NO821626L - Bindemiddel for trykkfarver. - Google Patents

Description

Oppfinnelsen vedrører toluendyptrykk-bindemidler på basis

•av modifiserte dicyklopentadien-harpikser.

- Som råstoffer for tolueridyptrykkfarver er hittil i stor grad derivater av kolofonium, såsom resinater eller kolofonium-fenolharpiksestere, blitt anvendt. Som naturlig forekommende råstoff er kolofonium i særlig sterk grad utsatt for kvalitets-, tilgjengelighets- og prissvingninger.

Det har derfor ikke manglet på forsøk på a fremskaffe egnede syntetiske produkter. Et relativt godt kvalitetsnivå har "omsetningsprodukter -av aromatiske hydrokarbonharpikser og malé-insyreanhydrid . (=MSA) som er forestret med polyfunksjohelle alkoholer og inneholder métallsaltgrupper. Slike produkter oppviser imidlertid ulemper med hensyn til sitt tørkeforhold.

Det fremgår av FR-patent 978 481 at varmepolymeriserte hydrokarbonharpikser på basis av dicyklopentadien (såkalte DCPD-harpikser) byr på fordeler med hensyn til løsningsmiddelavgi-velse hos dyptrykkfarver. Det ble derfor også foreslått å for-estre MSA-modifiserte DCPD-harpikser med fler- og eventuélt enverdige alkoholer i smelte, hvorved eventuelt metallforbindelser kan medanvendes. I henhold til denne fremgangsmåte får man imidlertid ingen harpikser med høyverdige egenskaper, da graden av innstillbare syre- og estergrupper - som er et må.l fbr> pig-mentfuktingen - begrenses oppad ved gelerings- eller fornet-.ningsreaksjonene som stammer fra polyolen. En annen, senere henlagt patentsøknad vedrørte blandinger av maleinerte DCPD-harpikser med riaturharpikser eller syntetisk kolofonium, som inneholder métallsaltgrupper, hvorved det er mulig med'en samtidig forestring.. Funksjonen ■.-til naturha.rpiksene i. disse produkter består i forbedring av stabiliteten, lukten-, reaktivi-teten overfor metallforbindelser og smelteviskositeten.

I forhold til denne teknikkens stand besto oppgaven tii foreliggende oppfinnelse i å oppvise naturharpiksfrie omsetningsprodukter.av maleinerte DCPD-harpikser, som er luktfrie og sta-bile og de høyverdigste, naturharpiksderivater overlegne med hensyn til pigmentfukting såvel som løsningsmiddelavgivelse.

Gjenstanden for foreliggende oppfinnelse er toluendyptrykk-bindemidler på basis av dicyklopentadien-harpikser som er omsatt med 0,15 - 0,25 mol regnet på 100 g dicyklopentadien-harpiks, a,8-olefinisk umettede dikarboksylsyrer eller disses an hydrider, hvorved disse dikarboksylsyrer i underordnet grad kan være erstattet med sine halvestere eller halvamider, eiler ' méd, a,3-olefinisk umettede monokarboksylsyrer, og med enverdige alkoholer eller blandinger av enverdige og flerverdige alkoholer under esterdannelse modifisert såvel' som med forbindelser av toverdige metaller under saltdannelse, som erkarakterisertved at av karboksylsyrenhetene til det modifiserte omsetningsprodukt foreligger

a) 15 - 40% som frie karboksylgrupper,

b) 25 - 45% forestret med en enverdig alkohol som minst inneholder 4 - 20 karbonatomer,

c) 0 - 10% forestret med en flerverdig alkohol, og

d) 25 - 50% som salter av metaller fra gruppe II i det periodiske system, som i underordnet grad kan være erstattet av salter av metaller fra gruppe I, III og/eller IV i det periodiske system,

under den forutsetning at summen av de under a), til d) nevnte prosenttall er 100 og at det modifiserte omsetningsprodukt oppviser en K-verdi etter Fikentscher på mellom-9 og 13.

Foretrukket, er slike toluendyptrykk-bindemidler hvis syretall. ligger mellom 20 og' 120..og hvis • mykningspunkt etter Kramer-Sarnow-Nagel (=KSN) ligger mellom.140 og 220°G;•

Saltdannelsen foregår fortrinnsvis i løsning, hvorved særlig oksyder, hydroksyder, karbonater, formiater og acetater av zink, kalsium og magnesium anvendes som forbindelser av toverdige metaller.

