NO830673L - Polymerisasjonskatalysator. - Google Patents

Description

Foreliggende oppfinnelse angår en katalysator som

er egnet for polymerisering av 1-olefiner samt en polymeriseringsprosess som er basert på nevnte katalysator.

Mer spesielt angår oppfinnelsén en modifisert Phillips-polymeriseringskatalysator. Phillips-katalysatorer som består av en varmeaktivert kombinasjon av kromoksyd og et ildfast oksydunderlagsmateriale er beskrevet detaljert i litteraturen. De kan f.eks. fremstilles ved hjelp av kromtrioksyd på et underlag, eller en forbindelse som lar seg kalsinere til kromtrioksyd, og vanligvis vil underlaget være et ildfast oksyd, f.eks. silisiumdioksyd, aluminiumoksyd, zirkonoksyd, toriumoksyd eller silisiumdioksyd-aluminiumoksyd og en oppvarming i en ikke-reduserende atmosfære, fortrinnsvis en oksyderende atmosfære, hvorved man får fremstilt en aktiv polymeriseringskatalysator. Den fremstilte katalysatoren kan brukes for å polymerisere 1-olefiner idet man bruker en såkalt "oppløsnings-form" eller "partikkel-form"-prosess.

I førstnevnte prosess vil den monomeriske 1-olefinen, som vanligvis er etylen eller en blanding av etylen med opptil 40 vekt-% av andre 1-oléfiner, kontaktes en suspensjon av katalysatoren i et flytende hydrokarbon som er et oppløsnings-middel for polymeren ved den anvendte polymeriseringstemperaturen. I "partikkel-form"-prosessen vil nevnte monomer kontaktes en suspensjon eller et fluidisert sjikt av katalysatorpartikler i et væskemedium under slike betingelser at det dannes fast polymerisk 1-olefin i form av partikler som er suspendert eller fluidisert i det nevnte væskemedium. Nevnte væskemedium kan f.eks. være en flytende hydrokarbon eller en gass. Eksempler på egnede flytende hydrokarboner er isobutan og n-pentan. Eksempler på egnede gasser er nitrogen eller argon blandet med gassformet monomer, eller ufortynnet gassformet monomer"! Fremgangsmåter av denne type er f .eks. beskrevet i GB- patent nr 790.195, 704.641, 853.414, 886.784 og 899.156.

Moderne fremgangsmåter for fremstilling av verdi-fulle produkter fra polyolefiner, f.eks. fra polyetylen eller fra sampolymerer av etylen med andre 1-olefiner, krever en rekke forskjellige typer polyolefiner med spesifikke fysiske egenskaper som gjør hver enkelt kvalitet godt egnet for et spesielt formål. Således vil f.eks. en kvalitet av polyetylen som er egnet for injeksjonsstøpning vanligvis ha en relativt høy " smelte indeks" , dvs., en relativt lav midlere molekylvekt og én relativt trang molekylvektsfordeling, mens en utblåsningsstøpning eller en filmkvalitet vil vanligvis ha en lavere smelteindeks.og en bredere molekylvektsfordeling (dvs. høyere skjærreaksjon).

I Phillips-prosessen for polymerisering av 1-olefiner kan den midlere molekylvekten på den fremstilte polyole-finen kontrolleres på en rekke forskjellige måter, f.eks.

ved å justere polymeriseringstemperaturen eller ved å bruke et kjedeoverføringsmiddel under polymeriseringsreaksjonen, mens molekylvektsfordelingen på den fremstilte polymeren vanligvis er avhengig av den type katalysator som anvendes.

Det er velkjent at de fysiske egenskaper, og følge-lig bearbeidingsegenskapene for polyolefiner fremstilt ved å bruke Phillips-polymeriseringskatalysatorer, kan påvirkes ved at man varmeaktiverer den understøttede kromforbindelsen i nærvær av visse titanforbindelsen. Således beskriver f.eks. GB-patent nr. 1.326.16 7 en fremgangsmåte for fremstilling av en olefinpolymeriseringskatalysator hvor et tørt kromholdig underlag varmeaktiveres med en titanforbindelse med formelen R' n Ti(OR<1>) m , (RO) m Ti(OR') n eller TiX, , hvor m er et tall fra

n m m n 4

1 - 4, n er 0 eller et tall fra 1 - 3, og hvor summen av m og n er 4, R er alkyl, aryl eller et cykloalkylradikal, eller en kombinasjon av to eller flere slike radikaler med opptil 12 karbona tomer, R' er et C^-C^-alkenylradikal, et cyklopenta-dieny.lradikal eller et radikal som angitt for R, mens X er halogen. En Phillips-katalysator modifisert med titan på denne måten vil polymerisere etylen til en polymer med høyere smel-teindeks (lavere midlere molekylvekt) enn en tilvarende umodi-fisert katalysator.

