NO823985L - Nikkellegering inneholdende store mengder krom - Google Patents

Description

Nikkellegering inneholdende store mengder krom

Oppfinnelsen angår nikkellegeringer som inneholder fra 23 til 37 vektprosent krom og som selv ved temperaturer på inntil ca. 1100°C og særlig 1000-1100°C forener god motstand mot korrosjon fra glass med gode mekaniske egenskaper. Et behov for slike legeringer eksisterer i fremstillingen av utstyr til håndtering av smeltet glass, særlig sentrifugalspinnemaskiner anvendt til fremstilling av glassfibre.

Nikkel-superlegeringer med god korrosjonsmotstand og forbedrede mekaniske egenskaper ved høye temperaturer er beskrevet i DE-PS 2.530.245, i GB-PS 2.033.925 og i artikkelen "Platinum-Enriched Superalloys" av C. W. Corti et al., s. 2-11 i "Platinum Metals Review", Vol. 24 nr. 1, januar 1980, publisert av Johnson, Matthey & Co. Ltd., London. De beskrevne superlegeringer. innbe-fatter krom og ett eller flere metaller valgt fra platina-gruppen, og det metall som velges er vanligvis platina selv. Superlegeringene omfatter hovedsakelig to krystallinske faser, nemlig en y-grunnmasse og en ) f' -utfelling (dvs. en gamma-merket-utfelling). Krommet og platinagruppemetallene meddeler legeringen forbedret korrosjonsfasthet. Krom gjør dette ved å danne beskyttende overflateoksider men mekanismen ved hvilken platinagruppemetallene meddeler forbedret korrosjonsfasthet, er ikke kjent. Platinagruppemetallene (særlig platina) synes også

å stabilisere y-fellingen som foreligger i legeringen. Sterke superlegeringer inneholder mer enn 50 volumprosent av X'-utfellingen som hovedsakelig er ansvarlig for de forbedrede mekaniske egenskaper av superlegeringen ved høye temperaturer.

Skjønt DE-PS 2.530.245 forutser superlegeringer inneholdende så meget som 30 vektprosent krom, fremmer nærværet av store mengder krom i y-grunnmassen dannelsen av en nåleformet utfelling kjent som «/-fasen som er skadelig for de mekaniske egenskaper. Forsøk på å forbedre korrosjonsfastheten av platina-holdige nikkel-superlegeringer med høy styrke ved økning av deres krominnhold har. resultert i uakseptable tap av mekaniske egenskaper på grunn av C-utfelling. Slike nikkellegeringer inneholder derfor generelt 2 3,5 vektprosent eller mindre krom,

og det er vanlig med 8-12 vektprosent.

De problemer som oppstår ved store mengder krom i en nikkel-superlegering inneholdende platinagruppemetaller, for-sterkes ved ytterligere tre virkninger. For det første er det oppdaget at krommet fordeler seg preferert til ^-grunnmassen fra<y>~ utfellingen slik at en eventuelløkning i krominnholdet av superlegeringen i sin helhet har en uforholdsmessig ugunstig virkning på ^-grunnmassen.

For det andre gjør fordelingen av krom fra ^'-utfellingen til /-grunnmassen at utfellingen blir fattigere på krom, og der-ved mindre korrosjonsfast (skjønt dette blir delvis motvirket ved nærværet av platinagruppemetaller).

For det tredje oppløses noe av ^'-utfellingen (som er fattigere på krom) ved høye temperaturer (dvs. over 800°C) i overflateområdene av legeringen, slik at de blir fattigere på krom (sammenlignet med de indre områder av grunnmassen) og der-ved mindre motstandsdyktige mot korrosjon. Dette er særlig uønsket fordi det er overflateområdene som er mest utsatt for diffunderende korrosive midler som foreligger i smeltet glass.

Kort sagt forsterker nærværet av platina problemene for-årsaket av store mengder krom i en nikkel-superlegering, fordi platinaet øker og stabiliserer andelen av }f'-utfelling i legeringen. I beskrivelsen av en sentrifugalspinnemaskin til bruk ved fremstilling av glassfibre ved temperaturer på over 1000°C i et meget korrosivt.miljø, er det i US-PS 4.203.747 angitt at spinneorganet er fremstilt fra en superlegering som ikke inneholder et platinagruppemetall.

