NO823734L - Kromogene forbindelser. - Google Patents

Description

Foreliggende oppfinnelse angår kromogene forbindelser som

kan gi intenst fargede reaksjonsprodukter med elektron-akseptarende (sure) koreaktanter. Spesielt angår den diketopyridinforbindelser som danner gule, oransje eller tilsvarende farger med s.ure koreaktanter.

Det har lenge vært kjent at tilgjengeligheten for de gule eller oransje fargedannere med fargede former med høy intensitet og lysekthet ville være meget brukbare for å formulere kromogene forbindelser for karbonfrie papir.

En spesiell anvendelse er i trykkfølsomt kopieringspapir

der et sort bilde er ønsket, da "farge"-svart vanligvis blandes ved å benytte et antall fargedannere slik som rødt, blått, gult/oransje og grønn/sort. Idag tilgjengelige gulfargedannere er generelt ikke så tilfredsstillende som tilgjengelige rød og blå fargedannere, spesielt på

grunn av bleking eller fargeforandring under lyseksponering. Foreliggende oppfinnelse er basert på den oppdagelse at visse diketopyridiner er i stand til å gi intenst gule eller oransje farger som viser høy lysstabilitet.

I henhold til dette, tilveiebringer foreliggende oppfinnelse forbindelser med den generelle formel:

hvori X er:

hvori Y er C^-<C>g-alkyl, substituert C^-Cg-alkyl, ci~ c^~

alkoksy, substituert C-^-Cg-alkoksy, C-^-Cg-alkyl-dialkylamino, fenyl, substituert fenyl, benzyl, substituert benzyl, halogen, en sammensmeltet benzenring eller en substituert sammensmeltet benzenring;

m er et helt tall fra 0 til 4; og

hver av R-^, R 2 og R, uavhengig er C^-C^Q-alkyl,

substituert C-^-C^g-alkyl, fenyl, substituert fenyl, benzyl, substituert benzyl eller C^- eller Cg-cykloalkyl.

Fortrinnsvis er hver R2uavhengig en C-^-C^g-alkyl, benzyl eller cykloalkyl; hver R^ uavhengig C^-C^-alkyl eller fenyl; og der X inkluderer to R-^-grupper er de ikke begge cykloalkyl.

C-^-Cg-restene i de ovenfor angitte alkyl-, alkoksy- og dialkylaminogrupper kan være like eller forskjellige og er mettede, rette eller forgrenede og fortrinnsvis C^-C^-alkylrester. Eksempler på slike alkylgrupper inkluderer metyl, etyl, n-propyl, isopropyl og butyl; eksempler på slike alkoksygrupper inkluderer metoksy, etoksy og isoprop- oksy og eksempler på slike dialkylaminogrupper er dimetyl-amino, dietylamino, diisopropylamin og dibutylamino-gruppej:. C-^-C^Q-alkylgrupper er mettede, rette eller forgrenede og fortrinnsvis C-^-Cg-alkylgrupper. Eksempler på slike grupper er metyl-, etyl-, butyl- og n-oktylgrupper. Substituentrestene i de "substituerte" alkyl-, alkoksy-, fenyl-, sammensmetlet benzenring- eller benzylrester er en C^-C^Q-alkyl-, halogensubstituert C-^-C^-alkyl, cj_~C4~alkoksy, C^-C^-alkyldialkylamino, halogen eller cyan. Halogenatomer som eller i substituentene kan være fluor, brom, jod eller fortrinnsvis klor.

Forbindelsene med formel (I) kan syntetiseres ved å omsette et pyridinkarboksylsyrehalogenid med formelen: med en forbindelse med formelen:

hvori Z er klor eller brom og X er som angitt ovenfor, i et organisk oppløsningsmiddel slik som kloroform, karbon-disulfid, dikloretan, klorbenzen eller diklorbenzen, i nærvær av en Friedel-Craft-katalysator slik som aluminiumklorid eller j ern (III) klorid.

