NO793965L - Fremgangsmaate for elektrolyse av natriumklorid - Google Patents

Description

Fremgangsmåte for elektrolyse av natriumkloridoppløsning.

Foreliggende oppfinnelse angår fremstilling av klor og natriumhydroksyd fra natriumkloridoppløsning ved anvend-else av en elektrolytisk permselektiv membrancelle. Mer spesielt angår oppfinnelsen en forbedret driftsmåte for en en:, permselektiv membrancelle.

Slik det er kjent fra teknikken består en permselektiv membrancelle av tre basiselementer: anode, membran og katode. Anoden og katoden inneholdes hver i rom adskilt fra hverandre ved hjelp av membranet. Det hele utgjør en celleenhet. En elektrolysør kan bestå av et antall celleenheter satt sammen i et batteri. Hvis anoden i en celleenhet forbindes elektrisk med katoden i den vedsidenavliggende celleenhet, sies elektrolysøren å være bipolar, og hvis alle anor der forbindes seg imellom og alle katoder på tilsvarende må-te sies elektrolysøren å være monopolar.

I en permselektivmembrancelle er det ønskelig å arbei-de ved relativt smale åpninger mellom de to elektroder for"å minimalisere spenningstap på grunn av elektrolyttens elekt.^riske motstandsevne. Det totale gap utgjøres av et anolytt-gap og et katolyttgap. Den relative størrelse for hver av disse bestemmes selvfølgelig av membranets plassering.

Kationiske permselektive membraner av den type som van-ligvis benyttes i celler av den innledningsvis beskrevne type, typisk membraner av perfluorsulfonsyretypen,"og med ekviva-lentvekter i området 900 til 1200, er som et resultat av spenningsgradienten sårbare overfor en viss mengde tilbake-vandring av hydroksylioner fra katoderommet til anoderommet. På grunn av utvikling av klor fra anoden, resulterer' dette i dannelse av en relativt høy lokal konsentrasjon av alkalihypokloritt i umiddelbar nærhet av anodesiden av membranet. Det ledende belegg som benyttes på titanmetallanodene^som benyttes i klor/sodamembr.ancellene er oftest en blanding av ruthenium-og titanoksyder. Slike belegg erømfintlige overfor angrep av alkalihypokloritt, noe som fører til et hurtig tap av ber.; legg med det resultat at anodeoverflaten blir ikke-ledende. Som et resultat av denne ømfintlighet er det nødvendig å forhindre membranet fra å komme i direkte kontakt med anoden. Således betyr dette at membranet må anbringes nær katoden og bort fra anoden. En metode som til nu har vært benyttet i slike membranceller for å holde membranet festet på plass,

har vært å benytte et avstandsstykke eller et separerings-

nett mellom anoden og membranet for således å forhindre direkte kontakt mellom disse. Et tilsvarende avstandsele-

ment kan benyttes mellom katoden og membranet hvis det er ønskelig å forhindre at membranet kommer i direkte kontakt med katoden.

Det er to hovedmangler ved denne metode, for det

første blokkerer avstandselementene en del av membranet,

noe som begrenser strømningen av natriumionet gjennom membranet og som en konsekvens av dette øker spenningstapet over cellen. For det andre påvirker avstandsstykket fri-gjøring av gass, klor på anodesiden og hydrogen på katodesiden, fra den umiddelbare nærhet av elektrodene, noe som således påvirker den elektriske strømming[gjennom elektro-lytten og videre bidrar til etøket spenningstap over cellen.

Det ville således være fordelaktig å drive en membrancelle uten nærvær av avstandsstykker, men allikevel å kunne holde membranet fiksert nær eller sogar i direkte kontakt med katoden, mens man forhindrer vesentlig kontakt mellom membran og anode.

