NO791297L - Fremgangsmaate ved oppbryting av underjordiske formasjoner - Google Patents

Description

Fremgangsmåte ved oppbrytning av underjordiske formasjoner

I

I

Sammendrag

Fremgangsmåte ved oppbrytning av underjordiske formasjoner ved en underjordisk omgivelsestemperatur på over 66° C

som innbefatter trinnene å først fremstille en gel på oljebasis bestående i det vesentlige av en hydrocarbonvæske inneholdende et aluminiumsalt av en fosfatester, derpå tilsette til denne gel ved en temperatur under 66° C, et gel-uoppløselig, fast aluminiumsalt av en fosfatester for å danne en pumpbar dispersjon, og til slutt pumpe oppslemningen ned i et borehull og inn i formasjonen som skal oppbrytes.

Foreliggende oppfinnelse angår fremgangsmåte ved oppbrytning av underjordiske formasjoner for å øke olje- og gass-produksjon, og mere spesielt fremgangsmåter ved oppbrytningssti-mulering av olje- og/eller gassbrønner i hvilke temperaturen ved beliggenheten hvor oppbrytningen skal stimuleres er over ca.

66° C.

Hydraulisk oppbrytning er en vidt anvendt metode for stimulering av petroleumsproduserende underjordiske formasjoner og utføres vanligvis ved å bringe den underjordiske formasjon i kontakt med en viskøs oppbrytningsvæske med partikkelformige faststoffer, heretter betegnet som oppstøtningsmidler, suspenderte deri, påføre tilstrekkelig trykk på oppbrytningsvæsken til å åpne en sprekk i den underjordiske formasjon og opprettholde dette trykk mens der injiseres oppbrytningsvæske i sprekken med en tilstrekkelig hastighet til å forlenge sprekken i den underjordiske formasjon. Når trykket på oppbrytningsvæsken reduseres, forhindrer oppstøtningsmidlet den fullstendige lukning av sprekken .

Viskøse væsker anvendes med fordel som oppbrytningsvæsker fordi de har vist seg å forbli i sprekken tilstrekkelig lenge til å tillate oppbygning og opprettholdelse av tilstrekkelig trykk til å åpne sprekken. Dessuten kan en viskøs oppbrytningsvæske bære oppstøtningsmidler som er suspendert deri.

Et betydelig problem oppstås hvor borehulltemperaturen eller den omgivende temperatur ved beliggenheten av sprekken som skal videreforlenges eller forstørres overstiger ca. 93° C. En slik forhøyet temperatur undergår mange typer av væsker som inn-føres i formasjonen i hensikt å oppbryte formasjonen en reduksjon i viskositet, og derfor i deres oppbrytningsevne. Hvis et for-søk gjøres på å øke viskositeten av oppbrytningsvæsken på oljebasis, når den fremstilles og før pumpning i den underjordiske ' beliggenhet, fører den økede viskositet til vanskeligheter ved pumpning av væsken, og problemer oppstår ved håndtering av den relativt høyviskøse væske på overflaten. Disse vanskeligheter er særlig akutte hvor der skal tilsettes en mengde fast oppstøt-ningsmiddel til oppbrytningsvæsken. Betraktelige nedsettelser i viskositet ved temperaturer som overstiger 93° C har vært iakt-tatt med oppbrytningsvæsker fremstilt fra hydratiserbare poly-saccharider og hydratiserbare polyacrylamider.

