NO802721L

NO802721L - Sammensatt piezoelektrisk materiale i form av en film og en fremgangsmaate for fremstilling av materialet

Info

Publication number: NO802721L
Application number: NO802721A
Authority: NO
Inventors: Francois Micheron
Original assignee: Thomson Csf
Priority date: 1979-09-14
Filing date: 1980-09-12
Publication date: 1981-03-16
Also published as: US4327153A; CA1171979A; FR2465320A1; EP0025751B1; GB2061614A; JPS5654082A; FR2465320B1; GB2061614B; DE3061434D1; EP0025751A1

Abstract

Oppfinnelsen vedrører sammensatte piezoelektriske materialer i form av film og fremgangsmåter for fabrikasjon av slike materialer:.li. Ifølge oppfinnelsen oppnås det sammensatte materiale ved å påføre en polymer på!.en duk". Denne påføring kan utfres i kald tilstand ved å. dyppe duken i en løsning. av polymer i et løsningsmiddel eller ved å dyppe duken i en smeltet polymer. Man gir derpå den således oppnådde film av sammensatt materiale piezoelektriske egenskaper ved å utsette den for et sterkt elektrisk. felf.Den film av sammensatt materiale som oppnås med fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen brukes til å realisere. -- piezoelektriske transduktorer og særlig til å realisere 'hydrofon-transduktorer.

Description

Oppinnelsen vedrører et sammensatt piezoelektrisk materiale

og en fremgangsmåte for fremstilling av slikt materiale.

Mange materialer oppviser piezoelektriske egenskaper eller kan oppvise slike egenskaper etter en passende behandling. Piezoelektriske materialer oppviser også pyroelektriske egenskaper. Man kan f. eks. nevne '.polariserte f erroelektr iske keramiske materialer eller monokrystallinsk kvarts. Nylig har piezoelektriske polymerer dukket opp. Disse siste brukes i form -av plan film som er metallisert på to flater, som er orientert mekanisk eller ikke, og i alle polariserte tilfeller ved påtrykking av et sterkt elektrisk felt (av størrel-sesorden 1 MV/cm), ved en temperatur større enn eller lik omgivelsestemperaturen. Takket være denne behandling oppnår filmer av polymert materiale pyroelektriske og piezoelektriske egenskaper som tillater bruk av dem som transduktorer. Som anvendelse av disse plane filmer kan man nevne trykkfølere, deplasementsfølere (mikrofon, hydrofon, strekklapp o.s.v.)

og temperaturfølere (pyroelektrisk føler for innbruddsdetek-tor, for infrarødt bilde). Det har vært foreslått å bruke disse materialer, etter varmformning eller støpning ifølge passende former, for å realisere membraner for høyttaler eller mikrofon. Slike transduktoranordninger er f.eks. beskrevet i fransk patentansøkning nr. 77 34 589, innsendt 17.november 1977 i søkerens navn.

Blant de polymerer som kan brukes til slike formål kan man antydningsvis nevne polyvinylidenklorid (PVF2), polyvinylklorid (PVC), polyvinylfluorid (PVF), så vel som kopolymerer av f.eks. polyetylentetrafluorid - polyvinylidenfluorid (PTFE-PVF2). Plane filmer av disse polymerer oppnås vanligvis ved' trekning-blåsing , valsing ,. pressing eller fordampning av løsningsmidler. Det er imidlertid vanskelig å oppnå filmer av stor dimensjon.

Etthvert • p-iezoelektrisk materiale oppviser en mekanisk dukti-litet og elektrisk dielektrisitetskonstant som er egnet for det, hvilket gjør at to parametre er faste ved valg av materiale. I visse anvendelser, særlig for hydrofoner, er det av interesse å disponere piezoelektriske materialer der de nevnte koeffisienter tilfredstiller på forhånd fastsatte nor-mer og kan fastsettes uavhengig av hverandre. Dette kan ikke alltid realiseres med homogene materialer, og man har også foreslått sammensatte piezoelektriske materialer. Man kan f.eks. sette sammen piezoelektriske keramiske materialer med et plastmateriale.

For å svare til disse krav, og for å bøte på disse mangler ved materialer som tidligere er brukt i faget, foreslår oppfinnelsen et sammensatt materiale som kan oppviser piezoelektriske egenskaper, og fremgangsmåten for fremstilling av det etter en passende behandling.

