NO792156L

NO792156L - AN ELECTRODE CHEMICAL CELL.

Info

Publication number: NO792156L
Application number: NO792156A
Authority: NO
Inventors: David Emmerson Brown; Mahmood Nouraldin Mahmood
Original assignee: British Petroleum Co
Priority date: 1978-07-19
Filing date: 1979-06-27
Publication date: 1980-01-22

Description

Fremgangsmåte for å stabilisere elektroder belagt med blandet oksyd elektrokatalysatorer under bruk i elektrokjemiske celler. Method for stabilizing electrodes coated with mixed oxide electrocatalysts during use in electrochemical cells.

Foreliggende oppfinnelse vedrbrer en fremgangs-The present invention relates to a process

måte for å stabilisere aktiviteten i elektroder belagt med blandet oksyd.elektrokatalysatorer under bruk i elektrokjemiske celler. way to stabilize the activity in electrodes coated with mixed oxide electrocatalysts during use in electrochemical cells.

En elektrokjemisk celle er en innretning hvor de grunnleggende komponenter består av minst én anode og én kato-de og én elektrolytt. Cellen kan benytte elektrisk energi for å utfore en. kjemisk reaksjon såsom en oksydasjon eller en reduksjon av en kjemisk forbindelse som i en elektrolytisk celle. Eventuelt kan den omdanne tilstedeværende kjemisk energi i et konvensjonelt brensel til lavspennings-likestroms elektrisk energi som i en brenselscelle. Elektrodene, og spesielt katoden, i en slik celle kan bestå av et relativt lite kostbart materiale såsom massivt jern. Elektroder av slikt materiale har imidlertid en tendens til å fore til meget lav aktivitet. Disse problemer kan overvinnes i en viss utstrekning ved å benytte elektroder som er aktivert med visse edelmetaller som platina. I slike tilfeller benyttes disse edelmetaller som katalytiske belegg på overflaten av en elektrodekjerne An electrochemical cell is a device where the basic components consist of at least one anode and one cathode and one electrolyte. The cell can use electrical energy to perform a chemical reaction such as an oxidation or a reduction of a chemical compound as in an electrolytic cell. Alternatively, it can convert the chemical energy present in a conventional fuel into low voltage direct current electrical energy as in a fuel cell. The electrodes, and especially the cathode, in such a cell can consist of a relatively inexpensive material such as solid iron. Electrodes of such material, however, tend to lead to very low activity. These problems can be overcome to a certain extent by using electrodes that are activated with certain precious metals such as platinum. In such cases, these noble metals are used as catalytic coatings on the surface of an electrode core

av et lite kostbart materiale. Slike katalyttbelegg benevnes elektrokatalysatorer. Bruk av edelmetaller på denne måte re-sulterer imidlertid i hoye elektrodekostnader. of a low-cost material. Such catalyst coatings are called electrocatalysts. However, using noble metals in this way results in high electrode costs.

De ovennevnte problemer er spesielt akutte i elektrokjemiske celler som har en hydrogenelektrode. Slike elektrokjemiske celler benyttes for flere formål, f.eks. elektrolyse av vann for å frembringe hydrogen og oksygen, i klorceller hvor saltlake elektrolyseres og i brenselsceller som frembringer kraft ved oksydasjon av brensel. Av disse prosesser, benyttés elektrolyse av vann i industriell målestokk for å frembringe hydrogen med hoy renhet. The above problems are particularly acute in electrochemical cells having a hydrogen electrode. Such electrochemical cells are used for several purposes, e.g. electrolysis of water to produce hydrogen and oxygen, in chlorine cells where brine is electrolysed and in fuel cells that produce power by oxidizing fuel. Of these processes, electrolysis of water is used on an industrial scale to produce hydrogen with high purity.

Når det dreier seg om produksjon av hydrogen og oksygen ved elektrolyse av vann, dekomponeres vann i sine elementer når en strbm, f.eks. en likestrbm, fores gjennom et par elektroder som er nedsenket i en passende vandig elektrolytt. For å få gassene utviklet i ren og trygg tilstand, plaseres en ionepermeabel membran eller diafragma mellom elektrodene for å hindre gassblanding. Grunnelementene i denne cellen er således to elektroder, et diafragma og en passende elektrolytt som normalt er en alkalisk elektrolytt såsom en vandig opplosning av natriumhydroksyd eller kaliumhydroksyd på grunn av deres relativt lave korroderende virk-ning. When it comes to the production of hydrogen and oxygen by electrolysis of water, water is decomposed into its elements when a strbm, e.g. a direct current is fed through a pair of electrodes immersed in a suitable aqueous electrolyte. To get the gases developed in a clean and safe state, an ion-permeable membrane or diaphragm is placed between the electrodes to prevent gas mixing. The basic elements of this cell are thus two electrodes, a diaphragm and a suitable electrolyte which is normally an alkaline electrolyte such as an aqueous solution of sodium hydroxide or potassium hydroxide due to their relatively low corrosive effect.

