FI74037B - Kromogena diketopyridinfoereningar. - Google Patents

Description

74 0 3 7

Kromogeeniset diketopyridiiniyhdisteet -

Kromogena diketopyridinföreningar Tämä keksintö liittyy kromogeenisiin yhdisteisiin, joilla voidaan saada voimakkaan värisiä reaktiotuotteita elektroneja vastaanottavien (happamien) koreaktanttien kanssa. Erityisesti keksinnön kohteena ovat diketopyridiiniyhdisteet, jotka muodostavat keltaisen, oranssin tai niiden kaltaisen värin happamien koreaktanttien kanssa.

Jo kauan on tiedetty, että keltaiset tai oranssit väri nmuodos ta jät, joiden värilliset muodot ovat voimakkaita ja hyvin valonkestäviä, olisivat hyvin hyödyllisiä valmistettaessa kromogeenisia koostumuksia hiilipaperivapaita papereita varten. Erityinen käyttö näillä on paineherkässä jäljentä-mispaperissa, kun halutaan mustaa jälkeä, koska musta "väri" muodostetaan tavallisesti käyttämällä useita värinmuodosta-jia, kuten punaista, sinistä, keltaista/oranssia ja vihreää/ mustaa. Tällä hetkellä saatavissa olevat keltaisen värin muodostajat eivät yleensä ole yhtä tyydyttäviä kuin käytettävissä olevat punaisen ja sinisen värin muodostajat, varsinkin mitä tulee haalistuvuuteen ja valon aiheuttamaan värisävyn muuttumiseen. Tämä keksintö perustuu siihen yllättävään havaintoon, että tietyt diketopyridiinit pystyvät tuottamaan voimakkaan keltaisia tai oransseja värejä, joilla on hyvä valonkestävyys.

Siten tämän keksinnön kohteena ovat yhdisteet, joilla on yleinen kaava: |f^]-(cox)2 missä X on: 2 74037

Ym y m Ym ” "C0 R 2 -ΟσΟ,^Ο- I Bo R2 ^ missä Y on Ci-Cg-alkyyli, substituoitu C^-Cg-alkyyli, C^-Cg-alkoksi, substituoitu C^-Cg-alkoksi, C^-Cg-alkyylidialkyyli-amino, fenyyli, substituoitu fenyyli, bentsyyli, substituoitu bentsyyli, halogeeni, kondensoitu bentseenirengas tai substituoitu kondensoitu bentseenirengas; m on kokonaisluku 0-4; ja kukin R]_, 1*2 ja Rj on riippumattomasti Ci-C^o-alkyyli > substituoitu Ci-C10-alkyyli, fenyyli, substituoitu fenyyli, bent-syyli, substituoitu bentsyyli tai C5- tai Cg-sykloalkyyli, ja jolloin substituenttiradikaalit "substituoidussa" alkyy- li-, alkoksi-, fenyyli-, kondensoidussa bentseenirengas- tai bentsyyliradikaaleissa ovat Ci-Cig-alkyyli, halogeenisubsti- taoitu Cl-C4-alkyyli, Ci-c^-alkoksi, C1-c4-alkyylidialkyyli- amino, halogeeni tai syano.

Suositeltavasti, muista substituenteista riippumatta, I: 3 74037 kukin R2 on riippumattomasti Ci-C^g-alkyyli· bentsyyli tai sykloalkyyli; kukin R3 on riippumattomasti Ci~C4-alkyyli tai fenyyli; ja kun ryhmää X kuuluu kaksi R^-ryhmää, ne eivät kummatkin ole sykloalkyyleja.

Ci~C5-alkyyliradikaalit edellä määritellyissä alkyyli-, alkoksi- ja dialkyyliaminoryhmissä voivat olla samoja tai erilaisia, ja ne ovat tyydytettyjä, suoraketjuisia tai haa-raantuneita, suositeltavasti Ci-C4~alkyyliradikaaleja. Esimerkkejä tällaisista alkyyliryhmistä ovat metyyli, etyyli, n-propyyli, isopropyyli tai butyyli; esimerkkejä tällaisista alkoksiryhmistä ovat metoksi, etoksi ja isopropoksi ja esimerkkejä tällaisista dialkyyliaminoryhmistä ovat dimetyyli-amino, dietyyliamino- di-isopropyyliamino ja dibutyyliamino. Cl-CiQ-älkyyliryhgmät ovat tyydytettyjä, suoraketjuisia tai haaraantuneita, suositeltavasti Ci-Cg-alkyyliryhmiä. Esimerkkejä tällaisista ryhmistä ovat metyyli-, etyyli-, butyyli-ja n-oktyyliryhmät. Halogeeniatomit substituentteina tai substituenteissa voivat olla fluori, bromi, jodi tai suositeltavasti kloori.