Dette materialet består av en impregnert duk av polymer. Med denne fremgangsmåten kan man på generell økonomisk måte frem-stille piezoelektriske og pyroelektriske filmer med store dimensjoner der visse elektriske og mekaniske koeffisienter kan fastsettes på forhånd på uavhengig måte.

Oppfinnelsen tar da sikte på et sammensatt materiale som kan oppvise piezoelektriske egenskaper ved å gi det en elektrisk anisotropi etter en passende behandling, og som viser seg i form av en film som hovedsakelig er kjennetegnet ved at den er armert med minst ett lag av impregnert duk av polymer,

i minst et av sine områder.

.Oppfinnelsen tar også sikte på en fremgangsmåte for fremstilling av et materiale, hovedsakelig kjennetegnet ved at den omfatter en påføringsfase med polymer på et lag av duk.

Oppfinnelsen vil forstås bedre og andre fordeler vil fremgå ved lesning av nedenstående og studium av figurene. Fig. 1 viser et eksempel på et sammensatt piez.oelektrisk og pyroelektrisk materiale ifølge oppfinnelsen. Fig. 2 -"4 viser hver skjematisk et trinn i fremgangsmåten for fabrikasjon av et slikt materiale. Fig. 5 er et forklarende diagram som karakteriserer spennings-responsen for et sammensatt piezoelektrisk materiale som underkastes ytre påkjenninger.

Før vi beskriver det sammensatte materiale som realiseres ifølge oppfinnelsen og fremgangsmåten for fabrikasjon av dette, er det nyttig først å minne om hovedegenskapene ved polymere materialer. Disse materialer kan klassifiseres i to hovedgrupper, for det første amorfe polymerer, og for det annet halvkrystallinske polymerer. Et eksempel på halvkrystallinske polymerer er PVF2. Som vel kjent er strukturen av polyvinylidenfluorid (PVF2) sammensatt av sfæriske krystallinske områder i amorf tilstand. De makroskopiske mekaniske egenskaper er som for et isotropt legeme. Denne polymer oppviser forskjellige krystallinske former: a-og 3. Formen a er den man oppnår ut fra polymeren smeltet ved en temperatur av størrelsesorden 170°C eller etter avdampning ved en temperatur høyere enn ca. 80°C av PVF2oppløst i et løsnings-middel som f.eks. kan være dimetylformamide (DMF). Molekyl-kjedene ruller seg opp i skrueform og oppviser en gruppering av karbonatomene, hydrogenatomene og fluoratomene i PVF2,

slik at de bipolare elektriske momenter forener seg med hverandre når man skrider frem langs kjeden. Formen (3 er mindre stabil enn formen a og er kjennetegnet ved en siksakkjede og av bipolare elektriske momenter hvis virkninger adderes.

Man oppnår formen 3 ved å avdampe en løsning av PVF2i et løsningsmiddel (f.eks. DMF) ved en temperatur lavere enn ca

■70°C. Hvis man betrakter et lite volumelement av det polymere . materiale , omfatter da dette element et visst antall kjeder som oppviser en sterkt polar fast fase I (fase (3) .

Hvis det polymere materiale ikke er underkastet noen påkjenning etter størkningen, har det fått god mekanisk stabili-tet og, fordi det ikke er blitt polarisert elektrisk, kan det fra et makroskopisk synspunkt betraktes som isotropt.

