NO803937L - PROCEDURE AND SOLUTION FOR COATING ALUMINUM - Google Patents
PROCEDURE AND SOLUTION FOR COATING ALUMINUMInfo
- Publication number
- NO803937L NO803937L NO803937A NO803937A NO803937L NO 803937 L NO803937 L NO 803937L NO 803937 A NO803937 A NO 803937A NO 803937 A NO803937 A NO 803937A NO 803937 L NO803937 L NO 803937L
- Authority
- NO
- Norway
- Prior art keywords
- solution
- mol
- coating
- fluoride
- zirconium
- Prior art date
Links
- 238000000576 coating method Methods 0.000 title claims description 191
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 title claims description 127
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 title claims description 86
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims description 86
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 13
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 69
- KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-M Fluoride anion Chemical compound [F-] KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 46
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 45
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 claims description 35
- 239000004094 surface-active agent Substances 0.000 claims description 33
- QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N Zirconium Chemical compound [Zr] QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 31
- 238000005260 corrosion Methods 0.000 claims description 27
- 230000007797 corrosion Effects 0.000 claims description 27
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 26
- 239000010936 titanium Substances 0.000 claims description 23
- 239000012141 concentrate Substances 0.000 claims description 21
- 229910052735 hafnium Inorganic materials 0.000 claims description 21
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 claims description 21
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims description 20
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims description 20
- 229910019142 PO4 Inorganic materials 0.000 claims description 19
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K phosphate Chemical compound [O-]P([O-])([O-])=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K 0.000 claims description 18
- 239000010452 phosphate Substances 0.000 claims description 18
- VBJZVLUMGGDVMO-UHFFFAOYSA-N hafnium atom Chemical compound [Hf] VBJZVLUMGGDVMO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 17
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 16
- 239000007858 starting material Substances 0.000 claims description 15
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 claims description 13
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 claims description 12
- 238000007739 conversion coating Methods 0.000 claims description 10
- 239000000470 constituent Substances 0.000 claims description 6
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 5
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 5
- ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N Boron Chemical compound [B] ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 229910052796 boron Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 150000001639 boron compounds Chemical class 0.000 claims description 4
- 235000018553 tannin Nutrition 0.000 claims description 3
- 229920001864 tannin Polymers 0.000 claims description 3
- 239000001648 tannin Substances 0.000 claims description 3
- 239000000654 additive Substances 0.000 claims 5
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 claims 5
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 176
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 44
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 24
- RGHNJXZEOKUKBD-SQOUGZDYSA-N Gluconic acid Natural products OC[C@@H](O)[C@@H](O)[C@H](O)[C@@H](O)C(O)=O RGHNJXZEOKUKBD-SQOUGZDYSA-N 0.000 description 19
- 235000021317 phosphate Nutrition 0.000 description 17
- RGHNJXZEOKUKBD-UHFFFAOYSA-N D-gluconic acid Natural products OCC(O)C(O)C(O)C(O)C(O)=O RGHNJXZEOKUKBD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 16
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N Nitric acid Chemical compound O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 16
- 239000000174 gluconic acid Substances 0.000 description 16
- 235000012208 gluconic acid Nutrition 0.000 description 16
- 239000000463 material Substances 0.000 description 16
- 229910017604 nitric acid Inorganic materials 0.000 description 16
- 239000003973 paint Substances 0.000 description 14
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O Ammonium Chemical compound [NH4+] QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 13
- KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-N Fluorane Chemical compound F KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 8
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 7
- 230000002411 adverse Effects 0.000 description 7
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 description 7
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 description 7
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N Phosphoric acid Chemical compound OP(O)(O)=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000002845 discoloration Methods 0.000 description 6
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 6
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 6
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 5
- JOPOVCBBYLSVDA-UHFFFAOYSA-N chromium(6+) Chemical compound [Cr+6] JOPOVCBBYLSVDA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000008233 hard water Substances 0.000 description 5
- 238000009928 pasteurization Methods 0.000 description 5
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 5
- CIWBSHSKHKDKBQ-JLAZNSOCSA-N Ascorbic acid Chemical compound OC[C@H](O)[C@H]1OC(=O)C(O)=C1O CIWBSHSKHKDKBQ-JLAZNSOCSA-N 0.000 description 4
- RGHNJXZEOKUKBD-KLVWXMOXSA-N L-gluconic acid Chemical compound OC[C@H](O)[C@H](O)[C@@H](O)[C@H](O)C(O)=O RGHNJXZEOKUKBD-KLVWXMOXSA-N 0.000 description 4
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000004411 aluminium Substances 0.000 description 4
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 4
- QHEDSQMUHIMDOL-UHFFFAOYSA-J hafnium(4+);tetrafluoride Chemical compound F[Hf](F)(F)F QHEDSQMUHIMDOL-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 4
- YGSDEFSMJLZEOE-UHFFFAOYSA-N salicylic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=CC=C1O YGSDEFSMJLZEOE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N Ammonium hydroxide Chemical compound [NH4+].[OH-] VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N Calcium Chemical compound [Ca] OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N Ethylene glycol Chemical compound OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N Glycerine Chemical compound OCC(O)CO PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 3
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 description 3
- 229910000147 aluminium phosphate Inorganic materials 0.000 description 3
- 235000013405 beer Nutrition 0.000 description 3
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 3
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 3
- 239000011575 calcium Substances 0.000 description 3
- 229910052791 calcium Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000008199 coating composition Substances 0.000 description 3
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 3
- 239000004615 ingredient Substances 0.000 description 3
- 239000002736 nonionic surfactant Substances 0.000 description 3
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 3
- 230000008569 process Effects 0.000 description 3
- 230000001105 regulatory effect Effects 0.000 description 3
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 3
- 239000008399 tap water Substances 0.000 description 3
- 235000020679 tap water Nutrition 0.000 description 3
- 231100000331 toxic Toxicity 0.000 description 3
- 230000002588 toxic effect Effects 0.000 description 3
- RTBFRGCFXZNCOE-UHFFFAOYSA-N 1-methylsulfonylpiperidin-4-one Chemical compound CS(=O)(=O)N1CCC(=O)CC1 RTBFRGCFXZNCOE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- MIMUSZHMZBJBPO-UHFFFAOYSA-N 6-methoxy-8-nitroquinoline Chemical compound N1=CC=CC2=CC(OC)=CC([N+]([O-])=O)=C21 MIMUSZHMZBJBPO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910000838 Al alloy Inorganic materials 0.000 description 2
- VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N Chromium Chemical compound [Cr] VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 2
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N Propanedioic acid Natural products OC(=O)CC(O)=O OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M Sodium chloride Chemical compound [Na+].[Cl-] FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 239000011149 active material Substances 0.000 description 2
- -1 alkali metal salts Chemical class 0.000 description 2
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N ammonia Natural products N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000908 ammonium hydroxide Substances 0.000 description 2
- JFCQEDHGNNZCLN-UHFFFAOYSA-N anhydrous glutaric acid Natural products OC(=O)CCCC(O)=O JFCQEDHGNNZCLN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002585 base Substances 0.000 description 2
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011651 chromium Substances 0.000 description 2
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 description 2
- 239000012459 cleaning agent Substances 0.000 description 2
- 238000005187 foaming Methods 0.000 description 2
- VZCYOOQTPOCHFL-UPHRSURJSA-N maleic acid Chemical compound OC(=O)\C=C/C(O)=O VZCYOOQTPOCHFL-UPHRSURJSA-N 0.000 description 2
- WPBNNNQJVZRUHP-UHFFFAOYSA-L manganese(2+);methyl n-[[2-(methoxycarbonylcarbamothioylamino)phenyl]carbamothioyl]carbamate;n-[2-(sulfidocarbothioylamino)ethyl]carbamodithioate Chemical compound [Mn+2].[S-]C(=S)NCCNC([S-])=S.COC(=O)NC(=S)NC1=CC=CC=C1NC(=S)NC(=O)OC WPBNNNQJVZRUHP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- FJKROLUGYXJWQN-UHFFFAOYSA-N papa-hydroxy-benzoic acid Natural products OC(=O)C1=CC=C(O)C=C1 FJKROLUGYXJWQN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VLTRZXGMWDSKGL-UHFFFAOYSA-N perchloric acid Chemical compound OCl(=O)(=O)=O VLTRZXGMWDSKGL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 2
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 2
- 229960004889 salicylic acid Drugs 0.000 description 2
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 2
- VWDWKYIASSYTQR-UHFFFAOYSA-N sodium nitrate Chemical compound [Na+].[O-][N+]([O-])=O VWDWKYIASSYTQR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000008234 soft water Substances 0.000 description 2
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 2
- 238000005507 spraying Methods 0.000 description 2
- XROWMBWRMNHXMF-UHFFFAOYSA-J titanium tetrafluoride Chemical compound [F-].[F-].[F-].[F-].[Ti+4] XROWMBWRMNHXMF-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 2
- VZCYOOQTPOCHFL-UHFFFAOYSA-N trans-butenedioic acid Natural products OC(=O)C=CC(O)=O VZCYOOQTPOCHFL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002966 varnish Substances 0.000 description 2
- 239000002699 waste material Substances 0.000 description 2
- OERNJTNJEZOPIA-UHFFFAOYSA-N zirconium nitrate Chemical compound [Zr+4].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O OERNJTNJEZOPIA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OMQSJNWFFJOIMO-UHFFFAOYSA-J zirconium tetrafluoride Chemical compound F[Zr](F)(F)F OMQSJNWFFJOIMO-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 2
- QGJDXUIYIUGQGO-UHFFFAOYSA-N 1-[2-[(2-methylpropan-2-yl)oxycarbonylamino]propanoyl]pyrrolidine-2-carboxylic acid Chemical compound CC(C)(C)OC(=O)NC(C)C(=O)N1CCCC1C(O)=O QGJDXUIYIUGQGO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ATRRKUHOCOJYRX-UHFFFAOYSA-N Ammonium bicarbonate Chemical compound [NH4+].OC([O-])=O ATRRKUHOCOJYRX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FBPFZTCFMRRESA-FSIIMWSLSA-N D-Glucitol Natural products OC[C@H](O)[C@H](O)[C@@H](O)[C@H](O)CO FBPFZTCFMRRESA-FSIIMWSLSA-N 0.000 description 1
- FBPFZTCFMRRESA-KVTDHHQDSA-N D-Mannitol Chemical compound OC[C@@H](O)[C@@H](O)[C@H](O)[C@H](O)CO FBPFZTCFMRRESA-KVTDHHQDSA-N 0.000 description 1
- FBPFZTCFMRRESA-JGWLITMVSA-N D-glucitol Chemical compound OC[C@H](O)[C@@H](O)[C@H](O)[C@H](O)CO FBPFZTCFMRRESA-JGWLITMVSA-N 0.000 description 1
- RGHNJXZEOKUKBD-SQOUGZDYSA-M D-gluconate Chemical compound OC[C@@H](O)[C@@H](O)[C@H](O)[C@@H](O)C([O-])=O RGHNJXZEOKUKBD-SQOUGZDYSA-M 0.000 description 1
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NAVJNPDLSKEXSP-UHFFFAOYSA-N Fe(CN)2 Chemical class N#C[Fe]C#N NAVJNPDLSKEXSP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YCKRFDGAMUMZLT-UHFFFAOYSA-N Fluorine atom Chemical compound [F] YCKRFDGAMUMZLT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WQZGKKKJIJFFOK-GASJEMHNSA-N Glucose Natural products OC[C@H]1OC(O)[C@H](O)[C@@H](O)[C@@H]1O WQZGKKKJIJFFOK-GASJEMHNSA-N 0.000 description 1
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229930195725 Mannitol Natural products 0.000 description 1
- 235000010804 Maranta arundinacea Nutrition 0.000 description 1
- ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N Molybdenum Chemical compound [Mo] ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KKCBUQHMOMHUOY-UHFFFAOYSA-N Na2O Inorganic materials [O-2].[Na+].[Na+] KKCBUQHMOMHUOY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 241000595008 Nanium Species 0.000 description 1
- 239000002202 Polyethylene glycol Substances 0.000 description 1
- UIIMBOGNXHQVGW-DEQYMQKBSA-M Sodium bicarbonate-14C Chemical compound [Na+].O[14C]([O-])=O UIIMBOGNXHQVGW-DEQYMQKBSA-M 0.000 description 1
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L Sulfate Chemical compound [O-]S([O-])(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 244000145580 Thalia geniculata Species 0.000 description 1
- 235000012419 Thalia geniculata Nutrition 0.000 description 1
- 229910010348 TiF3 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910010342 TiF4 Inorganic materials 0.000 description 1
- GSEJCLTVZPLZKY-UHFFFAOYSA-N Triethanolamine Chemical compound OCCN(CCO)CCO GSEJCLTVZPLZKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910007998 ZrF4 Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000009825 accumulation Methods 0.000 description 1
- 230000009471 action Effects 0.000 description 1
- 239000002390 adhesive tape Substances 0.000 description 1
- 239000001099 ammonium carbonate Substances 0.000 description 1
- 235000012501 ammonium carbonate Nutrition 0.000 description 1
- 150000003863 ammonium salts Chemical class 0.000 description 1
- 239000002280 amphoteric surfactant Substances 0.000 description 1
- 125000000129 anionic group Chemical group 0.000 description 1
- 239000003945 anionic surfactant Substances 0.000 description 1
- 235000010323 ascorbic acid Nutrition 0.000 description 1
- 229960005070 ascorbic acid Drugs 0.000 description 1
- 239000011668 ascorbic acid Substances 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- WQZGKKKJIJFFOK-VFUOTHLCSA-N beta-D-glucose Chemical compound OC[C@H]1O[C@@H](O)[C@H](O)[C@@H](O)[C@@H]1O WQZGKKKJIJFFOK-VFUOTHLCSA-N 0.000 description 1
- KGBXLFKZBHKPEV-UHFFFAOYSA-N boric acid Chemical compound OB(O)O KGBXLFKZBHKPEV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004327 boric acid Substances 0.000 description 1
- 239000000969 carrier Substances 0.000 description 1
- 125000002091 cationic group Chemical group 0.000 description 1
- 239000003093 cationic surfactant Substances 0.000 description 1
- 230000008859 change Effects 0.000 description 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 1
- ZCDOYSPFYFSLEW-UHFFFAOYSA-N chromate(2-) Chemical compound [O-][Cr]([O-])(=O)=O ZCDOYSPFYFSLEW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KRVSOGSZCMJSLX-UHFFFAOYSA-L chromic acid Substances O[Cr](O)(=O)=O KRVSOGSZCMJSLX-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 description 1
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000009918 complex formation Effects 0.000 description 1
- 230000000536 complexating effect Effects 0.000 description 1
- 238000012790 confirmation Methods 0.000 description 1
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 1
- 230000001419 dependent effect Effects 0.000 description 1
- 239000002274 desiccant Substances 0.000 description 1
- 230000001627 detrimental effect Effects 0.000 description 1
- 239000008121 dextrose Substances 0.000 description 1
- 238000007865 diluting Methods 0.000 description 1
- BJZIJOLEWHWTJO-UHFFFAOYSA-H dipotassium;hexafluorozirconium(2-) Chemical compound [F-].[F-].[F-].[F-].[F-].[F-].[K+].[K+].[Zr+4] BJZIJOLEWHWTJO-UHFFFAOYSA-H 0.000 description 1
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 description 1
- 238000005530 etching Methods 0.000 description 1
- 150000002170 ethers Chemical class 0.000 description 1
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 1
- YAGKRVSRTSUGEY-UHFFFAOYSA-N ferricyanide Chemical compound [Fe+3].N#[C-].N#[C-].N#[C-].N#[C-].N#[C-].N#[C-] YAGKRVSRTSUGEY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012467 final product Substances 0.000 description 1
- 239000011737 fluorine Substances 0.000 description 1
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 description 1
- AWJWCTOOIBYHON-UHFFFAOYSA-N furo[3,4-b]pyrazine-5,7-dione Chemical compound C1=CN=C2C(=O)OC(=O)C2=N1 AWJWCTOOIBYHON-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229940050410 gluconate Drugs 0.000 description 1
- 235000012209 glucono delta-lactone Nutrition 0.000 description 1
- 150000002363 hafnium compounds Chemical class 0.000 description 1
- WIHZLLGSGQNAGK-UHFFFAOYSA-N hafnium(4+);oxygen(2-) Chemical class [O-2].[O-2].[Hf+4] WIHZLLGSGQNAGK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- TZNXTUDMYCRCAP-UHFFFAOYSA-N hafnium(4+);tetranitrate Chemical compound [Hf+4].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O TZNXTUDMYCRCAP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 1
- 238000007654 immersion Methods 0.000 description 1
- 239000000976 ink Substances 0.000 description 1
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 1
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000004922 lacquer Substances 0.000 description 1
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 description 1
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011976 maleic acid Substances 0.000 description 1
- 229940098895 maleic acid Drugs 0.000 description 1
- 239000000594 mannitol Substances 0.000 description 1
- 235000010355 mannitol Nutrition 0.000 description 1
- 229910001512 metal fluoride Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000003278 mimic effect Effects 0.000 description 1
- 239000003595 mist Substances 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- 229910052750 molybdenum Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011733 molybdenum Substances 0.000 description 1
- 238000012544 monitoring process Methods 0.000 description 1
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002823 nitrates Chemical class 0.000 description 1
- 150000003013 phosphoric acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 229920000728 polyester Polymers 0.000 description 1
- 229920001223 polyethylene glycol Polymers 0.000 description 1
- 238000002203 pretreatment Methods 0.000 description 1
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 1
- 230000002035 prolonged effect Effects 0.000 description 1
- 230000009257 reactivity Effects 0.000 description 1
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 1
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 1
- 238000005070 sampling Methods 0.000 description 1
- 238000004062 sedimentation Methods 0.000 description 1
- 239000010865 sewage Substances 0.000 description 1
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 1
- 239000011780 sodium chloride Substances 0.000 description 1
- 235000010344 sodium nitrate Nutrition 0.000 description 1
- 239000004317 sodium nitrate Substances 0.000 description 1
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 1
- 239000000600 sorbitol Substances 0.000 description 1
- 238000010186 staining Methods 0.000 description 1
- 150000003467 sulfuric acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 238000005494 tarnishing Methods 0.000 description 1
- GPRLSGONYQIRFK-MNYXATJNSA-N triton Chemical compound [3H+] GPRLSGONYQIRFK-MNYXATJNSA-N 0.000 description 1
- WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N tungsten Chemical compound [W] WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052721 tungsten Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010937 tungsten Substances 0.000 description 1
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 description 1
- ZXAUZSQITFJWPS-UHFFFAOYSA-J zirconium(4+);disulfate Chemical compound [Zr+4].[O-]S([O-])(=O)=O.[O-]S([O-])(=O)=O ZXAUZSQITFJWPS-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
- C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
- C23C22/00—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals
- C23C22/05—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions
- C23C22/06—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions using aqueous acidic solutions with pH less than 6
- C23C22/34—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions using aqueous acidic solutions with pH less than 6 containing fluorides or complex fluorides
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Mechanical Engineering (AREA)
- Metallurgy (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Treatment Of Metals (AREA)
- Application Of Or Painting With Fluid Materials (AREA)
- Paints Or Removers (AREA)
Description
Oppfinnelsen angår en oppløsning, fremgangsmåteThe invention relates to a solution, method
og konsentrat for belegning av aluminium og dessuten dermed belagte aluminiumgjenstander. and concentrate for coating aluminum and, moreover, aluminum objects coated with it.
