NO792156L - En elektrodekjemisk celle. - Google Patents

Description

Fremgangsmåte for å stabilisere elektroder belagt med blandet oksyd elektrokatalysatorer under bruk i elektrokjemiske celler.

Foreliggende oppfinnelse vedrbrer en fremgangs-

måte for å stabilisere aktiviteten i elektroder belagt med blandet oksyd.elektrokatalysatorer under bruk i elektrokjemiske celler.

En elektrokjemisk celle er en innretning hvor de grunnleggende komponenter består av minst én anode og én kato-de og én elektrolytt. Cellen kan benytte elektrisk energi for å utfore en. kjemisk reaksjon såsom en oksydasjon eller en reduksjon av en kjemisk forbindelse som i en elektrolytisk celle. Eventuelt kan den omdanne tilstedeværende kjemisk energi i et konvensjonelt brensel til lavspennings-likestroms elektrisk energi som i en brenselscelle. Elektrodene, og spesielt katoden, i en slik celle kan bestå av et relativt lite kostbart materiale såsom massivt jern. Elektroder av slikt materiale har imidlertid en tendens til å fore til meget lav aktivitet. Disse problemer kan overvinnes i en viss utstrekning ved å benytte elektroder som er aktivert med visse edelmetaller som platina. I slike tilfeller benyttes disse edelmetaller som katalytiske belegg på overflaten av en elektrodekjerne

av et lite kostbart materiale. Slike katalyttbelegg benevnes elektrokatalysatorer. Bruk av edelmetaller på denne måte re-sulterer imidlertid i hoye elektrodekostnader.

De ovennevnte problemer er spesielt akutte i elektrokjemiske celler som har en hydrogenelektrode. Slike elektrokjemiske celler benyttes for flere formål, f.eks. elektrolyse av vann for å frembringe hydrogen og oksygen, i klorceller hvor saltlake elektrolyseres og i brenselsceller som frembringer kraft ved oksydasjon av brensel. Av disse prosesser, benyttés elektrolyse av vann i industriell målestokk for å frembringe hydrogen med hoy renhet.

Når det dreier seg om produksjon av hydrogen og oksygen ved elektrolyse av vann, dekomponeres vann i sine elementer når en strbm, f.eks. en likestrbm, fores gjennom et par elektroder som er nedsenket i en passende vandig elektrolytt. For å få gassene utviklet i ren og trygg tilstand, plaseres en ionepermeabel membran eller diafragma mellom elektrodene for å hindre gassblanding. Grunnelementene i denne cellen er således to elektroder, et diafragma og en passende elektrolytt som normalt er en alkalisk elektrolytt såsom en vandig opplosning av natriumhydroksyd eller kaliumhydroksyd på grunn av deres relativt lave korroderende virk-ning.

I dette tilfellet kan spenningen V som påfbres over elektrodene deles i tre komponenter, dekomponerings-spermingen for vann E^, overspenningen for elektrodene EQog det ohmske tap i gapet mellom elektrodene som er et produkt av cellespenningen I og den elektriske motstand (deriblant membranmotstanden) i dette gapet, R.

Således V = E, + E„ + IR.

do

Ved 25 C og et trykk på 1 atmosfære, er den rever-sible dekomponeringsspenning for vann 1,23 volt. I praksis drives imidlertid cellene på spenninger på 1,8 - 2,2 volt som et resultat av blant annet aktiverings-overspenning.

Aktiverings-overspenning skriver seg fra den lave hastighet på reaksjonene i elektrodeoverflaten og varierer med metallet i elektroden og dens overflatetilstand. Den kan reduseres ved å operere ved hbyere temperaturer og/eller ved å benytte forbedrede elektrokatalysatorer, men oker med spenningstettheten i elektrodereaksjonen. Bruken av katoder som inneholder edelmetall elektrokatalysatorer, såsom platina, frembringer f.eks. en reduksjon i aktiverings-overspenningen. Den tekniske fordel som kan oppnås ved bruk av slike edelmetall elektrokatalysatorer forsvinner stort sett imidlertid på grunn av omkostningene. Bruken av blandet kobolt/molybdenoksyd som elektrokatalysator er også blitt foreslått. En slik elektrode, fremstilt ved å male et nikkel trådnett med en blandet kobolt/molybdenoksyd elektrokatalysa tor og polytetrafluoretylen (PTFE) fulgt av herdning under hydrogen ved eller under 300°C i 2 timer, hadde opprinnelig et elektrodepotensial mot en dynamisk hydrogenelektrode (DHE)

på 142 mV med en stbrmstyrke på 1000 mA/cm<2>ved 70°C. Aktiviteten på denne elektroden ble vesentlig redusert når den ble etterlatt nedsenket i opplbsning med åpen krets. Elektrodepotensialet steg til 260 mV mot DHE som referanse, ved den samme strømtetthet og temperatur. Dette tap av aktivitet og effektivitet har en til nå hindret ved blandet kobolt/- molybdenoksyd benyttet som et alternativ til edelmetall elektrokatalysatorer.