Det er også kjent, at for i polyvinylidenfluorid så vel som 'i'andre polare polymerer å etablere piezoelektriske og.pyroelektriske egenskaper, må man underkaste disse materialer ét betydelig strekk (300 til 500 %), som tar sikte på å omforme den ikke polare fase II til den polare fase I. Dette strekk bevirker en mekanisk anisotropi. For å frembringe den elektriske anisotropi som er nødvendig for manifestasjon av pyroelektriske og piezoelektriske effekter, utsettes materialet for et sterkt elektrisk felt hovedsakelig i rett vinkel på hovedplanene i arket eller banen av polymert materiale. Hvis man forsyner et således behandlet ark av polymert materiale med elektroder på hver av dets flater, danner det et transduktorelement som frembringer en proporsjonal elektrisk spenning når man varmer det opp eller utsetter det for en ytre påkjenning, f.eks. for et trykk i en retning i rett vinkel på arkets plan. Omvendt vil en elektrisk spenning som påtrykkes mellom elektrodene bevirke proporsjonale mekaniske deformasjoner, alltid i rett vinkel på arkets plan. For visse polymere materialer er det mulig å sløyfe den mekaniske strekkfase og gi materialet en anisotropi på rent elektrisk vei ved en temperatur høyere enn 80°C. Denne fremgangsmåte er gjenstand for fransk patentansøkning nr. 79 00 200 innsendt 4.januar 1979 under søkerens navn. F.eks. blir PVF2i den ikke polare fase gjort pseudo-polart (fase a )'. Denne fremgangsmåte må også brukes for amorfe polymerer som f.eks. polyvinylklorid (PVC) og polyvinylfluorid(PVF) .

Som vi har minnet om, brukes disse polymerer, i form av film, til å realisere transduktorer av forskjellige typer. Imidlertid er det vanskelig å oppnå film av polymert materiale med stor overflate med de fremgangsmåter som vi også har nevnt.

■Oppfinnelsen foreslår derimot et sammensatt materiale og

en fremgangsmåte for fabrikasjon som tillater oppnåelse av filmer av dette materiale med stor overflate. For å gjøre dette impregnerer man en duk med e-t polymert materiale. Duken danner et plant; underlag, og impregnering av den med

et polymert materiale tillater oppnåelse av en film med samme overflate som den anvendte duk. Impregneringen, eller påføringen av duken kan gjøres på to måter. Ifølge den første måten impregneres duken ved dypping i et bad av smeltet polymer,, vanligvis ved en temperatur mellom 170°C og 180°C. Ifølge den andre måten kan impregneringen foretas ved omgivelsestemperatur ved å bruke en oppløsning av et polymer

i et løsningsmiddel, f. eks. dimetylformamid eller cycloheksanon.

Hvis man bruker halvkrystallinske polymerer som f.eks. polyvinylidenfluorid (PVT^) eller kopolymerer som oppnås ved tilset-ning til denne polymer av f.eks. polyetylentetrafluorid (PTFE), må den krystallinske fase være i en polarfase. Det er tilfellet med PVF2-PTFE så snart konsentrasjonen av PTFE overstiger 3 til 4 %. På samme måte er PVF2°PPlØst i dimetylformamid i polarfase 3 når løsningsmidlets avdampningstemperatur er lavere enn 70°C. Når PVF2oppnås ut fra et smeltebad, fås polarfase 3 ved strekning på 300 til 500 % ved en temperatur lavere enn 70°C. Man kan likeledes oppnå en pseudopolarfase a ved bare å påtrykke et meget sterkt elektrisk felt (større enn 1 MV/cm) ved en temperatur høyere enn eller lik omgivelsestemperaturen ifølge den fremgangsmåte som er beskrevet i fransk patentansøkning nr. 79 00 200. Denne fremgangsmåte brukes også for amorfe polymerer.

Valget av duk blir for det første bestemt av den anvendte impregneringsmetode og for det annet av de mekaniske og elektriske egenskaper som man ønsker å gi det sammensatte materiale som oppnås ifølge oppfinnelsen.

Hva angår det første punkt, vil impregnering av duken etter den første metode begrense valget av duk til duk som kan tåle høye temperaturer, hvilket spesielt utelukker visse typer av syntetisk duk. Impregnering etter den andre metoden utelukker for sin del de typer duk hvis sammensetning er

■uforenlig med det anvendte løsningsmiddel.

Behandlingen, som tar sikte på å gi de således oppnådde sammensatte materialer piezoelektriske og pyroelektriske egenskaper, betinger også valget av duk. De fleste sorter duk kan nemlig ikke tåle det strekk på 300 til 500 % som er nødvendig for å oppnå en mekanisk orientert fase. I dette tilfellet bruker man den fremgangsmåte som tar sikte på å bevirke piezoelektTiske og pyroelektriske egenskaper ved bare å påtrykke et sterkt elektrisk felt i rett vinkel på dukens plan, en fremgangsmåte som er beskrevet i det nevnte franske patent nr. 79 00 200.