Betegnelsen "aluminium" som her anvendt skal omfatte ikke bare rent aluminium, men også legeringer av aluminium, f.eks. de aluminiumlegeringer som inneholder mindre mengder av metaller, som magnesium, mangan, kobber eller silicium. The term "aluminium" as used here shall include not only pure aluminium, but also alloys of aluminium, e.g. the aluminum alloys that contain smaller amounts of metals, such as magnesium, manganese, copper or silicon.
Det er kjent å belegge aluminiumoverflater ved å behandle disse med vandige belegningsoppløsninger som reagerer med aluminiumet slik at dets overflate omvandles til et såkalt "omvandlingsbelegg" som er korrosjonsfast og således beskytter det underliggende aluminium mot korroderende an-grep. Slike omvandlingsbelegg vil også normalt og på ønsket måte gi et godt underlag til hvilket senere påførte overliggende tørrestoffholdige belegg som kan være dekorative eller av funksjonell type og er dannet av slike materialer som malinger, lakk eller trykkfarver etc, vil hefte fast og sterkt. It is known to coat aluminum surfaces by treating them with aqueous coating solutions that react with the aluminum so that its surface is transformed into a so-called "conversion coating" which is corrosion-resistant and thus protects the underlying aluminum against corrosive attack. Such conversion coatings will also normally and in the desired manner provide a good base to which later applied overlying coatings containing desiccant, which can be decorative or of a functional type and are formed from such materials as paints, lacquers or printing inks, etc., will adhere firmly and strongly.
Blant en rekke andre mer omfattende anvendelserAmong a number of other more extensive applications
er en spesiell anvendelse av visse omvandlingsbeleggoppløs-ninger i forbindelse med belegning av aluminiumbokser. Selv om det imidlertid finnes andre metoder for belegning av aluminium hvor det kan være ønsket at belegget skal gi et farvet utseende, f.eks. en gulaktig-til-grønn farvetone, is a special application of certain conversion coating solutions in connection with the coating of aluminum cans. Although, however, there are other methods for coating aluminum where it may be desired that the coating should give a colored appearance, e.g. a yellowish-to-green hue,
for aluminiumoverflaten, bør de korrosjonsfaste belegg som skal påføres på aluminiumbokser, være jevnt klare og farve-løse, slik at selv etter at de er blitt belagt vil boksene fremdeles ha det naturlige klare, skinnende utseende av det underliggende aluminium og som det er ønsket å beholde for sluttproduktet selv om deler av boksen kan være dekket med overliggende tørkende belegg. for the aluminum surface, the corrosion-resistant coatings to be applied to aluminum cans should be uniformly clear and colorless, so that even after they have been coated the cans will still have the natural clear, shiny appearance of the underlying aluminum and which it is desired to retain for the final product even though parts of the box may be covered with overlying drying coating.
Det er imidlertid ikke tilstrekkelig at beleggeneHowever, it is not sufficient that the coatings
er klare og farveløse når de påføres på boksene, men det er også nødvendig at de skal holde seg slik etterpå. Belegget må nærmere bestemt være i stand til å motstå misfarvning når den belagte boks utsettes for moderat varmt vann, f.eks. are clear and colorless when applied to the cans, but it is also necessary that they remain so afterwards. More specifically, the coating must be able to resist discoloration when the coated box is exposed to moderately hot water, e.g.
for vann med en temperatur av 60 - 77° C, under prosesserfor water with a temperature of 60 - 77° C, during processes
som vanligvis betegnes som "pasteurisering" av boksene.which is usually referred to as "pasteurization" of the cans.
En slik "pasteurisering" er tilbøyelig til å gjøre at en ubelagt eller utilstrekkelig belagt aluminiumoverflate vil bli sort eller misfarves på annen måte, hvorved boksen får et utiltalende utseende. Such "pasteurization" tends to cause an uncoated or insufficiently coated aluminum surface to become black or otherwise discolored, giving the can an unappealing appearance.
Det er kanskje noe merkelig at det imidlertid også er ønsket at under .ekstreme betingelser skal de belagte aluminiumbokser være i-stand til å misfarves da dette kan være grunnlaget for en enkel prøve som er blitt utviklet for å bekrefte nærværet av det ønskede belegg. En slik vanlig anvendt prøve innen hermetikkboksindustrien er kjent som "muffelprøven". Ved hjelp av en slik prøve kan en bokspro-dusent være i stand til å ta vilkårlige boksprøver fra pro-duksjonslinjen og få bekreftet at det ønskede klare og farve-løse belegg i virkeligheten er til stede på boksene selv om det ikke er synlig. It is perhaps somewhat strange that, however, it is also desired that under extreme conditions the coated aluminum cans should be able to discolour as this may be the basis for a simple test which has been developed to confirm the presence of the desired coating. One such commonly used test in the can industry is known as the "muffle test". With the help of such a sample, a can producer can be able to take arbitrary can samples from the production line and get confirmation that the desired clear and colorless coating is in reality present on the cans even if it is not visible.
Det finnes for tiden allerede en del tilgjengelige belegningsoppløsninger som danner jevnt klare og farveløse belegg på aluminiumoverflater. Den kanskje mest utstrakt anvendte av disse belegningsoppløsninger er en oppløsning som -inneholder kromsyre, fosforsyre og flussyre. I de senere år har imidlertid store deler av industrien skiftet over fra belegningsoppløsninger som inneholder seksverdig krom, til belegningsoppløsninger som ikke inneholder dette fordi bruk av seksverdig krom i alminnelighet er tilbøyelig til å forår-sake avfallsdeponeringsproblemer. There are currently already a number of coating solutions available that form uniformly clear and colorless coatings on aluminum surfaces. Perhaps the most widely used of these coating solutions is a solution containing chromic acid, phosphoric acid and hydrofluoric acid. In recent years, however, large parts of the industry have switched over from coating solutions containing hexavalent chromium to coating solutions which do not contain this because the use of hexavalent chromium is generally prone to cause waste disposal problems.
Det finnes imidlertid kromatfrie blandinger som etter sigende skal være i stand til å danne belegg på aluminium. Mer nylig utviklede blandinger av denne type er eksemplifisert ved dem som er beskrevet i britisk publisert patentsøknad 2 014 617 A og i US patentskrifter 4 017 334, 3 964 936 og 4 148 670. I alle disse publikasjoner beskrives sure vandige oppløsninger som inneholder en fluorholdig forbindelse og varierende enten en zirconium-, titan- eller, hafniumholdig forbindelse. Dette er imidlertid ikke alt, There are, however, chromate-free mixtures which are said to be able to form a coating on aluminium. More recently developed mixtures of this type are exemplified by those described in British published patent application 2,014,617 A and in US patents 4,017,334, 3,964,936 and 4,148,670. In all of these publications, acidic aqueous solutions containing a fluorine-containing compound and varying either a zirconium, titanium or, hafnium containing compound. However, this is not all,
og i US-patentskrift 4 148 670 er således en ytterligere vesentlig bestanddel i blandingen angitt å være fosfat, mens en polyhydroxyforbindelse med 6 eller færre carbonatomer er and in US patent 4,148,670 a further essential component in the mixture is thus stated to be phosphate, while a polyhydroxy compound with 6 or fewer carbon atoms is
beskrevet som en valgfri bestanddel. I US-patentskrift 4 017 334 er imidlertid ikke bare fosfat, men også tannin beskrevet som ytterligere vesentlige bestanddeler. described as an optional component. In US patent 4,017,334, however, not only phosphate, but also tannin is described as additional essential constituents.
Nærværet av fosfat i oppløsningen hevdes å bidra til at belegget får korrosjonsfasthet og evnen til å motta maling, og dessuten at belegget kan utsettes for den såkalte "muffelprøve" dersom det skulle være ønsket å anvende denne for å bekrefte nærværet av belegget på en aluminiumoverflate. Fosfat er imidlertid ikke en særlig ønsket bestanddel da det har vist seg at det fører til en minskning av vedheftningen for visse vannbaserte tørrende belegg, og det ville således være ønsket å kunne fremstille et belegg i hvilket fosfat ikke utgjør en vesentlig bestanddel. The presence of phosphate in the solution is claimed to contribute to the coating gaining corrosion resistance and the ability to receive paint, and furthermore that the coating can be subjected to the so-called "muffle test" should it be desired to use this to confirm the presence of the coating on an aluminum surface. However, phosphate is not a particularly desirable component as it has been shown that it leads to a reduction in adhesion for certain water-based drying coatings, and it would thus be desirable to be able to produce a coating in which phosphate does not constitute a significant component.
Det tas ved oppfinnelsen hovedsakelig sikte på å tilveiebringe en vandig omvandlingsbeleggoppløsning som selv om det ikke er nødvendig at det i denne anvendes seksverdig krom eller et hvilket som helst lignende giftig materiale og selv om oppløsningen om ønsket kan være fosfatfri, ikke desto mindre er i stand til på en aluminiumoverflate å danne et klart og farveløst, korrosjonsfast belegg som gir et utmerket underlag for vedheftning av senere påførte overliggende tørrende belegg. Det bør dessuten her bemerkes at "korrosjonsfast" somher anvendt dersom intet annet er angitt > er ment å angi ikke bare at den belagte overflate er motstandsdyktig overfor korrosjon i vanlig forstand, men også at den er motstandsdyktig overfor sortfarvning eller annen misfarvning når den utsettes for den ovennevnte "pasteurisering" eller en annen lignende behandling i varmt vann eller kokende vann. The main object of the invention is to provide an aqueous conversion coating solution which, although it is not necessary that hexavalent chromium or any similar toxic material be used therein, and although the solution may, if desired, be phosphate-free, is nevertheless capable of on an aluminum surface to form a clear and colourless, corrosion-resistant coating which provides an excellent substrate for the adhesion of subsequently applied overlying drying coatings. It should also be noted here that "corrosion resistant" as used herein unless otherwise stated > is intended to indicate not only that the coated surface is resistant to corrosion in the ordinary sense, but also that it is resistant to blackening or other discoloration when exposed to the above-mentioned "pasteurization" or another similar treatment in hot water or boiling water.
Det tilveiebringes ifølge oppfinnelsen en kromatfri, sur, vandig belegningsoppløsning som på en aluminiumoverflate er i stand til å danne et klart, farveløst og korrosjonsfast belegg, og oppløsningen er særpreget ved at den inneholder According to the invention, a chromate-free, acidic, aqueous coating solution is provided which is capable of forming a clear, colorless and corrosion-resistant coating on an aluminum surface, and the solution is characterized by the fact that it contains
(a) ett eller flere av metallene zirconium, hafnium eller titan fra gruppe IVa i en samlet mengde av minst 0,5 x 10 -3 mol/liter, (b) flourid i en mengde som i det minste er tilstrekkelig til å inngå kombinasjon med alle de tilstedeværende metaller fra gruppe IVa, og (c) enten en organisk polyhydroxyforbindelse med opp til 7 carbonatomer og som er til stede i en konsentrasjon av minst 0,025 x 10 _3 mol/ liter i en oppløsning som er fri for fosfat og bor, eller (a) one or more of the metals zirconium, hafnium or titanium from group IVa in a total amount of at least 0.5 x 10 -3 mol/litre, (b) fluoride in an amount which is at least sufficient to form a combination with all the metals from group IVa present, and (c) either an organic polyhydroxy compound with up to 7 carbon atoms and which is present in a concentration of at least 0.025 x 10_3 mol/ liter in a solution that is free of phosphate and boron, or
et overflateaktivt middel som er tilstede i en konsentrasjon av minst 10 deler pr. million (ppm), eller a surfactant which is present in a concentration of at least 10 parts per million (ppm), or
både den organiske polyhydroxyforbindelse og det overflateaktive middel. both the organic polyhydroxy compound and the surfactant.