I dette tilfellet kan spenningen V som påfbres over elektrodene deles i tre komponenter, dekomponerings-spermingen for vann E^, overspenningen for elektrodene EQog det ohmske tap i gapet mellom elektrodene som er et produkt av cellespenningen I og den elektriske motstand (deriblant membranmotstanden) i dette gapet, R. In this case, the voltage V applied across the electrodes can be divided into three components, the decomposition voltage for water E^, the overvoltage for the electrodes EQand the ohmic loss in the gap between the electrodes which is a product of the cell voltage I and the electrical resistance (including the membrane resistance) in this gap, R.

Således V = E, + E„ + IR.Thus V = E, + E„ + IR.

do die

Ved 25 C og et trykk på 1 atmosfære, er den rever-sible dekomponeringsspenning for vann 1,23 volt. I praksis drives imidlertid cellene på spenninger på 1,8 - 2,2 volt som et resultat av blant annet aktiverings-overspenning. At 25 C and a pressure of 1 atmosphere, the reversible decomposition voltage for water is 1.23 volts. In practice, however, the cells are operated at voltages of 1.8 - 2.2 volts as a result of, among other things, activation overvoltage.

Aktiverings-overspenning skriver seg fra den lave hastighet på reaksjonene i elektrodeoverflaten og varierer med metallet i elektroden og dens overflatetilstand. Den kan reduseres ved å operere ved hbyere temperaturer og/eller ved å benytte forbedrede elektrokatalysatorer, men oker med spenningstettheten i elektrodereaksjonen. Bruken av katoder som inneholder edelmetall elektrokatalysatorer, såsom platina, frembringer f.eks. en reduksjon i aktiverings-overspenningen. Den tekniske fordel som kan oppnås ved bruk av slike edelmetall elektrokatalysatorer forsvinner stort sett imidlertid på grunn av omkostningene. Bruken av blandet kobolt/molybdenoksyd som elektrokatalysator er også blitt foreslått. En slik elektrode, fremstilt ved å male et nikkel trådnett med en blandet kobolt/molybdenoksyd elektrokatalysa tor og polytetrafluoretylen (PTFE) fulgt av herdning under hydrogen ved eller under 300°C i 2 timer, hadde opprinnelig et elektrodepotensial mot en dynamisk hydrogenelektrode (DHE) Activation overvoltage results from the low speed of the reactions in the electrode surface and varies with the metal in the electrode and its surface condition. It can be reduced by operating at higher temperatures and/or by using improved electrocatalysts, but increases with the voltage density in the electrode reaction. The use of cathodes containing noble metal electrocatalysts, such as platinum, produces e.g. a reduction in the activation overvoltage. However, the technical advantage that can be achieved by using such noble metal electrocatalysts largely disappears due to the costs. The use of mixed cobalt/molybdenum oxide as an electrocatalyst has also been proposed. Such an electrode, prepared by painting a nickel wire mesh with a mixed cobalt/molybdenum oxide electrocatalyst and polytetrafluoroethylene (PTFE) followed by curing under hydrogen at or below 300°C for 2 hours, originally had an electrode potential against a dynamic hydrogen electrode (DHE)

på 142 mV med en stbrmstyrke på 1000 mA/cm<2>ved 70°C. Aktiviteten på denne elektroden ble vesentlig redusert når den ble etterlatt nedsenket i opplbsning med åpen krets. Elektrodepotensialet steg til 260 mV mot DHE som referanse, ved den samme strømtetthet og temperatur. Dette tap av aktivitet og effektivitet har en til nå hindret ved blandet kobolt/- molybdenoksyd benyttet som et alternativ til edelmetall elektrokatalysatorer. of 142 mV with a stbrm strength of 1000 mA/cm<2>at 70°C. The activity of this electrode was significantly reduced when it was left immersed in open circuit solution. The electrode potential rose to 260 mV against DHE as a reference, at the same current density and temperature. This loss of activity and efficiency has so far been prevented by mixed cobalt/molybdenum oxide used as an alternative to noble metal electrocatalysts.