Visse sorter duk kan imidlertid strekkes. Det dreier seg om duk med elastisk vevning. Som ikke begrensende eksempel kan man f.eks. nevne den såkalte "stretch"-duk. Denne muligheten kan man utvide ved å behandle de tråder som duken består av slik at de blir snodd om seg selv og kan strekkes i istor utstrekning.

Et eksempel på en slik duk er vist skjematisk med henvisnings-tallet 2 på fig. 1. Denne duken blir så impregnert med en polymer 1 for å danne det sammensatte materiale ifølge oppfinnelsen. Man kan så strekke filmen i en hvilken som helst retning parallell med filmens plan, f.eks. i de på figuren viste retninger 3 og 4. Det skal minnes om at halvkrystallinske materialer som PVF2ved strekning kan innta en polarfase av type 3.

Eksempelvis er oppfinnelsen uteksperimentert i to nærliggende tilfeller som bare atskiller seg ved den anvendte duks natur. Disse to duker er henholdsvis:

natursilke med maskeåpning på ca. lOO^m,

syntetisk polyamidduk med maskeåpning mellom 200 og 300 um.

Disse to duker er påført en mettet løsning av PVF2i dimetylformamid. Påføringen utføres ved å dyppe duken i løsningen. Løsningens overflatespenning er tilstrekkelig til at løsningen i begge tilfeller fyller ut maskene. Avdampningen foregår ved omgivelsestemperatur i løpet av 24 timer. Man konstate-rer da at polyamid med store masker nå bare inneholder ca. 95 %.masker fylt med polymeren, mens silke oppviser mindre mangel enn 1 %. De to prøvene er så atter blitt dyppet i samme løsning og tørket under samme forhold. Fyllingen av maskene er nå fullstendig i begge tilfeller.

Når først det sammensatte materiale er oppnådd, må det i alle tilfeller underkastes en fase med elektrisk polarisasjon, slik at materialene ved denne behandling oppnår de ønskede pyroelektriske og piezoelektriske egenskaper. ifølge en første metode kari polariseringen utføres etter korona-metoden, slik som fig. 2 viser. For å gjøre dette strekkes den impreg nerte duk 1 på en metallplate 6 som er forbundet til den ne-gative pol på en energikilde 8 med høy likespenning. Et sett metallspisser 7 ordnet i kvadrat i rekker og rader med avstand 2 cm er ved hjelp av en metallelektrode 5 forbundet til kildens 8 positive pol og er plassert ca. 2 cm over den impregnerte duk 1. Den anvendte spenning er av størrelses-orden 15 kV og påtrykkes i 5 minutter ved omgivelsestemperatur .

Ifølge en variant av denne metode, vist på fig. 3, er elemen-tene på fig. 2, nemlig elektrodene 5 og 6 og filmen 1 av sammensatt materiale plassert i et kammer 13 i hvilket man senker trykket ved hjelp av en vakuumpumpe 9. En flaske 10 med inert gass forsynt med en reguleringsventil 11 tillater oppnåelse av slike utladningsforhold at det danner seg et plasma mellom elektroden 5 og filmen i området 12. På denne måten realiserer man i dette området en gasselektrode.

Ifølge en annen metode metalliserer man de to hovedflater

av filmen 1 for å realisere to elektroder 5 og 6. For å gjøre dette kan man f.eks. påføre en sølvlakk på de to fla-tene. Elektrodene 5 og 6 forbindes som før til positiv og negativ pol på en likespenningskilde 8.

Polariseringen kan også utføres ifølge andre, ikke viste me-toder, f.eks. ved å bringe filmen av sammensatt materiale i det minste på den ene flate i kontakt med en ledende væske-■elektrode eller ved å plassere filmen mellom to plane elektroder som påsettes med trykk.

Filmen av sammensatt materiale ifølge oppfinnelsen kan an-vendes i forskjellige transduktorer og kan f.eks. brukes til å realisere en trykkføler. For å illustrere denne anvendelse er de ovenfor beskrevne prøver_blitt metallisert på sine to flater ved hjelp av en sølvlakk i kald tilstand og de piézoelektriske koeffisienter målt. Den på et plan plasserte film var presset ved hjelp av et kjent trykk og den elektriske ladning utviklet mellom elektrodene ble så målt. Den målte piezoelektriske koeffisient var d8.10 -13 C.N-1 Skjønt denne er mindre enn den piezoelektriske koeffisient for PVF2strukket og polarisert i varm tilstand (maksimum piezoelektrisk koeffisient), er dens størrelsesorden tilstrekkelig til at det ifølge oppfinnelsen oppnådde sammensatte materiale på nyttig måte kan utnyttes som piezoelektrisk transduktor.