Ved en spesiell type av formasjonsoppbrytning som hit-til har vært brukt, er en oppbrytningsvæske på oljebasis som består i det vesentlige av et raffinert hydrocarbon inneholdende et aluminium-alifatisk fosfat vært anvendt, og oppbrytningsmeto-den utføres som beskrevet i US patent 3 757 864. Oppbrytningsvæsken fremstilles i form av en pumpbar gel ved å blande hydrocarbonet med et aluminiumsalt av et alifatisk fosfat, og etter at gelen har fått lov til å eldes i en valgt tid, pumpes oppbrytningsvæsken ned gjennom hullet til beliggenheten av formasjonen som skal oppbrytes, og ved påføring av trykk utvikles og videre-føres en sprekk på grunn av det hydrauliske trykk som utøves av væsken. Effektiviteten av oppbrytningen er direkte forbundet med viskositeten av den anvendte gel, idet oppbrytningen i alminnelighet er mere effektiv når viskositeten av den anvendte væske er høyere. Den beskrevne oppbrytningsvæske på oljebasis inneholdende et aluminiumsalt av et alifatisk fosfat er i alminnelighet begrenset med hensyn til konsentrasjonen av aluminiumsalt-gele-ringsmidlet til ca. 6,0 vekt%, da viskositeten av gelen over denne konsentrasjon blir tilstrekkelig høy til at væsken er meget vanskelig å behandle på overflaten, og er vanskelig å pumpe inn i brønnledningene og inn i formasjonen. Den maksimalt tolerer-bare konsentrasjon av aluminiumsaltet kan i noen,tilfeller være betraktelig lavere enn 6,0 vekt%, avhengig av typen av oljebasis-væske anvendt. Når konsentrasjonen av aluminiumsalt-gelerings-midlet holdes under ca. 6,0 vekt% som er tolererbart fra behand-lings- og pumpningsstandpunkt, fåes imidlertid ingen betraktelig økning i viskositet på oppbrytningsstedet hvor temperaturen av oppbrytningsområdet er over ca. 93° C, og i virkeligheten fåes i alminnelighet med økningen av temperaturen på oppbrytningsområdet over denne størrelsesorden, en betraktelig nedsettelse i viskositet med denne type av oppbrytningsvæske.

Foreliggende oppfinnelse angår en fremgangsmåte ved oppbrytning av underjordiske formasjoner i relativt høyere temperatur, dvs. over 66° C. Denne fremgangsmåte er særlig effektiv ved oppbrytning av formasjoner i hvilke temperaturen på det sted som skal oppbrytes, overstiger ca. 93° C.

Fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen kan generelt beskri-ves som først å danne en eldet gel ved å blande et aluminiumsalt av en fosfatester med en væske på hydrocarbonbasis med en tilstrekkelig lav konsentrasjon av salt til å muliggjøre at viskositeten av gelen forblir tilstrekkelig lav til åt gelen relativt lett kan behandles og pumpes. Til den eldede gel tilsettes så et gel-uoppløselig fast aluminiumsalt av en fosfatester for å danne dispersjon eller suspensjon av de faste partikler av saltet i gelen. Fremstillingen av gelen og tilsetningen av det faste salt for å danne dispersjon utføres i alminnelighet ved de omgivende temperaturer på jordoverflaten, og i alle tilfeller ved en temperatur som er under ca. 66° C. Etter fremstillingen av dispersjonen, pumpes den ned gjennom hullet til den underjordiske formasjon som skal oppbrytes, og anvendes, under forhøyet trykk, til å danne eller videreføre en sprekk i formasjonen. Ved den relativt høyere temperatur i formasjonen, og spesielt ved en temperatur over ca. 66° C, undergår oppbrytningsvæsken en økning i viskositet, og samtidig begynner det suspenderte faste aluminiumsalt å oppløses i væsken på hydrocarbonbasis slik at der dannes en homo-gen gel med relativt høy viskositet, som virker effektivt i opp-brytningsoperasjonen.

Når den beskrevne fremgangsmåte for oppbrytning anvendes, oppstår ingen vanskelighet ved håndtering og pumping av de nødvendige materialer som er nødvendig for å fremstille dispersjonen eller dispersjonen selv,, ved de omgivende temperaturer som i alminnelighet møtes på jordoverflaten over formasjonen som skal oppbrytes. Dessuten vil de høyere temperaturer som møtes på det underjordiske oppbrytningssted, effektivt homogenisere blandingen ved å bevirke at de faste aluminiumsaltpartikler går i oppløsning og øker viskositeten av oppbrytningsvæsken. Forbau-sende nok bryter ikke den høyere viskøse oppbrytningsvæske ned eller påvirkes skadelig av temperaturer endog så høye som ca. 107° C. Ved å regulere den kjemiske sammensetning og partikkel-størrelsen av de faste aluminiumfosfatpartikler tilsatt til den eldede gel ved fremstilling av dispersjonen, kan temperaturen ved hvilken disse partikler begynner å gå i oppløsning, og ved hvilken viskositeten av gelen begynner å økes, bestemmes selektivt og kontrollert.