Tilsvarende problemer med tap av aktivitet og stabilitet er også påtruffet med anoder når de er belagt med blandede oksyd elektrokatalysatorer. Similar problems with loss of activity and stability have also been encountered with anodes when they are coated with mixed oxide electrocatalysts.

Det er nå påvist at tap av aktivitet ved disse alternative elektrokatalysatorer stort sett kan overvinnes ved å stabilisere elektrodene som inneholder disse elektrokatalysatorer ved å tilfore et tilsatsstoff i elektrolytten. It has now been demonstrated that loss of activity with these alternative electrocatalysts can largely be overcome by stabilizing the electrodes containing these electrocatalysts by adding an additive to the electrolyte.

Folgelig tilveiebringer den foreliggende oppfinn-Accordingly, the present invention provides

else en elektrokjemisk celle med en elektrode som er påfbrt en elektrokatalysator som er et blandet oksyd av nikkel-molyb-. den, nikkel-wolfram, kobolt-molybden og kobolt-wolfram og or an electrochemical cell with an electrode that is coated with an electrocatalyst that is a mixed oxide of nickel-molyb-. it, nickel-tungsten, cobalt-molybdenum and cobalt-tungsten and

som inneholder en vandig, alkalisk elektrolytt som omfatter en vandig opplosning av en molybden-, vanadium- eller wolframforbindelse. containing an aqueous alkaline electrolyte comprising an aqueous solution of a molybdenum, vanadium or tungsten compound.

Den vandige, alkaliske opplosning.i elektrolytten inneholder fortrinnsvis et alkalimetallhydroksyd i opplosning, fortrinnsvis natriumhydroksyd eller kaliumhydroksyd. The aqueous alkaline solution in the electrolyte preferably contains an alkali metal hydroxide in solution, preferably sodium hydroxide or potassium hydroxide.

Ved vann-elektrolyse er vandige oppløsninger av kaliumhydroksyd foretrukket på grunn av at de har stbrre ledningsevne enn andre hydroksyder. In water electrolysis, aqueous solutions of potassium hydroxide are preferred because they have better conductivity than other hydroxides.

Molybden-, vanadium- eller wolframforbindelsen tilsettes fortrinnsvis elektrolytten som et oksyd. Den kjemiske sammensetning av oksydene av molybden, vanadium eller wolfram i opplosning er usikker, og man antar at de eksisterer som henholdsvis molybdat-, vanadat-eller wolframat-ioner. Således kan molybdat-, vanadat- eller woframationer tilfores elektro-lyttopplosningen ved å opplbse en forbindelse av molybden, vanadium eller wolfram, f.eks. molybdentrioksyd, vanadiumpentoksyd, wolframtrioksyd, natriummolybdat, natriumvanadat, natriumwolframat, kaliummolybdat, kaliumvanadat, kalium-wolframat eller ammonium molybdat,'ammoniumvanadat eller ammo-niumwolframat i vandig opplosning. Konsentrasjonen av molybden-? vanadium- eller wolframforbindelsen i elektrolyttopp-losningen ligger fortrinnsvis i området fra 0,005 til 5 g pr. 100 ml elektrolytt og helst mellom 0,1 og 1 g pr. 100 ml beregnet som trioksyd for molybden og wolfram og som pentoksyd for vanadium. The molybdenum, vanadium or tungsten compound is preferably added to the electrolyte as an oxide. The chemical composition of the oxides of molybdenum, vanadium or tungsten in solution is uncertain, and it is assumed that they exist as molybdate, vanadate or tungstate ions respectively. Thus, molybdate, vanadate or tungsten ions can be added to the electrolyte solution by dissolving a compound of molybdenum, vanadium or tungsten, e.g. molybdenum trioxide, vanadium pentoxide, tungsten trioxide, sodium molybdate, sodium vanadate, sodium tungstate, potassium molybdate, potassium vanadate, potassium tungstate or ammonium molybdate, ammonium vanadate or ammonium tungstate in aqueous solution. The concentration of molybdenum-? The vanadium or tungsten compound in the electrolyte top solution is preferably in the range from 0.005 to 5 g per 100 ml of electrolyte and preferably between 0.1 and 1 g per 100 ml calculated as trioxide for molybdenum and tungsten and as pentoxide for vanadium.

Et av de viktigste fortrinn ved å benytte en elektrolytt som inneholder en forbindelse av molybden, vanadium, eller wolfram er at den stabiliserer elektroder belagt med blandet oksyd elektrokatalysatorer. One of the most important advantages of using an electrolyte containing a compound of molybdenum, vanadium, or tungsten is that it stabilizes electrodes coated with mixed oxide electrocatalysts.