Den sure, vandige belegningsoppløsning ifølge oppfinnelsen kan anvendes for å behandle en glansfull, skinnende aluminiumoverflate på en slik måte at dens glansfulle, skinnende utseende ikke vil ødelegges, men likevel slik at det på overflaten dannes et jevnt farveløst og klart belegg som oppviser en utmerket korrosjonsf as the t og til hvilket overliggende tørrende belegg vil hefte fast. The acidic, aqueous coating solution according to the invention can be used to treat a shiny, shiny aluminum surface in such a way that its shiny, shiny appearance will not be destroyed, but still so that a uniform colorless and clear coating is formed on the surface that exhibits excellent corrosion resistance. as the t and to which overlying drying coating will adhere.
Dessuten er belegningsoppløsningen ifølge oppfinnelsen i stand til å danne denneønskede beleggtype på aluminium selv i fravær av materialer som enten er giftige eller fører til avfallsdeponeringsproblemer. Belegningsoppløsnin-gene ifølge oppfinnelsen kan således være og er frie ikke bare for seksverdig krom, men også for slike elementer som mangan, jern, kobolt, nikkel, molybden og wolfram, såvel som for giftige materialer som ferricyanid og ferrocyanid. Fra-været av slike materialer i belegningsoppløsningen gjør det unødvendig å underkaste avløpet en spesiell behandling før det slippes ut i omgivelsene eller overføres til et anlegg for behandling av kloakk. Moreover, the coating solution according to the invention is capable of forming this desired coating type on aluminum even in the absence of materials which are either toxic or lead to waste disposal problems. The coating solutions according to the invention can thus be and are free not only of hexavalent chromium, but also of such elements as manganese, iron, cobalt, nickel, molybdenum and tungsten, as well as of toxic materials such as ferricyanide and ferrocyanide. The absence of such materials in the coating solution makes it unnecessary to subject the effluent to a special treatment before it is released into the environment or transferred to a sewage treatment plant.
Dessuten er beleggene dannet ved hjelp av beleg-ningsoppløsningene ifølge oppfinnelsen av spesiell verdi dersom de skal tjene som underlag for overliggende tørrende belegg påført i form av vannbaserte blandinger. Det har nylig vært en tilbøyelighet innen industrien bort fra bruk av belegningsblandinger som er basert på organiske oppløs-ningsmidler, for isteden å gå inn for vannbaserte belegningsblandinger. Industriell erfaring har imidlertid vist at uansett hva deres øvrige fordeler er, vil tørrende belegg dannet fra vannbaserte blandinger ikke hefte til omvandlingsbelegg av den kjente Zr-, Ti- eller Hf-type, såvel som tør-rende belegg dannet av blandinger basert- på organiske oppløs-ningsmidler. Som et spesielt eksempel kan nevnes at de tør-rende belegg som er dannet av vannbaserte blandinger, er tilbøyelige til ikke å hefte så godt til underliggende .omvandlingsbelegg dannet av de fosfatholdige oppløsninger ifølge US-patentskrift 4 148 670 som de som er dannet av tørrende beleggblandinger basert på organiske oppløsnings-midler. Det er imidlertid en meget fordelaktig kjennsgjer-ning at omvandlingsbeleggoppløsningene ifølge oppfinnelsen kan anvendes for dannelse av belegg på aluminiumoverflater og som gir et utmerket malingmottagende underlag på hvilket, tørrende belegg dannet av vannbaserte blandinger vil hefte fast. Moreover, the coatings formed by means of the coating solutions according to the invention are of particular value if they are to serve as a substrate for overlying drying coatings applied in the form of water-based mixtures. There has recently been a trend within the industry away from the use of coating compositions based on organic solvents, in favor of water-based coating compositions. However, industrial experience has shown that whatever their other advantages are, drying coatings formed from water-based mixtures will not adhere to conversion coatings of the known Zr, Ti or Hf type, as well as drying coatings formed from mixtures based on organic solvents. As a particular example, it can be mentioned that the drying coatings formed from water-based mixtures tend not to adhere as well to underlying conversion coatings formed from the phosphate-containing solutions according to US Patent 4,148,670 as those formed from drying coating mixtures based on organic solvents. It is, however, a very advantageous fact that the conversion coating solutions according to the invention can be used to form coatings on aluminum surfaces and which provide an excellent paint-receiving substrate on which drying coatings formed from water-based mixtures will adhere.
Når komponenten (c) utgjøres av polyhydroxyforbindelsen, er det ifølge oppfinnelsen blitt iakttatt at korro-sjonsfastheten for de belegg som er blitt dannet av beleg-ningsoppløsningene, kan være tilbøyelig til å variere avhengig av den vanntype som ble anvendt ved fremstillingen av slike blandinger. Det synes generelt som om beleggenes korrosjonsfasthet er bedre dersom beleggene dannes av opp-løsninger laget med hårdt vann enn dersom de er dannet av oppløsninger laget med bløtt vann. Den forholdsvis lave natriumkonsentrasjon i bløtt vann synes å være skadelig for de erholdte beleggs korrosjonsfasthet, eller det kan kanskje isteden sies at den forholdsvis høye konsentrasjon av calsium i hårdt vann er gunstig for de erholdte beleggs korrosjonsfasthet. Det er imidlertid ingen variasjon i beleggets korrosjonsfasthet i avhengighet av hardheten for vannet i oppløsningen når komponenten (c) enten utgjøres av det overflateaktive middel alene eller av en blanding av det overflateaktive middel og polyhydroxyforbindelsen. When component (c) is made up of the polyhydroxy compound, according to the invention it has been observed that the corrosion resistance of the coatings which have been formed from the coating solutions may tend to vary depending on the type of water that was used in the preparation of such mixtures. It generally seems that the corrosion resistance of the coatings is better if the coatings are formed from solutions made with hard water than if they are formed from solutions made with soft water. The relatively low sodium concentration in soft water seems to be detrimental to the corrosion resistance of the obtained coatings, or perhaps it can instead be said that the relatively high concentration of calcium in hard water is beneficial for the corrosion resistance of the obtained coatings. However, there is no variation in the coating's corrosion resistance depending on the hardness of the water in the solution when component (c) is either made up of the surface-active agent alone or of a mixture of the surface-active agent and the polyhydroxy compound.
På dette punkt passer det å nevne at uttrykket "overflateaktivt middel" her er anvendt for å betegne et hvilket som helst materiale som sterkt vil redusere vannets overflatespenning når det er til stede i en liten mengde. Nærværet av f.eks. en så liten mengde som 2 ppm av overflateaktivt middel oppløst i vann kan således redusere vannets overflatespenning med over 1/3 av dens normale verdi. Uttrykket omfatter således alle de forskjellige vanlige grupper av overflateaktive midler, dvs. anionaktive, kationaktive, ikke-ionogene eller amfotære overflateaktive midler. Det bør imidlertid bemerkes at det ifølge oppfinnelsen foretrekkes å anvende et ikke-ionogent overflateaktivt middel. At this point it is appropriate to mention that the term "surfactant" is used here to denote any material which will greatly reduce the surface tension of water when present in a small amount. The presence of e.g. thus, as little as 2 ppm of surfactant dissolved in water can reduce the water's surface tension by over 1/3 of its normal value. The term thus includes all the different common groups of surfactants, i.e. anionic, cationic, non-ionic or amphoteric surfactants. However, it should be noted that according to the invention it is preferred to use a non-ionic surfactant.
Den sure, vandige belegningsoppløsning må, som nevnt ovenfor, inneholde ett eller flere av metallene titan, zirconium eller nafhium fra gruppe Via sammen med et fluorid og med en polyhydroxyforbindelse og/eller et overflateaktivt middel.- Et hvilket som helst egnet utgangsmateriale som er oppløselig i oppløsningen, kan anvendes for disse komponenter. The acidic aqueous coating solution must, as mentioned above, contain one or more of the metals titanium, zirconium or naphium from group Via together with a fluoride and with a polyhydroxy compound and/or a surfactant.- Any suitable starting material which is soluble in the solution, can be used for these components.
Som utgangsmaterialer for zirconium, titan eller hafnium kan f.eks. oppløselige fluorzirconat-, fluortitanat-eller fluorhafnatforbindelser anvendes, som fluorzircon-, fluortitan- eller fluorhafniumsyrer, og de tilsvarende salter, som ammonium- eller alkalimetallfluorzirconater, -fluor-titanater eller -fluorhafnater. Andre egnede utgangsmaterialer omfatter metallfluorider, som zirconiumfluorid As starting materials for zirconium, titanium or hafnium, e.g. soluble fluorozirconate, fluorotitanate or fluorohafnate compounds are used, such as fluorozircon, fluorotitanium or fluorohafnium acids, and the corresponding salts, such as ammonium or alkali metal fluorozirconates, -fluorotitanates or -fluorohafnates. Other suitable starting materials include metal fluorides, such as zirconium fluoride
(ZrF4), titanfluorid (TiF3, TiF4) eller h.afniumfluorid (HfF4). (ZrF4), titanium fluoride (TiF3, TiF4) or hafnium fluoride (HfF4).
Belegningsoppløsningene kan dessuten fremstilles fra blandinger av oppløselige forbindelser, idet én av disse inneholder metallet eller metallene fra gruppe IVa og den annen fluoridet. Eksempler på slike forbindelser er vannoppløselige salter som omfatter nitrater og sulfater av Zr, Ti eller Hf (f.eks. zirconiumnitrat, zirconiumsulfat, titan (IvJ-sulfat eller hafniumnitrat) , eller flussyre eller dens vannoppløselige salter, som ammonium- eller alkali-metallsaltene derav. The coating solutions can also be prepared from mixtures of soluble compounds, one of which contains the metal or metals from group IVa and the other the fluoride. Examples of such compounds are water-soluble salts comprising nitrates and sulfates of Zr, Ti or Hf (e.g. zirconium nitrate, zirconium sulfate, titanium (IvJ sulfate or hafnium nitrate), or hydrofluoric acid or its water-soluble salts, such as the ammonium or alkali metal salts hence.
Det er mulig å danne tilfredsstillende belegg av oppløsninger som inneholder så lite som ca. 0,5 x 10 mol/ liter (mol/l) av Zn, Ti eller Hf (ekvivalent med ca. 0,05 .g/l Zr, ca. 0,02 g/l Ti eller ca. 0,09 g/l Hf). Når det anvendes en blanding av flere enn ett av disse metaller fra gruppe IVa, bør de tilsammen utgjøre minst 0,5 x 10 -3 mol/l. Avhengig av andre parametre ved belegningsprosessen kan det imidlertid være nødvendig å anvende større mengder av disse bestanddeler for å kunne fremstille tilfredsstillende belegg, som nærmere forklart nedenfor. It is possible to form satisfactory coatings from solutions containing as little as approx. 0.5 x 10 mol/ liter (mol/l) of Zn, Ti or Hf (equivalent to approx. 0.05 .g/l Zr, approx. 0.02 g/l Ti or approx. 0.09 g/ l Hf). When a mixture of more than one of these metals from group IVa is used, they should together amount to at least 0.5 x 10 -3 mol/l. However, depending on other parameters of the coating process, it may be necessary to use larger amounts of these components in order to produce a satisfactory coating, as explained in more detail below.
Det finnes ingen øvre grense for konsentrasjonene av oppløst zirconium, titan eller hafnium som kan anvendes, bortsett selvsfølgelig fra oppløselighetsgrensene for disse i den sure, vandige belegningsoppløsning og som er avhengige av andre parametre for belegningsoppløsningen, omfattende spesielt belegningsoppløsningens surhet og kloridinnhold og mengdene av de andre valgfrie bestanddeler som kan være til stede. Disse forskjellige parametre bør reguleres slik at det unngås at bunnfall av zirconium-, titan- eller hafnium-forbindelser vil dannes. Et hvert slikt bunnfall er uønsket av flere grunner. Bunnfelling utarmer oppløsningen på bestanddelene. Dersom et bunnfall avsettes på den belagte aluminiumoverflate, kan det uheldig påvirke beleggets egenskaper, og en akkumulering av en hvilken som helst type av bunnfall er tilbøyelig til uheldig å innvirke på beleg-ningsmetoden, f.eks. ved at det kan tilstoppe sprøytemunn-stykkene. Dersom det spesielle tilfelle skulle oppstå at bunnfall dannes, kan dette overvinnes ved å senke beleg-ningsoppløsningens pH og/eller ved å øke fluoridkonsentra-sjonen. There is no upper limit to the concentrations of dissolved zirconium, titanium or hafnium that can be used, except of course from the solubility limits for these in the acidic, aqueous coating solution and which are dependent on other parameters of the coating solution, including in particular the acidity and chloride content of the coating solution and the amounts of the other optional ingredients that may be present. These various parameters should be regulated so that precipitation of zirconium, titanium or hafnium compounds is avoided. Any such precipitation is undesirable for several reasons. Sedimentation depletes the solution of the constituents. If a deposit is deposited on the coated aluminum surface, it can adversely affect the properties of the coating, and an accumulation of any type of deposit is likely to adversely affect the coating method, e.g. in that it can clog the nozzle pieces. If the special case should occur that precipitates form, this can be overcome by lowering the pH of the coating solution and/or by increasing the fluoride concentration.
Minimumskonsentrasjonen av fluorid er den konsentrasjon som er nødvendig for at fluorid skal kunne inngå kombinasjon med alt tilstedeværende zirconium, titan og/eller nafnium under dannelse av et oppløselig kompleks med disse, f.eks. et fluorzirconat, fluortitanat eller fluorhafnat. Miniumumsmengden av fluorid er således avhengig av mengden The minimum concentration of fluoride is the concentration that is necessary for fluoride to be able to combine with all present zirconium, titanium and/or nanium while forming a soluble complex with these, e.g. a fluorozirconate, fluorotitanate or fluorohafnate. The minimum amount of fluoride thus depends on the amount
av zirconium, titan og/eller hafnium i oppløsningen. Det har generelt vist seg at minst ca. 4 mol fluorid er nødvendige pr. mol Zr,_ Ti og/eller Hf for å hindre utfelling av disse metaller. Det foretrekkes ifølge oppfinnelsen å anvende minst 6 mol fluorid pr. mol Zr, Ti og/eller Hf. of zirconium, titanium and/or hafnium in the solution. It has generally been shown that at least approx. 4 moles of fluoride are required per mol Zr,_ Ti and/or Hf to prevent precipitation of these metals. According to the invention, it is preferred to use at least 6 mol of fluoride per moles of Zr, Ti and/or Hf.