Aluminiumsaltene anvendt ved den første fremstilling av den eldede gel, såvel som den som så tilsettes i fast form til den eldede gel for å danne en dispersjon, som beskrevet ovenfor som utført ved utførelse av foreliggende fremgangsmåte, er generelt aluminium-aromatiske fosfater, aluminium-oxaalkylfosfater, aluminium-oxaalkyl-alkylfosfater og dejaluminium-alifatiske salter beskrevet i US patent 3 757 864. Saltene som anvendes ved fremstilling av den eldede gel er valgt fra gruppen av salter med strukturformelen:

hvor a = 0 - 2, b = 1 til 3, og summen av a + b er 3 ;

R-^ er aryl eller alifatisk aryl med fra 6 til 21 carbonatomer, og 1*2er en aryl-, alifatisk aryl- eller alifatisk gruppe inneholdende fra 1 til 21 carbonatomer, eller hydrogen: med det forbehold at når R-^er en arylgruppe, må R2, være enten en alifatisk gruppe med minst 6 carbonatomer, eller en alifatisk arylgruppe med minst 12 carbonatomer; og med det forbehold at hvis R2er en arylgruppe, er R-^en alifatisk arylgruppe med minst 12 carbonatomer; og med det forbehold at hvis både R^og R2 er alifatiske arylgrupper, inneholder enten R^ eller R2 minst 12 carbonatomer; og med det forbehold at når R-^er en alifatisk arylgruppe med under 12 carbonatomer og R2er alifatisk, må R2inneholde minst 6 carbonatomer; og

hvor a = 0 til 2, b = 1 til 3, c = 1 til 5, d = 1 til 5, og summen av a + b = 3;

R^O og R^O = alkoxyoxy, alkenyloxy eller alkynyloxy med 1 - 18 carbonatomer, eller CH2CH(CH3)0 eller CH2CH20; og R20 og R^O er alkyloxy, alkenyloxy eller alkynyloxy med 1-18 carbonatomer.

R-^0 og R2<D kan være forskjellige fra hverandre, men må sammen inneholde fra 1 til 24 carbonatomer, og R^O og R^O kan være forskjellige fra hverandre, men må tilsammen inneholde fra 1 til 2 0 carbonatomer, med det forbehold at minst én av R-^O og R30 må være enten CH2CH(CH3)0 eller CH2CH20, og med det videre forbehold at når enten R-^ O eller R30 er hverken CH2CH(CH3)0 eller CH2CH20, forekommer ikke den respektive I^*-*- eller R^O-gruppe som ellers er bundet til denne; og

hvor m = 1 til 3, n = 0 til 2, og summen av n + m % 3; og R og R-^, som er like eller forskjellige, er C1_2Q-alkyl eller

C2_2o~alkyny]-, eller R eller R-^, men ikke begge, kan være hydrogen; med imidlertid det forbehold at når enten R eller R^inneholder færre enn 6 carbonatomer, inneholder den annen av R eller R^ minst 7 carbonatomer.

De aluminium-aromatiske fosfater med strukturformel (1) ovenfor innbefatter aluminium-arylfosfater, aluminium-alifatisk-arylfosfater, aluminium-arylalifatiske fosfater, aluminium-alif atiske-aryl-alifatiske fosfater og aluminium-aryl-alifatiske-aryl-fosfater. I disse forbindelser er uttrykket "alifatisk" anvendt for å betegne mettede, olefiniske og/eller acetyleniske rettkjedede eller forgrenede bestanddeler. Uttrykket "aryl" er definert som en fenylgruppe, og uttrykket "alifatisk-aryl" omfatter fenylgrupper substituert med en alifatisk substituent. I hvert tilfelle innbefatter det aromatiske fosfat som utgjør for-løperen for aluminiumsaltene en aryl- eller alifatisk aryl-substituent inneholdende fra ca. 6 til ca. 21 carbonatomer. De mest foretrukne salter i denne gruppe er aluminium-aryl-alifatiske fosfater i hvilke den alifatiske substituent inneholder fra 6 til 18 carbonatomer.

En delvis oppregning, av aluminiumfosfatsalter som utgjør tilsetninger ifølge oppfinnelsen omfatter aluminium-fenyl-hexa-decylfosfat, aluminium-bis-(4-dodecylfenyl)-fosfat, aluminium-3-penta-dec-2-enylfenyl-ethyl-fosfat, aluminium-4-dodecylfenyl-ethyl-fosfat, aluminium-tolyl-octadecyl-fosfat, aluminium-fenyl-2-tetradecyl-fosfat, aluminium-3-octadecylfenyl-fosfat og aluminium- 2-ethylf enyl- tetradecyl-f osf at .