En helt annen type katalysator som kan brukes for polymerisering av 1-olefiner er beskrevet i US-PS 4.121.030. Denne katalysatoren består av en overgangsmetallkomponent som er et produkt av at man kontakter en overgangsmetallforbindelse fra gruppe IVA eller VA i det periodiske system, og hvor forbindelsen inneholder minst ett pi-bundet aren, med en uorganisk forbindelse som er (A) ,et uorganisk oksyd, et uorganisk hydroksyd, et uorganisk oksyhalogenid, et uorganisk hydroksyhalogenid eller et uorganisk halogenid, (B) en blanding av minst to forbindelser fra gruppe A; eller (C) en forbindelse fremstilt, ved en reaksjon mellom minst to forbindelser fra gruppe A. Eksempler på egnede overgangsmetallfor-bindelser som er nevnt i US-PS 4.121.030 ér titan-(0)-ditoluen og et kompleks av titandiklorid/aluminiumklorid/aren. Polyetylen fremstilt ved å polymerisere etylen ved hjelp av denne katalysatoren har en meget høy molekylvekt, noe som fremgår ved at smeltestrømsindeksen (ved 190°C idet man bruker en vekt på 2,16 kg) var for lav til at den kunne måles.

Det er en hensikt ved foreliggende oppfinnelse å tilveiebringe en modifisert katalysator som er istand til å polymerisere etylen, eller en blanding av etylen med andre 1-olefiner for fremstilling av en rekke brukbare polyolefiner. Videre er det en hensikt ved foreliggende oppfinnelse å tilveiebringe en modifisert katalysator som kan brukes for å polymerisere etylen eller en blanding av etylen og andre 1-olefiner til polyolefiner med en middels til bred molekyl-vektsf ordeling .

Foreliggende oppfinnelse tilveiebringer følgelig en modifisert polymeriseringskatalysator fremstilt ved at man (1) oppvarmer en Phillips-katalysatorforløper som består av en kromforbindelse og et ildfast oksydunderlag under betingelser som omdanner forløperen til en aktiv polymeriseringskatalysator av kromoksyd plassert på nevnte ildfaste oksydunderlagsmateriale, og (2) deretter vannfritt kontakter nevnte aktive polymeriseringskatalysator med en overgangsmetallforbindelse fra gruppene IVA, VA eller VIA i det periodiske system, og hvor nevnte overgangsmetallforbindelse inneholder minst én pi-bundet organisk ligand, hvorved man får fremstilt den modifiserte polymeriseringskatalysatoren.

Phillips-katalysatorforløpere består av en kromforbindelse og et ildfast oksydunderlagsmateriale, og varmeaktiveringen av slike forløpere for fremstilling av olefin-polymeriseringskatalysatorer er blitt beskrevet i patentlitte-> råturen, f.eks. GB-PS. 790.195, 704.641, 853.414, 886.784, 899.156 og 1.326.167, og fremstillingen og aktiveringen av forløpere i foreliggende oppfinnelse kan utføres i overens-stemmelse med enhver kjent teknikk.

Kromforbindelsen i forløperen i foreliggende oppfinnelse kan f.eks. være kromoksyd (CrO^), kromseskvioksyd (C^O^), kromnitrat, kromkarbonat, kromacetat, ammoniumkrornat, kromylklorid, kromacetylacetonat og tert.butylkrdmat. Kromoksyd og forbindelser som lett lar seg kalsinere til oksyder av krom under varmeaktiveringsbetingelsene er foretrukne.

Det ildfaste oksydunderlagsmaterialet kan f.eks. være ett eller flere oksyder eller blandede oksyder valgt fra gruppen bestående av silisiumdioksyd, silisiumdioksyd-aluminiumoksyd, silisiumdioksyd-titanoksyd, silisiumdioksyd-magnesiumoksyd, aluminiumoksyd, zirkonoksyd og toriumoksyd. Silisisumdioksyd og silisiumdioksyd-aluminiumoksyd er de foretrukne underlagsmaterialer. Nevnte underlagsmaterialer bør fortrinnsvis ha en midlere partikkeldiameter i området fra 20 - 150 ym. Egnede kvaliteter av silisiumdioksyd har en partikkelstørrelse i det forannevnte området og et overflate-areal i området fra 150 - 80 0 m 2/g.