Elektroder belagt med blandede oksyd elektrokatalysatorer og som benyttes i den foreliggende oppfinnelse er fortrinnsvis fremstilt ved alternativt å belegge en elektrodekjerne med en forbindelse av nikkel eller kobolt og med en forbindelse av molybden eller wolfram hvor nevnte forbindelser er istand termisk dekomponering til de korresponderende oksyder, oppvarming av den belagte kjerne for å danne et lag av de blandede oksyder på kjernen og endelig herding av kjernen med det blandede oksydlag i en reduserende atmosfære ved temperaturer mellom 350 og 600°C. Electrodes coated with mixed oxide electrocatalysts and which are used in the present invention are preferably produced by alternatively coating an electrode core with a compound of nickel or cobalt and with a compound of molybdenum or tungsten where said compounds are capable of thermal decomposition into the corresponding oxides, heating of the coated core to form a layer of the mixed oxides on the core and finally curing the core with the mixed oxide layer in a reducing atmosphere at temperatures between 350 and 600°C.

Kjernematerialet hvor belegget påfores kan være relativt lite kostbare materialer såsom nikkel eller massivt jern. Materialet kan foreligge i form av tråd, ror, stang; rette eller krumme plater, stivt eller mykt trådnett. Et nikkeltrådnett er. foretrukket. The core material where the coating is applied can be relatively inexpensive materials such as nickel or solid iron. The material can be in the form of wire, rudder, rod; straight or curved plates, rigid or soft wire mesh. A nickel wire mesh is. preferred.

I den foretrukne fremgangsmåte for å påfore den blandede oksyd elektrokatalysator er forbindelsen av nikkel; eller kobolt fortrinnsvis et nitrat og forbindelsen av molybden eller wolfram fortrinnsvis et molybdat eller wolframat og fortrinnsvis ammonoumparamolybdat eller ammonoumwolframat. In the preferred method of applying the mixed oxide electrocatalyst, the compound is nickel; or cobalt preferably a nitrate and the compound of molybdenum or tungsten preferably a molybdate or tungstate and preferably ammonium paramolybdate or ammonium tungstate.

Belegget kan påfores kjernen ved neddypping av kjernen i en opplosning av forbindelsen eller ved sproyting av en opplosning av forbindelsen på kjernen. Neddyppingen kan utfores i de respektive oppløsninger av forbindelser i en hvilr ken som helst rekkefolge og utfores fortrinnsvis flere ganger. Deretter, oppvarmes den belagte kjerne for å dekomponere for-bindelsene til de korresponderende oksyder. Oppvarmingen utfores fortrinnsvis ved en temperatur mellom 400 og 1200°C, og fortrinnsvis mellom 700 og 900°C. Denne operasjonen kan gjentas flere ganger inntil kjernen er fullstendig belagt med et lag av de blandede oksyder. The coating can be applied to the core by immersing the core in a solution of the compound or by spraying a solution of the compound on the core. The immersion can be carried out in the respective solutions of compounds in any order and is preferably carried out several times. Next, the coated core is heated to decompose the compounds into the corresponding oxides. The heating is preferably carried out at a temperature between 400 and 1200°C, and preferably between 700 and 900°C. This operation can be repeated several times until the core is completely coated with a layer of the mixed oxides.

Elektrodekjernen belagt med et lag blandede oksyder på denne måten herdes deretter i en ovn i en reduserende, The electrode core coated with a layer of mixed oxides in this way is then cured in an oven in a reducing,

atmosfære, ved en temperatur mellom 350 og 600°C, og fortrinnsvis mellom 450 og 600°C. Den reduserende atmosfære er fortrinnsvis rent hydrogen og reduksjonen utfores fortrinnsvis ved atmosfæretrykk. atmosphere, at a temperature between 350 and 600°C, and preferably between 450 and 600°C. The reducing atmosphere is preferably pure hydrogen and the reduction is preferably carried out at atmospheric pressure.

Etter at de ovennevnte trinn er utfort, har elektrodekjernen vanligvis et belegg av elektrokatalysator på minst 10 mg/cm og fortrinnsvis mellom 10 og. 100 mg/cm og mest foretrukket er det at belegget er mellom 40 og 100 mg/cm . Dette belegget er forskjellen mellom vekten av elektrodekjernen for påfbringen av oksyder og vekten av denne etter påfbr-. ingen fulgt av herdning i en reduserende atmosfære. After the above steps have been carried out, the electrode core usually has a coating of electrocatalyst of at least 10 mg/cm and preferably between 10 and. 100 mg/cm and it is most preferred that the coating is between 40 and 100 mg/cm. This coating is the difference between the weight of the electrode core for the application of oxides and its weight after application. none followed by curing in a reducing atmosphere.