Aluminiumsaltene som svarer til strukturformelen (2) kan være aluminiumsaltene av både mono- og diestere med enten én eller to oxaalkylsubstituenter, idet uttrykket "alkyl" innbefatter uttrykket "oxaalkyl" anvendt i den generiske betydning for å omfatte rettkjedede og forgrenede, mettede og umettede alifatiske grupper. De mest foretrukne salter av denne type er aluminiumsaltene av fosfatdiestere hvori oxaalkylsubstituenten inneholder fra ca. 16 til ca. 24 carbonatomer. og den annen estersubstituent i saltet inneholder fra ca. 1 til ca. 16 carbonatomer.

En delvis oppregning av aluminiumsalter som utgjør forbindelser av typen ment med strukturformel (2) innbefatter: aluminium-bis- (7 ,10-dioxadodecyl) -fosfat,~ aluminium-4-methyl-2- oxabutyl-hexyldecyl-fosfat, aluminium-4,7-dioxanonyl-oxadecyl-fosfat, aluminium-octadecyl-2-oxabutyl-fosfat, aluminium-bis-(14-oxahexadecyl)-fosfat, aluminium-3-oxapentyl-octadecyl-fosfat, aluminium-5-methy1-7,10-dioxadodecyl-tetradecyl-fosfat, aluminium-11,14-dimethyl-9,12-dioxatetradecyl-fosfat og aluminium-6-butyl-12-methyl-10-oxadodecyl-hexadecyl-fosfat.

Eksempler på aluminiumsalter svarende til formel (3) er aluminiumsaltene av octylethylorthofosforsyreéster, propynylde-cynyldrthofosforsyreester, methyltetradecylorthofosforsyreester, methyldodecylorthofosforsyreéster, ethyltetradecylorthofosforsyre-éster ogoctyldodecylorthofosforsyreester•

Fremgangsmåtene ved hvilke den eldede gel fremstilt i begynnelsestrinnet av foreliggende fremgangsmåte fremstilles er generelt vel kjent. En slik fremgangsmåte er den beskrevet i Industrial and Engineering Chemistry, bind 34, side 20 og følgende. Andre fremgangsmåter er antydet i US patent 3 757 864. Generelt omfatter fremgangsmåten omsetning av en fosforforbindelse, som fosforpentoxyd eller fosforoxyklorid, med en valgt alkohol eller blanding av alkoholer for å danne fosforsyreesterforløperen av det ønskede salt. Esteren omsettes så med en basisk aluminiumforbindelse. Typiske anvendbare aluminiumforbindelser er natriumaluminat, aluminiumisopropoxyd og hydratisert aluminiumoxyd.

Aluminiumsaltet som således fremstilt blir deretter tilsatt, også ved velkjente fremgangsmåter, til en oljebasis- eller hydrocarbontype væske egnet for anvendelse ved oppbrytning. Væsken på oljebasis kan være en hvilken som helst av forskjellige tidligere anvendte hydrocarbonmaterialer, innbefattende kerosen, dieselolje, gassolje, brenselsolje og visse typer og blandinger av råolje. Kerosen er det foretrukne basismateriale. Saltet kan fremstilles før tilsetningen til oljebasis-væsken, eller kan dannes in situ ved tilsetning av fosfatesteren og aluminiumforbindelsen samtidig til oljebasisvæsken under samtidig blanding.

Mengden av aluminiumsalt anbragt i oljebasisvæsken ved fremstilling av den opprinnelige eldede gel i begynnelsestrinnet av fremgangsmåten kan variere i henhold til en rekke faktorer. I alminnelighet bør imidlertid konsentrasjonen av aluminiumsaltet i oljebasisvæsken ikke overstige ca. 6,0 vekt%. Hvis de foreskrev-ne konsentrasjoner overskrides, vil viskositeten av den eldede gel under fremstilling være så høy at gelen vil være meget vanskelig å behandle, og pumpe til den underjordiske oppbrytningsbeliggen-het, og én av de mange hensikter med oppfinnelsen vil således stort sett bli forfeilet.