Ifølge oppfinnelsen frembringes det en forbedret fremgangsmåte for elektrolyse av natriumklorid i ehoelektrblyttisk celle der vandig natriumkloridoppløsning tilføres til anoderommet, vann eller natriumhydroksydoppløsning tilføres til katoderommet, hvorved disse rom separeres ved et kationisk permselektivt membran, klorgass og utarmet saltoppløsning trekkes av fra anoderommet gjennom en felles førsteledning,

og hydrogen og natriumhydroksydoppløsning trekkes av fra ka-r toderommet gjennom en felles andreledning. Forbedringen :' ifølge oppfinnelsen ligger i å opprette et trykkdifferensial mellom anode- og katoderommet, tilstrekkelig til å forhindre vesentlig kontakt mellom membranet og anoden, og å redusere fluktueringer i trykkdifferensialet ved å opprettholde fri uavbrutt strømming av klor og utarmet kloroppløsning gjennom den f ørsteledning til et saltopp.løsningssamlepunkt. I tillegg kan trykkdif f erensialet stabiliseres ytterligere og fluk^.- -•

tueringer reduseres ved å opprettholde fri uavbrutt strøm-ning av hydrogen og natriumhydroksydoppløsning gjennom den andreledning til et kaustikksoda samlepunkt.

Ved å legge på et trykkdifferensial ifølge oppfinnelsen, hvorved trykket i anoderommet er høyere enn tryk-

ket i katoderommet, unngås kontakt mellom membran og anode i vesentlig grad. Forhindringen av betydelige fluktueringer i trykkdifferensialet reduserer ikke bare ytterligere sannsynligheten for uønsket kontakt, men tjener også til å forhindre svekkelse av membranet ved å unngå bøying av membranet, noe som kunne være et resultat av disse fluktueringer.

Tegningen er et skjematisk riss av en celleenhet som arbeider ifølge oppfinnelsen.

Det antas at oppfinnelsen vil forstås bedre under henvisning til den ledsagende tegning der det er vist en celleenhet 10 med et anoderom 15 inneholdende 14, og et katoderom 17 inneholdende katode 16. Rommene er separert ved et kationisk permselektivt membran 12. :.Nåtriumkloridopp-løsning tilføres til anoderommet via rørlddningene 2 4 og 22, og vann eller natriumhydroksydoppløsning tilføres til katoderommet via rørledningene"20 og 18.

Ved pålegning av elektrisk strøm gjennom elektrodene dissosierer natriumet klorid i anoderommet 15, noe som resulterer i dannelse av klorgass og natriumioner. Natrium-ionene vandrer gjennom membran 12 til katoderommet 17 og danner der natriumhydroksyd og hydrogengass. Utarmet salt-anolytt og klorgass trekkes av fra anoderommet via rørled-ningene 30 og 32 til væskelåsen 42 via dykkrøret 44 der væske og gass separeres, hvorefter klor fjernes via rørledningen 50 og saltoppløsningen gjennom overløpsrøret 48. På samme måte blir på katodesiden natriumhydroksydkatolytt og hydrogengass trukket av via rørledningene 26 og 28 og dykkrøret 36 til yæskefellen 34, hvorfra hydrogenet fjernes via rørledning 38 og katolytten via overløpsrøret 40.

"Ved å holde neddykkingen av anolyttdykkrøret 44, angitt som S-jy ■ i egnet forhold til neddykkingen av katolyttdykkrøret 36, angitt som er det mulig å holde trykket i anoderommet 15 høyere enn trykket i katoderommet 17. Justering i ned- • dykkingen av disse rør gjennomføres ved å justere høydene av overløpsrørene 40 og 48. For således å opprettholde et konstahtrpositivt trykkdifferensial mellom anoderog katoderom, er det kun nødvendig å fastsette høydene for de respek-tive overløpsrør på egnet måte. Dette trykkdifferensial tjener til å tvinge derTf leksible membran 12 bort fra anoden 14 og mot katoden 16 slik det er vist i tegningen, og kan på ønskelig måte resultere i at membranet holdes fast mot anode-flaten. Dette tjener til å forhindre kontakt mellom anode og membran og også til å forhindre bøying av membranet.