De blandede oksyd elektrokatalysatorer som benyttes i den foreliggende oppfinnelse kan inneholde i tillegg til de to metalloksyder en mindre andel av en legering av de oksyddannende.metaller som kan skyldes reduksjon av oksydene under herdingstrinnet. Elektroder belagt med slike elektrokatalysatorer kan benyttes som katoder eller anoder i elektrokjemiske celler ifolge foreliggende oppfinnelse uten vesentlig tap av aktivitet av elektroden hvis den etterlates nedsenket med åpen krets under ikke-operative perioder. Stabi-liseringen av aktiviteten som oppnås på denne måten, tillater at det benyttes billigere elektrokatalysatorer istedenfor de mer kostbare elektrokatalysatorer av platinatypen spesielt i kommersielle varmelektrolysorer og klorceller, noe som vesentlig forbedrer den bkonomiske effektivitet i disse celler. The mixed oxide electrocatalysts used in the present invention may contain, in addition to the two metal oxides, a smaller proportion of an alloy of the oxide-forming metals which may be due to reduction of the oxides during the curing step. Electrodes coated with such electrocatalysts can be used as cathodes or anodes in electrochemical cells according to the present invention without significant loss of activity of the electrode if it is left submerged with an open circuit during non-operative periods. The stabilization of the activity achieved in this way allows cheaper electrocatalysts to be used instead of the more expensive electrocatalysts of the platinum type, especially in commercial hot electrolysers and chlorine cells, which significantly improves the economic efficiency of these cells.

Oppfinnelsen illustreres ytterligere under henvis-ning til de fblgende eksempler. The invention is further illustrated with reference to the following examples.

Alle elektrokjemiske målinger i de fblgende eksempler ble utfort på fblgende måte hvis ikke annet er angitt. All electrochemical measurements in the following examples were carried out in the following manner unless otherwise stated.

Aktiviteten av fremstilte elektroder ble bestemt ved å måle deres potensiale mot referanseelektroder når en konstant strbm ble fort gjennom som angitt nedenunder. En celle som var delt i tre cellerom ble benyttet for målingene. Nikkelnett ble benyttet som anoder og enten en dynamisk hydrogenelektrode (DHE) eller en mettet "Calomel" elektrode (røl) ble benyttet som referanseelektrode. The activity of fabricated electrodes was determined by measuring their potential against reference electrodes when a constant strbm was passed through as indicated below. A cell that was divided into three cell compartments was used for the measurements. Nickel nets were used as anodes and either a dynamic hydrogen electrode (DHE) or a saturated "Calomel" electrode (roil) was used as a reference electrode.

Elektrolytten var 30 vekt-% kaliumhydroksyd (ca. 5N), alle eksperimenter ble utfort ved 70°C hvis ikke annet er angitt. The electrolyte was 30% by weight potassium hydroxide (about 5N), all experiments were carried out at 70°C unless otherwise stated.

Alle elektrodepotensialer ble IR-korrigert under anvendelse av en avbruddsteknikk og gjengitt i forhold til DHE. Elektrodepotensialer er reproduserbare til - 10 mV. Potensialet på DHE i forhold til en normal hydrogenelektrode under de betingelser som er angitt ovenfor er -60 mV. Eksempel 1 All electrode potentials were IR-corrected using a cut-off technique and expressed relative to DHE. Electrode potentials are reproducible to - 10 mV. The potential of DHE relative to a normal hydrogen electrode under the conditions indicated above is -60 mV. Example 1

I en celle for elektrolyse av vann som benytter en elektrode fremstilt ved at et nikkeltrådnett på 120 mesh er påmalt en blandet kobolt/molybdenoksyd elektrokatalysator og PTFE og herdet under hydrogen ved 300°C i 2 timer fikk man fblgende resultater ved å operere cellen ved 70°C: In a cell for the electrolysis of water using an electrode made by coating a 120 mesh nickel wire mesh with a mixed cobalt/molybdenum oxide electrocatalyst and PTFE and curing under hydrogen at 300°C for 2 hours, the following results were obtained by operating the cell at 70 °C:

Når elektroden ble etterlatt nedsenket i elektro-; lytten (5N KOH) med åpen krets over .natten, dvs. at ingen strbm ble fort gjennom cellen, ble aktiviteten på elektroden vesentlig redusert. Med en strømtetthet på 1.000 mA/cm var elektrodepotensialet over 260 mV mot en dynamisk hydrogenelektrode som referanse.. When the electrode was left immersed in electro-; (5N KOH) with an open circuit overnight, i.e. that no strbm passed through the cell, the activity on the electrode was significantly reduced. With a current density of 1,000 mA/cm, the electrode potential was over 260 mV against a dynamic hydrogen electrode as a reference.