Til oppbygningskomponentene i toluendyptrykk-bindemidlehé

i henhold til oppfinnelsen skal det i det følgende bemerkes: Fremstillingen av dén dicyklopentadien-harpiks som tjener som■utgangsprodukt foregår vanligvis ved metoden med polycyklo-addisjon ved temperaturer mellom 220 og 320°C, overveiende mellom 250 og 300°C, og' ved trykk mellom 5 og 50 bar. Monomerer som er egnet for dette er cyklopentadien, metylcyklopentadien>deres dimerer eller høyere'oligomerer. Teknisk dicyklbpenta-dien, som i tillegg kan inneholde delvis umettede hydrokarboner med kokeområde 30 - 165°C, såsom isopren, piperylen eller deres kodimerer med f.eks. cyklopentadien eller deres kodimerer med butadien, anvendes fortrinnsvis. I tillegg kan én del, vanligvis opptil, en tredel, av monomerene som inneholder cyklopenta-

dien-enhetene være erstattet med kopolymeriserbare monomerer. Til disse hører spesielt olefinisk umettede aromater, slik de forekommer i de såkalte aromatsnitt fra etylenfremstillingen, f.eks. styren, vinyltoluener, inden, ct-metylstyren, olefinisk umettede nitriler såsom akrylnitril eller metakrylnitril, estere av akryl- eller metakrylsyre av alkanoler med 1-22 karbonatomer, såsom f. eks-, metylakrylat, metylmetakrylat, hydrok-syalkyl(met-)akrylater, såsom■hydroksypropyl-, hydroksyetyl-, hydroksybutyl-akrylat eller ,-metakrylat,. glycidyl (met) akrylat ;

vinylestere av karboksylsyrer med 1-20 karbonatomer såsom vi-nylformiat, -acetat eller -versatat, allylforbindelser såsom allylalkohol, -acetat, -glycidyleter, -klorid, -alkyleter, bii-tenol, butendiol, vinylhalogenider såsom vinylklorid, vinyl-eter, såsom metyl-, etyl-, hydroksybutylvinyleter, monoolefiner såsom eten, propen, buten, penten, (cyklo-)heksan, dodecen, oktadecen, alkiner såsom acetylen,'propin, butin såvel som deres derivater som bærer aryl-, alkyl-, karboksyl-, hydroksyl- eller ha.logenidgrupper. Anvendelsesmengden av disse monomerer avhenger ofte av hyor godt de egner seg for kopolymerisasjon. Som regel må man gå ut fra at ved olefinisk umettede aromater kan omtrent en tredel, dog mindre enn halvparten, .såvel .som ved' andre monoolefiniske forbindelser omtrent en femdel -av cyklopén-tadienenhetene i DCPD-harpiksen være erstattet- Til de fore-trukne utførelsesformer av fremgangsmåten., hører det å . anvende teknisk dicyklopentadien med en renhet på minst 80%, som eventuelt inneholder opptil 33 vektprosent olefinisk umettede aromater, som monomer.

Po.lymerisasjonen kan foregå i substans eller i løsning, hvorved f.eks. alifater, såsom bensiner, (cyklo-)heksan, hep-tan, aromater såsom benzen, toluen, xylener, tetralin, estere såsom etyl-, butylacetat, ketoner såsom aceton, metyletylketon, etere såsom tetrahydrofuran, di-n-butyletere, eterestere såsom butylglykolacetat, klorerte hydrokarboner såsom etylenkloridy (di)klorbenzen, såvel som dimetylformamid,. eller også eventuelt ikke-omsatte anvendelses- eller ledsagelsesstoffer komme på tale ved polymerisasjons- eller etterfølgende modifikasjonsreaksjoner.. Egnede reaksjons temperaturer for varmepolymeris-as jbneh > som eventuelt kan lettes ved tilsetning av radikaldannere, er 2.20 - 320°C, foretrukket 250 - 300°C, hvorved reaksjonstider mellom.10 min og 10 timer såvel som forskjellige varianter av reaksjonsføringensåsom kontinuerlig eller diskontinuerlig"operasjon,'er mulig. De slik. fremstilte dicyklopentadien-harpikser oppviser mykningspunkter på 50 - 200°C og K-verdier (2 prosentig i THF målt etter DIN 53726) på 8 - 10.

Harpikser med for lave K-verdier gir etter den ytterligere modifikasjon ikke produkter med tilstrekkelig viskositet; av harpikser med for høye K-verdier fås derimot sluttprodukter med utilfredsstillende viskositetsstabilitet.

For fremstilling av en syregruppemodifisert harpiks omsettes dicyklopentadien-harpiksen med 0,15 - 0,25 mol, regnet på 100 g dicyklopentadien-harpiks, av en a, (3-ol.ef inisk umettet dikarboksylsyre eller dennes anhydrid, hvorved disse i underordnet grad kan være erstattet med sine halvestere eller halvamider eller a , (3-olef inisk umettede monokarboksy lsyrer .