Det er funnet å være viktig at utarmet saltoppløsning og klorgass som forlater anoderommet tillates å strømme fritt til væskefellen 42, - fortrinnsvis som en separat tofase gass-væskestrøm. Med dette menes at gass og væske bør danne to f; separate kontinuerlige faser i rørledningene. For å unngå fluktueringer av det indre trykk i anoderommet må rørled-ningen for brukt saltoppløsning og klor være dimensjonert og anordnet slik at de to faser fritt kan strømme til den derefter følgende større ledning. Videre må diameter og lengde £dr rørledningen være slik at trykkfallet på grunn av rør-ledningen er neglisjerbart lite sammenlignet med det totale trykk. Videre bør rørledning 30 helle monotont fra anode-romsutløpet til samleledningen 32 for å unngå tilfeldig tilstopping av rørledningen med væske. På samme måte må samleledningen 32 og hå tilstrekkelig stort tverrsnitt slik at brukt saltoppløsning fritt kan strømme langs bunnen av røret i en strøm ^som helt er separert fra klorgass-strømmen. :..u Skulle brukt saltoppløsning leilighetsvis oppta hele tverr-snittet av samlerøret, vil dette resultere i plugger av væske og gass i røret og således fluktueringer: i trykket, noe som ville forplante seg bakover til anoderommet som trykkfluktueringer. Til slutt må dykkrøret 44 være av tilstrekkelig diameter til å bibeholde separering av gass og væske. Detteckan hensiktsmessig sikres ved å benytte et dykkrør med en diameter tilsvarende ledningen 32. For å sikre jevn strøm av klorgass fra dykkrøret 44 er det vanlig praksis å benytte spalter eller en sagtannkonfigurasjon ved rørutløpet.

Ytterligere stabilisering av trykkforskjellen kan gjennomføres ved å sørge for fri uavbrutt strøm av hydrogengass og flytende katolytt, idet kravene til katodesiden i elektrolysøren i det vesentlige er de samme som for anodesiden.

En bipolar elektrolysør med fem celleenheter ble konstruert med celleenheter tilsvarende de som er vist i tegs-i ningen og ved bruk av "naf ion "-membraner:-som målte 0,37m<2>

med anoder og katoder i tilsvarende størrelse. Anodene ble konstruert av titanduk belagt med titan- og ruhteniumoksyd og katodene ble laget av plater av perforert bløtstål. Elektroderommet besto av mineralfiberfylt" polypropylen, og

den totale dybde av hvert rom var 38 mm. > Anoden i hver celle var forbundet til katoden i den vedsidenavliggende celle med indre elektriske forbindelsesledninger. Elektro-lysøren ble kjørt ved 2500-3500 ampere, hvorved natrium-kloridoppløsning ble matet til anoderommet. Konsentrasjonen av NAOH som ble fremstilt varierte fra 10 til 15 vektprosent ved justering av strømning av vann til katoderommene.

Cellene i denne elektrolysør skilte seg fra de som er vist i tegningen i det at brukt elektrolytt/gass som slapp ut fra elektroderommene ved toppen nær midten beveget seg hori-sontalt til kanten av elektrolysøren og beveget seg derfra til samleledningene. Væskelåsoverløpet var anordnet for å gi et 25-50mm E^ O overtrykk mellom anode- og katoderommene. På

grunn av den horisontale orientering av utløpsledningen var det en tendens til tilstopping av væske og gass i rørene. Videre var samleledningene av relativt liten diameter (38 mm)., slik at strømmende væske hadde en tendens til å oppnå en stor andel av det totale tverrsnittsareal, noe som også resulterte i ujevn strømning. Som en konsekvens av dette, hadde det indre trykk i anode- og kadoderommene, målt ved vannfylte manometere forbundet direkte med rommene, en tendens til sterk fluktuering, karakteristisk 100-125 mm H20, noe som gjorde det umulig å opprettholde tilfredsstillende stabil trykkdifferanse.