Det er velkjent fra tidligere praksis at ildfaste oksydunderlag som egner seg for bruk under fremstillingen av Phillips-katalysatorer kan f.eks. fremstilles ved at man hyd-rolyserer vandige oppløsninger bestående av oppløselige forbindelser av f.eks. silisium, aluminium, zirkon eller torium, eventuelt sammen med egnede forbindelser av titan eller mag-nesium. Man får derved fremstilt et bunnfall i form av en hydrogel som deretter kan tørkes til et ildfast oksydunderlagsmateriale (ofte i industrien betegnet som en "xerogel"). Ildfaste oksydunderlagsmaterialer fremstilt ved en slik teknikk er foretrukket å bruke under fremstilling av katalysatorer ifølge foreliggende oppfinnelse.

Under fremstillingen av katalysatoren ifølge foreliggende oppfinnelse kan kromforbindelsen og det ildfaste oksydet bringes i kontakt på enhver ønsket måte for fremstilling av Phillips-katalysatorforløpereir. 'Således kan f.eks. det ildfaste oksydet impregneres med en finfordelt fast kromforbindelse, med en flytende kromforbindelse eller med dampen av en flyktig kromforbindelse eller med en vandig eller ikke-vandig oppløsning av én oppløselig kromforbindelse. Eksempler på oppløsninger som kan brukes for å impregnere underlagsmaterialet er kromtrioksyd/vann, ammoniumkromat/vann, kromacetat/vann, tert.butylkromat/heksan og kromylklorid-(Cr02Cl2)/kloroform. Annen egnet teknikk som kan brukes for fremstilling av forløperkatalysatoren består i at man kan utfelle en hydrogel av den type som er beskrevet tidligere fra vandige oppløsninger i nærvær av en kromforbindelse under slike betingelser, at kromforbindelsen felles ut samtidig eller adsorberes i hydrogelen, hvoretter sistnevnte tørkes for fremstilling av forløperkatalysatoren. En annen teknikk som egnet kan brukes for fremstilling av katalysatoren ifølge foreliggende oppfinnelse er at forløperen kan dannes "in situ" under varmeaktiveringen, f.eks. ved at. man fører dampen av en flyktig kromforbindelse inn i et sjikt av det oppvarmede ildfaste oksydet. Et eksempel på en egnet flyktig kromforbindelse i så henseende er kromylklorid.

Den mengde av kromforbindelse som brukes for fremstilling av forløperkatalysatoren bør være tilstrekkelig til at man får en kromkonsentrasjon på minst 0,1%, fortrinnsvis 0,2 - 30%, mest foretrukket fra 0,3 - 5,0 vekt-% i den aktiverte katalysatoren, basert på den totale vekt av aktivert katalysator fremstilt i trinn 1.

Den temperatur til hvilken katalysatorforløperen må oppvarmes for fremstilling av en aktiv polymeriseringskatalysator (i det etterfølgende betegnet som aktiveringstempera-turen) er minst 250°C og ikke høyere enn den temperatur hvor underlaget begynner å sintres. Fortrinnsvis ligger aktiver-ingstemperaturen i området fra 400 - 900°C, mest foretrukket fra 500 - 800°C. Oppvarmingstiden ligger egnet i området fra 5 minutter til 24 timer, fortrinnsvis3- 15 timer, skjønt man også kan bruke tidsrom utenfor nevnte område hvis dette er ønskelig.

Det var tidligere antatt at for å være en effektiv polymeriséringskatalysator måtte en "Phillips"-katalysator inneholde, minst noe krom i en heksavalent form. Skjønt det er tilfelle at de fleste, dog ikke alle, "Phillips"-katalysatorer inneholder heksavalent krom, så er det nå antatt at olefinpolymeriseringskatalyse også kan skje gjennom krom i en valenstilstand som ligger under 6. Ikke desto mindre så er det ønskelig under varmeaktiveringen av katalysatorer av den type som innbefatter en varmeaktivering av forløperen i trinn 1 i foreliggende oppfinnelse, at betingelsene er slik at man får dannet eller beholdt krom i en høyere valenstilstand. Varmeaktiveringen bør fortrinnsvis skje i en ikke-reduserende atmosfære, og mest foretrukket i en oksyderende atmosfære eller i vakuum. Tørr luft er et eksempel på en egnet oksyderende atmosfære. Varmeaktiveringen må utføres under vannfrie eller tørkende betingelser, og den aktiverte polymeriseringskatalysatoren må beskyttes mot påvirkning fra fuktighet.