Kaavan (I) yhdisteet voidaan valmistaa antamalla kaavan |^j]-- (COZ)2 (II) mukaisen pyridiinikarboksyylihappohalogenidin reagoida kaavan X-H (III) mukaisen yhdisteen kanssa, missä Z on kloori tai bromi ja X on kuten yllä määritelty, orgaanisessa liuottimessa, kuten kloroformissa, hiilidisulfidissä, dikloorietaanissa, kloori-bentseenissä tai diklooribentseenissä, Friedel-Crafts katalysaattorin, kuten aluminiumkloridin tai ferrikloridin läsnäollessa.

4 74037

Kaavan (I) mukaiset yhdisteet, joissa (COX)-ryhmät sijaitsevat vierekkäisissä asemissa pyridiinirenkaassa ("ortoyhdisteet") voidaan myös valmistaa käsittelemällä yhtä kaavojen X X X X XX X. .x \ ^ \ X \ / \ /

C H CH CH CH

Js. COOH COOH 1 COOH l COOH

γι' r^V N

u u u u (IV) (V) (VI) (VII) 5 missä X on kuten edellä määritelty, mukaista leukoyhdistettä happoanhydridillä, kuten asetanhydridillä, ja sitten hapettavalla aineella kuten ferrikloridilla tai kromaatilla tai di-kromaatilla. Leukoyhdisteet (IV), (V) ja (VII) voidaan valmistaa antamalla vastaavan pyridiinikarboksyylihappoanhydri-10 din (kinoliinihappoanhydridin yhdisteille (IV) ja (VII), ja kinkomeronihappoanhydridin yhdisteille (V) ja (VI)) reagoida kaavan XH yhdisteen kanssa, missä X on määritelty kuten yllä, happoanhydridin, kuten asetanhydridin läsnäollessa, laktoni-välituotteen valmistamiseksi, ja pelkistämällä laktoni, tai 15 vastaava hydroksikarboksyylihappo, esim. sinkillä ja hapolla. Koska XH:n reaktio pyridiinikarboksyylihappoanhydridin kanssa voi tapahtua kummankin karboksyylin hiiliatomissa, tuloksena on tyypillisesti laktonin ja leukoyhdisteen isomeerien seos. Seuraava reaktio käsittää täydellisen intramolekulaa-20 risen toisiintumisen, siten että kukin isomeeripari antaa yhden vastaavan tuotteen.

Tämän keksinnön kromogeeniset diketopyridiiniyhdisteet ovat värittömiä tai lievästi värillisiä kiinteitä aineita, jotka ovat stabiileja ympäröivän ilman vaikutukselle. Kun 25 nämä yhdisteet tuodaan reaktiiviseen elektroneja vastaanottavien (happamien) aineiden kanssa, ne muodostavat nopeasti niille tunnusomaisia keltaisia, oransseja tai punertavan oransseja tuotteita, jotka ovat hyvin stabiileja valolle.

5 74037

Siten nämä diketopyridiiniyhdisteet ovat käyttökelpoisia värinmuodostajina paineherkissä jäijentämisjärjestelmissä, lämpöherkässä tallentamismateriaalissa, lämpösähköisessä tallentamispaperissa ja lämpömusteessa.