Tilsvarende problemer med tap av aktivitet og stabilitet er også påtruffet med anoder når de er belagt med blandede oksyd elektrokatalysatorer.

Det er nå påvist at tap av aktivitet ved disse alternative elektrokatalysatorer stort sett kan overvinnes ved å stabilisere elektrodene som inneholder disse elektrokatalysatorer ved å tilfore et tilsatsstoff i elektrolytten.

Folgelig tilveiebringer den foreliggende oppfinn-

else en elektrokjemisk celle med en elektrode som er påfbrt en elektrokatalysator som er et blandet oksyd av nikkel-molyb-. den, nikkel-wolfram, kobolt-molybden og kobolt-wolfram og

som inneholder en vandig, alkalisk elektrolytt som omfatter en vandig opplosning av en molybden-, vanadium- eller wolframforbindelse.

Den vandige, alkaliske opplosning.i elektrolytten inneholder fortrinnsvis et alkalimetallhydroksyd i opplosning, fortrinnsvis natriumhydroksyd eller kaliumhydroksyd.

Ved vann-elektrolyse er vandige oppløsninger av kaliumhydroksyd foretrukket på grunn av at de har stbrre ledningsevne enn andre hydroksyder.

Molybden-, vanadium- eller wolframforbindelsen tilsettes fortrinnsvis elektrolytten som et oksyd. Den kjemiske sammensetning av oksydene av molybden, vanadium eller wolfram i opplosning er usikker, og man antar at de eksisterer som henholdsvis molybdat-, vanadat-eller wolframat-ioner. Således kan molybdat-, vanadat- eller woframationer tilfores elektro-lyttopplosningen ved å opplbse en forbindelse av molybden, vanadium eller wolfram, f.eks. molybdentrioksyd, vanadiumpentoksyd, wolframtrioksyd, natriummolybdat, natriumvanadat, natriumwolframat, kaliummolybdat, kaliumvanadat, kalium-wolframat eller ammonium molybdat,'ammoniumvanadat eller ammo-niumwolframat i vandig opplosning. Konsentrasjonen av molybden-? vanadium- eller wolframforbindelsen i elektrolyttopp-losningen ligger fortrinnsvis i området fra 0,005 til 5 g pr. 100 ml elektrolytt og helst mellom 0,1 og 1 g pr. 100 ml beregnet som trioksyd for molybden og wolfram og som pentoksyd for vanadium.

Et av de viktigste fortrinn ved å benytte en elektrolytt som inneholder en forbindelse av molybden, vanadium, eller wolfram er at den stabiliserer elektroder belagt med blandet oksyd elektrokatalysatorer.

Elektroder belagt med blandede oksyd elektrokatalysatorer og som benyttes i den foreliggende oppfinnelse er fortrinnsvis fremstilt ved alternativt å belegge en elektrodekjerne med en forbindelse av nikkel eller kobolt og med en forbindelse av molybden eller wolfram hvor nevnte forbindelser er istand termisk dekomponering til de korresponderende oksyder, oppvarming av den belagte kjerne for å danne et lag av de blandede oksyder på kjernen og endelig herding av kjernen med det blandede oksydlag i en reduserende atmosfære ved temperaturer mellom 350 og 600°C.

Kjernematerialet hvor belegget påfores kan være relativt lite kostbare materialer såsom nikkel eller massivt jern. Materialet kan foreligge i form av tråd, ror, stang; rette eller krumme plater, stivt eller mykt trådnett. Et nikkeltrådnett er. foretrukket.

I den foretrukne fremgangsmåte for å påfore den blandede oksyd elektrokatalysator er forbindelsen av nikkel; eller kobolt fortrinnsvis et nitrat og forbindelsen av molybden eller wolfram fortrinnsvis et molybdat eller wolframat og fortrinnsvis ammonoumparamolybdat eller ammonoumwolframat.