Tilsats av 1 g MoO^pr. 100 ml elektrolytt (5N KOH) gjenopprettet aktiviteten i elektroden til den opprinnelige Addition of 1 g MoO^pr. 100 ml of electrolyte (5N KOH) restored the activity in the electrode to the original

verdi vist i tabell 1.value shown in Table 1.

Elektroden ble deretter etterlatt nedsenket i elektrolytten som inneholdt MoO^ med åpen krets i 3 dager hvoretter virkningsgraden var uforandret. I et annet eksperiment ble elektroden provet i totalt 30 timer og man forte gjennom en strømtetthet på 2A/cm i 6 timer pr. dag uten noe vesentlig tap av virkningsgrad. The electrode was then left immersed in the electrolyte containing MoO 3 open circuit for 3 days after which the efficiency was unchanged. In another experiment, the electrode was tested for a total of 30 hours and a current density of 2A/cm was passed through for 6 hours per day without any significant loss of efficiency.

Eksempel 2 - ( i) Fremstilling av elektroderExample 2 - (i) Production of electrodes

Et rent, veid nikkelnett (1 cm x 1 cm) ble alternerende neddyppet i separate oppløsninger av 2 molar nikkelnitrat og 0,08 molar ammoniumparamolybdat. Etter hver neddypping ble nettet oppvarmet i en blå bunsenflamme til rbd-glod (700 - 900°C). Operasjonen ble gjentatt flere ganger . inntil nettet var fullstendig belagt med et lag av blandede oksyder. Elektroden ble deretter oppvarmet i en ovn under en atmosfære av hydrogen over en rekke temperaturer. Endelig ble aktiviteten i elektrodene målt som beskrevet ovenfor, A clean, weighed nickel mesh (1 cm x 1 cm) was alternately immersed in separate solutions of 2 molar nickel nitrate and 0.08 molar ammonium paramolybdate. After each immersion, the net was heated in a blue bunsen flame to rbd glow (700 - 900°C). The operation was repeated several times. until the mesh was completely coated with a layer of mixed oxides. The electrode was then heated in an oven under an atmosphere of hydrogen over a range of temperatures. Finally, the activity in the electrodes was measured as described above,

(ii) Resultatene med hensyn på aktivitet og stabilitet i vannelektrolyse (ii) The results with regard to activity and stability in water electrolysis

(a) Temp_eratur_i_yarmebehandli^(a) Temp_eratur_in_yarmebehandli^

Elektroder herdet under en atmosfære av hydrogen iElectrodes cured under an atmosphere of hydrogen i

en ovn ved forskjellige temperaturer ble fremstilt som i (i) ovenfor og utprøvd som katoder under anvendelse av en alkalisk elektrolytt. Tabell 2 gjengir de tilveiebragte resultater. Resultatene i tabell 2 viser at de beste temperaturområdene for hydrogenbehandling er 350 - 600°C. a furnace at different temperatures was prepared as in (i) above and tested as cathodes using an alkaline electrolyte. Table 2 reproduces the provided results. The results in table 2 show that the best temperature ranges for hydrogen treatment are 350 - 600°C.

(b)K§5§lY§§i2r^Sl§£S (b)K§5§lY§§i2r^Sl§£S

Elektroder med forskjellige katalysatorbelegg ble fremstilt som i (i) ovenfor og den katodiske aktivitet ble provd i en alkalisk elektrolytt. Tabell 3 viser de tilveiebragte resultater. Fra resultatene i tabell 3 kan man fast-slå at katalysatorbelegget bor være mer enn 10 mg/cm og for de beste resultater bor belegget være mer enn 40 mg/cm . Electrodes with different catalyst coatings were prepared as in (i) above and the cathodic activity was tested in an alkaline electrolyte. Table 3 shows the provided results. From the results in table 3 it can be determined that the catalyst coating should be more than 10 mg/cm and for the best results the coating should be more than 40 mg/cm.

Tabell 3 viser at elektrodeaktiviteten fortsetter å jbrbedres med hbyere katalysatorbelegg. Table 3 shows that the electrode activity continues to improve with higher catalyst coatings.