5 Paineherkät jäijentämisjärjestelmät muodostavat mer- kinsynnyttävän systeemin, joka on järjestetty arkinmuotoi-selle tukimateriaalille ja/tai sen sisälle, ja jossa on vä-rinmuodostaja, koreaktantti ja nesteliuotin, johon joko värinmuodostaja ja koreaktantti tai molemmat ovat liukenevia. 10 Nesteliuotin on läsnä muodossa, missä se on eristetty joko värinmuodostajasta tai koreaktantista tai molemmista suojuksella, joka voidaan painetta käyttäen rikkoa aikaansaamaan paikallisen reaktiivisen kosketuksen liuottimen, värinmuo-dostajan ja koreaktantin välille värillisen jäljen synnyttä-15 miseksi värinmuodostajän ja koreaktantin välisellä reaktiolla. Paineella rikottavissa olevan suojuksen muodostavat yleisimmin mikrokapselit, jotka sisältävät nesteliuotinta. Kapseloitu liuotin sisältää tyypillisesti joko värinmuodos-tajaa tai koreaktanttia liuoksena, ja tavallisimmin on kyse 20 värinmuodostajän liuoksesta. Tässä keksinnössä paineherkki- en jäijentämisjärjestelmien valmistuksessa käytetty mikro-kapselointitekniikka voi kuulua alalla tunnettuihin, varsinkin nykyään käytössä oleviin. Tällaiset menetelmät voivat perustua luonnollisten tai synteettisten kolloidien koaser-25 vaatioon tai in situ monomeeripolymerointiin, joko koaservaa-tiolla tai ilman. Sellaisia mikrokapselointimenetelmiä, joita tässä keksinnössä voidaan käyttää, on kuvattu US-patent-tijulkaisuissa 2800457, 3041289, 3533958, 3755190, 4001140 ja 4100103 sekä GB-patenttijulkaisuissa 1507739 ja 2073132, joi-30 hin viitataan menetelmätietojen saamiseksi.

Sopivia liuottimia värinmuodostajaa sisältävien mikro-kapselien valmistamiseksi ovat alalla käytetyt, ja niihin kuuluvat aromaattiset hiilivetyliuottimet, kuten alkyloidut bentseenit, naftaleenit ja bifenyylit; bentsyloidut bentsee-35 nit; ja osittain hydratut terfenyylit, esteriliuottimet kuten ftalaatti- ja bentsoaattiesterit, pitkäketjuiset alkoholit, 6 74037 fosfaattiesteriliuottimet, ja pitkäketjuiset alifaattiset hiilivedyt, kuten kerosiinit (Cg-C^4-alkaanit), jotka itsessään eivät ole erityisen hyviä liuottimia, mutta ovat edullisia laimentimina muiden liuottimien kanssa käytettyinä.

5 Elektroneja vastaanottava tai hapan koreaktantti on tavallisesti joko epäorgaaninen happamasti reagoiva aine tai synteettinen mineraali, erityisesti aktivoidut savet esim. attapulgiitti, bentoniitti ja montmorilloniitti, happopestyt reaktiiviset savet, esim. siltonsavi, kuten US-patenttijul-10 kaisuissa 3622364 ja 3753761 on kuvattu, tai orgaaninen happamasti reagoiva aine, joihin kuuluvat fenolit ja difeno-lit, kuten US-julkaisussa 3539375 on kuvattu; aromaattiset karboksyylihapot, kuten salisyylihappo ja sen johdannaiset, aromaattisten karboksyylihappojen metallisuolat, erityisesti 15 sinkkisuolat, kuten US-julkaisussa 4022936 on kuvattu, ja happamat orgaaniset polymeerit, kuten fenoli-formaldehydi-polymeerit, kuten US-julkaisussa 3672935 on kuvattu, ja fenoli-formaldehydipolymeerien öljyliukoiset metalli-, erityisesti sinkkisuolat, kuten US-julkaisussa 3732120 on ku-20 vattu.

Tämän keksinnön yhdisteet ovat erityisen käyttökelpoisia paineherkissä jäijentämisjärjestelmissä, joissa käytetään useita värinmuodostajia yhdessä aikaansaamaan olennaisesti musta jälki reaktiivisessa kosketuksessa happamaan koreaktant-25 tiin yksittäisten värinmuodostajien tunnusomaisten värien yhdistelmällä. Tällaista yleisen tyyppistä yhdistelmää on kuvattu US-julkaisussa 3525630.