Forbindelsene med formel (I) hvori (COX)-gruppene er loka-lisert i posisjoner nær pyridinkjernen (orto-forbindelser) kan også syntetiseres ved behandling av en leuko-forbindelse med en av formlene:

der X er som angitt ovenfor, med et syreanhydrid slik som addiksyreanhydrid, fulgt av et oksydasjonsmiddel slik som jern(III)klorid eller et kromat eller dikromat. Leuko-forbindelsene (IV), (V), (VI) og (VII) kan syntetiseres ved omsetning av det tilsvarende pyridindikarboksylsyre-anhydrid (kinolinsyreanhydrid for forbindelsene (IV) og (VII) og kinkomeronsyreanhydrid for forbindelsene (V) og (VI)) med en forbindelse med formelen XH, der X er som angitt ovenfor, i nærvær av et syreanhydrid slik som eddiksyreanhydrid, for å gi et mellomlakton og reduksjon av laktonet, eller den tilsvarende hydroksykarboksylsyre,

f.eks. med sink og syre. Da reaksjonen mellom XH og pyri-dinkarboksylsyreanhydridet kan skje på karbonatomet for hvert karboksyl, vil resultatet karakteristisk være en blanding av isomerer av laktonet og leukoforbindelsen.

Den etterfølgende reaksjon involverer en total intramole-kylær omarrangering slik at hvert par av isomerer gir et enkelt tilsvarende produkt.

De kromogene diketopyridinforbindelser 'ifølge oppfinnelsen er fargeløse eller lettfargede faststoffer som er stabile overfor eksponering til den omgivende atmosfære. Når disse forbindelser bringes i reaktiv kontakt med elektronaksepterende (sure) stoffer, gir de hurtig karakteristiske gul-, oransje- eller rødaktig oransje fargede produkter som er meget lysstabile. Således er disse diketopyridinforbindelser brukbare som fargedannere i trykkfølsomme kopieringssystemer, termisk responderende opptegningsmaterialer, elektrotermisk opptegningspapir og termisk blekk.

Trykkfølsomme kopieringssystemer tilveiebringer et merke-dannende system anbragt på og/eller i et arkbæremateriale hvori .en fargedanner, en koreaktant og et flytende oppløs-ningsmiddel, hvori enten eller både fargedanneren og koreaktanten er oppløselig. Det flytende oppløsningsmiddel er tilstede i en form i hvilken det er isolert både fra den ene eller begge av fargedanneren og koreaktanten ved hjelp av en barriere som er trykkdestruerbar for å tillate lokal reaktiv kontakt mellom oppløsningsmiddel, fargedanner og koreaktant for å danne et farget merket ved reaksjon mellom fargedanner og koreaktant. Den trykkdestruerbare barriere dannes ■ hyppigst ved hjelp av mikrokapsler inne-holdende det flytende oppløsningsmiddel. Karakteristisk kan det innkapslede oppløsningsmiddel omfatte enten fargedanneren eller koreaktanten i oppløsning og vanligst er oppløsningen av fargedanneren. Ifølge foreliggende oppfinnelse er mikroinnkapslingsteknikken som benyttes.for fremstilling av de trykkfølsomme kopieringssystemer en av de som er kjent i denne teknikk, spesielt de som vanligvis er i bruk. Slike systemer kan være basert på koaservering av naturlige eller syntetiske kolloider eller in situ-polymerisering av monomerer, enten disse er eller ikke er koaserverende. Blant mikroinnkapslingsteknikkene som kan benyttes ifølge oppfinnelsen er de som er beskrevet i US-PS 2800457, 3041289, 3533958, 3755190, 4001140 og 4100103 samt GB-PS 1507739 og 2073132.

Egnede oppløsningsmidler for fremstilling av fargedanner-holdige mikrokapsler er de som benyttes i den kjente teknikk og inkluderer aromatiske hydrokarbonoppløsningsmidler slik som alkylerte benzener, naftalener og bifenyler; benzylerte benzener; og partielt hydrogenerte terfenyler, esteroppløs-ningsmidler slik som ftalat- og benzoatestere, langkjedede alkoholer, fosfatesteroppløsningsmidler samt langkjedede alifatiske hydrokarboner slik som kerosener (Cg-C^-alkaner) som i seg selv ikke er spesielt gode.oppløsningsmidler,

men som er brukbare som fortynningsmidler med andre oppløs-ningsmidler .