En hensikt med oppfinnelsen er å skaffe en nikkellegering inneholdende en stor mengde krom, som forener gode mekaniske egenskaper med god motstand mot korrosjon fra glass ved temperaturer på inntil 1100°C og særlig i området 1000-1100°C, og som følgelig er egnet til bruk i berøring med smeltet glass. En annen hensikt er å skaffe en nikkellegering som er særlig egnet til konstruksjon av spinneorganer av den type som anvendes til omdannelse av smeltet glass til glassfiber.

Følgelig skaffer oppfinnelsen en nikkellegering bestående av fra 23 til 37 vektprosent krom, fortrinnsvis 26-33 vektprosent, idet legeringen ved væreIsetemperatur. omfatter mindre enn 25 volumprosent, fortrinnsvis mindre enn 10 volumprosent

"y'-utfelling og dessuten omfatter:

a) fra spormengder til 1,7 vektprosent (for-

trinnsvis fra 0,2 til 1,0 vektprosent) karbon,

b) fra 0,3 til 4 vektprosent platina og/eller fra 0,3 til 8 vektprosent ruthenium og

c) fra spormengder til 1,5 vektprosent (for-

trinnsvis fra 0,3 til 1,5 vektprosent) titan og/

eller fra spormengder til 1,5 vektprosent (fortrinnsvis fra 0,1 til 1 vektprosent) aluminium,

og resten av legeringen (bortsett fra urenheter) er nikkel, og alle vektprosentandeler er regnet på det samlede vekt av legeringen. Det er funnet at til tross for den lave andel av /'-utfelling ved værelsetemperaturer (den kan til og med være lavere enn 5%), har legeringen gode mekaniske egenskaper ved f.eks. 1080°C selv i nærvær av smeltet glass. Årsaken til dette er ikke klar, men det er foreslått at /-grunnmassen styrkes av en eller annen samvirkende effekt omfattende platina- eller ruthenium-edelmetallkomponenten, som ennå ikke er blitt klarlagt. Edelmetallkomponenten omfatter, fortrinnsvis både platina og ruthenium, hvilket synes å ha en synergistisk virkning på sam-virkningen. Det foretrekkes at edelmetallkomponenten består av fra 0,3 til 1,7 vektprosent platina og fra 2 til 8 vektprosent ruthenium regnet på legeringen. Forholdet mellom ruthenium og platina ligger fortrinnsvis i området fra 12:1 til 3:1, særlig fra 7:1 til 3:1 regnet på vekt.

Karboninnholdet av legeringen fremmer deoksidasjon under smelte- og støpeoperasjoner og fører dessuten til en styrking av /•grunnmassen ved dannelsen av karbider, og følgelig kan noen av bestanddelene i legeringen foreligge i karbidform.

Store forbedringer i mekaniske egenskaper av.legeringen synes å være resultatet av.nærværet av titan og/eller aluminium i mengder som ikke i vesentlig grad overstiger deres oppløselig-heter i legeringen ved 1080°C. Teoretisk bør deres oppløselig-heter ikke overstiges, men tap av noe titan eller aluminium under støping i luft av legeringen eller dannelsen av karbider av titan kan gjøre det ønskelig å overstige disse oppløselig- heter ved en mengde på inntil 10% (fortrinnsvis mindre enn 5%) av oppløseligheten. Titan kan også hjelpe til å fiksere eventuell nitrogenurenhet, og noe av titanet kan da foreligge som nitridet. Det kan også være at små mengder andre bestanddeler foreligger som nitrider.

Legeringen kan ytterligere styrkes ved innlemmelsen av et eller flere ildfaste metaller, f.eks. wolfram (fortrinnsvis fra 2 til 8 %), tantal (fortrinnsvis fra 2 til 6%), niob (fortrinnsvis fra spormengder til 3%) eller molybden (fortrinnsvis fra spormengder til 6%), hvilket skaffer fastoppløsning-forsterkning og/eller karbid-forsterkning. Den samlede mengde av disse ildfaste metaller bør fortrinnsvis ikke overstige 8 vektprosent av legeringen, fordi større mengder kan forårsake hurtig korrosjon. Tantal og wolfram foretrekkes. Mekaniske egenskaper (f.eks. styrke eller duktivitet) kan forbedres ved vanlige varmebehandlinger.