Niinpä tämä keksintö koskee myös tallentamismateriaalia, johon kuuluu värinmuodostajana ainakin yksi keksinnön kromo-30 geeninen diketopyridiiniyhdiste. Keksintöön kuuluu tallenta-mismateriaalin monikerrosyhdistelmä, joka käsittää ylemmän arkin, jonka alapinnalla on ainakin yhtä tämän keksinnön yhdistettä sisältävän kromogeenisen koostumuksen mikrokapseloi-dusta liuoksesta muodostuva päällyste, alemman arkin, jonka 35 yläpinnalla on päällyste, joka sisältää elektroneja vastaanottavan (happaman) koreaktantin, ja valinnaisesti yhden tai I: 7 74037 useampia väliarkkeja, joista kunkin yläpinnalla on elektroneja vastaanottavasta (happamasta) koreaktantista muodostuva päällyste, ja alapinnalla päällyste, joka muodostuu kromogee-nisen koostumuksen mikrokapseloidusta liuoksesta, johon si-5 sältyy ainakin yksi tämän keksinnön yhdiste. Kuten aikaisemmin on mainittu, keksinnön erityisenä piirteenä on, että keksinnön mukaisessa tallentamismateriaalissa käytettyyn kromo-geeniseen koostumukseen kuuluu useita värinmuodostajia, jotka aikaansaavat näkyvän mustan jäljen reagoidessaan koreaktantin 10 kanssa.

Tämän keksinnön mukaisia yhdisteitä voidaan käyttää myös lämpötallentamisjärjestelmissä. Lämpötallentamisjärjestelmissä värinmuodostaja ja koreaktantti eivät yleensä reagoi ympäristön lämpötilassa, koska molemmat ovat kiinteitä. Vä-15 rinmuodostusreaktio tapahtuu, kun tallentamismateriaalia lämmitetään toisen tai molempien niistä saamiseksi juoksevaan muotoon, tavallisesti nestemäiseen muotoon. Mukana käytetään sideainetta adheesion varmistamiseksi substraattiin ja kiinteiden reagenssien tasaisen jakautumisen varmistamiseksi.

20 Yleisesti käytetään myös muita komponentteja, esim. sulavia vahoja sulamislämpötilan modifioimiseksi, pigmenttejä joko paperin värjäämiseksi tai sen tekemiseksi opaakiksi tai varmistamaan värillisten tuotteiden nopea absorptio ja pienentämään jäljen aikaansaaman lämpöelementin aiheuttamaa paperin 25 rikkomista ja nukkaamista.

Keksinnön lisäsuoritusmuotoon kuuluu lämpöherkkä tal-lentamismateriaali, joka käsittää arkkisubstraatin, tyypillisesti paperia, jonka ainakin yhdellä pinnalla on päällyste, johon kuuluu hienojakoista kiinteää kromogeenista koostumus-30 ta, joka sisältää ainakin yhtä keksinnön mukaista yhdistettä, sekä hienojakoista kiinteää elektroneja vastaanottavaa ko-reaktanttia, jotka ovat tasaisesti jakaantuneita termografi-sesti hyväksyttävään sideaineeseen. Valinnaisesti päällysteeseen kuuluu lisäksi hienojakoista kiinteää lämmössä sulavaa 35 vahaa värinmuodostajän tai koreaktantin tai molempien sulamislämpötilan modifioimiseksi, ja siihen voi vielä kuulua pinta- 8 74037 aktiivisia aineita ja pigmenttejä.

Mitä paineherkkiin jäijentämisjärjestelmiin tulee, kromogeeninen koostumus voi sisältää useita värinmuodostajia. Tällaiset yhdistelmät tuottavat suositeltavasti kehitettyinä 5 näkyvän mustan jäljen. Esimerkkejä tällaisista järjestelmistä on kuvattu US-julkaisuissa 3539375 ja 4181771.

Tämäntyyppinen lämpöherkkä tallentamismateriaali valmistetaan tyypillisesti erikseen hienojauhamalla kromogeeninen koostumus, koreaktantti ja lämmössä sulava vaha, tyypil-10 lisesti kukin yhdessä polymeerisen sideaineen vesidispersion kanssa, yhdistämällä erilliset dispersiot, mahdollisesti lisäämällä muita komponentteja dispersioliuoksena tai muuntyyppisenä muotona, päällystekoostumuksen muodostamiseksi, päällystämällä arkkisubstraatti ja kuivaamalla koostumus. Pääl-15 lystetty ja kuivattu substraatti tavallisesti kalanteroidaan päällystetyn pinnan tekemiseksi sileäksi ja helpottamaan lämpöjäljen muodostavan laitteen liikettä pinnan yli.