Fortrinnsvis anvendes for fremstilling av den syregruppé-modifiserte harpiks maleinsyreanhydrid, som opptil 30 molpro-sent kan være erstattet" med andre umettede dikarboksylsyrer eller disses derivater, såsom malein-, fumar-, citrakon-.og itakonsyre eller disses- halvestere eller halvamider med 1-20 .C-atomer i alkylresten.' Andelen av umettede syrekomponenter' . er av stor betydning for egenskapsbildet til dyptrykkhajrpik-sene: andeler under 0,15 mol, regnet på 100 gDCPD-harpiks, gir sluttprodukter med utilstrekkelig glans; andeler over 0,25 mol fører til dypere misfarvning og ofte til gelering av satsene.

Syremodifiserihgen kan utføres i løsning eller substans;

eventuelt under tilsetning av radikaldannere, ved temperaturer mellom 220 og 270°C i 10 min til 10 timer; også her er såvei kontinuerlige som diskontinuerlige fremgangsmåter^anvendelige. De på denne.måte oppnådde syremodifiserte dicyklopentadien-harpikser adskiller seg med hensyn'til mykningspunkt og K-verdi ikke vesentlig fra utgangsproduktene; K-verdiene utgjør vanligvis 8,5-10,5.

Det er ikke ubetinget nødvendig å. fremstille den syremodifiserte dicyklopentadien-harpiks i 2 eller flere trinn.. Dét k,an også velges'en entrinnsprosess, hvorved dicyklopentadien, eventuelt sammen med styren og/eller andre komonomerer og den a,3-olefinisk umettede dikarboksylsyre eller dennes derivat, f.eks. maleinsyreanhydrid,' sammen oppvarmes i 10 min til i0 ti mer til temperaturer på 220 - 320°C, fortrinnsvis 250 - 300°Cr. eventuelt under tilsetning av radikaldannere. . Den videre omsetning av -de syregruppemodifiserte dicyklopentadien-harpikser består i forestring med en enverdig alkohol eller'en blanding av en enverdig og flerverdig alkohol, og.saltdannelse. Her kan-det arbeides i et eller flere trinn, hvorved rekkefølgen for omsetningene er'vilkårlig. En av de mulige flertrinnsprosesser består i først å foreta esterdannel-sen, i løsning eller'substans, eventuelt allerede under fremstillingen av de syremodifiserte dicyklopentadien-harpikser,

og reaksjonstrinnet med saltdannelse slutter seg til dette..

For dette kommer vanligvis et temperaturområde mellom 100 og 320°C i betraktning. Som enverdige.alkoholer, som anvendes i en slik grad at de i sluttproduktet binder 15 - 40% av syre-gruppene som estere, kommer alifatiske alkoholer med 4-20 karbonatomer eller aralifåtiske alkoholer på tale, f.eks. butano^ ler, heksanoler, dekanoler, såsom iso-dekanol, dodecyl-, tri-decylalkoholer, stearylalkoholer, eller blandinger av disse, likeledes eteralkoholer såsom metyl-, etyl-, butylglykol, metyl-, etyl-, butyldiglykol, metyl-, etyl-, butyltriglykol eller andre

eteralkoholer av den generelle, formel

hvor R betyr en alifatisk, aromatisk eller aralifatisk rest med opptil 10 C-atomer, R betyr hydrogen eller en metylgruppe og n = 1- 3, hvorved alkoholene kan anvendes enkeltvis eller i blanding, eventuelt under tilsetning av små andeler av forest-ringskatalysatorer, f.eks. aminoforbindelser eller organiske<4>sulfonsyrer.

(Eter-)alkoholer med 4-20 C-atomer foretrekkes spesielt, da de har særlig positiv innflytelse på glansegenskapene til harpiksene.

En altfor liten omsetningsgrad av de anvendte alkoholer bevirker utilstrekkelig glans og ustabilitet på grunn av høye syretall. Ved omsetningsgrader på over '40% forringes tørke-forholdet.

Det er av og til på sin plass, men ikke tvingende nødven-dig,, i tillegg å .anvende flerfunksjonelle alkoholer, hvorved det er uvesentlig om de.tilsettes før, etter eller samtidig med monoalkoholene. Slike f.lerverdige alkoholer, som etter forest-ringen skal utgjøre en andel av 0 -10%, fortrinnsvis mindre enn 5% av karboksylgruppene, er f ..eks., dioler, såsom etylen-glykol, propylenglykol, butan-, pentan-, heksandioler, dimety-lolcykloheksan, difenylolpropan,, trioler såsom trimetyloietan, -propan, -butan, glycerol, høyereverdige alkoholer såsom (penta)-erytritol, formoser, dipentaerytritol, sorbitol, mannitol, dul-citol, eventuelt også fenolharpikser, ketonharpikser, aldehyd-harpikser, såvel som (ko)polymerisater av hydroksylfunksjonelle olefihiske monomerer såsom polymerisater av hydroksypropylakry-lat, styren-allyialkohol-kopolymerisater eller, eventuelt hi-trogengruppeholdige, OH-funksjonelle prepolymerer av polyeter-eller polyesteroler. Polyalkoholene kan anvendes enkeltvis eller i blanding. Mens små mengder av disse polyfunksjonelle alkoholer bevirker en eventuelt ønsket viskositetsstigning, fører større andeler vanligvis til fornetting, noe som enten iakttas under forestringsreaksjpnen eller i et av de påfølgende trinn; f.eks. avgassingen. Uønsket'fornetting 'iakttas' ikke, .hos produktene' hvis mindre enn 5% av karboksylsyreenhetene foreligger bundet som estere av flerverdige alkoholer.