Belegget kan påfores kjernen ved neddypping av kjernen i en opplosning av forbindelsen eller ved sproyting av en opplosning av forbindelsen på kjernen. Neddyppingen kan utfores i de respektive oppløsninger av forbindelser i en hvilr ken som helst rekkefolge og utfores fortrinnsvis flere ganger. Deretter, oppvarmes den belagte kjerne for å dekomponere for-bindelsene til de korresponderende oksyder. Oppvarmingen utfores fortrinnsvis ved en temperatur mellom 400 og 1200°C, og fortrinnsvis mellom 700 og 900°C. Denne operasjonen kan gjentas flere ganger inntil kjernen er fullstendig belagt med et lag av de blandede oksyder.

Elektrodekjernen belagt med et lag blandede oksyder på denne måten herdes deretter i en ovn i en reduserende,

atmosfære, ved en temperatur mellom 350 og 600°C, og fortrinnsvis mellom 450 og 600°C. Den reduserende atmosfære er fortrinnsvis rent hydrogen og reduksjonen utfores fortrinnsvis ved atmosfæretrykk.

Etter at de ovennevnte trinn er utfort, har elektrodekjernen vanligvis et belegg av elektrokatalysator på minst 10 mg/cm og fortrinnsvis mellom 10 og. 100 mg/cm og mest foretrukket er det at belegget er mellom 40 og 100 mg/cm . Dette belegget er forskjellen mellom vekten av elektrodekjernen for påfbringen av oksyder og vekten av denne etter påfbr-. ingen fulgt av herdning i en reduserende atmosfære.

De blandede oksyd elektrokatalysatorer som benyttes i den foreliggende oppfinnelse kan inneholde i tillegg til de to metalloksyder en mindre andel av en legering av de oksyddannende.metaller som kan skyldes reduksjon av oksydene under herdingstrinnet. Elektroder belagt med slike elektrokatalysatorer kan benyttes som katoder eller anoder i elektrokjemiske celler ifolge foreliggende oppfinnelse uten vesentlig tap av aktivitet av elektroden hvis den etterlates nedsenket med åpen krets under ikke-operative perioder. Stabi-liseringen av aktiviteten som oppnås på denne måten, tillater at det benyttes billigere elektrokatalysatorer istedenfor de mer kostbare elektrokatalysatorer av platinatypen spesielt i kommersielle varmelektrolysorer og klorceller, noe som vesentlig forbedrer den bkonomiske effektivitet i disse celler.

Oppfinnelsen illustreres ytterligere under henvis-ning til de fblgende eksempler.

Alle elektrokjemiske målinger i de fblgende eksempler ble utfort på fblgende måte hvis ikke annet er angitt.

Aktiviteten av fremstilte elektroder ble bestemt ved å måle deres potensiale mot referanseelektroder når en konstant strbm ble fort gjennom som angitt nedenunder. En celle som var delt i tre cellerom ble benyttet for målingene. Nikkelnett ble benyttet som anoder og enten en dynamisk hydrogenelektrode (DHE) eller en mettet "Calomel" elektrode (røl) ble benyttet som referanseelektrode.

Elektrolytten var 30 vekt-% kaliumhydroksyd (ca. 5N), alle eksperimenter ble utfort ved 70°C hvis ikke annet er angitt.

Alle elektrodepotensialer ble IR-korrigert under anvendelse av en avbruddsteknikk og gjengitt i forhold til DHE. Elektrodepotensialer er reproduserbare til - 10 mV. Potensialet på DHE i forhold til en normal hydrogenelektrode under de betingelser som er angitt ovenfor er -60 mV. Eksempel 1

I en celle for elektrolyse av vann som benytter en elektrode fremstilt ved at et nikkeltrådnett på 120 mesh er påmalt en blandet kobolt/molybdenoksyd elektrokatalysator og PTFE og herdet under hydrogen ved 300°C i 2 timer fikk man fblgende resultater ved å operere cellen ved 70°C:

Når elektroden ble etterlatt nedsenket i elektro-; lytten (5N KOH) med åpen krets over .natten, dvs. at ingen strbm ble fort gjennom cellen, ble aktiviteten på elektroden vesentlig redusert. Med en strømtetthet på 1.000 mA/cm var elektrodepotensialet over 260 mV mot en dynamisk hydrogenelektrode som referanse..

Tilsats av 1 g MoO^pr. 100 ml elektrolytt (5N KOH) gjenopprettet aktiviteten i elektroden til den opprinnelige

verdi vist i tabell 1.