(c) §tabiliteten_i_elektrodene(c) §stability_in_the_electrodes

Når molybdentrioksyd og. vanadiumpentoksyd ble til-., satt til alkaliske elektrolytter for elektrolysen, ble det funnet at elektrodene ikke taper sin aktivitet hvis de etterlates i åpen krets. Elektrodene ble utprovd med IA/cm i mange timer i lopet av flere dager. Resultatene er vist i tabell 4. When molybdenum trioxide and. vanadium pentoxide was added to alkaline electrolytes for the electrolysis, it was found that the electrodes do not lose their activity if left in an open circuit. The electrodes were tested with IA/cm for many hours over several days. The results are shown in table 4.

Eksempel 3 - Elektrolyse av saltlake Example 3 - Electrolysis of brine

Blandede nikkel-molybdenoksyd-elektroder ble fremstilt fra en 3,4 molar opplosning av nikkelnitrat og en 0,143 molar opplosning av ammoniumolybdat som beskrevet i eksempel 2 ovenfor. Elektrodene ble oppvarmet til 400°C under hydrogen i 1.. time. Elektrodeaktivitetene ble bestemt i to- opplosninger: Mixed nickel-molybdenum oxide electrodes were prepared from a 3.4 molar solution of nickel nitrate and a 0.143 molar solution of ammonium molybdate as described in Example 2 above. The electrodes were heated to 400°C under hydrogen for 1 hour. The electrode activities were determined in two solutions:

(i) Opplosning A: en opplosning som inneholdt 12 vektprosent natriumhydroksyd og 15 vekt-% natriumklorid. (ii) Opplosning B: en opplosning som inneholdt 12 vekt-% natriumhydroksyd og 15 vektprosent natriumklorid og 0,5 vekt-% vanadiumpentoksyd. (i) Solution A: a solution containing 12% by weight sodium hydroxide and 15% by weight sodium chloride. (ii) Solution B: a solution containing 12% by weight sodium hydroxide and 15% by weight sodium chloride and 0.5% by weight vanadium pentoxide.

Hver opplosning ble elektrolysert ved 1 amp. cmEach solution was electrolyzed at 1 amp. cm

i en valgt tidsperiode og deretter etterlatt i. åpen krets ved 70°C. Aktiviteten i elektroden ble bestemt etter hver operasjon. Etter perioden med åpen krets, ble oppløsningen for a selected period of time and then left in. open circuit at 70°C. The activity in the electrode was determined after each operation. After the period of open circuit, the resolution was

-2 -2

elektrolysert i 5 minutter ved 1 amp.cm . Aktiviteten i elektroden ble bestemt ved den fremgangsmåte som er beskrevet ovenfor med referanse til en mettet calomelelektrode ved 70°C. For konsistensens skyld er resultatene gjengitt med henvis-ning til DHE i 30 vekt-% KOH-opplosning ved 70°C. electrolyzed for 5 minutes at 1 amp.cm . The activity in the electrode was determined by the method described above with reference to a saturated calomel electrode at 70°C. For the sake of consistency, the results are reproduced with reference to DHE in 30% by weight KOH solution at 70°C.

Resultatene i tabell 5 viser at aktiviteten av blandede nikkel-molybdenoksyd-elektroder stabiliseres ved tilsats av vanadiumpentoksyd. The results in table 5 show that the activity of mixed nickel-molybdenum oxide electrodes is stabilized by the addition of vanadium pentoxide.

Eksempel 4 - VannelektrolyseExample 4 - Water electrolysis

Blandede nikkel-wolframoksyd-elektroder ble fremstilt fra 0,45 molar opplosning av nikkelnitrat og en 0,075 molar opplosning av metawolframsyre ved alternerende neddypping som beskrevet i eksempel 2 ovenfor. De ble oppvarmet til 500°C under hydrogen i 1 time. Elektrodeaktiviteten ble bestemt i en opplosning av 30 vekt-% kaliumhydroksyd (Oppl<y>s-ning C) og en opplosning av 30 vekt-% kaliumhydroksyd som inneholdt 0,5 vekt-% vanadiumpentoksyd (Opplosning D) ved den fremgangsmåte som er beskrevet ovenfor. Hver opplosning ble elektrolysert i en bestemt periode og deretter etterlatt ved åpen krets ved 70°C. Aktiviteten på elektroden ble bestemt etter hyer operasjon. Resultatene er gjengitt i forhold til DHE. Mixed nickel-tungsten oxide electrodes were prepared from a 0.45 molar solution of nickel nitrate and a 0.075 molar solution of metatungstic acid by alternating immersion as described in Example 2 above. They were heated to 500°C under hydrogen for 1 hour. The electrode activity was determined in a solution of 30% by weight potassium hydroxide (Solution C) and a solution of 30% by weight potassium hydroxide containing 0.5% by weight vanadium pentoxide (Solution D) by the method described above. Each solution was electrolyzed for a specified period and then left open circuited at 70°C. The activity on the electrode was determined after hyer operation. The results are reproduced in relation to DHE.