Den elektronaksepterende eller sure koreaktant er vanligvis et uorganisk surt reagerende materiale eller et syntetisk mineraj, spesielt aktiverte leirer, f.eks. attepulgitt, bentonitt eller montmorillonitt, syrevaskede reaktive leirer slik som siltonleire som beskrevet i US-PS 3622364

og 3753761, eller et organisk surt reagerende materiale inkludert fenoler eller difenoler slik som beskrevet i US-PS 3539375; aromatiske karboksylsyrer slik som salicyl-syre og derivater derav, metallsalter av aromatiske karboksylsyrer spesielt sinksalter, slik som beskrevet i US-PS 4022936, og sure organiske polymerer slik som fenol-formaldehydpolymerer som beskrevet i US 3672935 og olje-oppløselige metall-, spesielt sinksalter av fenol-formalde-hydpolymerer som beskrevet i US-PS 3732120.

Forbindelsene ifølge oppfinnelsen er spesielt brukbare i trykkfølsomme kopieringssystemer hvori flere fargedannere brukes sammen for å gi et i det vesentlige sort bilde ved reaktiv kontakt med en sur koreaktant med kombinasjon av de karakteristiske farger i de individuelle fargedannere. Denne generelle type binding er beskrevet i US-PS 3525630.

Ved et ytterligere trekk av oppfinnelsen tilveiebringes

det således et opptegningsmateriale som som fargedanner inneholder minst en kromogen diketopyridinforbindelse ifølge oppfinnelsen. Oppfinnelsen inkluderer et manifold-sett av opptegningsmateriale som omfatter et øvre ark som på den undre flate har et belegg av en mikroinnkapslet oppløsning av en kromogen sammensetning som inkluderer minst en forbindelse ifølge oppfinnelsen, et undre ark som på

den øvre flate bærer et belegg omfattende en elektronaksepterende (sur) koreaktant og eventuelt et eller flere mellomliggende ark, hvert av hvilke på sin øvre overflate har et belegg omfattende en elektronaksepterende (sur) koreaktant og på den undre et belegg omfattende en mikroinnkapslet oppløsning av en kromogen forbindelse omfattende minst en forbindelse ifølge oppfinnelsen. Slik det tidligere er antydet er det et spesielt trekk ved oppfinnelsen at den

kromogene sammensetning som benyttes i opptegningsmaterialet ifølge oppfinnelsen inkluderer et antall fargedannere som ved re,aksjon med koreaktanten gir et godt sort bilde.

Forbindelsene ifølge oppfinnelsen kan også benyttes i termiske opptegningssystemer. Genrelt reagerer de termiske opptegningssystemer, fargedanneren og koreaktanten ved omgivelsestemperatur fordi begge er faste. Fargedannerreak-sjonen skjer når opptegningsmaterialet oppvarmes for å gjøre et eller begge fluide, vanligvis flytende. Et bindemiddel er inkludert for å sikre adhesjon til substratet og enhetlig fordeling av de faste reagenser. Vanligvis innarbeides også andre komponenter, slik som smeltbare vok-ser for å modifisere smeltetemperaturen, pigmenter enten for å farge eller å gjøre papiret opakt eller for å sikre hurtig absorpsjon av de fargede produkter og for å redusere avslitning og "hakking" i papiret på grunn av det termiske bildegivende element.

I en ytterligere utførelsesform inkluderer oppfinnelsen termisk responderende opptegningsmaterialer som omfatter et arksubstrat, vanligvis av papir, som på minst en overflate har et belegg som omfatter en fint oppdelt fast kromogen sammensetning inkludert minst en forbindelse ifølge oppfinnelsen og en fint oppdelt fast elektronaksepterende koreaktant som er enhetlig fordelt i en termografisk aksep-tabel bærer. Eventuelt omfatter belegget i tillegg en fint oppdelt fast termosmeltbar voks for å modifisere smeltetemperaturen og en eller begge av fargedanner og koreaktant kan inkludere overflateaktive stoffer og pigmenter.