Legeringen bør fortrinnsvis inneholde jern og muligens kobolt som også skaffer f astoppløsning-forsterkning av 2f-grunnmassen. Legeringen inneholder fortrinnsvis jern i mengder fra 0,05 til 15 vektprosent (fortrinnsvis fra 0,1 til 5 vektprosent). Kobolt er mindre foretrukket fordi det lett oksideres under smelting og støping, men hvis oksidasjon ikke utgjør noen alvorlig risiko, kan det anvendes fortrinnsvis i mengder fra spormengder til 10 vektprosent (særlig inntil 5 vektprosent). Legeringen kan også inneholde vanadium i mengder fra 0,05 til 2 vektprosent (fortrinnsvis fra 0,1 til 1 vektprosent), hvilket gir nyttige karbider.

Et eller flere av mangan, magnesium, kalsium, hafnium, yttrium, scandium, silisium og sjeldne jordelementer, såsom cerium, lanthan, neodym eller mischmetall, kan settes til legeringen for å motvirke nærværet av oksygen og/eller svovel, og følgelig kan en del av metallkomporienten av legeringen eksi-stere som oksid- eller sulfidurenhet, skjønt noen flyktige oksider og sulfider kan unnslippe under smelting og støping. Magnesium og kalsium kan ha andre gunstige virkninger foruten at de er deoksidasjonsmidler. De kan f.eks. redusere.de skadelige virkninger av. visse interstitielle forbindelser.. Silisium kan også hjelpe til å-fremme dannelsen av MC-karbider, særlig hvor M er wolfram eller et eller flere av tantal, niob eller molybden. Foretrukne mengder av hver av disse bestanddeler er som følger:

Alle prosentandeler.er vektprosent regnet på vekten av den samlede legering. Det synes også å være nyttig å tilsette oksider av hafnium, yttrium, scandium, sjeldne jordmetaller eller mischmetall for å skaffe dispersjonsforsterkning og ytterligere korrosjonsfasthet.

Legeringen kan fortrinnsvis også omfatte bor og/eller zirkonium som kan forbedre duktiviteten og redusere kjervføl-somheten. Legeringen inneholder fortrinnsvis fra spormengder til 0,3 vektprosent (særlig fra 0,001 til 0,05 vektprosent) bor og fra spormengder til 0,6 vektprosent (fortrinnsvis fra 0,1 til 0,4 vektprosent) zirkonium.

Superlegeringer kan utprøves for deres mekaniske styrke i nærvær av smeltet glass ved høye temperaturer ved at hver legering etter tur vakuumstøpes til en skårslagsprøvestav som vist på fig. 1 og 2 på tegningen, idet natronglass pakkes inn i kjervet og stavene deretter utprøves i en spenningsbruddmaskin.

På tegningen er fig. 1 et grunnriss av en skårslagstav som holdes av spenningsbruddmaskin-sjakler og

fig. 2 er et sideriss av staven og sjaklene vist på fig. 1.

Fig. 1 viser en tynn stav 1 som er fremstilt fra en superlegering som skal utprøves. Staven 1 er dannet med et par motstående kjerver 2 som hver har en avrundet blind ende 3. Kjervene 2 avgrenser en innsnevring 9 i staven 1. Staven 1 har også huller 4.

En spenningsbruddmaskin (ikke vist) holder de øvre og nedre sjakler 5a resp. 5b, hvilke er laget av et metall som forblir formstabilt ved 1100°C. Som vist på fig. 2, omfatter sjakler 5a og 5b hver en spalte 6 og et hull 7 hvis akse krysser spalten 6. Under utprøvingen holdes staven 1 ved sjakler 5a og 5b i spalter 6 ved bolter 8 som innsettes i huller 4 og 7.

Dimensjonene på staven 1 er som følger:

Oppfinnelsen er belyst ved de følgende eksempler av hvilke eksempel A-H er sammenligningseksempler.

EKSEMPEL 1-6

OG SAMMENLIGNINGSEKSEMPLER A- G

Forskjellige nikkel-superlegeringer inneholde store mengder krom og andre bestanddeler som angitt i tabell A ble fremstilt ved tilsetting og blanding av bestanddelene i en vanlig vakuumsmelting- og støpeoperasjon. De støpte legeringer ble deretter anvendt som følger.