Resultatene i tabell 6 viser at akviteten av blandet nikkel-wolframoksyd elektroder stabiliseres ved tilsats av vanadiumpentoksyd til elektrolytten. The results in table 6 show that the aquity of mixed nickel-tungsten oxide electrodes is stabilized by the addition of vanadium pentoxide to the electrolyte.

Eksempel 5 - Vannelektrolyse Example 5 - Water electrolysis

Blandet kobolt-wolframoksyd elektroder ble fremstilt fra en 0,75 molar opplosning av koboltnitrat og en 0,125 molar opplosning av metawolframsyre som inneholdt 7 vekt-% ammoniakk og 6 vekt-% kaliumhydroksyd ved alternerende neddypping som beskrevet i eksempel 2. De ble oppvarmet til 500°C under hydrogen i 1 time. Elektrodeaktiviteten ble bestemt i en opplosning av 30 vekt-% kaliumhydroksyd (Opplosning E) og i en opplosning av 30 vekt-% kaliumhydroksyd som inneholdt 0,5 vekt-% wolframoksyd (Opplosning F) ved den fremgangsmåte som er beskrevet ovenfor.• Hver opplosning ble elektro lysert i en bestemt periode og deretter etterlatt med åpen krets ved 70°C. Aktiviteten i elektroden ble bestemt etter hver operasjon. Resultatene er gjengitt nedenunder i forhold til DHE. Mixed cobalt-tungsten oxide electrodes were prepared from a 0.75 molar solution of cobalt nitrate and a 0.125 molar solution of metatungstic acid containing 7 wt% ammonia and 6 wt% potassium hydroxide by alternating immersion as described in Example 2. They were heated to 500 °C under hydrogen for 1 hour. The electrode activity was determined in a solution of 30% by weight potassium hydroxide (Solution E) and in a solution of 30% by weight potassium hydroxide containing 0.5% by weight tungsten oxide (Solution F) by the method described above.• Each solution was electrolyzed for a specified period and then left open-circuited at 70°C. The activity in the electrode was determined after each operation. The results are reproduced below in relation to DHE.

Claims

1. Electrochemical cell with an electrode where an electrocatalyst is applied which is a mixed oxide of nickel-molybdenum, nickel-tungsten, cobalt-molybdenum or cobalt-tungsten and which contains an aqueous alkaline electrolyte, characterized in that it comprises an aqueous solution of a molybdenum, vanadium or tungsten compound.

2. Electrochemical cell according to claim 1, characterized in that the electrolyte contains an alkali metal hydroxide in solution.

3. Electrochemical cell according to claim 1 or 2, characterized in that the molybdenum, vanadium or tungsten compound is added to the electrolyte as an oxide.

4. Electrochemical cell according to claim 3, characterized in that molybdenum, vanadium or tungsten oxide is present in the electrolyte as respectively a molybdate, a vanadate or tungsten cation.

5. Electrochemical cell according to any one of the preceding claims, characterized in that the concentration of molybdenum, vanadium or tungsten compound in the electrolyte is between 0.005 and 5 g per 100 ml of electrolyte, calculated as the trioxide for molybdenum and tungsten and the pentoxide for vanadium.

6. Electrochemical cell according to any one of the preceding claims, characterized in that the electrode has applied a mixed oxide electrocatalyst produced by alternately coating an electrode core with a compound of nickel or cobalt, and with a compound of molybdenum or tungsten, where the said compounds are capable of thermal decomposition into the corresponding oxides, heating of the coated core so that a coating of the mixed oxides is formed on the core and final curing of the core with the mixed oxide layer applied in a reducing atmosphere at a temperature between 350 and 600 °C.

7. Electrochemical cell according to claim 6, characterized in that the electrode core is coated with a make mixed oxides that are hardened between 450 and 600°C.

8. Electrochemical cell according to claim 6 or 7, characterized in that the curing is carried out in an atmosphere of pure hydrogen at atmospheric pressure.

9. Chemical cell according to any one of the preceding claims, characterized in that the electrode has a coating of electrocatalyst of between 10 and .100 mg/cm <2> .

10. Electrochemical cell according to any one of the preceding claims, characterized in that; it is to be used for the electrolysis of water or brine.