I henhold til oppfinnelsen foreligger karboksylsyreenhetene i toluendyptrykk-harpiksene med 25 - 50% som salter av metaller av elementer fra gruppe II i det periodiske system, fortrinnsvis av zink, kalsium og/eller magnesium. For saltdannelsesré-aksjonen egner seg f.eks. spesielt oksydene, hydroksyderie, kar-, bonatene eller karbdksylatene, som f.eks. formiatene eller ace-tatene av disse metaller, hvorved disse i underordnet grad, eventuelt opptil en tredel, kan være erstattet med salter av metaller fra gruppene I tii IV i det periodiske system, såsom natrium, kalium, aluminium, titan, silisium, tinn eller også med ammoniumsalter.

Det er vesentlig at utbredelsen av saltdannelsen ikke un-derskrider en verdi på 25%, regnet på det totale antall karbok-sylsyreenheter. Av utbredelsen av saltdannelsen avhenger det om løsningsmiddelavgivelsen fra dyptrykkharpiksene tilfredsstil-ler kravene. Hvis nemlig f.eks. en syremodifisert dicyklopen tadien-harpiks med K-verdi 9 anvendes uten eller med for liten saltdannelse, er dens mykningspunkt og'løsningsmiddelavgivelse 'vanligvis utilstrekkelig og kan heller ikke forbedres vesentlig ved forestring med flerverdige alkoholer. Den ønskede ef-fekt, dvs. økning av viskositet, tørking og mykningspunkt, når man overraskende nok ved at man overfører 25 - 50% av karboksylgruppene til salter. Produkter med for høyt innhold av salt-grupper er for lite løselige og for tungt.sméltbare.

Det har vist seg■at i henhold til de hittil kjente fremgangsmåter, f.eks. ved hjelp av saltdannelse i smelte, er- det ikke mulig å oppnå slike omsetningsgrader. Et ytterligere fordelaktig aspekt ved harpiksene'i henhold til oppfinnelsen består i at saltdannelsen, eventuelt under samtidig forestring, hensiktsmessig kan utføres i løsning ved 100 - 200°C under til-stedeværelse- av katalytisk virkende flyktige syrer, f.eks. eddiksyre, maursyre, akrylsyre, propionsyre eller melkesyre, og det særlig fordelaktig, hvorved det reaksjonsvann som oppstår^kan avdestilleres azeotropt.

Hvis denne saltdannelse foretas i smelte i henhold til DE-off.skrift 23 56 324, så forløper den, også etter forhånds-åpning av anhydridgruppene ved hjelp av halvesterdannelse, ufullkomment, under delvis tilbakespaltning av halvestereri, og gir harpikser med gelerte andeler og dårlig glans. Vélger man en tofase-omsetningsprosess, f.eks. i henhold til DE-off.skrift 22 15 268, hvor den organisk løste fase av halvestermodifiserté harpikser omsettes med en vandig saltløsning, så forløper omsetningen ytterst langsomt; videre' iakttar man ved den etterføl-gende avgassing en nedbygning av estergruppene under tilbake-dannelse av karboksyl- eller anhydridgruppene.

Det.er allerede forklart ovenfor at høyverdige toluendyptrykk-harpikser kan fremstilles svært fordelaktig under dannelse av 25- - 50% av karboksylsyreenhetene som salter, særlig hvis- det arbeides i løsning, hvorved tilsetningen av flyktige karboksylsyrer leilighetsvis bringer fordeler med seg. Det er i denne forbindelse mulig å anvende de prisgunstige oksyder som metail-forbindelser, noe som utgjør en betydelig fordel. Temperatur-området på 100 - 200°C foretrekkes for denne omsetning, da det ved høyere temperaturer vanligvis iakttas dårligere glansegen-

o skaper, mens omsetningen forløper svært langsomt under 100 C.