Det må dessuten erindres at under langvarig bruk av belegningsprosessen og. således i slike tilfeller hvor belegningsoppløsningén resirkuleres eller et bad av oppløs-ningen anvendes kontinuerlig, vil det forekomme en oppbygning av konsentrasjonen av aluminiumet som på grunn av opp-løsningen oppløses fra overflaten. En slik oppbygning av oppløst aluminium kan uheldig påvirke belegningsprosessen med mindre belegningsoppløsningen inneholder en fluoridmeng-de som er tilstrekkelig til å kompleksbinde det oppløste aluminium. It must also be remembered that during prolonged use of the coating process and. thus in such cases where the coating solution is recycled or a bath of the solution is used continuously, there will be a build-up of the concentration of the aluminum which, due to the solution, dissolves from the surface. Such a buildup of dissolved aluminum can adversely affect the coating process unless the coating solution contains a sufficient amount of fluoride to complex the dissolved aluminum.
Ut fra praktiske avveininger er det således meget ønsket at belegningsoppløsningen når det anvendes en prosess i industriell målestokk, skal inneholde et overskudd av fluorid ut over den mengde som inngår kompleksdannelse med aluminium og med en hvilken som helst annen bestanddel i oppløsningen som inngår kompleksdannelse med fluoridet. Et slikt overskudd av fluorid betegnes her som "tilgjengelig fluorid", og den måte som mengden av "tilgjengelige fluorid" beregnes på, er velkjent for en fagmann. En belegningsopp-løsning som inneholder tilgjengelig fluorid, er en oppløsning i hvilken fluorid er tilgjengelig for å inngå kompleksdannelse med aluminium. Based on practical considerations, it is thus highly desirable that the coating solution, when a process is used on an industrial scale, should contain an excess of fluoride over and above the amount that forms a complex with aluminum and with any other component in the solution that forms a complex with the fluoride . Such an excess of fluoride is referred to herein as "available fluoride", and the manner in which the amount of "available fluoride" is calculated is well known to one skilled in the art. A coating solution containing available fluoride is a solution in which fluoride is available to complex with aluminium.
Selv om det som angitt rett ovenfor er ønsket med et visst overskudd av fluorid eller tilgjengelig fluorid, bør forsiktighet utvises slik at for meget av dette unngås. Det anbefales at den tilgjengelige fluoridkonsentrasjon ikke er over 26,3 x 10 ^ mol/l (eller ikke over 500 ppm) for å unngå enuønsket etsning av aluminiumoverflaten da dette er tilbøyelig til å gjøre at overflaten får et matt eller frost-lignende utseende, og for derved også å unngå uheldige inn-virkninger på beleggets korrosjonsfasthet og evne til å motta maling, foruten å unngå utfelling av calsium eller andre slike ioner som er til stede i oppløsningen. Although as stated immediately above a certain excess of fluoride or available fluoride is desired, care should be taken to avoid too much of this. It is recommended that the available fluoride concentration not exceed 26.3 x 10 ^ mol/l (or not exceed 500 ppm) to avoid unwanted etching of the aluminum surface as this tends to give the surface a dull or frost-like appearance, and thereby also to avoid adverse effects on the coating's corrosion resistance and ability to receive paint, in addition to avoiding precipitation of calcium or other such ions that are present in the solution.
Utgangsmaterialet for fluorid for anvendelse i belegningsoppløsningen kan være et hvilket som helst materiale som er oppløselig i oppløsningen og som tilveiebringer et utgangsmateriale for fluorid som er i stand til å inngå kompleksdannelse med aluminium, forutsatt at utgangsmateria let ikke inneholder noe som uheldig påvirker belegningsprosessen. Dersom det imidlertid antas at fluorid tilsettes The fluoride feedstock for use in the coating solution can be any material which is soluble in the solution and which provides a fluoride feedstock capable of complexing with aluminum, provided that the feedstock does not contain anything that adversely affects the coating process. If, however, it is assumed that fluoride is added
■som et komplekst fluorid med titan, zirconium eller hafnium, bør også et annet utgangsmateriale for fluorid tilsettes til oppløsningen for å tjene som utgangsmateriale for fluorid som skal inngå kompleksdannelse med det aluminium som bygges opp under kontinuerlig drift. Alternative utgangsmaterialer for fluorid for dette formål omfatter slike materialer som HF, salter derav, NH^F.HF, alkalimetall-bifluorider, H2SiFg eller HBF^. De spesielt foretrukne utgangsmaterialer for fluorid er HF og HBF^. ■such as a complex fluoride with titanium, zirconium or hafnium, another source material for fluoride should also be added to the solution to serve as a source material for fluoride to be complexed with the aluminum built up during continuous operation. Alternative starting materials for fluoride for this purpose include such materials as HF, salts thereof, NH^F.HF, alkali metal bifluorides, H2SiFg or HBF^. The particularly preferred starting materials for fluoride are HF and HBF^.
Som nevnt ovenfor vil et overflateaktivt materialeAs mentioned above, a surface-active material will
i oppløsningen ifølge oppfinnelsen fortrinnsvis utgjøres av et ikke-ionogent overflateaktivt materiale. Selv om en så liten mengde som 10 ppm av overflateaktivt materiale kan være tilstrekkelig, foretrekkes det å anvende det overflateaktive materiale i en konsentrasjon av 20 - 100 ppm. Enda større mengder, f.eks. opp til 500 ppm, kan anvendes uten at dette er skadelig, men det har ifølge oppfinnelsen vist seg at vanligvis fås liten eller ingen ytterligere forbedring når slike høyere konsentrasjoner anvendes. in the solution according to the invention preferably consists of a non-ionic surface-active material. Although as little as 10 ppm of surfactant may be sufficient, it is preferred to use the surfactant at a concentration of 20-100 ppm. Even larger amounts, e.g. up to 500 ppm, can be used without this being harmful, but according to the invention it has been shown that usually little or no further improvement is obtained when such higher concentrations are used.
Når en polyhydroxyforbindelse skal være tilstede, kan denne utgjøres av en hvilken som helst vannoppløselig polyhydroxyforbindelse som ikke har over 7 carbonatomer. Utgangsmaterialet kan selvfølgelig være polyhydroxyforbindelsen som sådan, men det kan også være en hvilken som helst forbindelse som er oppløselig i belegningsoppløsningen og som når den er oppløst i denne, gir denønskede polyhydroxyforbindelse og ikke på annen måte er skadelig for oppløsnin-gens belegningsegenskaper eller for beleggenes korrosjonsfasthet og malingers vedheftning til disse. Eksempler på slike forbindelser omfatter gluco^syre og salter derav, natriumglucoheptonat, sorbitol, mannitol, dextrose, ethylen-glycol eller glycerol. Spesielt foretrukne polyhydroxyforbindelser er gluconsyre og dens alkalimetall- og ammonium-salter. En hvilken som helst forbindelse som er oppløselig i belegningsoppløsningen og som gir gluconat og/eller gluconsyre, kan anvendes. Eksempler på slike forbindelser er stabile gluconolactoner, som glucono-A-lacton eller glucono-^-lacton. When a polyhydroxy compound is to be present, this can be any water-soluble polyhydroxy compound which does not have more than 7 carbon atoms. The starting material can of course be the polyhydroxy compound as such, but it can also be any compound which is soluble in the coating solution and which, when dissolved in it, gives the desired polyhydroxy compound and is not otherwise harmful to the coating properties of the solution or to the coatings corrosion resistance and adhesion of paints to these. Examples of such compounds include glucosic acid and its salts, sodium glucoheptonate, sorbitol, mannitol, dextrose, ethylene glycol or glycerol. Particularly preferred polyhydroxy compounds are gluconic acid and its alkali metal and ammonium salts. Any compound which is soluble in the coating solution and which gives gluconate and/or gluconic acid can be used. Examples of such compounds are stable gluconolactones, such as glucono-A-lactone or glucono-^-lactone.
Det har vist seg at anvendelse av polyhydroxyforbindelsen i belegningsoppløsningen gjør det mulig for bruke-ren å utføre en enkel prøve for å få bekreftet at belegget er tilstede på aluminiumoverflaten selv når oppløsningen er fri for fosfat. Ved en industriell prosess som kan omfatte behandling av meget store mengder aluminium i løpet av forholdsvis kort tid, er det nyttig å ha en enkel prøve for å få bekreftet at belegningsoppløsningen danner et belegg da belegget ikke er synlig for øyet. En ubemerket It has been found that using the polyhydroxy compound in the coating solution enables the user to perform a simple test to confirm that the coating is present on the aluminum surface even when the solution is free of phosphate. In the case of an industrial process that may include processing very large quantities of aluminum within a relatively short time, it is useful to have a simple test to confirm that the coating solution forms a coating as the coating is not visible to the eye. An unnoticed
i in
forandring i arbeidsparameterne for et bad av belegningsopp-løsningen og som gjør at dette ikke virker effektivt, kan finne sted på grunn av mekanisk svikt eller menneskelig svikt. Som et eksempel kan nevnes at en ukorrekt etterfylling av belegningsoppløsningen kan passere ubemerket. change in the working parameters of a bath of the coating solution and which makes this not work effectively, can take place due to mechanical failure or human failure. As an example, an incorrect top-up of the coating solution can go unnoticed.
Det har vist seg at en aluminiumoverflate som er belagt med en slik blanding ifølge oppfinnelsen som inneholder polyhydroxyforbindelsen og intet fosfat, forandrer farve fra lys gyldenbrun til mørkere farvetoner av brunt eller purpur når den utsettes for en forholdsvis høy temperatur i forholdsvis kort tid, f.eks.. 482° C i 5 minutter. Denne prøve som her er betegnet som "muffelprøven", kan anvendes for vilkårlig prøvetagning av behandlede aluminiumoverflater for å fastslå hvorvidt belegningsoppløsningen avsettes på aluminiumoverflaten. Dersom belegget ikke avsettes, vil aluminiumoverflaten ha et matt, gråaktig utseende etter muffelprøven. Det er ganske overraskende at slike overflater med godt resultat kan underkastes denne prøve da det hittil har vært antatt at det var nødvendig med nærvær av fosfat for at en positiv prøve skulle kunne oppnås. It has been shown that an aluminum surface coated with such a mixture according to the invention, which contains the polyhydroxy compound and no phosphate, changes color from light golden brown to darker shades of brown or purple when it is exposed to a relatively high temperature for a relatively short time, e.g. e.g. 482° C for 5 minutes. This test, which is referred to here as the "muffle test", can be used for arbitrary sampling of treated aluminum surfaces to determine whether the coating solution is deposited on the aluminum surface. If the coating is not deposited, the aluminum surface will have a dull, greyish appearance after the muffle test. It is quite surprising that such surfaces can be subjected to this test with good results, as it has hitherto been assumed that the presence of phosphate was necessary for a positive test to be obtained.
En annen fordel som skriver seg fra polyhydroxyforbindelsen og som også fås ved anvendelse av det overflateaktive middel, er at belegg som er blitt dannet av belegnings-oppløsninger som inneholder denne bestanddel, forbedrer beleggenes evne til å motstå sortfarvning eller annen misfarvning i minst 5 minutter og opp til en så lang tid som Another advantage which arises from the polyhydroxy compound and which is also obtained by using the surface-active agent is that coatings which have been formed from coating solutions containing this component improve the coating's ability to resist blackening or other discoloration for at least 5 minutes and up to such a long time as
15 minutter når de utsettes for vann med en temperatur av15 minutes when exposed to water at a temperature of
60 - 77° C. Som bemerket ovenfor blir aluminiumbokser av og til behandlet på denne måte når de utsettes for såkalte "pasteuriserings"-metoder. 60 - 77° C. As noted above, aluminum cans are occasionally treated in this way when subjected to so-called "pasteurization" methods.
Det har også vist seg at når polyhydroxyforbindelsen anvendes, forbedres beleggenes korrosjonsfasthet og vedheftningsegenskaper, spesielt når beleggene er dannet av en belegningsoppløsning med en pH under ca. 3,5. Det har dessuten vist seg at overliggende tørrende belegg, spesielt vannbaserte belegg, hefter meget godt til belegg som inneholder polyhydroxyforbindelser. Selv om tørrende belegg basert på organiske bærere hefter godt til belegg som inneholder fosfater, har visse vannbaserte belegg vist seg ikke å hefte på langt nær så godt til slike belegg. It has also been shown that when the polyhydroxy compound is used, the corrosion resistance and adhesion properties of the coatings are improved, especially when the coatings are formed from a coating solution with a pH below approx. 3.5. It has also been shown that superimposed drying coatings, especially water-based coatings, adhere very well to coatings containing polyhydroxy compounds. Although drying coatings based on organic carriers adhere well to coatings containing phosphates, certain water-based coatings have been found not to adhere nearly as well to such coatings.
Belagte aluminiumbokser som er meget motstands-dyktige overfor flekkdannelse som følge av innvirkning av vann og som er istand til å bli misfarvet når de utsettes for den ovennevnte muffelprøve, er blitt fremstilt fra -3 belegningsblandinger som inneholder sa lite som 0,025 x 10 mol/l av polyhydroxyforbindelsen. Slike belegningsblandinger inneholder fortrinnsvis 0,3 x 10 -3 - 1,75 x 10 -3 mol/l av polyhydroxyforbindelsen. Større mengder, f.eks. opp til 2,5 x 10 -3mol/l, kan anvendes, men i alminnelighet fås liten eller ingen ytterligere forbedring ved anvendelse av høyere konsentrasjoner. Coated aluminum cans which are highly resistant to tarnishing by the action of water and which are capable of discolouration when subjected to the above muffle test have been produced from -3 coating compositions containing as little as 0.025 x 10 mol/l of the polyhydroxy compound. Such coating mixtures preferably contain 0.3 x 10 -3 - 1.75 x 10 -3 mol/l of the polyhydroxy compound. Larger quantities, e.g. up to 2.5 x 10 -3mol/l, can be used, but in general little or no further improvement is obtained by using higher concentrations.
Når polyhydroxyforbindelsen anvendes i oppløsnin-gene ifølge oppfinnelsen sammen med det overflateaktive middel, anbefales det at minst 4 0 ppm av polyhydroxyforbin-deisen anvendes. Selv om høyere mengder kan anvendes, anbefales det at polyhydroxyforbindelsen er tilstede i en mengde av ikke over 1000 ppm. Fortrinnsvis anvendes 40 - 400 ppm av polyhydroxyforbindelsen. When the polyhydroxy compound is used in the solutions according to the invention together with the surfactant, it is recommended that at least 40 ppm of the polyhydroxy compound is used. Although higher amounts may be used, it is recommended that the polyhydroxy compound be present in an amount not exceeding 1000 ppm. Preferably, 40 - 400 ppm of the polyhydroxy compound is used.