Hver støpt legering ble deretter omsmeltet i luft og støpt ved voksutsmeltingsmetoden til en tynn skårslagsprøvestav som vist på tegningen. Pulverisert natronglass ble pakket inn i kjervene for å skaffe et meget korrosivt miljø. Staven ble deretter holdt i spenningsbrudd-sjaklene 5a og 5b som vist på

tegningen, og sjaklene ble belastet for å gi en spenning på 27,58 MPa på innsnevringen 9. Systemet ble varmet opp i luft til 1080°C og det pulveriserte glass smeltet. Den tid det tok for innsnevringen å briste for to eller flere prøver av hver av legeringene under utprøving ble notert, og den midlere tid for hvert par av prøver er vist i tabellene A og B.

Sammenligningseksempler A, B og C indikerer at fraværet av en edelmetallbestanddel fører til mekanisk.svikt etter mindre enn 40 timer. Nærværet av en edelmetallbestanddel.bestående av 6% platina i eksempel D øker levetiden til noe over 40 timer. En ytterligere liten forbedring skaffes i eksempel G, hvor edel-metallbestanddelen inneholder både platina og ruthenium, hvilket tyder på en sannsynlig synergistisk virkning mellom de to. En stor forbedring fås ved tilsetningen av små mengder titan og aluminium som vist ved eksemplene 1-6. Legeringene ifølge eksemplene 1-6 kan med letthet underkastes vakuumstøping og bør kunne underkastes støping i luft i industriell skala. De er potensielt bearbeidbare ved valsing, smiing eller ekstrudering.

Følgelig skaffer oppfinnelsen også utstyr til håndtering av smeltet glass, særlig en bestanddel for et sentrifugalspinneorgan når det fremstilles fra en superlegering ifølge oppfinnelsen .

"Spormengder" betyr vanligvis ikke mindre enn 0,001 vektprosent av legeringen.

SAMMENLIGNINGSEKSEMPEL H

For å vise den korrosive virkning av smeltet glass på nikkellegeringer inneholdende krom og platina, ble legering H som angitt i tabell A utprøvet både i nærvær og fravær av natronglass ved en fremgangsmåte som ble anvendt i eksemplene 1-6, bortsett fra at forsøkene ble utført ved 1020°C og 55,16 MPa. Nærværet av glass i kjerven reduserte den midlere tid frem til brudd fra 243 timer til 79 timer.

Claims (8)

1. Nikkellegering bestående av fra 23 til 37 vektprosent krom, karakterisert ved at legeringen ved værelsetemperatur omfatter mindre enn 25 volumprosent y'-utfelling og dessuten inneholder: a) fra spormengder til 1,7 vektprosent karbon, b) fra 0,3 til 4 vektprosent platina og/eller fra 0,3 til 8 vektprosent ruthenium, og c) fra spormengder til 1,5 vektprosent titan og/eller fra spormengder til 1,5 vektprosent aluminium, idet resten (bortsett fra urenheter) er nikkel og vektprosentandelene er regnet på den samlede vekt av legeringen.

2. Nikkellegering som angitt i krav 1, karakterisert ved at legeringen inneholder fra 0,3 til 1,7 vektprosent platina og fra 2 til 8 vektprosent ruthenium regnet på vekten av legeringen.

3. Nikkellegering som angitt i krav 1 eller 2, karakterisert ved at legeringen inneholder fra 0,3 til 1,5 vektprosent titan og/eller fra 0,1 til 1 vektprosent aluminium.

4. Nikkellegering som angitt i et av de foregående krav, karakterisert ved at legeringen inneholder både titan og aluminium.

5. En modifikasjon av en nikkellegering som angitt i et av de foregående krav, karakterisert ved at legeringen inneholder minst 40 vektprosent nikkel, og modifikasjonen består i å innlemme i legeringen én eller, flere av de følgende bestanddeler i de angitte mengder:

idet alle prosentandeler er angitt i vektprosent, regnet på den samlede vekt av den modifiserte legering.

6. Modifisert nikkellegering som angitt i krav 5, karakterisert ved at modifikasjonen består i å innlemme i legeringen de følgende bestanddeler i de angitte mengder:

idet alle prosentandeler er angitt i vektprosent, regnet på den samlede vekt av den modifiserte legering.

7. En ytterligere modifikasjon av den modifiserte legering som angitt i krav 6, karakterisert ved at den ytterligere modifikasjon består i å innlemme.fra spormengder til 1 vektprosent silisium.

8. Komponent for et sentrifugalspinneorgan av den type som anvendes til fremstilling av glassfiber, karakterisert ved at komponenten er fremstilt fra en nikkellegering som angitt i et av de foregående krav.