Når det gjelder trykkfølsomme kopieringssystemer, kan den kromogene sammensetning inkludere et antall fargedannere. Fortrinnsvis gir slike kombinasjoner en svart farge ved fremstilling. Eksempler på slike systemer er beskrevet i US-PS 3539375 og 4181771.

Termisk responderende opptegningsmaterialer av denne type lages karakteristisk ved separat fin oppmaling av kromogen sammensetning, koreaktant og termisk smeltbar voks, karakteristisk hver av dem sammen med en andel av en. vandig dispersjon av det polymere bindemiddel, kombinering av de separate dispersjoner, eventuelt under tilsetning av andre komponenter i oppløsningsdispersjon eller en annen fin oppdelt form, for å danne en beleggssammensetning, belegning av arksubstratet og tørking av sammensetningen. Karakteristisk kalandreres det belagte tørkede substrat for å gjøre den belagte overflate glatt for å unngå bevegelse av den termiske bildegivende innretning over overflaten.

De følgende eksempler illustrerer oppfinnelsen. Alle prosentandeler er på vektbasis hvis ikke annet er sagt.

Eksempel 1

2 , 6- bis - ( N- metyl, N- cykloheksy- 4 ' - aminobenzoyl) pyr i din

4 g eller 0,02 mol pyridin-2,6-karboksylsyreklorid og 5,7 g eller 0,043 mol aluminiumklorid oppløses under omrøring ved omgivelsestemperatur i 100 ml dikloretan. Blandingen avkjøles i et vannbad, mens 8 g eller 0,042 mol N-metyl-N-cykloheksylanilin tilsettes dråpevis. Reaksjonsblandingen omrøres ved omgivelsestemperatur i ytterligere 20 timer og helles deretter i 200 ml vann, gjøres alkalisk og opp-løsningsmiddel og ikke-omsatte organiske utgangsstoffer strippes av ved dampdestillasjon. Resten ekstraheres med 200 ml toluen, vaskes med varmt vann, filtreres og fordampes hvorved man oppnår 3,5 g eller 0,0072 mol 2,6-bis(N-metyl-N-cyklohekzy-4<1->aminobenzoyl)pyridin med formelen VIII:

Forbindelsen er et blekt gult faststoff med smeltepunkt 168,5 til 170,5°C. En organisk oppløsningsmiddeloppløsning av produktet ga en gulfarge på siltonleire og silikagel og en oransje farge med fenoliske harpikser og metall-modifiserte harpikser, spesielt sinksaltet av en fenol-formaldehyd-novolakk-harpiks fremstilt som beskrevet i US-PS 3732120.

Elementanalyse for diketopyridinproduktet ga følgende resultat:

Eksemplene 2 til 17

Seksten ytterligere 2,6-bis-ketopyridinforbindelser med formelen:

ble fremstilt ved en metode tilsvarende den i eksempel 1, men ved å benytte egnede utgangsstoffer i stedet for N-cykloheksyl-N-metylanilin som ble benyttet i eksempel 1. Tabell 1 nedenfor antyder substituenten "X", smelte-punktet for produktet og fargen som oppnås på siltonleire og med sinksaltet av en fenolformaldehydnovolakk-harpiks for hvert av disse eksempler.

Eksempel 18

2, 3- bis( N, N- dimetyl- 4'- aminobenzoyl) pyridin

35 g eller 0,29 mol N,N-dimetylanilin og 20 g eller 0,13

mol kinolinsyreanhydrid ble omsatt i 50 ml eddiksyreanhydrid ved 80-90°C i ca. 4,5 timer. Etter ferdig reaksjon ble reaksjonsblandingen gjort alkalisk og deretter ekstrahert med 200 ml toluen ved 85°C. Toluenoppløsningen ble konsentrert og faststoffet som skilte seg ut ble filtrert av og tørket, og man oppnådde 23 g av en blanding av isomerparene av en mellomprodukt laktonforbindelse (IX),

der 7,7-bis(N,N-dimetyl-4'-aminofenyl)-5,7-dihydrofuran-[3,4-b]pyridin-5-on var hovedisomeren.