Seuraavat esimerkit valaisevat keksintöä. Kaikki osat ja prosentit ovat painon mukaan, ellei toisin ole ilmoitettu.

20 Esimerkki 1 2,6-Bis(N-metyyli,N-sykloheksyyli-4'-amonibentsoyyli)pyridii-ni 4 g (0,02 moolia) pyridiini-2,6-karboksyylihappoklori-dia ja 5,7 g (0,043 moolia) alumiinikloridia liuotettiin se-25 koittaen ympäristön lämpötilassa 100 ml:aan dikloorietaania. Seos jäähdytettiin vesihauteessa samalla kun tiputtamalla lisättiin 8 g (0,042 moolia) N-metyyli-N-sykloheksyylianilii-nia. Reaktioseosta sekoitettiin ympäristön lämpötilassa vielä 20 tuntia ja reaktio pysäytettiin kaatamalla 200 ml:aan 30 vettä, tehtiin alkaliseksi ja liuotin sekä reagoimattomat orgaaniset lähtöaineet poistettiin vesihöyrytislauksella. Jäännös uutettiin 200 ml:11a tolueenia, pestiin kuumalla vedellä, suodatettiin ja haihdutettiin, jolloin saatiin 3,5 g (0,0072 moolia) kaavan VIII mukaista 2,6-bis(N-metyyli-N-35 sykloheksyyli-41-aminobentsoyyli)pyridiiniä: li 9 74037 (Μ>^-Κ>:-0 CH3 K/ CH3 Tämä yhdiste on vaaleankeltainen kiinteä aine, sulamispiste 168,5 - 170,5°C. Tuotteen liuos orgaanisessa liuottimessa tuotti keltaisen värin siltonsavella ja silikageelillä sekä oranssin värin fenolihartseilla ja metallimodifioiduilla 5 hartseilla, erityisesti fenoliformaldehydinovolakkahartsin sinkkisuolalla, joka valmistettiin US-patentissa 3732120 kuvatulla tavalla.

Diketopyridiinituotteen alkuaineanalyysi antoi seuraa-vat tulokset :

10 C H N

Kaava: Laskettu 77,75 7,73 8,25

Saatu 77,67 7,65 8,13

Esimerkit 2-17

Valmistettiin vielä kuusitoista kaavan f\ X — OC CO-X (VIII) 15 mukaista 2,6-bis-ketopyridiiniyhdistettä esimerkin 1 kaltaisella menetelmällä, paitsi että esimerkissä 1 käytetty N-syk-loheksyyli-N-metyylianiliini korvattiin sopivilla lähtöyhdis-teillä. Seuraavassa taulukossa 1 on ilmoitettu substituentti "X", tuotteen sulamispiste ja väri, joka on saatu siltonsa-20 vella ja fenoliformaldehydinovolakkahartsin sinkkisuolalla, jokaisella näistä esimerkeistä.

10 74037

I—I r-H (0 rH

Ο Ή -Η -Η -rH

3 tn u1 w to www to ω

- S c fi C

Ö <0 (0 (0 (0

•H P U U U

WOO 0 0

P

u (0 ______ Ή

P

:tO 3

> M

nee C C

0 0)(1) O (I) > e Ö S c

Ο -Η -Η -Η -H

W Π3 n3 (O (O

G -P -P 4J -P

O rH Ή rH i—I

-P O O Q) Q)