Elektroden ble deretter etterlatt nedsenket i elektrolytten som inneholdt MoO^ med åpen krets i 3 dager hvoretter virkningsgraden var uforandret. I et annet eksperiment ble elektroden provet i totalt 30 timer og man forte gjennom en strømtetthet på 2A/cm i 6 timer pr. dag uten noe vesentlig tap av virkningsgrad.

Eksempel 2 - ( i) Fremstilling av elektroder

Et rent, veid nikkelnett (1 cm x 1 cm) ble alternerende neddyppet i separate oppløsninger av 2 molar nikkelnitrat og 0,08 molar ammoniumparamolybdat. Etter hver neddypping ble nettet oppvarmet i en blå bunsenflamme til rbd-glod (700 - 900°C). Operasjonen ble gjentatt flere ganger . inntil nettet var fullstendig belagt med et lag av blandede oksyder. Elektroden ble deretter oppvarmet i en ovn under en atmosfære av hydrogen over en rekke temperaturer. Endelig ble aktiviteten i elektrodene målt som beskrevet ovenfor,

(ii) Resultatene med hensyn på aktivitet og stabilitet i vannelektrolyse

(a) Temp_eratur_i_yarmebehandli^

Elektroder herdet under en atmosfære av hydrogen i

en ovn ved forskjellige temperaturer ble fremstilt som i (i) ovenfor og utprøvd som katoder under anvendelse av en alkalisk elektrolytt. Tabell 2 gjengir de tilveiebragte resultater. Resultatene i tabell 2 viser at de beste temperaturområdene for hydrogenbehandling er 350 - 600°C.

(b)K§5§lY§§i2r^Sl§£S

Elektroder med forskjellige katalysatorbelegg ble fremstilt som i (i) ovenfor og den katodiske aktivitet ble provd i en alkalisk elektrolytt. Tabell 3 viser de tilveiebragte resultater. Fra resultatene i tabell 3 kan man fast-slå at katalysatorbelegget bor være mer enn 10 mg/cm og for de beste resultater bor belegget være mer enn 40 mg/cm .

Tabell 3 viser at elektrodeaktiviteten fortsetter å jbrbedres med hbyere katalysatorbelegg.

(c) §tabiliteten_i_elektrodene

Når molybdentrioksyd og. vanadiumpentoksyd ble til-., satt til alkaliske elektrolytter for elektrolysen, ble det funnet at elektrodene ikke taper sin aktivitet hvis de etterlates i åpen krets. Elektrodene ble utprovd med IA/cm i mange timer i lopet av flere dager. Resultatene er vist i tabell 4.

Eksempel 3 - Elektrolyse av saltlake

Blandede nikkel-molybdenoksyd-elektroder ble fremstilt fra en 3,4 molar opplosning av nikkelnitrat og en 0,143 molar opplosning av ammoniumolybdat som beskrevet i eksempel 2 ovenfor. Elektrodene ble oppvarmet til 400°C under hydrogen i 1.. time. Elektrodeaktivitetene ble bestemt i to- opplosninger:

(i) Opplosning A: en opplosning som inneholdt 12 vektprosent natriumhydroksyd og 15 vekt-% natriumklorid. (ii) Opplosning B: en opplosning som inneholdt 12 vekt-% natriumhydroksyd og 15 vektprosent natriumklorid og 0,5 vekt-% vanadiumpentoksyd.

Hver opplosning ble elektrolysert ved 1 amp. cm

i en valgt tidsperiode og deretter etterlatt i. åpen krets ved 70°C. Aktiviteten i elektroden ble bestemt etter hver operasjon. Etter perioden med åpen krets, ble oppløsningen

-2

elektrolysert i 5 minutter ved 1 amp.cm . Aktiviteten i elektroden ble bestemt ved den fremgangsmåte som er beskrevet ovenfor med referanse til en mettet calomelelektrode ved 70°C. For konsistensens skyld er resultatene gjengitt med henvis-ning til DHE i 30 vekt-% KOH-opplosning ved 70°C.

Resultatene i tabell 5 viser at aktiviteten av blandede nikkel-molybdenoksyd-elektroder stabiliseres ved tilsats av vanadiumpentoksyd.