I trinn 2 under fremstillingen av katalysatoren ifølge foreliggende oppfinnelse vil den aktiverte polymeriséringskatalysator fremstilt under trinn 1, bli modifisert ved en kontakt med den foran definerte overgangsmetall-pi-bundne forbindelse. Det overgangsmeta11 som er tilstede i nevnte forbindelse kan f.eks. være titan, vanadium, krom, zirkon, niob, molybden, hafnium, tantal eller wolfram. Titan, vanadium og krom er foretrukket. Titan er spesielt foretrukket... Nevnte overgangsmetall-pi-bundne forbindelser kan inneholde bare den pi-bundne liganden eller ligandene, men kan også inneholde andre grupper, f.eks. halogen. Overgangsmetallet kan være i form av et kompleks med andre forbindelser. I nevnte overgangsmetall-pi-bundne forbindelser kan valensen på overgangsmetallet være 0 eller enhver valens hvor overgangsmetallet er istand til å danne en stabil forbindelse inneholdende minst én pi-bundet ligand.

Med en pi-bundet organisk ligand forstås i denne beskrivelse en organisk ligand som formelt er en nøytral forbindelse, en gruppe, et anion eller et kation og som inneholder et umettet karbokcyklisk eller heterocyklisk ring-system hvor elektronene er delokalisert og danner en pi-bind-ing med overgangsmetallet. Fortrinnsvis bør det umettede karbocykliske eller heterocykliske ringsystemet inneholde 6 delokaliserte pi-elektroner.

Eksempler på organiske ligander som kan være pi-bundet i forannevnte overgangsmetallforbindelse er arener som benzen, toluen, xylener, duren-(1,2,4,5-tetrametylbenzen), heksametylbenzen, heksaetylbenzen, 1,2,4,5-tetraisopropylbenzen, difenyl, naftalen, fenantren, klorbenzen og trifluormetylbenzen, cykliske karbanionér, f.eks. cyklopentadienylanionet eller dets derivater og cykliske karboniumioner, f.eks. cykloheptatrienylkationet eller dets derivater.

Eksempler på egnede pi-bundne forbindelser er titan- (0) -ditoluen , vandium-(0)-ditoluen, krom-(0)-dibenzen, titandiklorid/aluminiumklorid/arenkomplekser hvor minst én arengruppe er pi-bundet til titanet og dicyklopentadienyl-krom. Det er foretrukket å bruke titan-(0)-ditoluen.

Titan-(0)-ditoluen og vanadium-(0)-ditoluen kan fremstilles ved f.eks. en dampmetallsynteseteknikk som er beskrevet i US-PS 4.121.030 og dessuten i J.C.S. Chem. Comm. 1973, side 866 og 867. Fremstillingen av titandiklorid/alumi-klorid/durenkompleks er beskrevet i US-PS 4.121.030 i kolonne 9.

Den mengde av den nevnte overgangsmetall-pi-bundne forbundélse som brukes i trinn 2 under katalysatorfremstillingen bør være tilstrekkelig til at man får en konsentrasjon av overgangsmetallet i området fra 0,001 - 5, fortrinnsvis fra 0,00 5 - 2, mest foretrukket fra 0,02 - 0,2 gatomer overgangsmetall pr. kg av underlagsmaterialet. Atomforholdet mellom krom (avledet fra trinn 1) og overgangsmetallet (avledet fra trinn 2) i den endelig modifiserte katalysatoren, bør fortrinnsvis ligge i området fra 0,0 5 - 100.

Den overgangsmetall-pi-bundne forbindelse som brukes i trinn 2, kan kontaktes den aktive polymeriseringskatalysatoren fremstilt som beskrevet i trinn 1, under ethvert trinn som følger etter den fullstendige aktiveringen. Kontakten kan utføres på enhver ønsket måte uten at man skadelig påvirker den aktive polymeriseringskatalysatoren. Den kan f.eks. utføres i nærvær av et vandig hydrokarbon eller en annen inert væske eller fortynningsmiddel hvor f.eks. overgangsmetallforbindelsen kan være oppløselig eller uopp-løselig, eller overgangsmetallforbindelsen kan blandes eller finfordeles sammen med den aktive polymeriseringskatalysatoren.