Saltdannelsen for fremstilling av produktene i henhold til oppfinnelsen kan videre foregå under tilsetning av andre katalytisk virkende midler, f.eks. aminer, fdsfiner, metallsåper, me-' tallalkoholater eller metallkompleksforbindelser, eller eventuelt også ikke-f lyktige syrer, såsom p-toluensulf onsyre,. dodecyl-benzensulfonsyre,. stearinsyre . eller kolofonium. Andelen av de flyktige organiske, syrer beveger seg vanligvis fra 10 - 200 mol-prosent, regnet på 1 mol metallforbindelse. Alt etter mengde-andel og reaksjonstemperatur ligger den reaksjonstid som er nød-vendig for saltdannelsen mellom 10 min og 10 timer.

For videre modifikasjon eller konfeksjonering av toluendyptrykk-harpiksene kan disse, eventuelt også under polymerisasjoris-eller modifikasjohstrinnet, forsynes med reaktive tilsetninger, som vanligvis kommer i betraktning for slike bindemidler. Til .disse hører fenoler, såsom fenol, kresol, butylfenoler, oktyl-fenoler, bisfenoler, så,som difenylolmetan, hydrokinon, eller di-t-butyl-p-kresol, som til dels bevirker stabilisering mot autoksydasjon', fenol-, urea-, melamin- eller benzoguanaminhar-pikser, kolofonium eller kolofoniumharpikser, keton-, aldehyd-harpikser,,resinater, som kan bidra til forbedring av fordrage-ligheten eller tørkingen, hydrokarbonharpikser,_kumaron-, sty- ■ ren-, inden-, terpenharpikser eller -kopolymerisater,"polyisocy-anater, (met)akrylatharpikser, klorparafinharpikser, nitro-cellulose, alkydharpikser, umettede polyestere, umettede natur-lige eller syntetiske oljer,, stillmidler såsom' béntonitt, vokser, såsom polyetylen- eller karnaubavoks, viskositetsøkende tilsetninger såsom klorkautsjuker, (poly)isocyanater, (poly)-epoksyder eller polyuretaner, enkeltvis eller blandet^mengdene av disse utgjør dog sjelden mer enn 20 vektprosent^ regnet på mengden av. sluttproduktet.

Slik fremstillingen av den'syremodifiserte dicyklopentadien-harpiks kan foregå diskontinuerlig eller kontinuerlig, er det også mulig å utføre de videre modifikasjonsreaksjoner såvel diskontinuerlig som kontinuerlig; imidlertid er det vanligvis mer fordelaktig med den diskontinuerlige fremgangsmåte.

Etter'avslutning av alle omsetninger forblir en del; vanligvis 15 - 40%, av karboksylgruppene ikke-uomsatt. Det er rik-tignok mulig å øke omsetningsgraden enda,mer, men på grunn av de da nødvendige reaksjonstider er dette som regel ikke fornuf- tig. Det har dessuten vist seg at .toluendyptrykk-bindemidler , for å yte optimal pigmentfukting, bør oppvise en andel av frie kafboksylgrupper. På grunn av den forringede viskositetsstabilitet ved høyere syretall foretrekkes syretall for toluehdyp-trykk-harpiksene i henhold til oppfinnelsen på mellom 20 og 120, særlig mellom 25 og 80. Da polyfunksjonelle alkoholer, såfremt slike anvendes, vanligvis bare skal forestres delvis, utgjør hydroksyltallene til harpiksene vanligvis 0 - 1.00; fortrinnsvis 0-50. K-verdi,ene ■ til harpiksene i henhold til oppfinnelsen ligger vanligvis noe høyere enn tallene for de opp-rinnelige dicyklopentadien-harpikser, de utgjør 9 - 13, fortrinnsvis 10 - 12. De" tilsvarende molekylvekt-middeltall ligger vanligvis i området mellom 700 og. 1500;.

Etter avslutning av reaksjonene befris harpiksene i henhold til oppfinnelsen vanligvis for flyktige bestanddeler, såsom løsningsmidler,. ikke-omsa.tte- mono- eller oligomerer; alkoholer eller syrer, ved destillasjon, eventuelt i vakuum. Dette foregår vanligvis over mykriingspunktene for harpiksene ved temperaturer på 150 - 200°C; ved høyere temperaturer kan det komme til fornetningsreaksjoner. Adskillelsen av de flyktige andeler lar seg utføre' diskontinuerlig eller kontinuerlig., f. eks. i av-gassingsekstruder. Det er ikke absolutt nødvendig å forkaste de destillater som fås ved avgassingen. Det har sågar overraskende nok vist seg at de destillater som eventuelt fås ved de forskjellige reaksjonstrinn, i mange tilfelle, f.eks. ved fremstilling av de syremodifiserte dicyklopentadien-harpikser, igjen kan anvendes som løsningsmidler, hvorved den mest prisgunstige mulighet kan utnyttes for å resirkulere ikke-omsatte utgangsstoffer for reaksjonen;

Toluendyptrykk-harpiksene i■henhold til oppfinnelsen er i besittelse av overlegne egenskaper" med hensyn til stabilitet;

tørking, fordragelighet, stand på papir og glans, sammen med de forskjelligste pigmenter, fyllstoffer, harpikser eller andre tilsetninger. I summen av disse egenskaper er de alle hittil kjente kolofoniumderivater, også topproduktene, såsom fehdi/ko-lofoniumharpiksene, overlegne. Art og måte for deres fremstilling muliggjør høy jevnhet ved produktkvaliteten.