H ^ X M M

•H

__tn____.___ il I l o io toto o w o w k » * - **· « ·.

O Cr-t a o oo oo a 0*o cm cm n rj. mm ,-η m

W N N HH cm CM CM CM

rH

0 λ; 4«; 3

-H

3 n E·*

s I O O

o O fc fe

x S' S

A 1^5¾¾. j^Sj A b„ vA -K*J K^J-° g

H

U) O

H 5¾ csj co ^ in 11 74037 I a C :r0 f0 C >

> 0):(0 η}·Η ·Η G 4-> -H

-P Μ CO ·Η MW

M tn tn (O d) tn

0) C C +) HC

Ö (ö <U Ή rH (0 3)) >-1 0) 0) ao o x x o c c c c O 0) <L> 0) c c c c

•H -H ·Η -H

(Ö <TJ (0 (3

4-)+)+) 4J

rH I—Il—I 1—I

φ ω 0) φ XXX x

III I

o m 1010 o m o m ^ *·* *** « « *» <3 HN 00 <55 H N Πτ}ΐ

O <550 OO CO CO <D tD

-V r-liH CM M Cd CM H H

+> m •n-----

•H

o X sf

3 G

* Ä v esi N ^

^ lO

ϋ T =£ S

Ä. ί Λ,”=· O iA; 8 *-oN 3· υ

CO

K

CO h- 00 05 12 74037

I I

c c CO β H ^ β ^ β h φ aj φ os φ Μ fi +J β -Ρ β ω ·Η 43 Ή 43-Η β β φ (Ο 0) (Ο JÖ β X +> X -Ρ

^Η β WrH 0) rH

Ο (¾ β 0) β φ

JH4C

β :β β > β β Φ :β Φ φ β +> β β •Η Μ (0 -Η ·η Φ φ Φ β β

+> Ηϋ +J +J

Ή Η Β) γ—I ι—[ Φ φ β φ φ X X U χχ φ ' ' '1 S ίο o to ο ιοιη >^ιη

ti CO ^ rH CO r-H CM t> O

" 'ί1 COCO t"· t>

JZ CS) CNJ CO CO CON HH

rH " ™ - I ^ r^j ι f-°> ο υ s’ _ \ /-

ΗΊ ΐί^Ί ffS (fS

^¢/

O rH 03 CO

rH rH rH r-H

13 74037 ——-— — - —---- c <u G ·Η ·Η «Μ Ή tn tn tn «β tn tn tn

^ G G G

Ή to (O fO

O M MC

^ O 0 0

G G CC

0 φ ai ai e c cc Ή ·Η Ή ·Η G <ΰ Π3 ro J-> -μ 4-) +j I—t rH r—H i—! Φ Φ (DO) λ; Λί 1 · I r

ιΟ Ο ΙΟ tO iO lOtO

« *· * * ·.·. v ..

co cm co cm to

MrH coco coco oo

WCN3 rH rH rH rH CM CM

Q , O I V, M LA A A --

Vj <C% t s T~° ιβ to

rH rH rH rH

14 74037

Esimerkki 18 2,3-Bls(N,N-dimetyyli-4'-aminobentsoyyli)pyridiini 35 g:n (0,29 moolia) N,N-dimetyylianiliinia ja 20 g:n (0,13 moolia) kinoliinihappoanhydridiä annettiin reagoida 5 50 ml:ssa asetanhydridiä 80 - 90°C:ssa noin 4,5 tuntia.

Reaktion päätyttyä reaktioseos tehtiin alkaliseksi ja sitten uutettiin 200 ml:11a tolueenia 85°C:ssa. Tolueeniliuos konsentroitiin ja erottunut kiintoaine suodatettiin ja kuivattiin, jolloin saatiin 23 g laktoni-väliyhdisteen (IX) 10 isomeerien parin seosta, jossa hallitsevana isomeerinä oli 7,7-bis(N,N-dimetyyli-41-aminofenyyli)-5,7-dihydrofuro(3,4- b)pyridin-5-oni.

Hämmennettyyn seokseen, jossa oli 20 g tätä välituotetta, 70 ml etikkahappoa ja 6 g sinkkijauhetta, lisättiin 15 palautuslämpötilassa tiputtamalla 25 ml 35% suolahappoa kahden tunnin aikana. Seosta keitettiin palautusjäähdyttäen vielä 1 tunti, reaktioseos tehtiin alkaliseksi ja liukenematon aine suodatettiin pois. Suodos neutraloitiin ja kiinteä sakka suodatettiin, pestiin ja kuivattiin, jolloin saatiin 20 9,7 g (0,026 moolia) leuko-väliyhdistettä (X), pääisomeerin ollessa bis(N,N-dimetyyli-4'-aminofenyyli)(3-karboksipyridin-2-yyli)-metaani.