Til en omrørt blanding av 20 g av dette mellomprodukt, 70 ml eddiksyre og 6 g sinkpulver under tilbakeløp, ble det dråpevis tilsatt 25 ml 35 %-ig saltsyre i løpet av 2 timer. Blandingen ble kokt under tilbakeløp i ytterligere en time, reaksjonsblandingen ble gjort alkalisk og uoppløselig materiale filtrert av. Filtratet ble nøytralisert og faststoffet som falt ut, ble filtrert, vasket og tørket og man oppnådde 9,7 g eller 0,026 mol leuko-mellomproduktforbindelse (X), der hovedisomeren var bis-(N,N-dimetyl-4<1->aminofenyl)-(3-karboksypyridin-2-yl)metan.

En blanding av 5 g eller 0,13 mol forbindelse (X) og 7,5 g eddiksyreanhydrid ble omrørt ved 110°C i 9 timer under nitrogenatmosfære. Reaksjonsblandingen ble helt i isvann, gjort alkalisk og ekstrahert med toluenSved 80-85°C. Toluen-oppløsningen ble vasket med varmt vann, filtrert og fordampet og man oppnådde 0,5 g av en avsetning. Denne avsetning ble tilsatt til en oppløsning av 1 ml 35 %"-ig saltsyre og 0,5 g jern(III)klorid i 10 ml vann og blandingen ble om-rørt ved 70°C i en time.

Denne blanding ble deretter gjort alkalisk med natriumkar-bonat og ekstrahert med toluen. Toluenekstrakten ble vasket med varmt vann, filtrert og- fordampet og man oppnådde 0,2 g eller 0,00054 mol 2,3-bis(N,N-dimetyl-4'-aminobenzoyl)-pyridin, forbindelse (XI). Dette produkt var blekgult og smeltet under dekomponering ved 192,0-194,0°C. En organisk oppløsningsmiddeloppløsning av dette produkt ga en gulfarge på siltonleire og på et sinksalt av en fenolformaldehydnovolakk-harpiks.

Elementanalyse for forbindelse (XI) ga det følgende resultat:

Eksempel 19

Trykkfølsomt kopieringspapir

0,5 g 2,6-bis(N-metyl-N-cykloheksyl-4<1->aminobenzoyl)pyridin fremstilt i eksempel 1 ble oppløst i 12 ml isopropylnafta-len (kommersielt tilgjengelig under varemerket "KMCR"). Oppløsningen ble mikroinnkapslet ved komplekse koaservering ved bruk av gummi-arabikum og gelatinkolloider, i det vesentlige ved den metode som er beskrevet i US-PS 2800457. Suspensjonen av mikrokapsler ble påført på en side av et papirark (CB-arket) og tørket. Andre papirark (CF-ark)

ble belagt med sinksaltet av en fenol-formaldehyd-novolakk-harpiks eller med siltonleire. Par ofmattende et CB-ark og et CF-ark ble satt sammen med beleggene mot hverandre og med CB-arket øverst. Skriving eller"! maskinskriving på det øvre (CB)ark ga et gulfarget kopibilde på silton CF

og et oransjefarget kopibilde på sinknovolakksalt CF. Begge bilder hadde god lysekthet. Tilsvarende resultater ble oppnådd ved bruk av andre oppløsningsmidler og andre mikroinnkapslingsteknikker.