Belegningsoppløsningens pil kan variere innen et vidt område, f.eks. fra 1,5 til 5. Forbedret korrosjonsfasthet som kan tilskrives det overflateaktive middel når dette er tilstede i oppløsningen ifølge oppfinnelsen, kan iakttas spesielt ved en pH av 3,5 - 4,5. Forbedret korrosjonsfasthet som'kan tilskrives polyhydroxyforbindelsen når denne er tilstede i oppløsningen ifølge oppfinnelsen, kan iakttas spesielt v.ed en pH av 3,0 - 5,0, fortrinnsvis<v>.ed en pH av 3,0 - 4,0. Oppløsningens pH kan reguleres ved tilsetning av egnede mengder av salpetersyre eller ammoniumhydroxyd. Selv om salpetersyre og ammoniumhydroxyd foretrekkes som pH-regulatorer, kan en hvilken som helst syre eller base anvendes som ikke uheldig vil innvirke på belegningsprosessen. Som et eksempel kan det nevnes at perklor-syre eller svovelsyre kan anvendes. The coating resolution's arrow can vary within a wide range, e.g. from 1.5 to 5. Improved corrosion resistance which can be attributed to the surface-active agent when this is present in the solution according to the invention, can be observed in particular at a pH of 3.5 - 4.5. Improved corrosion resistance which can be attributed to the polyhydroxy compound when this is present in the solution according to the invention, can be observed in particular at a pH of 3.0 - 5.0, preferably at a pH of 3.0 - 4.0. The pH of the solution can be adjusted by adding suitable amounts of nitric acid or ammonium hydroxide. Although nitric acid and ammonium hydroxide are preferred as pH regulators, any acid or base can be used that will not adversely affect the coating process. As an example, it can be mentioned that perchloric acid or sulfuric acid can be used.
Belegningsoppløsningen ifølge oppfinnelsen bør være fri for krom, jerncyanider og hvilke som helst materialer som i oppløsningen danner faste stoffer som er tilbøye-lige til å utfelles. The coating solution according to the invention should be free of chromium, iron cyanides and any materials which in the solution form solids which are prone to precipitation.
Eksempler på andre materialer som eventuelt kan tilsettes til belegningsoppløsningen ifølge oppfinnelsen, Examples of other materials that can possibly be added to the coating solution according to the invention,
er slike som tidligere er blitt rapportert som nyttige for Zr-, Ti- eller Hf- og fluoridholdige blandinger. For eksempel er det beskrevet i det ovennevnte US-patentskrift 3 964 936 at materialer som er utgangsmaterialer for bor, kan anvendes i en mengde av 10 - 200 ppm. Når en borforbindelse tilsettes til de sure, vandige belegningsoppløs-ninger ifølge oppfinnelsen som inneholder et overflateaktivt middel, foretrekkes det spesielt at borforbindelsen tilsettes i form av borsyre i de ovennevnte mengder. Borforbindelser tilsettes ikke til oppløsningene ifølge oppfinnelsen som ikke inneholder det overflateaktive middel. Tannin er en annen valgfri bestanddel som kan tilsettes til oppløsningen i konsentrasjoner av fra 25 ppm og opp til 10 g/l (se US-patentskrif t 4 017 334 og britisk patentsøknad 2 014 617). are those previously reported to be useful for Zr-, Ti- or Hf- and fluoride-containing compounds. For example, it is described in the above-mentioned US patent 3,964,936 that materials which are starting materials for boron can be used in an amount of 10 - 200 ppm. When a boron compound is added to the acidic, aqueous coating solutions according to the invention which contain a surface-active agent, it is particularly preferred that the boron compound is added in the form of boric acid in the above-mentioned amounts. Boron compounds are not added to the solutions according to the invention which do not contain the surfactant. Tannin is another optional ingredient that can be added to the solution in concentrations of from 25 ppm and up to 10 g/l (see US Patent 4,017,334 and British Patent Application 2,014,617).
Når belegningsblandinger basert på organisk opp-løsningsmiddel anvendes for å danne det overliggende tør-rende belegg, kan oppløsningen ifølge oppfinnelsen eventuelt inneholde fosfat i en mengde av 10 - 1000 ppm, som beskrevet i US-patentskrift 4 148 670, bortsett fra når oppløsningen inneholder polyhydroxyforbindelsen og ikke inneholder det overflateaktive middel. When coating mixtures based on organic solvents are used to form the overlying drying coating, the solution according to the invention may possibly contain phosphate in an amount of 10 - 1000 ppm, as described in US Patent 4,148,670, except when the solution contains the polyhydroxy compound and does not contain the surfactant.
Ytterligere andre materialer som eventuelt kan tilsettes til belegningsoppløsningen ifølge oppfinnelsen, er forskjellige andre syrer, omfattende f.eks. glutar-, ascorbin-, malein- eller salicylsyre. Slike syrer kan anvendes i en mengde av minst 5 ppm, og fortrinnsvis i en mengde av 100 - 500 ppm, for å oppnå forskjellige fordeler, omfattende forbedring av vedheftningsegenskapene for belegg dannet av oppløsningen. Further other materials which can optionally be added to the coating solution according to the invention are various other acids, comprising e.g. glutaric, ascorbic, maleic or salicylic acid. Such acids can be used in an amount of at least 5 ppm, and preferably in an amount of 100 - 500 ppm, to achieve various advantages, including improving the adhesion properties of coatings formed from the solution.
Mengdeområdet for bestanddeler som kan anvendesThe quantity range for components that can be used
i blandingen ifølge oppfinnelsen, er beskrevet ovenfor. Avveininger bør gjøres når det skal lages spesielle blandinger for spesielle anvendelser innen de ovennevnte områder. Når det anvendes en forholdsvis høy pH, bør forholdsvis små mengder av zirconium, titan og/eller hafnium anvendes for å hemme utfelling. Når aluminiumoverflaten kommer i kontakt med belegningsoppløsningen i forholdsvis kort tid, bør forholdsvis høye mengder av de ovennevnte metaller anvendes. Når på lignende måte kontakttemperaturen mellom belegnings-oppløsningen og aluminiumoverflaten er forholdsvis lav, bør forholdsvis høye mengder av bestanddeler anvendes. in the mixture according to the invention, is described above. Considerations should be made when special mixtures are to be made for special applications within the above-mentioned areas. When a relatively high pH is used, relatively small amounts of zirconium, titanium and/or hafnium should be used to inhibit precipitation. When the aluminum surface comes into contact with the coating solution for a relatively short time, relatively high amounts of the above-mentioned metals should be used. When, in a similar manner, the contact temperature between the coating solution and the aluminum surface is relatively low, relatively high amounts of components should be used.
En foretrukken utførelsesform ifølge oppfinnelsen (herefter betegnet "foretrukken utførelsesform A") har an pH innen området 3,4 - 4 og inneholde:^.:, A preferred embodiment according to the invention (hereinafter referred to as "preferred embodiment A") has a pH within the range 3.4 - 4 and contain:^.:,
Det foretrukne utgangsmateriale for Zr for den foretrukne utførelsesform A er ammoniumfluorzirconat, og den foretrukne polyhydroxyforbindelse er gluconsyre. Flussyre anvendes fortrinnsvis som utgangsmateriale for tilgjengelig fluorid,.og salpetersyre anvendes for å regulere pH. The preferred starting material for Zr for the preferred embodiment A is ammonium fluorozirconate, and the preferred polyhydroxy compound is gluconic acid. Hydrofluoric acid is preferably used as a starting material for available fluoride, and nitric acid is used to regulate the pH.
Når hafnium tilsettes til den foretrukne utførel-sesform A, tilsettes dette fortrinnsvis i en mengde av 0,5 x 10 - 1,75 x 10 mol/liter. Det foretrukne utgangsmateriale for hafnium er HfF4- Andre foretrukne bestanddeler og mengder av disse som kan anvendes i den foretrukne Zr-holdige oppløsning for den foretrukne utførelsesform A, er When hafnium is added to the preferred embodiment A, this is preferably added in an amount of 0.5 x 10 - 1.75 x 10 mol/litre. The preferred starting material for hafnium is HfF4- Other preferred ingredients and amounts thereof that can be used in the preferred Zr-containing solution for the preferred embodiment A are
blitt beskrevet ovenfor.been described above.
En annen foretrukken utførelsesform ifølge oppfinnelsen (herefter betegnet som "foretrukken utførelsesform B") -3 -3 har en pH av 3,5 - 4,5 og inneholder 0,75 x 10 - 2 x 10 mol/l zirconium og 10 - 500 ppm overflateaktivt middel, -3 og den har helst en pH av 3,7 - 4,3 og inneholder 1 x 10 1,75 x 10 -3 mol/l zirconium og 20 - 100 pm overflateaktivt middel, idet hver av de ovennevnte utf ørelsesf ormer inneholder tilstrekkelig fluorid til å inngå kompleksdannelse med alt Zr og det oppløste aluminium som er tilstede i oppløsningen. Another preferred embodiment according to the invention (hereinafter referred to as "preferred embodiment B") -3 -3 has a pH of 3.5 - 4.5 and contains 0.75 x 10 - 2 x 10 mol/l zirconium and 10 - 500 ppm surfactant, -3 and it preferably has a pH of 3.7 - 4.3 and contains 1 x 10 1.75 x 10 -3 mol/l zirconium and 20 - 100 pm surfactant, each of the above ore forms contain sufficient fluoride to enter complex formation with all Zr and the dissolved aluminum present in the solution.
Det foretrukne utgangsmateriale både for Zr og fluorid i etterfyllingsblandingen ifølge den foretrukne ut-førelsesform B er fluorzirconsyre, og salpetersyre anvendes fortrinnsvis for å regulere pH. The preferred starting material for both Zr and fluoride in the top-up mixture according to the preferred embodiment B is fluorozirconic acid, and nitric acid is preferably used to regulate the pH.
Belegningsoppløsningen ifølge oppfinnelsen kan enkelt fremstilles ved å fortynne et vandig konsentrat av bestanddelene med en egnet mengde vann. Hva gjelder den foretrukne utførelsesform A bør f .eks. et konsentrat være slik at når en belegningsoppløsning inneholder 0,5 - 10-vekt% av konsentratet, vil de tilstedeværende mengder av bestanddelene i belegningsoppløsningen være: (A) minst The coating solution according to the invention can be easily prepared by diluting an aqueous concentrate of the components with a suitable amount of water. As regards the preferred embodiment A should e.g. a concentrate be such that when a coating solution contains 0.5 - 10% by weight of the concentrate, the present amounts of the constituents in the coating solution will be: (A) at least
-3 -3
0,5 x 10 mol/liter zirconium og/eller hafnium, (B) minst 0.5 x 10 mol/litre zirconium and/or hafnium, (B) at least
_3 _3
0,025 x 10 mol/liter polyhydroxyforbindelse og (C) fluorid i en mengde som i det minste er tilstrekkelig til å inngå forbindelse med i det vesentlige alt zirconium eller hafnium under dannelse av et kompleks med dette., og idet belegnings-oppløsningens pH er 3 - 5. Det foretrekkes ennå mer at konsentratet er slik at når belegningsoppløsningen inneholder 0,5 - 10 vekt% av konsentratet, vil belegningsoppløsnin-gen omfatte (A) 0,5 x 10 -3 - 1,75 x 10 -3 mol/liter zirconium, tilsatt som et fluorzirconat, som natrium- eller kalium-fluorzirconat, helst ammoniumfluorzirconat, (B) 0,3 x 10<_3>0.025 x 10 mol/liter polyhydroxy compound and (C) fluoride in an amount at least sufficient to combine with substantially all of the zirconium or hafnium to form a complex therewith, and the pH of the coating solution being 3 - 5. It is even more preferred that the concentrate is such that when the coating solution contains 0.5 - 10% by weight of the concentrate, the coating solution will comprise (A) 0.5 x 10 -3 - 1.75 x 10 -3 mol/ liter of zirconium, added as a fluorozirconate, such as sodium or potassium fluorozirconate, preferably ammonium fluorozirconate, (B) 0.3 x 10<_3>
-3 -3
1,75 x 10 mol/liter po 1 y hyd roxy I or b i.ndcl se l i. I. ::;a I: I: som1.75 x 10 mol/liter po 1 y hyd roxy I or b i.ndcl see l i. I. ::;a I: I: as
-3 -3 -3 -3
gluconsyre, (D) 0,5 x 10 - 2,5 x 10 mol/liter HF oggluconic acid, (D) 0.5 x 10 - 2.5 x 10 mol/liter HF and
(E) salpetersyre i en slik mengde at belegningsoppløsningens pH vil ligge innen området 3,4 - 4. (E) nitric acid in such a quantity that the pH of the coating solution will lie within the range 3.4 - 4.
Som et ytterligere eksempel kan det angis at når det gjelder den foretrukne utførelsesform B, bør konsentra tet være slik at når en belegningsoppløsning . omfatter 0,5 - 10 vekt% av konsentratet, skal mengdene av bestand--3 deler i belegningsoppløsningen være: (A) minst 0,5 x 10 mol/liter zirconium, titan og/eller hafnium og (B) fluorid i en mengde som i det minste er tilstrekkelig til å inngå forbindelse med i det vesentlige alt Zr, Ti eller Hf under dannelse av et kompleks med dette, og (C) minst 10 ppm overflateaktivt middel. As a further example, it can be stated that in the case of the preferred embodiment B, the concentrate should be such that when a coating solution . comprises 0.5 - 10% by weight of the concentrate, the amounts of component--3 parts in the coating solution shall be: (A) at least 0.5 x 10 mol/liter zirconium, titanium and/or hafnium and (B) fluoride in an amount which is at least sufficient to combine with substantially all of the Zr, Ti or Hf to form a complex therewith, and (C) at least 10 ppm surfactant.
Ved en kontinuerlig belegningsprosess blir fluorid og metallet forbrukt, og disse bestanddeler såvel som andre bestanddeler blir ytterligere utarmet som et resultat av uttrekning av oppløsningen på aluminiumoverflaten. Utar-mingshastigheten står i forhold til formen av den overflate som belegges, og dessuten til det middel som anvendes for å påføre belegningsoppløsningen på overflaten. Foruten denne utarming forekommer en oppbygning av konsentrasjonen av opp-løst aluminium, som angitt ovenfor. Ved en kontinuerlig belegningsprosess bør bestanddelene derfor bli etterfylt-. In a continuous coating process, fluoride and the metal are consumed, and these constituents as well as other constituents are further depleted as a result of extraction of the solution onto the aluminum surface. The rate of depletion is related to the shape of the surface being coated, and also to the agent used to apply the coating solution to the surface. In addition to this depletion, a build-up of the concentration of dissolved aluminum occurs, as indicated above. In the case of a continuous coating process, the components should therefore be replenished.
Etterfyllingen kan utføres ved. å overvåke hver bestanddel og ved å tilsette en ytterligere mengde av denne ettersom den utarmes, men etterfyllingen utføres fortrinnsvis ved å tilsette et vandig konsentrat som inneholder de bestanddeler som skal etterfylles, i slike mengder som effektivt vil opprettholde bestanddelene i oppløsningen i effektivt anvendbare mengder. Etterfyllingsblandingen inneholder fortrinnsvis en forholdsvis høy andel av fluorid når det for-ventes at aluminiumkonsentrasjonen vil øke i belegningsopp-løsningen. Foretrukne utgangsmaterialer for tilgjengelig fluorid for anvendelse ved etterfylling er HF eller ammoniumbifluorid eller en blanding derav eller HBF^. The top-up can be carried out by monitoring each component and by adding a further amount thereof as it is depleted, but replenishment is preferably carried out by adding an aqueous concentrate containing the components to be replenished, in such amounts as will effectively maintain the components in solution in effectively usable amounts. The top-up mixture preferably contains a relatively high proportion of fluoride when it is expected that the aluminum concentration will increase in the coating solution. Preferred starting materials for available fluoride for use in replenishment are HF or ammonium bifluoride or a mixture thereof or HBF^.