Som nevnt ovenfor er et spesielt fordelaktig eksempel på bruken av sammensatte materialer anvendelsen av dette materiale for å realisere hydrofoner.

Oppfinnelsen er ikke begrenset til de beskrevne utformninger, og det sammensatte materiale ifølge oppfinnelsen dekker alle bruksområder for piezoelektrisitet og pyroelektrisitet, spesielt elektroakustiske anordninger, sendere og mottagere for ultralyd anvendt i undervannsakustikk, følere for infra-rød stråling, skriveanordninger med blekkstråle, anordninger for tenning av en eksplosiv ladning, elektriske releer og elektromekaniske filtre. Som ikke begrensende eksempel er noen av disse anordninger beskrevet i fransk patentansøkning nr. 77 34 589, innsendt 17.november 1977.

Endelig kan filmen av sammensatt materiale ifølge oppfinnelsen omfatte mer enn et lag duk eller bare være armert med duk i visse bestemte områder, idet den gjenværende del av filmen bare består av polymert materiale.

Claims

1. Sammensatt materiale som kan oppvise piezoelektriske egenskaper ved å bevirke en elektrisk anisotropi som følge av en passende behandling og frembragt i form av en film, karakterisert ved at det er armert med minst ett lag duk impregnert med polymer i minst et av mate-rialets områder.

2. Materiale som angitt i krav 1, karakterisert ved at duken er en vevet duk som kan underkastes et mekanisk strekk.

3. Materiale som angitt i krav 1, karakterisert v e 'd at polymeren er en halvkrystallinsk polymer eller kopolymer valgt blandt følgende: polyvinylidenfluorid, polyvinylidenfluorid-polyetylentetrafluorid, polyvinylidenfluorid-polyetylentrifluorid, polyvinylidenfluorid-polykloretylentrifluorid, polyvinylidenfluorid-polykloretylentrifluorid, polyvinylidenfluorid-etylentriklorfluorid.

4. Materiale som angitt i krav 1, karakterisert ved at polymeren er en amorf polymer valgt blandt følgende: polyvinylklorid eller polyvinylfluorid.

5. Fremgangsmåte ved fremstilling av et materiale som angitt i hvilket som helst av kravene 1 til 5, karakterisert ved at den omfatter en polymer påføringsfase på minst ett lag duk.

6. Fremgangsmåte som angitt i krav 5, k \ a r a k t e r i - sert, ved at påføringen utføres ved å dyppe duken i et bad av en mettet oppløsning av polymer i et løsningsmiddel og at den omfatter en senere fase med avdampning av løsningsmiddelet.

7... Fremgangsmåte som angitt i krav 5, karakterisert ved at påføringen utføres i varm tilstand ved å dyppe duken i et bad av smeltet polymer.

8. Fremgangsmåte som angitt i et hvilket som helst av kravene 5-7, karakterisert ved at den ytterligere omfatter et trinn som tar sikte på ved hjelp av en passende behandling å gi det sammensatte materiale piezoelektriske og pyroelektriske egenskaper, og at filmen av sammensatt materiale er beliggende mellom to elektroder, idet den passende behandling består i å utsette materialet for et elektrisk felt i løpet av en bestemt tid ved at elektrodene forbindes til en elektrisk energigenerator som avgir en høy likespenning » idet feltet er vinkelrett på filmens flater.

9. Fremgangsmåte som angitt i krav 8, karakterisert ved at den elektriske polariseringen av filmen av sammensatt materiale oppnås ved hjelp av en koronautladning.

10. Fremgangsmåte som angitt i krav 8, karakterisert ved at den elektriske polarisering oppnås ved å danne et plasma ved utladning under redusert trykk.

11. Fremgangsmåte som angitt i hvilket som helst av kravene 8-10, karakterisert ved at minst én elektrode er en elektrode bestående av en ledende væske.