I en annen utførelse ifølge foreliggende oppfinnelse vil kontakten under trinn 2 utføres ved at man synteti-serer overgangsmetallforbindelsen med en metalldampsyntese i nærvær av den aktive polymeriseringskatalysatoren fremstilt fra trinn li katalysatorfremstillingsprosessen ifølge foreliggende oppfinnelse. I denne utførelsen kan eksempler på egnede overgangsmetall-pi-bundne forbindelser som kan brukes under nevnte metalldampsyntese, være titan-(0)-di-toluen og vanadium-(0)-ditoluen. Eksempler på egnede inerte underlagsmaterialer er ildfaste oksyder av den type som brukes under trinn 1 i foreliggende oppfinnelse.

Den utførelse av foreliggende oppfinnelse hvor nevnte overgangsmetall-pi-bundne forbindelse syntetiseres i nærvær av produktet fra trinn 1, kan f.eks. utføres, ved at man bruker det metalldampsynteseapparat som er vist på teg-ningene i US-PS 4.121.030, hvor man fører nevnte inerte faste materiale eller nevnte produkt fra trinn 1 inn i en glass-beholder (referansetall 1 i nevnte patent) før man evakuerer luften fra nevnte beholder hvoretter man utfører metalldamp-syntesen som beskrevet i nevnte patent.

Foreliggende oppfinnelse tilveiebringer videre en fremgangsmåte for polymerisering av én eller flere 1-olefiner, som innbefatter at man kontakter den monomeriske 1-olefinen under polymeriseringsbetingelser med den modifiserte polymeriseringskatalysator ifølge foreliggende oppfinnelse.

Den monomeriske 1-olefin som brukes i foreliggende polymeriseringsprosess er fortrinnsvis etylen eller en blanding av etylen med én eller flere sammonomer-l-olefiner. Når man bruker sammonomer-l-olefiner, så bør disse fortrinnsvis utgjøre opptil 40 vekt-%, fortrinnsvis maksimalt 25 vekt-%

av de totale monomerer.' Eksempler på egnede sammonomerer av denne typen er propylen, 1-buten, 1-penten, 1-heksen, 1-okten og 4-metyl-l-penten.

De polymeriseringsbetingelser som brukes i foreliggende fremgangsmåte kan f.eks. være ethvert sett av betingelser av den type som brukes i velkjente Phillips-polymeri-^seringsprosesser, og som f.eks. er beskrevet i GB-PS 790.19 5, 804.641, 853.414, 886.784 og 899.156.

Polymeriseringsbetingelsene er fortrinnsvis de så-kalte "partikkel-form"-prosessbetingelsene. I denne pro- . sessen vil den monomeriske 1-olefinen kontaktes en suspensjon eller ét fluidisert sjikt av katalysatorpartikler i et flytende medium under slike betingelser at den polymeriske 1-olefinen fremstilles som faste partikler suspendert eller fluidisert i det flytende medium.

Det væskemedium som brukes i nevnte partikkel-form-prosess kan være en væske eller en gass. Det er foretrukket

å bruke en væske. Eksempler på egnede væsker er hydrokarboner som er kjemisk inerte og ikke-skadelige for den modifiserte katalysator under reaksjonsbetingelsene. Foretrukne væsker er parafiner eller cykloparafiner med fra 3-30 karbonatomer pr. molekyl, f.eks. isopentan, isobutan og cykloheksan. Det er mest foretrukket å bruke isobutan.

Når man bruker et flytende, medium i foreliggende fremgangsmåte, er det foretrukket at konsentrasjonen av mono-meren ligger i området fra 2-30 vekt-%, skjønt man kan bruke konsentrasjoner utenfor dette området hvis dette er ønskelig.

Når man bruker partikkel-form-prosessen i foreliggende oppfinnelse, bør polymeriseringstemperaturen fortrinnsvis ligge i området fra 50 - 112°C, mest foretrukket fra 80 - 108°C.