Eksempel 4 - Vannelektrolyse

Blandede nikkel-wolframoksyd-elektroder ble fremstilt fra 0,45 molar opplosning av nikkelnitrat og en 0,075 molar opplosning av metawolframsyre ved alternerende neddypping som beskrevet i eksempel 2 ovenfor. De ble oppvarmet til 500°C under hydrogen i 1 time. Elektrodeaktiviteten ble bestemt i en opplosning av 30 vekt-% kaliumhydroksyd (Oppl<y>s-ning C) og en opplosning av 30 vekt-% kaliumhydroksyd som inneholdt 0,5 vekt-% vanadiumpentoksyd (Opplosning D) ved den fremgangsmåte som er beskrevet ovenfor. Hver opplosning ble elektrolysert i en bestemt periode og deretter etterlatt ved åpen krets ved 70°C. Aktiviteten på elektroden ble bestemt etter hyer operasjon. Resultatene er gjengitt i forhold til DHE.

Resultatene i tabell 6 viser at akviteten av blandet nikkel-wolframoksyd elektroder stabiliseres ved tilsats av vanadiumpentoksyd til elektrolytten.

Eksempel 5 - Vannelektrolyse

Blandet kobolt-wolframoksyd elektroder ble fremstilt fra en 0,75 molar opplosning av koboltnitrat og en 0,125 molar opplosning av metawolframsyre som inneholdt 7 vekt-% ammoniakk og 6 vekt-% kaliumhydroksyd ved alternerende neddypping som beskrevet i eksempel 2. De ble oppvarmet til 500°C under hydrogen i 1 time. Elektrodeaktiviteten ble bestemt i en opplosning av 30 vekt-% kaliumhydroksyd (Opplosning E) og i en opplosning av 30 vekt-% kaliumhydroksyd som inneholdt 0,5 vekt-% wolframoksyd (Opplosning F) ved den fremgangsmåte som er beskrevet ovenfor.• Hver opplosning ble elektro lysert i en bestemt periode og deretter etterlatt med åpen krets ved 70°C. Aktiviteten i elektroden ble bestemt etter hver operasjon. Resultatene er gjengitt nedenunder i forhold til DHE.

Claims (10)

1. Elektrokjemisk celle med en elektrode hvor der er påfbrt en elektrokatalysator som er et blandet oksyd av nikkel-molybden, nikkel-wolfram, kobolt-molybden eller kobolt-wolfram og som inneholder en vandig alkalisk elektrolytt, karakterisert vedat den omfatter en vandig opplosning av en molybden-, vanadium- eller wolframforbindelse.

2. Elektrokjemisk celle ifblge krav 1, karakterisert ved at elektrolytten inneholder.et alkalimetallhydroksyd i opplosning.

3. Elektrokjemisk celle ifblge krav 1 eller 2, karakterisert ved at molybden-, vanadium- eller wolf-ramf orbindelsen tilsettes elektrolytten som et oksyd.

4. Elektrokjemisk celle ifblge krav 3, karakterisert ved at molybden-, vanadium-eller wolframoksyd er tilstede i elektrolytten som henholdsvis et molybdat-, et vanadat-eller wolframation.

5. Elektrokjemisk celle ifblge .et...hvilket som helst av de foregående krav, karakterisert vedat konsentrasjonen av molybden-, vanadium- eller wolframforbindelse i elektrolytten er mellom 0,005 og 5 g pr. 100 ml elektrolytt, beregnet som trioksydet for molybden og wolfram og pentoksyd for vanadium.

6. Elektrokjemisk celle ifblge et hvilket som helst av de foregående krav, karakterisert ved at elektroden har påfbrt en blandet oksyd elektrokatalysator fremstilt ved alternerende belegging av en elektrodekjerne med en forbindelse av nikkel eller kobolt, og med en forbindelse av molybden eller wolfram, hvor de nevnte forbindelser er istand til termisk dekomponering til de korresponderende oksyder, oppvarming av den belagte kjerne slik at det dannes et belegg av de blandede oksyder på kjernen og endelig herdning av kjernen med det blandede oksydlag påfbrt i en reduserende atmosfære ved en temperatur mellom 350 og 600°C.

7. Elektrokjemisk celle ifblge krav 6, karakterisert ved at elektrodekjernen er belagt med et lag blandede oksyder som er herdet mellom 450 og 600°C.

8. Elektrokjemisk celle ifblge krav 6 eller 7, karakterisert ved at herdingen utfores i en atmosfære av rent hydrogen ved atmosfæretrykk.

9. Kjemisk celle ifblge et hvilket som helst av de foregående krav, karakterisert ved at elektroden har et belegg av elektrokatalysator på mellom 10 og .100 mg/cm <2> .

10. Elektrokjemisk celle ifblge et hvilket som helst av de foregående krav, karakterisert ved at; den skal brukes for elektrolyse av vann eller saltlake.