Eksempel 20

Termisk følsomt papir

En blanding av 3,5 g 2,6-bis(N-metyl-N-cykloheksyl-4'-aminobenzoyl)pyridin fra eksempel 1, 15 g av en 10 %-ig vandig oppløsning av polyvinylalkohol og 6,5 g vann opp-males i en kulemølle i 24 timer for å oppnå dispersjon A. Blanding av 35 g 4,4<1->isopropylidendifenol (bisfenol A), 150 g av en 10 %-ig vandig oppløsning av polyvinylalkohol og 65 g vann ble oppnådd i en kulemølle i 24 timer for å oppnå dispersjon B. En blanding av 3 deler dispersjon A og 67 deler dispersjon B ble påført på papir og tørket. Når det belagte papir ble oppvarmet med et varmt tegn på et termisk trykkehode, ble det hurtig dannet et gulfarget bilde med god lysekthet.

Claims (10)

1.. Forbindelse, karakterisert ved den generelle formel:

hvori X er:

Y er C^ -Cg-alkyl, substituert C-^ -Cg-alkyl, C^ -Cg-alkoksy, substituert C-^ -Cg-alkokay, C^ -Cg-alkyl-dialkylamino, fenyl, substituert fenyl, benzyl, substituert benzyl, halogen, en sammensmeltet benzenring eller en substituert sammensmeltet benzenring; m er et helt tall fra 0 til 4; og hver av R^ , R2 og R^ uavhengig er C-^-C^Q-alkyl, substituert C^-C-^Q-alkyl, fenyl, substituert fenyl, benzyl, substi- benzyl eller C^ - eller Cg-cykloalkyl.

2.. Forbindelse ifølge krav 1, karakterisert ved at X er

hvori hver er en C-^ -C^ -alkylgruppe.

3. 2,6-bis(N,N-dimetyl)-4'-aminobenzoyl)pyridin.

4. 2,6-bis(N,N-di-n-butyl-4'-amino-2 <1-> klorbenzoyl)-pyridin.

5. Fremgangsmåte for fremstilling av en forbindelse ifølge et hvilket som helst av kravene 1 til 4, karakterisert ved at den omfatter omsetning av et pyridindikarboksylsyrehalogenid med en forbindelse med formel XH' hvori X er som angitt i et hvilket som helst av kravene 1 til 4.

6. Fremgangsmåte for fremstilling av en orto-forbindelse som angitt i et hvilket som helst av kravene 1 til 4, karakterisert ved a't den omfatter å behandle en leuko-forbindelse med formelen:

hvori X er som angitt i et hvilket som helst av kravene

1 til 4, med et syreanhydrid, og deretter med et oksydasjonsmiddel.

7. Trykkfølsomt eller varmefølsomt opptegningsmateriale, karakterisert ved at det omfatter minst en forbindelse som angitt i et hvilket som helst av kravene 1 til 6 som fargedanner.

8. Flersjikts trykkfølsomt opptegningsmateriale omfattende et øvre ark som på den undre flate bærer et belegg av en mikroinnkapslet oppløsning av en kromogen forbindelse, et nedre ark som på den øvre flate bærer et belegg omfattende en elektronaksepterende koreaktant og eventuelt, et eller flere mellomliggende ark hvert av hvilket på sin øvre overflate har et belegg av en elektronaksepterende koreaktant og på sin nedre overflate en mikroinnkapslet oppløsning av en kromogen sammensetning, k a r a k t e-riseert ved at en forbindelse ifølge et hvilket som helst av kravene 1 til 4 er innarbeidet som fargedannere i den kromogene sammensetning.

9. Et termisk følsomt opptegningsmateriale omfattende et arksubstrat med på minst en overflate et belegg omfattende én finoppdelt fast kromogen sammensetning, en finoppdelt fast koreaktant og eventuelt en finoppdelt fast termosmeltbar voks, karakterisert ved at den kromogene sammensetning inkluderer minst en forbindelse som krevet ifølge et hvilket som 'helst av kravene 1 til 4.

10. Opptegningsmateriale ifølge krav 8 eller 9, karakterisert ved at den kromogene sammensetning inkluderer minst en fargedanner forskjellig fra det som er krevet i krav 1 slik at, ved reaksjonen med koreaktanten, det dannes et svart bilde.