Polymeriseringstrykket bør fortrinnsvis ligge i om rådet fra 2-100 bar når det nevnte væskemedium er en væske, og fra 1-60 bar når væskemediet er en gass. Oppholdstiden eller reaksjonstiden kan variere fra et par minutter til flere timer, og ligger vanligvis i området fra 15 minutter til 3 timer. Partikkel-form-prosessen kan utføres under por-sjonsvise polymeriseringsbetingelser eller under kontinuerlige betingelser. Betingelsene og prosessen er fortrinnsvis kontinuerlige. Foretrukne apparater for gjennomføring av reaksjonen under kontinuerlige betingelser i et væskemedium er beskrevet i GB-PS 899.156.

For ytterligere detaljer på eksempler på oppløs-ningsf-form- og partikkel-form-prosesser og apparater som egnet kan brukes i foreliggende oppfinnelse, refereres det til GB-PS 790.195, 804.641, 899.156, 886.784 og 853.414.

Hvis det er ønskelig, kan polymeriseringsprosessen utføres i nærvær av hydrogengass for å øke smelteindeksen på den fremstilte polymeren. Vanligvis er det slik at jo høy-ere partialtrykk det er på hydrogenet i reaksjonssonen, jo lavere blir molekylvekten på den fremstilte polymeren.

Polyetylen og etylensampolymerer fremstilt ved foreliggende fremgangsmåte har en relativt middels til bred

molekylvektsfordeling som gjør dem egnet for en rekke formål, f.eks. for filmfremstilling eller utblåsningsstøpning. Poly-merene blir vanligvis fremstilt med høy produktivitet når man bruker katalysatoren ifølge oppfinnelsen, slik at for de

fleste formål er det vanligvis unødvendig å fjerne kataly-satorrester fra polymeren.

Oppfinnelsen er illustrert ved hjelp av de følgen-de eksempler.

Eksemplene 1- 3

(a) Katalysatorfremstilling

I trinn 1 i eksemplene 1 og 2 under katalysatorfremstillingen ble en "Davison ID969"-katalysator, en kommersiell kromoksyd på silisiumdioksydkatalysator inneholdende ca. 1 vekt-% krom, aktivert ved en oppvarming i 5 timer ved 700°C i et sjikt fluidisert med 900 ml tørr luft pr. min. Katalysatoren ble så avkjølt under nitrogen og holdt lagret

under nitrogen.

I trinn 1 i eksempel 3, ble en 'Davison Magnapore 963"-katalysator, en kommersiell siliumdioksydbasert sam-gelkatalysator inneholdende ca. 1 vekt-% krom og 2,5 vekt-% titan, varmeaktivert på'samme måte ved 870°C.

I trinn 2 ble.0,2 g prøver av hver av de oven-nevnte katalysatorer så utrørt i ca. 10 ml cykloheksan under nitrogen hvoretter man tilsatte mellom 12 og 24 mg bis-(toluen)-titan i. toluen (se tabellen). De resulterende modifiserte katalysatorsuspensjoner ble så brukt for å polymerisere tylen.

(b) Polymerisering

Polymeriseringen ble så utført i en rørt autoklav på 2,3 liter av rustfritt stål. Reaktoren ble renset med nitrogen, oppvarmet i 2 timer ved 110°C og så avkjølt til den forønskede polymeriseringstemperatur. Den modifiserte katalysatoren fremstilt som beskrevet ovenfor, ble tilsatt reaktoren fulgt av 1 liter tørr isobutan.

Det fremgår av tabell 1 at Kd-yerdiene på det fremstilte polyetylen i eksemplene 1.-3 (som er ifølge foreliggende oppfinnelse) ligger i området fra 5,6 - 6,5, noe som angir at de har en midlere molekylvektsfordeling.

Molekylvektsfordelingen kan gjøres trangere eller bredere (dvs. Kd-verdien kan hhv. reduseres eller økes) ved at man f.eks. øker eller senker nivået av den overgangsmetall-pi-bundne forbindelse som brukes i trinn 2 i foreliggende oppfinnelse.

Det vil også fremgå av tabell 1 at den modifiserte katalysatoren ifølge foreliggende oppfinnelse har fremstilt polyetylen med relativt lav tetthet, dvs. at det er en vesent-lig kjedeforgrening. Bruken av umodifiserte Phillips-katalysatorer under en homopolymerisering av etylen vil vanligvis føre til fremstilling av polyetylen med en tetthet over ca. 0,9 50, og hvor det er få eller ingen kjedegrener i molekyl-strukturen.