På grunn av sine prisgunstige råmaterialer kan de fremstilles billigere enn f.eks. fenol/kolofoniumharpiksene. Harpikse- nes viskositet, målt som DIN 4-beger-utløpstid for 50% løsning i toluen, utgjør vanligvis 15 - 1.000 , fortrinnsvis 20 - 300 sek.- Deres mykningspunkter etter KSN ligger vanligvis mellom 140 og 200°C. De kan eventuelt også ligge høyere, hvis harpiksene er blitt avgasset spesielt omhyggelig.

De prosenter og deler som angis i de eksempler som nå føl-ger, er beregnet på vekt, såfremt ikke annet er angitt.

Bestemmelsen av K-verdien- foregår etter H. Fikentscher, Cellulosechemie 13_ (1932), s. 58'ff, på 2 prosentig løsning i THF, resp-, etter DIN 53726.

Mykningspunktene (EP) for harpiksene^ bestemmes på Kofler-varmebenk. I denne forbindelse angis den temperatur for varme-platen ved hvilken harpiksprøven begynner å klebe.

Syretallet .(ST) bestemmes i henhold til DIN 53402 poten-siometrisk og angis i mg KOH/g substans. Ved bestemmelsen av anhydrid-grupper får man ved hjelp av denne metode alltid bare inkludert en av begge karboksylgruppene. Ved bestemmelsen av OH-tall (OHT) foregår acyleringen med ftålsyreanhydrid/pyridih i trykkrør, hydrolyse og titrering med KOH-løsning analog DIN 53402; angivelse i mg KOH/g •- substans .

Fremstilling av de anhydrid- modifiserte DCPD- harpikser:'

HARPIKS I

I en r.øreautoklav oppvarmes under nitrogen 2 84 0 deier dicyklopentadien (=DCPD) (renhetsgråd 96%), 400 deler vinyl-toluen, 1 360 deler xylen og 427 deler maleinsyreanhydrid og omsettes i 2 timer ved 268 - 273°C og ca. 13 bar. Et-ter avkjø-ling til 230°C tilsettes ytterligere 400 deler maleinsyreanhydrid, og omsetningen foretas 2 timer ved denne temperatur. ■ Produktet avgasses i vakuum; man får 4 .065 deler av en harpiks med et syretall på 115 og en K-verdi på 9,8. Destillatet oppviser ét syretall på 11,2 og et dicyklopentadieninnhold på 0,7%.

HARPIKS II

I. en røreautoklav omsettes under nitrogen 140 deler DCPD (renhetsgråd 96%), 77 deler etylbenzen og 10 deler vinylacetåt

■ 2- timer ved 270 - 275°C og ca. 14. bar. Den oppløste harpiks har K-verdi 9,2. Etter avkjøling til 235°C tilsettes 37 deler

maleinsyreanhydrid og omsettes 2 timer ved denne temperatur.

Produktet, avgasses i vakuum; man får 183 deler av en harpiks

-med et syretall på 113 og en.K-verdi•på 10,3.

HARPIKS III

' I en røreautoklav omsettes under nitrogen 500 deler DCPD (renhetsgråd 96%)., 100 deler av det destillat som fås ved harpiks I, 37 deler toluen,- 30 deler cykloheksan, 105 deler maleinsyreanhydrid og 5 deler metakrylsyre ved 2 68 - 2 72°C og ca. .14 bar i 2 timer. Etter avgassingen får man 608 deler av en harpiks med.et syretall på 102 og en K-verdi på 9,3.

HARPIKS IV

I en røreautoklav oppvarmes under nitrogen 114 deler DCPD (renhetsgråd .94%) , 35- deler benzen og 6 deler maleinsyreanhydrid i'l time til 270 - 2.74°C, og deretter tilsettes ved 240°C 24. deler maleinsyreanhydrid og omsettes i 1 time. Etter avdes-tillering av de flyktige andeler i vakuum fås' 144 deler åv eh

harpiks med syretall 114 og K-verdi.10.