Seosta, jossa oli 5 g (0,13 moolia) yhdistettä (X) ja 7,5 g asetanhydridiä, sekoitettiin 110°C:ssa 9 tuntia typpi-25 atmosfäärissä. Reaktioseos kaadettiin jääveteen, tehtiin alkaliseksi ja uutettiin tolueenilla 80 - 85°C:ssa. Tolueeniliuos pestiin kuumalla vedellä, suodatettiin ja haihdutettiin, jolloin saatiin 0,5 g:n kerrostuma. Tämä kerrostuma lisättiin liuokseen, jossa oli 1 ml 35% suolahappoa ja 0,5 g 30 ferrikloridia 10 ml:ssa vettä, ja seosta sekoitettiin 70°C:ssa 1 tunnin ajan. Tämä seos tehtiin sitten alkaliseksi sooda-tuhkalla (^200^) ja uutettiin tolueenilla. Tolueeniuute pestiin kuumalla vedellä, suodatettiin ja haihdutettiin, jolloin saatiin 0,2 g (0,00054 moolia) 2,3-bis(N,N-dimetyyli-4'-35 aminobentsoyyli)pyridiiniä, yhdistettä (X). Tämä tuote oli vaaleankeltainen ja suli hajoten 192,0 - 194,0°C:ssa. Tämän I: 15 74037 tuotteen liuos orgaanisessa liuottimessa antoi keltaisen värin siltonsavella sekä fenoliformaldehydinovolakkahartsin sinkkisuolalla.

Yhdisteen (XI) alkuaineanalyysi antoi seuraavat tulok- 5 set:

C H N

Kaava: C23H23N5°2 Las^ettu 73,96 6,22 11,25

Saatu 73,97 6,28 11,13

Esimerkki 19 10 Paineherkkä jäljentämispaperi 0,5 g esimerkissä 1 valmistettua 2,6-bis(N-metyyli-N-sykloheksyyli-4'-aminobentsoyyli)pyridiiniä liuotettiin 12 ml:aan isopropyylinaftaleenia (myy Kurcha Kagaku tavaramerkillä KMCR). Tämä liuos mikrokapseloitiin kompleksikoaser- 15 vaatiolla, käyttäen arabikumi- ja gelatiinikolloideja, olennaisesti US-patentissa 2800457 kuvatulla menetelmällä. Mik-rokapselisuspensio päällystettiin paperiarkin (CB-arkin) yhdelle puolelle ja kuivattiin. Toiset paperiarkit (CF-arkit) päällystettiin fenoliformaldehydinovolakkahartsin sinkkisuo- 20 lalla tai siltonsavella. Muodostettiin CB-arkin ja CF-arkin käsittäviä pareja päällysteet kasvokkain ja CB-arkki ylimpänä. Käsin tai koneella kirjoittaminen ylemmälle (CB) arkille tuotti keltaisen värisen kopiojäljen silton-CF:lie ja oranssin värisen kopiojäljen sinkkinovolakkasuola-CF:lie.

25 Molempien jälkien valonkesto-ominaisuudet olivat hyvät. Vastaavia tuloksia saatiin käyttämällä muita liuottimia ja muita mikrokapselointimenetelmiä.

Esimerkki 20 Lämpöherkkä paperi 30 Seosta, jossa oli 3,5 g esimerkissä 1 valmistettua 2,6-bis(N-metyyli-N-sykloheksyyli-4'-aminobentsoyyli)-pyridiiniä, 15 g polyvinyylialkoholin 10% vesiliuosta ja 6,5 g vettä, jauhettiin kuulamyllyssä 24 tunnin ajan, jolloin saatiin dispersio A. Seosta, jossa oli 35 g 4,4'-isopropylideenidi- 16 74037 fenolia (bisfenoli A), 150 g polyvinyylialkoholin 10% vesi-luosta ja 65 g vettä, jauhettiin kuulamyllyssä 24 tunnin ajan, jolloin saatiin dispersio B. Seos, jossa oli 3 osaa dispersiota A ja 67 osaa dispersiota B, päällystettiin pape-5 rille ja kuivattiin. Kuumennettaessa päällystettyä paperia lämpöpainolaitteen painopään kuumalla neulalla, muodostui nopeasti valonkestävyydeltään hyvä keltaisen värinen jälki.