Som et eksempel og under henvisning til den foretrukne utførelsesform A er således det følgende et anbefalt vandig konsentrat for etterfylling for belegningsoppløsnin-gen for den foretrukne utførelsesform A: (A) 31 x 10 -3 - 251 x 10 _3 mol/liter zirconium og/eller hafnium,0(B) 19 x 10 -3 - 148 x 10 -3 mol/liter polyhydroxyforbindelse og (C) et materiale som er et utgangsmateriale for 90 x 10_ 3 Thus, as an example and with reference to the preferred embodiment A, the following is a recommended aqueous concentrate for top-up for the coating solution for the preferred embodiment A: (A) 31 x 10 -3 - 251 x 10 -3 mol/liter zirconium and/ or hafnium,0 (B) 19 x 10 -3 - 148 x 10 -3 mol/liter polyhydroxy compound and (C) a material which is a starting material for 90 x 10_ 3
-3 -3
695 x 10 - mol/liter tilgjengelig fluorid, fortrinnsvis i form av HF, ammoniumbifluorid eller en blanding derav. 695 x 10 - mol/litre available fluoride, preferably in the form of HF, ammonium bifluoride or a mixture thereof.
Som et ytterligere eksempel og under henvisning til den foretrukne utførelsesform B er det følgende et anbefalt vandig konsentrat for etterfylling av belegningsoppløsningen for den foretrukne utførelsesform B: (A) 0,05 - 0,5 mol/liter zirconium, titan og/eller hafnium og As a further example and with reference to the preferred embodiment B, the following is a recommended aqueous concentrate for replenishing the coating solution for the preferred embodiment B: (A) 0.05 - 0.5 mol/liter zirconium, titanium and/or hafnium and
(B) 0,2 - 10 mol/liter fluorid.(B) 0.2 - 10 mol/liter fluoride.
Belegningsoppløsningene ifølge oppfinnelsen bør The coating solutions according to the invention should
påføres på en ren aluminiumoverflate. Tilgjengelige rense-midler, som alkaliske eller sure renseoppløsninger, kan anvendes for å rense aluminiumoverflaten ved hjelp av vanlige metoder. applied to a clean aluminum surface. Available cleaning agents, such as alkaline or acidic cleaning solutions, can be used to clean the aluminum surface using common methods.
Når dyptrukkede og dimensjonsdyptrukkede aluminiumbokser belegges, foretrekkes det å behandle boksene med en renseoppløsning som omfatter en sur, vandig oppløsning av en blanding av HF, H2S04og et overflateaktivt middel, f.eks. slike oppløsninger som er beskrevet i US patentskrifter 4 009 115, 4 116 853 og 4 124 407. When deep-drawn and dimensionally deep-drawn aluminum cans are coated, it is preferred to treat the cans with a cleaning solution comprising an acidic, aqueous solution of a mixture of HF, H 2 SO 4 and a surfactant, e.g. such solutions as are described in US patents 4,009,115, 4,116,853 and 4,124,407.
Belegningsoppløsningen kan påføres på aluminium-overf laten ved hjelp av en hvilken som helst metode. Oppløs-ningen kan f.eks. påføres ved å sprøyte den på aluminiumoverflaten eller aluminiumoverflaten kan neddykkes i oppløsningen som også kan påføres ved hjelp av valse- eller flytebeleg-ningsmetoder eller ved tåkepåføringsmetoder. Oppløsningen kan anvendes for å belegge enkeltgjenstander, som f.eks. bokser, eller den kan anvendes for å belegge aluminiumemner, som aluminiumbånd, som deretter viderebehandles til slutt-gjenstander. The coating solution can be applied to the aluminum surface by any method. The solution can e.g. is applied by spraying it onto the aluminum surface or the aluminum surface can be immersed in the solution which can also be applied by roller or float coating methods or by mist application methods. The solution can be used to coat individual objects, such as e.g. cans, or it can be used to coat aluminum blanks, such as aluminum strips, which are then further processed into end items.
Belegningsoppløsningens temperatur bør være slikThe temperature of the coating solution should be as follows
at de reaktive bestanddeler i oppløsningen vil bindes til aluminiumoverflaten. Når f.eks. en slik oppløsning som den foretrukne utførelsesform A anvendes, er en temperatur av minst 43° C i alminnelighet nødvendig for å oppnå den ønskede grad av korrosjonsfasthet, og en slik belegningsoppløsning bør fortrinnsvis ha en temperatur av 54 - 66° C. Nar en that the reactive components in the solution will bind to the aluminum surface. When e.g. such a solution as the preferred embodiment A is used, a temperature of at least 43° C is generally necessary to achieve the desired degree of corrosion resistance, and such a coating solution should preferably have a temperature of 54 - 66° C. When a
slik oppløsning som den foretrukne utførelsesform B anvendes, er en temperatur av minst 32° C i alminnelighet nødven-dig for å oppnå den ønskede grad av korrosjonsfasthet, og temperaturer opp til 60° C kan anvendes, fortrinnsvis 43 - 54° C. such solution as the preferred embodiment B is used, a temperature of at least 32° C is generally necessary to achieve the desired degree of corrosion resistance, and temperatures up to 60° C can be used, preferably 43 - 54° C.
Dersom belegningsoppløsningens temperatur er for høy, kan slike problemer som en matt overflate og en frost-lignende utseende overflate oppstå. Den temperatur ved hvilken dette finner.sted, er avhengig av forskjellige av parameterne for belegningsprosessen, omfattende f.eks. kontakttiden mellom oppløsningen og aluminiumoverflaten og oppløsningens reaktivitet som er avhengig av pH og konsentrasjonen av bestanddeler i oppløsningen. Som et ytterligere eksempel kan det nevnes at når slike oppløsninger som den foretrukne utførelsesform A anvendes, kan utfelling av zirconium- og/eller hafniumoxyder ved temperaturer over 71° C bli et problem dersom belegningsoppløsningens pH øker til over 4,5. If the temperature of the coating solution is too high, problems such as a dull surface and a frost-like surface can occur. The temperature at which this takes place depends on various parameters for the coating process, including e.g. the contact time between the solution and the aluminum surface and the reactivity of the solution which depends on the pH and the concentration of components in the solution. As a further example, it can be mentioned that when such solutions as the preferred embodiment A are used, precipitation of zirconium and/or hafnium oxides at temperatures above 71° C can become a problem if the pH of the coating solution increases to above 4.5.
Ønskede belegg kan dannes ved å bringe belegnings-oppløsningen og aluminiumoverflaten i kontakt med hverandre i minst 5 s, fortrinnsvis minst 15 s. Jo lavere belegnings-oppløsningens temperatur er, desto lengre bør kontakttiden være, og jo høyere oppløsningens temperatur er, desto kortere kontakttid er nødvendig. Det vil i alminnelighet være unød-vendig å holde overflaten i kontakt med belegningsoppløsnin-gen i lengre tid enn 1 minutt. Desired coatings can be formed by bringing the coating solution and the aluminum surface into contact with each other for at least 5 s, preferably at least 15 s. The lower the temperature of the coating solution, the longer the contact time should be, and the higher the temperature of the solution, the shorter the contact time is necessary. It will generally be unnecessary to keep the surface in contact with the coating solution for longer than 1 minute.
Etter at belegningsoppløsningen er blitt påført på aluminiumoverflaten, bør denne skylles med vann, omfattende en sluttskylling med avionisert vann. Skylling med vann som inneholder en liten mengde oppløste faststoffer, kan føre til et belegg som ikke hefter godt til et påfølgende påført tørrende belegg. Ved anvendelse av den foreliggende oppfinnelse er det ikke nødvendig å skylle den belagte overflate med en vandig oppløsning av krom, f.eks. en oppløsning av seksverdig krom. After the coating solution has been applied to the aluminum surface, it should be rinsed with water, including a final rinse with deionized water. Rinsing with water containing a small amount of dissolved solids can result in a coating that does not adhere well to a subsequently applied drying coating. When using the present invention, it is not necessary to rinse the coated surface with an aqueous solution of chromium, e.g. a solution of hexavalent chromium.
Etter at den belagte overflate er blitt skylt med vann eller behandlet på annen måte som beskrevet ovenfor, bør belegget tørkes. Dette kan gjøres på en hvilken som helst praktisk måte, som f.eks. tørking i ovn eller tørking med tvungen sirkulasjon av varmluft. Andre tilgjengelige tørkemetoder kan anvendes. After the coated surface has been rinsed with water or otherwise treated as described above, the coating should be dried. This can be done in any practical way, such as e.g. drying in an oven or drying with forced circulation of hot air. Other available drying methods can be used.
Etter at belegget er' blitt påført, kan det påføres sanitære eller dekorative belegg, f.eks. ved på den belagte overflate å påføre tørrende belegg. Disse belegg påføres som regel etter at aluminiumoverflaten er blitt belagt, skylt med vann og tørket. For enkelte anvendelser påføres det sanitære belegg etter skyllingen med vann, og såvel belegget dannet ifølge oppfinnelsen som det sanitære belegg tørkes samtidig. After the coating has been applied, sanitary or decorative coatings can be applied, e.g. by applying a drying coating to the coated surface. These coatings are usually applied after the aluminum surface has been coated, rinsed with water and dried. For some applications, the sanitary coating is applied after rinsing with water, and both the coating formed according to the invention and the sanitary coating are dried at the same time.
Tørrende belegg som omfatter de funksjonelle og/ eller estetiske belegg som er påført på beleggene dannet ved anvendelse av belegningsoppløsningen ifølge oppfinnelsen, er selvfølgelig velkjente og kan dannes av vannbaserte blandinger eller blandinger basert på organiske oppløsningsmidler. Drying coatings that include the functional and/or aesthetic coatings that are applied to the coatings formed by using the coating solution according to the invention are of course well known and can be formed from water-based mixtures or mixtures based on organic solvents.
Det skal som et eksempel angis at når aluminiumbokser skal fylles med øl, blir boksene behandlet med beleg-ningsoppløsningen ifølge oppfinnelsen, hvoretter sanitære og/eller dekorative belegg påføres. Deretter fylles boksene med øl og forsegles, hvoretter de ølfylte bokser pasteuri-seres. It should be stated as an example that when aluminum cans are to be filled with beer, the cans are treated with the coating solution according to the invention, after which sanitary and/or decorative coatings are applied. The cans are then filled with beer and sealed, after which the beer-filled cans are pasteurized.
Det antas at zirconiumet, titanet eller hafniumet som er tilstede i belegningsoppløsningen ifølge oppfinnelsen, foreligger i en kompleks form som både er oppløselig i opp-løsningen og reaktiv overfor aluminiumoverflaten , slik at det på denne dannes et belegg som inneholder et slikt metall, uten at dette«går ut over aluminiumoverflatens blanke, skinnende utseende. Oppløsningen bør derfor være fri for bestanddeler som vil inngå forbindelse med de ovennevnte metaller under dannelse av forbindelser og/eller komplekser som utfelles fra oppløsningen, og/eller forbindelser eller komplekser som ikke reagerer med aluminiumoverflaten eller som er reaktive overfor denne, men på en slik måte at alu-miniumoverf latens blanke, skinnende utseende forandres. It is assumed that the zirconium, titanium or hafnium present in the coating solution according to the invention is in a complex form which is both soluble in the solution and reactive towards the aluminum surface, so that a coating containing such a metal is formed on it, without this" goes beyond the glossy, shiny appearance of the aluminum surface. The solution should therefore be free of components that will enter into a connection with the above-mentioned metals, forming compounds and/or complexes that precipitate from the solution, and/or compounds or complexes that do not react with the aluminum surface or that are reactive towards it, but in such way that the glossy, shiny appearance of aluminum-miniumover latency is changed.
For nærmere å forklare oppfinnelsen vil denne nedenfor bli beskrevet mer detaljert ved hjelp av de følgen-de eksempler, og oppfinnelsen vil nedenfor også bli bedømt i forhold til visse sammenligningseksempler som ikke omfat-tes av oppfinnelsen. In order to further explain the invention, it will be described below in more detail with the help of the following examples, and the invention will below also be assessed in relation to certain comparative examples which are not covered by the invention.
Dersom inte.t annet er angitt, var de aluminiumoverflater som ble behandlet med de oppløsninger som er beskrevet i eksemplene, dyptrukkede og dimensjonstrukkede aluminiumbokser som først ble avfettet etter behov i et surt, vandig rensemiddel inneholdende svovelsyre, flussyre og overflateaktivt middel. Dersom inten annet er angitt, Unless otherwise stated, the aluminum surfaces that were treated with the solutions described in the examples were deep-drawn and dimension-drawn aluminum cans that were first degreased as needed in an acidic, aqueous cleaning agent containing sulfuric acid, hydrofluoric acid and surface-active agent. Unless otherwise stated,
ble belegningsoppløsningene påført ved påsprøyting i ca.the coating solutions were applied by spraying for approx.
20 s ved de egnede temperaturer. Etter behandling med opp-løsningene som er beskrevet i eksemplene, ble aluminiumover-flatene først skylt med ledningsvann og deretter med avionisert vann, hvoretter de ble tørket i en ovn i 3,5 minutter ved ca. 204° C. 20 s at the appropriate temperatures. After treatment with the solutions described in the examples, the aluminum surfaces were first rinsed with tap water and then with deionized water, after which they were dried in an oven for 3.5 minutes at approx. 204°C.
Aluminiumboksene ble deretter prøvet for å fastslå deres korrosjonsfasthet ved at de ble utsatt for en vannflekk-motstandsprøve som var blitt utviklet for å etterligne boks-eksponeringen under kommersielle pasteuriseringsprosesser. Prøven besto i å neddykke boksene i 3 0 minutter i en varm oppløsning av destillert eller avionisert vann som inneholdt 0,22 g/l natriumbicarbonat, 0,082 g/l natriumklorid og 2,18 g/l vannkondisjoneringsmiddel (Dubois 915 som har en samlet alkalinitet av 5,8 % Na20 og ved.analyse inneholder natriumnitrat, -carbonat, triethanolamin og dodecylfeny1-polyethylenglycol). Oppløsningen ble holdt ved 65,6 + 2,8°C under prøven. Etter neddykkingen ble boksene skylt med ledningsvann, tørket med et papirhåndklæ og deretter under-søkt for å fastslå flekkdannelse. En aluminiumoverflate som bare er blitt renset, vil bli sort eller brun i løpet av få minutter når den utsettes for denne prøve. Det fremgår av de nedenstående eksempler at en forhåndsbehandling av aluminiumoverflater med belegningsoppløsningene ifølge oppfinnelsen kan føre til at det fås belagte overflater som motstår sverting eller annen misfarvning. Aluminiumover-flåtene ble bedømt i overensstemmelse med den følgende skala: 5 - perfekt, identisk med en behandlet, men uprøvet overflate 4,5 - meget svak reduksjon av overflatens blanke utseende The aluminum cans were then tested to determine their corrosion resistance by subjecting them to a water stain resistance test that had been developed to mimic can exposure during commercial pasteurization processes. The test consisted of immersing the cans for 30 minutes in a warm solution of distilled or deionized water containing 0.22 g/l sodium bicarbonate, 0.082 g/l sodium chloride and 2.18 g/l water conditioner (Dubois 915 which has a total alkalinity of 5.8% Na2O and by analysis contains sodium nitrate, -carbonate, triethanolamine and dodecylphenyl-polyethyleneglycol). The solution was maintained at 65.6 + 2.8°C during the test. After the immersion, the cans were rinsed with tap water, dried with a paper towel and then examined to determine staining. An aluminum surface that has just been cleaned will turn black or brown within minutes when subjected to this test. It appears from the examples below that a pre-treatment of aluminum surfaces with the coating solutions according to the invention can result in coated surfaces that resist blackening or other discolouration. The aluminum over rafts were rated according to the following scale: 5 - perfect, identical to a treated but untested surface 4.5 - very slight reduction of the glossy appearance of the surface
4,0 - meget svak misfarvning4.0 - very slight discoloration
3,5 - lett misfarvning, men kommersielt aksepterbar 3,0 - misfarvning som betraktes som ikke kommersielt 3.5 - slight discoloration but commercially acceptable 3.0 - discoloration considered non-commercial
aksepterbaracceptable
0 - fullstendig svikt, særpreget ved kraftig sverting.0 - complete failure, characterized by strong blackening.