Fremstilling av tolueh-dyptrykk-bindemidlene ut fra de syregruppemodifiserte dicyklopentadien- harpikser:

EKSEMPEL 1

I en rørebeholder med tilbakeløpskjøler og vannutskiller oppløses 400 deler harpiks I i 260 deler xylen ved 170°C og forestres i 1 time méd 82 deler isodekanol. Så tilsettes 22 deler zinkoksyd, 7,6 deler sorbitol og 17 deler•eddiksyre, og de't frigjorte reaksjonsvann separeres fra over en vannutskiller.- Den etter ca. 30 min oppnådde klare løsning befris ved 20 mbar og 170°C for. de flyktige bestanddeler og tappes av;

EKSEMPLER 2 OG 3

Man går frem som angitt i eksempel 1, men anvender som iit-gangsprodukter harpiksene III og IV.

EKSEMPEL 4

I en rørebeholder med tilbakeløpskjøler og vannutskillér forestres 400 deler harpiks II i 260 deler etylbenzen i 2 timer ved. 160°C med 100 deler stearylalkohol. 70 deler zinkacetat-dihydrat tilsettes, og reaksjonsvånnet avdestilleres azeotro pisk ved 150°C Etter 6 timer fås en klar reaksjonsblanding, som ved 180°C og 20 mbar befris for de flyktige bestanddeler og- tappes av.

EKSEMPEL 5

I en- rørebeholder.med tilbakeløpskjøler og vannutskiller forestres 2 799 deler harpiks II i 2 149 deler-toluen under et egentrykk på 180°C med 421 deler tridecylalkohol.i 2 timer. Deretter tilsettes i løpet av h time en suspensjon av 124,6 deler zinkoksyd, 98 deler eddiksyre og 394 deler toluen, og ved ca. 140°e destilleres, under egentrykk.etter 1,5 timer, 1 031 deler av de flyktige bestanddeler av. Deretter tilsettes .278 deler .n-butanol<,>og i 4 timer til blir dette holdt på tilbake-løp; deretter separeres de flyktige bestanddeler, som inneholder ikke-omsatt butanol, fra ved 200°C og 10 mbar.

EKSEMPEL 6

Man arbeider som angitt i eksempel -1, men anvender en blanding av 12 deler zinkkarbonat, 11,5 deler kalsiumkarbonat og 2,5 deler, magnesiumkarbonat.

EKSEMPEL 7

Til 1,50 deler av harpiks II i 71' deler p-xylen .og" '100 deler toluen tilsettes ved 150°C under røring og tilbakeløp 23 deler n-dekanol. Etter 1 times omsetning tilsettes en suspensjon, av 6,7 deler ZnO, 15 deler cykloheksanol, 20 deler toluen og 10 deler raaurs<y>re, og\reaksjonsvannet skilles ut i løpet av 4 timer. Satsen befris ved 185°C og 15 mbar for sine flyktige bestanddeler, som blant annet inneholder ikke-omsatt.cykloheksanol .. - ' ,

EKSEMPEL 8

150 deler av harpiks II i 121 deler benzen omsettes under egentrykk ved 120°C med 30 deler butylglykol i 1 timer under røring og tilbakeløp. Deretter tilsettes en suspensjon åv 8,4 deler ZnO, 25 deler xylen, 6 deler iseddik og 0,5 del dode-cylbenzensulfonsyre, og reaksjonsvannet utskilles i løpet av 5 timer. De flyktige bestanddeler, som fremdeles inneholder noe butylglykol, separeres fra ved 190°C og 45 mbar.'

EKSEMPEL 9

300 deler av harpiks I, som foreligger oppløst i 316 deler toluen, omsettes i \ time med1 8 deler trimetyldlpropan og deretter h time med 78 deler iso-dekanol under røring og tilbake-løp. Deretter tilsettes en suspensjon av 24 deler ZnO, 5 deler iso-dekanol, 60 deler xylen og 23 deler iseddik; reaksjonsvannet utskilles i løpet av 5 timer. Man får av dette en toluen-dyptrykk-harpiks ved evakuering ved 180°C og 21 mbar.

.EKSEMPEL 10

150 deler harpiks IV, 100 deler tetralin og 58 deler toluen oppløses ved 140°C. og tilsettes en suspensjon av 7; 75 deler ZnO, 22,6'deler iso-dekanol, 10 deler 2-etylheksanol,

3,1 deler pentaerytritol, 11 deler eddiksyre og 2,2 deler av en harpiks som er. fremstilt av 912 deler bisfenol A og 648 deler 37 prosentig formaldehyd under tilsetning av dimetyle.tanolamin 70 prosentig i vann/isopropanol,. 30 minutters koking med tii-bakeløp og deretter azeotropisk befridd for reaksjonsvann i lø-pet av 2 timer. Satsen befris tilslutt ved avgassing ved 180°C og 15 mbar for de flyktige, bestanddeler..

EKSEMPEL 11 ...