Il

Claims (10)

17 74037 Patenttivaatimukset;

1. Yhdiste, jonka yleinen kaava on: L J- (C0X>2 missä X on: -ζΧ-'-ζΧ) -Q-O Ym Y m Ym ’ R2 “9"^' XXX) χχΟ' Ym I I 1 *3 R2 * Y on Ci-Cg-alkyyli, substituoitu C^-Cg-alkyyli, C^-Cg-alkoksi, substituoitu C^-Cg-alkoksi, Ci~Cg-alkyylidi-alkyyliamino, fenyyli, substituoitu fenyyli, bentsyyli, substituoitu bentsyyli, halogeeni, kondensoitu bentsee-nirengas tai substituoitu kondensoitu bentseenirengas; m on kokonaisluku 0-4; kukin R^, R2 ja R3 on riippumattomasti ci-cio~ai,cyyii , substituoitu c^-cio-aikyyii * fe-nyyli, substituoitu fenyyli, bentsyyli, substituoitu bentsyyli tai C5- tai Cg-sykloalkyyli, ja jolloin subs-tituenttiradikaalit "substituoidussa” alkyyli-, alkok-si-, fenyyli-, kondensoidussa bentseenirengas- tai bent-syyliradikaaleissa ovat Ci-Cio_alJcyy1;i· · halogeenisubs-tituoitu Ci~C4-alkyyli, Ci-C4~alkoksi, Ci-C4~alkyylidi-alkyyliamino, halogeeni tai syano. ie 74037

2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen yhdiste, missä X on -O-.C' \=M R1 Y m missä kukin on C-L-C4-alkyyliryhmä.

3. Patenttivaatimuksen 2 mukainen yhdiste, missä Y on kloori, ja m on edullisesti 1. 4. 2,6-Bis(N,N-dimetyyli)-4'-aminobentsoyyli)-pyridiini, tai 2,6-bis(N,N-di-n-butyyli-4'-amino-21 -klooribentsoyyli)pyridiini.

5. Menetelmä jonkin patenttivaatimuksen 1-4 mukaisen yhdisteen valmistamiseksi, tunnettu siitä, että annetaan pyridiinidikarboksyylihappohalogenidin reagoida kaavan XH yhdisteen kanssa, missä X on määritelty jossain vaatimuksista 1-3.

6. Menetelmä jonkin patenttivaatimuksen 1-3 mukaisen ortoyhdisteen valmistamiseksi, tunnettu siitä, että kaavojen XX XX Xv X X. X \/ \/ \/ \/ CH nch Cj h ch Cy, COOH C00H C00H N C00H * ’ · Ό* mukaista leukoyhdistettä, missä X on määritelty jossain vaatimuksista 1-3, käsitellään happoanhydridillä, ja sitten hapettavalla aineella.

7. Paineherkkä tai lämpöherkkä tallentamismateriaa-li, tunnettu siitä, että se sisältää värinmuo- 19 74037 dostajana ainakin yhtä jossain vaatimuksista 1-4 määriteltyä yhdistettä.

8. Monikerros-paineherkkä tallentamismateriaali, joka käsittää ylemmän arkin, jonka alapinnalla on kro-mogeenisen koostumuksen mikrokapseloidusta liuoksesta muodostuva päällyste, alemman arkin, jonka yläpinnalla on elektroneja vastaanottavasta koreaktantista muodostuva päällyste, ja valinnaisesti, yhden tai useampia väliarkkeja, joista kunkin yläpinnalla on elektroneja vastaanottava koreaktanttipäällyste ja alapinnalla kro-mogeenisen koostumuksen mikrokapselipäällyste, tunnettu siitä, että jonkin vaatimuksen 1-4 mukainen yhdiste sisältyy värinmuodostajana kromogeeniseen koostumukseen (-iin).

9. Lämpöherkkä tallentamismateriaali, joka käsittää arkkisubstraatin, jonka ainakin yhdellä pinnalla on päällyste, joka muodostuu hienojakoisesta kiinteästä kromogeenisesta koostumuksesta, hienojakoisesta kiinteästä koreaktantista ja, valinnaisesti, hienojakoisesta lämmössä sulavasta vahasta, tunnettu siitä, että kromogeeninen koostumus sisältää ainakin yhden jonkin vaatimuksen 1-4 mukaisen yhdisteen.

10. Patenttivaatimuksen 8 tai 9 mukainen tallentamismateriaali, tunnettu siitä, että kromogeeninen koostumus sisältää ainakin yhden muun kuin patenttivaatimuksessa 1 määritellyn värinmuodostajän, niin että reaktiossa koreaktantin kanssa syntyy näkyvä musta jälki. 20 74037 Patentkrav;