I enkelte av eksemplene ble aluminiumboksene også undersøkt for å fastslå deres malingsvedheftning etter at boksene var blitt behandlet med de angitte oppløsninger. Etter at den behandlede overflate var blitt tørket, som beskrevet ovenfor, ble en del av overflaten malt med en vannbasert, hvit grunnmaling (nr. CE3179-2 hvit polyester solgt av PPG Industries Inc.), og den andre del av overflaten ble malt med en vannbasert lakk (Purair ® S145-121) som i eksemplene er betegnet med hhv. CE3179-2 og S145-121. Etter at malingen hadde herdet, ble den malte overflate neddykket i kokende vann i 15 minutter. Etter at den malte overflate var blitt fjernet fra det kokende vann, ble den kryssripet med en skarp metallgjenstand for å eksponere riper av aluminium som kunne sees gjennom malingen eller lakken, og overflaten ble undersøkt for å fastslå dens ved-heftningsevne for maling. Denne prøve omfattet oåføring av In some of the examples, the aluminum cans were also examined to determine their paint adhesion after the cans had been treated with the indicated solutions. After the treated surface was dried, as described above, part of the surface was painted with a water-based white primer (No. CE3179-2 white polyester sold by PPG Industries Inc.), and the other part of the surface was painted with a water-based varnish (Purair ® S145-121) which in the examples is denoted by CE3179-2 and S145-121. After the paint had hardened, the painted surface was immersed in boiling water for 15 minutes. After the painted surface was removed from the boiling water, it was cross-scratched with a sharp metal object to expose scratches of aluminum that could be seen through the paint or varnish, and the surface was examined to determine its paint adhesion. This test included non-application of
dv i.e
et gjennomsiktig klebebånd (Scotchr^ gjennomsiktig bånd nr. 610) slik at det heftet fast til det kryssripede område, hvoretter båndet ble trukket av bakover med en hurtig trekk-bevegelse, slik at båndet ble trukket bort fra det kryssripede område. Resultatene av prøven ble bedømt i overensstemmelse med den følgende skala: 10 = perfekt idet båndet ikke trakk maling av fra overflaten a transparent adhesive tape (Scotchr^ transparent tape No. 610) so that it adheres to the cross-scratched area, after which the tape is pulled backwards with a quick pulling motion, so that the tape is pulled away from the cross-scratched area. The results of the test were judged according to the following scale: 10 = perfect as the tape did not pull paint off the surface
8 = aksepterbart8 = acceptable
0 = fullstendig svikt.0 = complete failure.
Eksempler 1 - 15 og sammenligningseksempler C1- C3 Examples 1-15 and comparative examples C1-C3
Det. følgende sure, vandige konsentrat ble fremstilt for anvendelse i forbindelse med den første gruppe av eksempler: The. the following acidic aqueous concentrate was prepared for use in connection with the first group of examples:
Den ovenstående blanding ble fremstilt ved å The above mixture was prepared by
blande en vandig oppløsning av 23,4 g 45 vekt%-ig fluorzirconsyre med en andel av vannet, hvoretter den vandige ammoinakk ble tilsatt til den erholdte oppløsning. Et hvitt bunnfall ble dannet, men dette ble oppløst da salpetersyre ble tilsatt. Den erholdte klare oppløsning ble fortynnet til 1 liter med avionisert vann, og dette ga et konsentrat som ble anvendt for fremstilling av behandlingsoppløsningen i en konsentrasjon av 2,5 vol% i vann som omfattet 2 deler avionisert vann og 1 del hårdt vann (i eksemplene betegner uttrykket "hårdt vann" ledningsvann fra byen Ambler, Pennsylvania, USA, som inneholder 80 - 100 ppm calsium og mixing an aqueous solution of 23.4 g of 45% by weight fluorozirconic acid with a portion of the water, after which the aqueous ammonia was added to the resulting solution. A white precipitate formed, but this dissolved when nitric acid was added. The clear solution obtained was diluted to 1 liter with deionized water, and this gave a concentrate that was used for the preparation of the treatment solution at a concentration of 2.5 vol% in water comprising 2 parts deionized water and 1 part hard water (in the examples the term "hard water" denotes tap water from the city of Ambler, Pennsylvania, USA, which contains 80 - 100 ppm calcium and
har en ledningsevne av 400 - 600 ohm ^). Til denne oppløs-ning ble tilsatt, i de mengder som er angitt i den nedenstående tabell 1, et ikke-ionogent overflateaktivt middel (Surfonic LF-17) som er rapportert å bestå av en lavtskummende alkyl-polyethoxylert ether. Oppløsninger med varierende surhet ble fremstilt ved å regulere den ovennevnte blandings pH med egnede mengder av en vandig oppløs-ning av 15 % (vekt/volum) ammoniumcarbonat eller fortynnet salpetersyre. has a conductivity of 400 - 600 ohms ^). To this solution was added, in the amounts indicated in Table 1 below, a non-ionic surfactant (Surfonic LF-17) which is reported to consist of a low-foaming alkyl-polyethoxylated ether. Solutions of varying acidity were prepared by adjusting the pH of the above mixture with suitable amounts of an aqueous solution of 15% (w/v) ammonium carbonate or dilute nitric acid.
Vannflekkmotstandsevnen for aluminiumbokser belagt med blandingene er gjengitt i den nedenstående tabell I. The water stain resistance of aluminum cans coated with the mixtures is given in Table I below.
Den forbedrede korrosjonsfasthet innen pH-området av 3,5 - 4,5 for blandingene bedømt i Tabell I fremgår tydelig. Andre prøver viser at for den spesielle type blanding som er bedømt i Tabell I , var motstanden mot vannflekker for beleggene dannet av blandinger med og uten overflateaktivt middel tilnærmet den samme da blandingens pH var ca. 2,5. Ytterligere prøver viste at for den spesielle type av blanding som er bedømt i Tabell I, men fremstilt bare med avionisert vann og inneholdende 20 ppm overflateaktivt middel, ble en forbedret motstand mot vannflekker oppnådd da blandingens pH var over 3,5, og en vesentlig forbedring ble oppnådd ved en pH av ca. 4. The improved corrosion resistance within the pH range of 3.5 - 4.5 for the mixtures assessed in Table I is clearly evident. Other tests show that for the particular type of mixture assessed in Table I, the resistance to water stains for the coatings formed from mixtures with and without surfactant was approximately the same when the pH of the mixture was approx. 2.5. Further tests showed that for the particular type of mixture rated in Table I, but prepared only with deionized water and containing 20 ppm surfactant, an improved resistance to water stains was obtained when the pH of the mixture was above 3.5, and a significant improvement was obtained at a pH of approx. 4.
Eksempler 16 - 39 og sammenligningseksempler C4- C6Examples 16-39 and Comparative Examples C4-C6
Den neste gruppe av eksempler viser bruk av blandinger av den type som er beskrevet i eksemplene 1 - 15 og i sammenligningseksemplene C1-C3, men som også inneholdt 0,1 g/l gluconsyre som erfektivt forbedret den belagte overflates motstand mot vannflekker. Blandinger av for-skjellig surhetsgrad og inneholdende det overflateaktive middel som ble anvendt for blandingene ifølge den første gruppe av eksempler eller et annet overflateaktivt middel,ble bedømt. Det annet overflateaktive middel var en modifisert lavtskummende polyethoxylert rettkjedet The next group of examples shows the use of mixtures of the type described in examples 1-15 and in comparative examples C1-C3, but which also contained 0.1 g/l gluconic acid which effectively improved the coated surface's resistance to water spots. Mixtures of different acidity and containing the surfactant used for the mixtures according to the first group of examples or another surfactant were evaluated. The second surfactant was a modified low foaming polyethoxylated straight chain
(r) (s)
alkohol (Triton WDF-16) . De spesielle blandinger som ble bedømt og resultatene av prøven er gjengitt i den nedenstående Tabell II. alcohol (Triton WDF-16) . The particular mixtures that were assessed and the results of the test are reproduced in Table II below.
Eksempel 4 0 Example 4 0
I den nedenstående tabell III er gjengitt virkningen av gluconsyrekonsentrasjonen på vannflekkmotstanden for belegg påført ved temperaturer varierende fra 32,2°C til 65,6° C. Zirconium var tilstede i hver oppløsning i Table III below shows the effect of gluconic acid concentration on water stain resistance for coatings applied at temperatures varying from 32.2°C to 65.6°C. Zirconium was present in each solution in
■form av ammoniumfluorzirconat ((NI-^^ZrFg) i en konsentra-■ form of ammonium fluorozirconate ((NI-^^ZrFg) in a concen-
sjon av 1,25 x 10 ^ mol/l, og hver oppløsning ble regulert til en pH av 3,8 ved tilsetning av konsentrert salpetersyre. tion of 1.25 x 10 ^ mol/l, and each solution was adjusted to a pH of 3.8 by the addition of concentrated nitric acid.
To bokser ble anvendt for å fastslå hver oppløsnings mot-Two boxes were used to determine each solution's anti-
stand mot vannflekker. resistant to water stains.
Eksempel 41 Example 41
I den nedenstående tabell IV er også virkningenIn the following table IV is also the effect
av gluconsyrekonsentrasjonen på motstanden mot vannflekker vist, og dessuten på vedheftningen av vannbaserte tørrende belegg, ved to forskjellige pH og temperaturer. Zirconium var igjen tilstede i hver oppløsning i form av ammoniumfluorzirconat ((NH4)2ZrFg) i en konsentrasjon av 1,25 x 10_ 3 mol/l, og hver oppløsnings pH ble regulert ved tilsetning av konsentrert salpetersyre. To bokser ble anvendt for å of the gluconic acid concentration on the resistance to water stains shown, and furthermore on the adhesion of water-based drying coatings, at two different pH and temps. Zirconium was again present in each solution in the form of ammonium fluorozirconate ((NH4)2ZrFg) in a concentration of 1.25 x 10_ 3 mol/l, and the pH of each solution was regulated by the addition of concentrated nitric acid. Two boxes were used to
fastslå hver malingvedheftning ("Vedheftning"), mens hver bedømmelse av motstanden mot vannflekker ("Motstand") representerer gjennomsnittsbedømmelsen for seks bokser. determine each paint adhesion ("Adhesion"), while each water spot resistance rating ("Resistance") represents the average rating for six cans.
Eksempler 42 - 45 Examples 42 - 45
Et vandig konsentrat av den type som ble anvendt for tilberedning av blandingene ifølge eksemplene 1 - 15, ble fortynnet med en tilstrekkelig mengde vann (2 deler avionisert vann og 1 del hårdt vann) til at det ble oppnådd en belegningsoppløsning som inneholdt 2,5 voll av konsentratet, til hvilket 20 ppm Surfonic LF-17 ble tilsatt. Fire opp-løsninger ble således fremstilt, idet 0,1 g/l av én av de følgende bestanddeler ble tilsatt til hver oppløsning: glutarsyre, ascorbinsyre, maleinsyre eller salicylsyre. Hver av blandingenes pil var 3,5, og hver ble anvendt for å behandle aluminiumbokser på den måte som er beskrevet ovenfor i forbindelse med de forutgående eksempler. For alle bokser som ble behandlet på denne måte, var motstands-bedømmelsene mot vannflekker over 3,5, og en forbedret ved-. heftning ble oppnådd da boksene ble malt med de vannbaserte belegningsmidler PPG CE 3179-2 eller S145-121 eller med de på organiske oppløsningsmidler baserte belegningsmidler P1099-7A eller P550-G. An aqueous concentrate of the type used to prepare the compositions of Examples 1-15 was diluted with a sufficient amount of water (2 parts deionized water and 1 part hard water) to obtain a coating solution containing 2.5 vol. of the concentrate, to which 20 ppm Surfonic LF-17 was added. Four solutions were thus prepared, 0.1 g/l of one of the following components being added to each solution: glutaric acid, ascorbic acid, maleic acid or salicylic acid. Each of the blends was 3.5, and each was used to treat aluminum cans in the manner described above in connection with the preceding examples. For all boxes treated in this way, water stain resistance ratings were above 3.5, and an improved wood-. adhesion was achieved when the cans were painted with the water-based coatings PPG CE 3179-2 or S145-121 or with the organic solvent-based coatings P1099-7A or P550-G.
Eksempler 46 - 49Examples 46 - 49
Andre blandinger ble fremstilt ved i hver av blandingene ifølge de ovenstående eksempler 42 - 45 å inn-føre 0,5 x 10 -3mol/l gluconsyre. Belegg dannet fra slike blandinger viste forbedret vedheftning overfor toppbelegg dannet av forskjellige vannbaserte harpiksbelegningsmidler. Other mixtures were prepared by introducing 0.5 x 10 -3 mol/l gluconic acid into each of the mixtures according to the above examples 42 - 45. Coatings formed from such mixtures showed improved adhesion over topcoats formed from various water-based resin coating agents.
Eksempel 5 0Example 5 0
I den nedenstående tabell V er vist virkningen av ammoniumfluorzirconatkonsentrasjonen på vannflekkmotstanden for belegg påført ved varierende temperaturer fra 32,2° C Table V below shows the effect of the ammonium fluorozirconate concentration on the water stain resistance of coatings applied at varying temperatures from 32.2°C
til 65,6° C. Gluconsyre var tilstede i hver oppløsning i en konsentrasjon av 0,5 x 10 -3 mol/l, og hver oppløsning ble regulert til en pH av 3,8 ved tilsetning av konsentrert salpetersyre. To bokser ble anvendt for å fastslå motstanden mot vannflekker erholdt ved anvendelse av hver oppløsning. to 65.6° C. Gluconic acid was present in each solution at a concentration of 0.5 x 10 -3 mol/l, and each solution was adjusted to a pH of 3.8 by the addition of concentrated nitric acid. Two boxes were used to determine the resistance to water spots obtained using each solution.