Under røring og tilbakeløp omsettes 400 deler harpiks I i 260 deler xylen med 82 déler iso-dekanol, 21 deler zinkoksyd dg 7,6 deler sorbitol i nærvær av 250 deler vann i 8 timer. Deretter tilsettes 60 deler kolofonium, og satsen befris for flyktige bestanddeler ved 170°C og 22 mbar.

SAMMENLIGNINGSEKSEMPEL 1

Man arbeider som angitt i eksempel 1, men forétar omsetningen ved å gi avkall på eddiksyre og xylen ved 24 0°C; i smelte. Produktet er gelert etter 3. timer og delvis uløselig; mens. det fremdeles inneholder 10 deler ikke-omsatt zinkoksyd.

Som sammenligningseksemplet viser, oppstår det ved omsetning i smelte delvis gelerte produkter, som ikke egner seg som dyptrykk-bindemidler.

•De karakteristiske kjennetegn for de dyptrykk-bindemidler som er oppnådd i henhold til eksemplene, er gjengitt i følgende tabell 1.

Prøvni<ng->av trykkegenskapene:

For anvendelsesteknisk prøvning oppløses harpiksene 50 .prosenti<g>i toluen og innstilles med toluen.ved 20°C til en DIN-4-beger-utløpstid på 14 sek. 138 deler av denne fortyn-nede harpiksløsning og 12 deler pigment rives under tilsetning av stålkuler i 30 min i en laboratorie-svingkulemølle.

Viskositeten til den således oppnådde trykkfarve bestemmes

før og etter 3 dagers lagring ved 50°C i DIN-4-utløpsbegeret.

Forskjellen i verdier gir et mål. for farvenes lagringsstabili-tet.

For prøvning strykes farvene på dyptrykkpapir med en 15 \\ m-trådutstryker. Som mål for tørkehastigheten gjelder den tid

• som går inntil bes trykningen ikke lenger kleber til. en ved hjelp av én stålvalse med 1000 g vekt påpresset strimmel dyptrykkpapir; denne måling gjentas ved 4 gangers overstrykning av far-ven 4 ganger. Målingen av glansen foregår med et Gardner-glansmåleinstrii-ment ved en vinkel på 30°. For sammenligning prøves-samtidig en handelsvanlig fenol/kolofoniumharpiks såvel som-en modifisert hydrokarbonharpiks på basis av et kåti.onisk polymerisert Cg-snitt. Resultatene er gjengitt i tabell 2. De viser den •■ tekniske overlegenhet hos tolueridyptrykk-harpiksene >i--henhold til oppfinnelsen. Bokstaven H kjennetégner her et blått pigment, Pigment Blue 15:1, Color Index 74 160; bokstaven L kjenne-tegner et rødt pigment, Pigment Red 57:1, Color Index 15 850:1:

Claims (4)

1. Toluen-dyptrykk-bindemiddel' på basis av dicyklopentadien-harpikser, som er omsatt med'' 0,15.- 0,25 mol, regnet på 100 g dicyklopentadien-harpiks, av a, g-dlefinisk umettede dikarboksyi-syrer eller disses anhydrider, hvorved disse dikarboksylsyrer i underordnet grad kan være erstattet med sine halvestere eller halvamider eller med a,6-olefinisk umettede mondkarboksyl- syrer, og som. er modifisert med enverdige alkoholer eller blandinger av enverdige og flerverdige alkoholer, under ésterdan-nelse, såvel som med forbindelser av toverdige metaller under saltdannelse, karakterisert ved at av karboksylsyreenhetene. i det modif iserte omsetningsprodukt . foreligger a) . 15 - 40% som frie karboksylgrupper, b) 25 - 45% forestret med en enverdig alkohol som minst inneholder 4-20 karbonatomer, c) 0 - 10%. forestret med en flerverdig alkohol, og d) 25 - 50% som salter av metaller fra gruppe II i det peri- odiske system, som i underordnet grad kan være erstattet med salter av metaller fra gruppe i, III og/eller IV-i det: perio-1- . diske system, 4 under den forutsetning at summen av de under a) til d)1 nevnte prosenttall er 100, og at det modifiserte omsetningsprodukt oppviser K-verdi etter Fikentscher som ligger mellom 9 og 13. ■

2. Toluen-dyptrykk-bindemiddel som angitt i krav 1, karakterisert ved at 'syretallene ligger mellom. 20 og 12 0 og mykningspunktene etter Kramer-Sarnow-Nagel mellom 140 og. 220°C. :

3. Toluen-dyptrykk-bindemiddel som angitt i krav 1 eller 2, karaktérisert ved at saltdannelsen er foregått i- løsning..

4. Toluen-dyptrykk-bindemiddel som angitt i hvilket som heist av de foregående krav, karakterisert ved at saltdannelsen er foregått med oksyder, hydroksyder, karbonater, formiater eller acetater av zink, kalsium,- magnesium eller-blandinger derav.