Derefter ble det konstruert en andre elektrolysør

av tilsvarende størrelse, hvori brukt elektrolytt slapp ut fra hvert elektroderom fra en åpning anbragt på en side nær toppen slik som vist i tegningen, idet utløpsledningen jevnt sank til samlerøret, dvs. som vist ved rørledningen 30 i tegningen. På grunn av den ubegrensede strømning fra elektroderommet til samleledningene, viste denne elektrolysør mindre fluktueringer i det indre trykk i anode- og katoderommene, karakteristisk 25-75 mm H20. Dette var imidlertid heller ikke ansett som tilfredsstillende.

I begge tilfeller ville disse vilkårlige trykkfluktueringer hyppigsvirke slik at den ønskede 25-50 mm positive trykkforskjell ville snus, noe som bøyet membranet eller for et øyeblikk bragte det i kontakt med anoden.

Det ble derefter konstruert en tredje elektrolysør

lik de første to, men omfattende 60 celleenheter istedet for 5-og utstyrt med 100 mm samlerør istedet for 38 mm. Mano-meteret forbundet med individuelle anode- og katoderom, såvel som med samlerørene viste at den ønskede positive trykkforskjell lett kunne oppnås ved egnet justering i væskefelle-overløpene, og at fluktueringer i trykket var neglisjerbare, dvs. mindre enn 6,31^™. I typisk drift ble katolyttvæskelås-bverløpet anordnet for å gi et meget lett returtrykk (0-6,3 mm)., mens det på anolyttsiden ble foretatt en innstilling for å

gi returtrykket innen området 25-50 mm H20. Selv om hoved-forskjellen mellom denne vellykkede drift og de tidligere mindre vellykkede forsøk lå i en større samleledning, skal det bemerkes at den større samleledning med en innvendig diameter på 100 mm hadde et tverrsnittsareal pr. celleenhet for den benyttede 60 cellers elektrolysør på 1,35 m 2, mens den mindre samleledning med en innvendig diameter på 38 mm hadde et tverrsnittsareal pr celleenhet for den der benyttede 5 cellers elektrolysør på 2,25 cm 2. Det er således ikke tverr-snittsarealet pir. celleenhet som er det vesentlige for å forhindre trykkfluktueringer, snarere tvert i mot er tverrsnitts-arealet i seg selv tilstrekkelig til å tillate separert to-fasestrømning.

Claims (4)

1. Fremgangsmåte for elektrolyse av natriumklorid-oppløsning, hvori a) vandig saltoppløsning tilføres til anoderommet i en elektrolysecelle, b) vann eller vandig natriumhydroksyd tilføres til katoderommet i cellen, c) rommene er separert av en kationisk permselektiv membran, d) klor og utarmet saltoppløsning trekkes av gjennom en celles første rørledning fra anoderommet til et salt-oppløsningssamlepunkt og.e) natriumhydroksydoppløsning og hydrogen trekkes av gjennom en felles andre rørledning fra katoderommet til et natriumhydroksydoppløsningssamlepunkt, karakterisert ved at det opprettes en ■'-trykkforskjell mellom anoderommet og katoderommet tilstrekkelig til å forhindre vesentlig kontakt mellom membranen og anoden og å redusere fluktueringer ved å opprettholde fri uavbrutt strømning av klor og utarmet saltoppløsning gjennom den første rørledning.

2. P "Fremgangsmåte ifølge krav i, karlakteri-sert ved at den frie uavbrutte strømhin"g;-av klor og utarmet saltoppløsning opprettholdes ved å anordne en første rørledning med et indre tverrsnittsareal tilstrekkelig til å forhindre en separert tofasestrømning av klorgass og flytende saltoppløsning i ledningen.

3. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakter i sért ved at det også også opprettholdes fri uavbrutt strømning av hydrogen og natriumhydroksydoppløsning gjennom den andre rørledning.

4. Fremgangsmåte ifølge krav 3, karakterisert ved at'.den frie uavbrutte strøm av hydrogen og natrium-hydroksydoppløsning opprettholdes ved å anordne en andre rør-ledning ved et indre tverrsnittsareal tilstrekkelig til å tillate en separert tofasestrømning av hydrogengass og flytende oppløsning i rørledningen.