Prøve A

Det ble fremstilt en katalysator som i eksempel 1, trinn 1, hvor man innbefattet varmeaktiveringen ved 700°C, men hvor man ikke hadde noe trinn 2.

Denne katalysatoren ble brukt for å polymerisere etylen ved hjelp av de samme betingelser som angitt i eksemplene 1-3(b). Polymeriseringen og polymeregenskapene er angitt i tabell 1. Det.fremgår at polyetylen fremstilt under prøve A har en trangerer molekylvektsfordeling (slik det kan bedømmes ved en lavere Kd-verdi) og høyere tetthet enn polyetylen fremstilt som beskrevet i eksemplene 1-3.

Claims (10)

1. Modifisert p<p>lymeriseringskatalysator,karakterisert vedå være fremstilt ved at man (1) oppvarmeren Phillips-katalysatorforløper bestående av en kromforbindelse og et ildfast oksydunderlagsmateriale under slike betingelser, at man omdanner forløperen til en aktiv polymeriseringskatalysator bestående av kromoksyd på et ildfast oksydunderlagsmateriale, og (2) deretter under vannfrie betingelser kontakter den fremstilte aktive polymeriseringskatalysatoren med en overgangsmetallforbindelse fra gruppene IVA, VA eller VIA i det periodiske system, med en overgangsmetallforbindelse inneholdende minst én pi-bundet organisk ligand, hvorved man får fremstilt den modifiserte polymeriseringskatalysatoren.

2. Modifisert polymeriseringskatalysator ifølge krav 1,karakterisert vedat det ildfaste oksydunderlagsmaterialet består av ett eller flere oksyder eller blandede oksyder valgt fra gruppen bestående av silisiumdioksyd, silisiumdioksyd-aluminiumoksyd, silisiumdioksyd-titanoksyd, silisiumdioksyd-magnesiumoksyd, aluminiumoksyd, zirkonoksyd og toriumoksyd.

3. Modifiserte polymeriseringskatalysator ifølge krav 1 eller 2,karakterisert vedat det ildfaste oksydunderlagsmaterialet er silisiumdioksyd med en midlere partikkeldiameter i området fra 20 - 150 ym.

4. Modifisert polymeriseringskatalysator ifølge ethvert av de foregående krav,karakterisert vedat aktiveringen under trinn 1 underføres under en temperatur i området fra 400 - 900°C.

5. Modifisert polymeriseringskatalysator ifølge ethvert av de foregående krav,karakterisert vedat det overgangsmetall som er tilstede i nevnte overgangsmetall-pi-bundne forbindelse er titan, vanadium eller krom.

6.. Modifisert polymeriseringskatalysator ifølge ethvert av de foregående krav,karakterisert vedat nevnte overgangsmetall-pi-bundne forbindelse inneholder en organisk ligand valgt fra gruppen bestående av benzen, toluen, xylener, duren, heksametylbenzen, heksaetylebenzen, I, 2,4,5-tetraisopropylbenzen, difenyl, naftalen, fenantren, klorbenzen, trifluormetylbenzen, cyklopentadienylanionet og cykloheptatrienylkåtionét.

7. Modifisert polymeriseringskatalysator ifølge ethvert av de foregående krav,karakterisert' ved at nevnte overgangsmetall-pi-bundne forbindelse er titan-(0)-ditoluen.

8. Modifisert polymeriseringskatalysator ifølge ethvert av de foregående krav,karakterisert vedat den mengde av nevnte overgangsmetall-pi-bundne forbindelse som brukes under trinn 2 av katalysatorfremstillingen, er tilstrekkelig til at man får en konsentrasjon av overgangsmetallet i området fra 0,005 - 2 gatomer overgangsmetall pr. kg av underlagsmaterialet.

9. Fremgangsmåte for polymerisering av én eller flere 1-olefiner,karakterisert vedat man kontakter den monomeriske 1-olefinen under polymeriseringsbetingelser med en modifisert polymeriseringskatalysator ifølge et hvert av de foregående krav.

10. Fremgangsmåte ifølge krav 9,karakterisert vedat den monomeriske 1-olefinen er etylen eller en blanding av etylen og én eller flere sammonomer-l-olefiner valgt fra gruppen bestående av propylen, 1-buten, 1-penten, 1-heksen, 1-okten og 4-metyl-l-penten. II. Polyolefiner,karakterisert vedå være fremstilt ved en fremgangsmåte ifølge krav 9 eller 10.