Eksempel 51 Example 51
I den nedenstående tabell VI er virkningen av ammoniumfluorzirconatkonsentrasjonen på motstanden mot vannflekker vist, såvel som på vedheftningen av vannbaserte tør-rende belegg, ved tre forskjellige pH og to forskjellige temperaturer. Gluconsyre var igjen tilstede i hver oppløs-ning i en konsentrasjon av 0,5 x 10<3>mol/l, og hver oppløs-nings pH ble regulert ved tilsetning av konsentrert salpetersyre. To bokser ble anvendt for å fastslå hver maling-vedheftningsbedømmelse, mens hver bedømmelse av motstanden mot vannflekker representerer gjennomsnittet for seks bokser. In Table VI below, the effect of ammonium fluorozirconate concentration on the resistance to water stains is shown, as well as on the adhesion of water-based drying coatings, at three different pH and two different temperatures. Gluconic acid was again present in each solution in a concentration of 0.5 x 10<3>mol/l, and the pH of each solution was regulated by the addition of concentrated nitric acid. Two cans were used to determine each paint adhesion rating, while each water stain resistance rating represents the average of six cans.
Eksempel 52 Example 52
I den nedenstående tabell VII er gjengitt motstanden mot vannflekker for belegg dannet fra en oppløsning av hafniumtetrafluorid, flussyre og gluconsyre ved varierende temperaturer fra 32,2° C til 65,6° C. Oppløsningen inneholdt Table VII below shows the resistance to water stains for coatings formed from a solution of hafnium tetrafluoride, hydrofluoric acid and gluconic acid at varying temperatures from 32.2° C to 65.6° C. The solution contained
-3 -3 -3 -3
1,25 x 10 mol/l hafniumtetrafluorid, 2,5 x 10 mol/l1.25 x 10 mol/l hafnium tetrafluoride, 2.5 x 10 mol/l
-3 -3
flussyre og 0,5 x 10 mol/l gluconsyre. For sammenlignings skyld ble belegg også dannet fra en lignende oppløsning som var fri for gluconsyre. Begge oppløsningers pH ble regulert til 3,8 ved tilsetning av konsentrert salpetersyre. To bokser ble anvendt for å fastslå motstandsbedømmelsen mot vannflekker for oppløsningene. hydrofluoric acid and 0.5 x 10 mol/l gluconic acid. For comparison, coatings were also formed from a similar solution that was free of gluconic acid. The pH of both solutions was adjusted to 3.8 by adding concentrated nitric acid. Two boxes were used to determine the water stain resistance rating of the solutions.
Ekempler 53 - 56 Examples 53 - 56
I de nedenstående tabeller VIII, IX, X og XI er vist virkningen av pH og temperaturen på motstanden mot vannflekker for belegg dannet fra en oppløsning av ammoniumfluorzirconat og gluconsyre, og dessuten på vedheftningen for ytterligere vannbaserte tørrende belegg mot slike belegg. Den anvendte oppløsning inneholdt 1,25 x 10 -3mol/l ammoniumfluorzirconat og 0,5 - 10 -3mol/l gluconsyre. For sammenlignings skyld ble belegg også dannet fra en lignende oppløs-ning som var fri for gluconsyre. Begge oppløsningers pH ble regulert til de i tabellene gjengitte verdier ved tilsetning av konsentrert salpetersyre. Slike oppløsninger ble deretter påført ved varierende temperaturer fra 32/2° C til 71,1° C. To bokser ble anvendt for å fastslå bedømmelsen av hver motstand mot vannflekker, og én boks ble anvendt for å bestemme bedømmelsen av hver malingsvedheftning ved hver pH og temperatur. Tilstanden for hver oppløsning (klar eller blakket) ved hver anvendt pH og temperatur ble også nedskrevet. Det fremgår av tabellene X og XI at nærværet av gluconsyre er av viktighet ved en pH av 4,5 og 5,0 for å kunne opprettholde en klar oppløsning og hindre utfelling. In the following tables VIII, IX, X and XI are shown the effect of pH and temperature on the resistance to water stains of coatings formed from a solution of ammonium fluorozirconate and gluconic acid, and also on the adhesion of additional water-based drying coatings to such coatings. The solution used contained 1.25 x 10 -3 mol/l ammonium fluorozirconate and 0.5 - 10 -3 mol/l gluconic acid. For comparison, coatings were also formed from a similar solution that was free of gluconic acid. The pH of both solutions was adjusted to the values given in the tables by adding concentrated nitric acid. Such solutions were then applied at varying temperatures from 32/2° C to 71.1° C. Two boxes were used to determine the rating of each water stain resistance, and one box was used to determine the rating of each paint adhesion at each pH and temperature. The state of each solution (clear or cloudy) at each pH and temperature used was also recorded. It appears from tables X and XI that the presence of gluconic acid is important at a pH of 4.5 and 5.0 in order to be able to maintain a clear solution and prevent precipitation.
Eksempel 57 Example 57
I den nedenståenende tabell XII er vist hvorledes tilsetning av fosfat til en ammoniumfluorzirconatoppløsning uheldig påvirker vedheftningen av vannbaserte tørrende belegg mot belegg dannet fra slike oppløsninger. Konsentrasjonen av fosfat og ammoniumfluorzirconat i hver av de fremstilte opp-løsninger er gjengitt i tabellen. Fosfatet ble tilsatt i form av fosforsyre. Oppløsningenes pil ble variert som vist i tabellen, og igjen ble konsentrert salpetersyre anvendt for å regulere pH. Oppløsningene ble påført ved en temperatur av 54,4° C. To bokser ble anvendt for å 'bestemme bedømmelsen for hver malingvedheftning for hver oppløsning. Table XII below shows how the addition of phosphate to an ammonium fluorozirconate solution adversely affects the adhesion of water-based drying coatings to coatings formed from such solutions. The concentration of phosphate and ammonium fluorozirconate in each of the prepared solutions is given in the table. The phosphate was added in the form of phosphoric acid. The arrow of the solutions was varied as shown in the table, and again concentrated nitric acid was used to regulate the pH. The solutions were applied at a temperature of 54.4° C. Two boxes were used to determine the rating for each paint adhesion for each solution.
Eksempel 58 Example 58
I den nedenstående tabell XIII er vist hvorledes tilsetningen av fosfat og gluconsyre til ammoniumfluorzirco-natoppløsninger påvirker vedheftningen av vannbaserte tør-rende belegg mot belegg dannet fra slike oppløsninger. Konsentrasjonen av hvert av disse materialer i hver av de fremstilte oppløsninger er gjengitt i tabellen. Fosfatet ble tilsatt i form av fosforsyre. Oppløsningenes pH ble variert som vist i tabellen, og konsentrert salpetersyre ble anvendt for å regulere pil. Oppløsningene ble påført ved de angitte temperaturer. To bokser ble anvendt for å bestemme bedømmelsen av hver malingvedheftning for hver oppløsning. Table XIII below shows how the addition of phosphate and gluconic acid to ammonium fluorozirconate solutions affects the adhesion of water-based drying coatings to coatings formed from such solutions. The concentration of each of these materials in each of the prepared solutions is given in the table. The phosphate was added in the form of phosphoric acid. The pH of the solutions was varied as shown in the table, and concentrated nitric acid was used to regulate arrowroot. The solutions were applied at the indicated temperatures. Two boxes were used to determine the rating of each paint adhesion for each solution.
Eksempel 59 Example 59
For å påvise at aluminiumoverflater som er blitt belagt med en belegningsoppløsning inneholdende gluconsyre, zirconium og fluorid, på tilfredsstillende måte vil passere den såkalte "muffelprøve", mens aluminiumoverflater som er blitt belagt med en lignende belegningsoppløsning som er fri for gluconsyre ikke passerer denne prøve, ble en rekke aluminiumbokser belagt med oppløsninger med de sammenset-ninger og påført ved de temperaturer som er gjengitt i den nedenstående tabell XIV, idet hver oppløsning hadde en pH av 4,25 etter tilsetning av konsentrert salpetersyre. De belagte bokser ble deretter oppvarmet ved en temperatur av 482,2° C i 5 minutter, og boksenes farve ble iakttatt. De iakttatte resultater er gjengitt i den nedenstående tabell To demonstrate that aluminum surfaces that have been coated with a coating solution containing gluconic acid, zirconium and fluoride will satisfactorily pass the so-called "muffle test", while aluminum surfaces that have been coated with a similar coating solution that is free of gluconic acid do not pass this test, a number of aluminum cans were coated with solutions of those compositions and applied at the temperatures given in Table XIV below, each solution having a pH of 4.25 after the addition of concentrated nitric acid. The coated cans were then heated at a temperature of 482.2°C for 5 minutes, and the color of the cans was observed. The observed results are reproduced in the table below
XIV. XIV.
Som en oppsummering kan det hevdes at ved den foreliggende oppfinnelse tilveiebringes et middel for på en aluminiumoverflate å danne et ikke-kromatholdig belegg som er farveløst og klart uten at dette går ut over aluminium-overf latens utseende. Den belagte overflate oppviser forbedret korrosjonsmotstand, som eksemplifisert ved de ovenfor rapporterte forsøksresultater, og den oppviser en utmerket vedheftning for påførte tørrende belegg dannet fra vannbaserte belegningsmidler eller på organisk-; oppløsningsmiddel-baserte belegningsmidler. As a summary, it can be claimed that the present invention provides a means for forming on an aluminum surface a non-chromate-containing coating which is colorless and clear without affecting the appearance of the aluminum surface. The coated surface exhibits improved corrosion resistance, as exemplified by the test results reported above, and it exhibits excellent adhesion for applied drying coatings formed from water-based coating agents or on organic-; solvent-based coating agents.
Claims (12)
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US06/107,017 US4273592A (en) | 1979-12-26 | 1979-12-26 | Coating solution for metal surfaces |
US06/165,734 US4313769A (en) | 1980-07-03 | 1980-07-03 | Coating solution for metal surfaces |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
NO803937L true NO803937L (en) | 1981-06-29 |
Family
ID=26804292
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
NO803937A NO803937L (en) | 1979-12-26 | 1980-12-23 | PROCEDURE AND SOLUTION FOR COATING ALUMINUM |
Country Status (11)
Country | Link |
---|---|
EP (1) | EP0032306B1 (en) |
AU (1) | AU543720B2 (en) |
BR (1) | BR8008489A (en) |
CA (1) | CA1174945A (en) |
DE (1) | DE3070603D1 (en) |
DK (1) | DK553280A (en) |
ES (1) | ES498079A0 (en) |
MX (1) | MX157394A (en) |
NO (1) | NO803937L (en) |
NZ (1) | NZ195810A (en) |
PL (1) | PL131953B1 (en) |
Families Citing this family (9)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE3236247A1 (en) * | 1982-09-30 | 1984-04-12 | Metallgesellschaft Ag, 6000 Frankfurt | METHOD FOR SURFACE TREATMENT OF ALUMINUM |
US5064500A (en) * | 1987-06-01 | 1991-11-12 | Henkel Corporation | Surface conditioner for formed metal surfaces |
DE4317217A1 (en) * | 1993-05-24 | 1994-12-01 | Henkel Kgaa | Chrome-free conversion treatment of aluminum |
US5397390A (en) * | 1993-08-13 | 1995-03-14 | Ardrox, Inc. | Composition and method for treatment of phosphated metal surfaces |
US5531820A (en) * | 1993-08-13 | 1996-07-02 | Brent America, Inc. | Composition and method for treatment of phosphated metal surfaces |
USRE35688E (en) * | 1993-08-13 | 1997-12-16 | Brent America, Inc. | Composition and method for treatment of phosphated metal surfaces |
US20070026205A1 (en) | 2005-08-01 | 2007-02-01 | Vapor Technologies Inc. | Article having patterned decorative coating |
US8951362B2 (en) * | 2009-10-08 | 2015-02-10 | Ppg Industries Ohio, Inc. | Replenishing compositions and methods of replenishing pretreatment compositions |
WO2022072857A1 (en) * | 2020-10-02 | 2022-04-07 | Solugen, Inc. | Compositions for corrosion inhibition |
Family Cites Families (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS5290433A (en) * | 1976-01-26 | 1977-07-29 | Nippon Packaging Kk | Surface treatment of aluminum and its alloy |
DE2704261A1 (en) * | 1977-02-02 | 1978-08-03 | Metallgesellschaft Ag | Surface treating aluminium or alloy with titanium ion-contg. soln. - which is carried out prior to lacquering and avoids use of chromate(s) |
-
1980
- 1980-12-11 NZ NZ195810A patent/NZ195810A/en unknown
- 1980-12-12 CA CA000366731A patent/CA1174945A/en not_active Expired
- 1980-12-17 MX MX185353A patent/MX157394A/en unknown
- 1980-12-22 EP EP80304673A patent/EP0032306B1/en not_active Expired
- 1980-12-22 DE DE8080304673T patent/DE3070603D1/en not_active Expired
- 1980-12-23 ES ES498079A patent/ES498079A0/en active Granted
- 1980-12-23 BR BR8008489A patent/BR8008489A/en not_active IP Right Cessation
- 1980-12-23 DK DK553280A patent/DK553280A/en not_active Application Discontinuation
- 1980-12-23 NO NO803937A patent/NO803937L/en unknown
- 1980-12-24 AU AU65847/80A patent/AU543720B2/en not_active Ceased
- 1980-12-24 PL PL1980228759A patent/PL131953B1/en unknown
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
BR8008489A (en) | 1981-07-14 |
DE3070603D1 (en) | 1985-06-05 |
PL131953B1 (en) | 1985-01-31 |
ES8300142A1 (en) | 1982-11-01 |
MX157394A (en) | 1988-11-22 |
CA1174945A (en) | 1984-09-25 |
AU543720B2 (en) | 1985-05-02 |
EP0032306A1 (en) | 1981-07-22 |
ES498079A0 (en) | 1982-11-01 |
PL228759A1 (en) | 1981-09-04 |
NZ195810A (en) | 1983-07-15 |
AU6584780A (en) | 1981-07-02 |
DK553280A (en) | 1981-06-27 |
EP0032306B1 (en) | 1985-05-02 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
US4273592A (en) | Coating solution for metal surfaces | |
US4313769A (en) | Coating solution for metal surfaces | |
US4148670A (en) | Coating solution for metal surface | |
US4370177A (en) | Coating solution for metal surfaces | |
US3964936A (en) | Coating solution for metal surfaces | |
CA1098253A (en) | Zirconium/titanium coating solution for aluminum surfaces | |
US4338140A (en) | Coating composition and method | |
US4278477A (en) | Metal treatment | |
US3876435A (en) | Chromate conversion coating solutions having chloride, sulfate, and nitrate anions | |
JPS6352114B2 (en) | ||
SE457642B (en) | ACID WATER SOLUTION FOR BETWEEN METAL SURFACES | |
JPH0459392B2 (en) | ||
US4595424A (en) | Method of forming phosphate coating on zinc | |
JPH09503824A (en) | Hydrophilic coating for aluminum | |
US4422886A (en) | Surface treatment for aluminum and aluminum alloys | |
US6558480B1 (en) | Process and composition for conversion coating with improved heat stability | |
AU4469796A (en) | Low sludging composition and process for treating aluminum and its alloys | |
GB2155960A (en) | Processes and compositions for coating metal surfaces | |
US2213263A (en) | Process of coating metals | |
NO803937L (en) | PROCEDURE AND SOLUTION FOR COATING ALUMINUM | |
US4939001A (en) | Process for sealing anodized aluminum | |
US4391652A (en) | Surface treatment for aluminum and aluminum alloys | |
US3839099A (en) | Iron-phosphate coating for tin-plated ferrous metal surfaces | |
US20070264511A1 (en) | Method and composition for forming a coloured coating on a metallic surface | |
GB1590597A (en) | Treating a1 or a1 alloy surfaces |