Med hensyn til et hvilket som helst av de beskrevne aluminiumsalter, kan slike salter dannes in situ i oljebasis-væsken ved først å tilsette til oljebasisvæsken en fosfatester i passende mengder, fulgt av tilsetning av aluminiumforbindelsen som skal reageres med den for å danne aluminiumsaltet. Samtidig med tilsetningen av aluminiumforbindelsen til oljen er det gunstig å tilsette en liten men.gde natriumhydroxyd og vann. For å illu-strere henvises til anvendelse av en alifatisk fosfatester av typen anvendt som forløper ved fremstilling av en forbindelse ,som svarer til strukturformel (3), i den skjematiske illustrasjon av fremgangsmåten. Det vil selvsagt forståes at forbindelser av det slag som er definert ved strukturformlene (1) og (2) kan også anvendes like lett ved prosesskjemaet. Videre vil det forståes at skjønt den vandige oppløsning av natriumaluminat er vist anvendt for fremstillingen, først av den eldede gel og derpå det faste salt tilsettes til den eldede gel for å danne dispersjonen som pumpes inn i sprekken, at andre basisaluminiumforbindelser også kan anvendes.

Ved fremstillingen av den eldede gel tilsettes fosfatesteren og den vandige oppløsning av natriumaluminat eller annen egnet aluminiumforbindelse til et blandekar som inneholder kerosen, og den aluminium-alifatiske fosfatforbindelse dannes in situ i oljebasisvæsken. Som tidligere nevnt blir mengdene av aluminatet og fosfatesteren som tilsettes til kerosen begrenset slik at, ved den omgivende temperatur på blandingsområdet og som hersker i nærheten av pumpen anvendt for å pumpe den endelige dispersjon ned i hullet, dispersjonen dannet være av tilstrekkelig lav viskositet slik at ingen vanskelighet ved behandling og pumping oppstår.

Når et aluminium-alifatisk fosfat med strukturformel (3) anvendes, er mengden av alifatisk fosfatester og aluminatforbindelse tilsatt til kerosenet slik at aluminiumsaltet dannet in situ for-trinnsvis ikke overskrider en konsentrasjon på ca. 2 vekt%.

Etter omhyggelig blanding av kerosenet og reaktantene tillates blandingen å eldes over et tidsrom på fra flere minutter inntil ca. 20 timer. I løpet av denne tid inntrer endelig omsetning av esteren og aluminåtforbindelsene under dannelse av aluminiumsaltet som oppløses i kerosenet, og det dannede system undergår en økning i viskositet ettersom reaksjonen går til fullstendig-het .

Når den eldede gel er blitt fremstilt på den beskrevne måte, omfatter det neste trinn ved foreliggende fremgangsmåte tilsetning til denne gel av et fast aluminiumsalt valgt fra gruppen av salter med strukturformlene:

hvor a = 0 til 2, b = 1 til 3, og summen av a + b = 3; R-^= en aryl- eller alifatisk arylgruppe inneholdende fra 6 til 21 carbonatomer, og R2er en aryl-, alifatisk aryl- eller alifatisk gruppe inneholdende fra 1 til 21 carbonatomer, eller hydrogen; og hvor a = 0 til 2, b = 1 til 3, c = 1 til 5, d = 1 til 5, og summen av å + b = 3; R^O og R^O er en alkyloxy, alkenyloxy eller alkynyloxygruppe inneholdende fra 1 til 18 carbonatomer, eller CH2CH(CH3)0 eller CH2CH20, og .R20 og R^O er en alkyloxy-, alkenyloxy- eller alkynyloxygruppe inneholdende fra 1 til 18 carbonatomer, idet R2eller R^inneholder minst 14 carbonatomer.

R^O og R20 kan være like eller forskjellige, men skal sammen inneholde fra 1 til 24 carbonatomer, og R30 og R^O kan være like eller forskjellige, men skal sammen inneholde fra 1 til 20 carbonatomer, irted det forbehold at minst én av R-^O og R^O

skal være enten CH2CH(CH3)0 eller CH2CH20, og videre med det forbehold at når enten eller R30 er hverken CH2CH(CH3)0 eller CH2CH20, skal den respektive R20- eller R^O-gruppe ellers bundet dertil, ikke forekomme; og

hvor m = 1 til 3, n = 0 til 2, og summen av n + m = 3, og R og R^som er like eller forskjellige, er C^_2Q-alkyl, eller C2_20~alkenyl, eller R eller R-^, men ikke begge, kan være hydrogen; og med det ytterligere forbehold at minst én av R eller R-^ skal inneholde minst 14 carbonatomer.

Det vil på dette punkt sees at typene av faste aluminium-saltforbindelser som er nyttige på dette punkt av fremgangsmåten innbefatter de fleste av aluminiumsaltene beskrevet ovenfor ved strukturformlene (1), (2) og (3), forutsatt at slike salter er faste ved de omgivende temperaturer, som i alminnelgihet vil være i området fra ca. 16° C til ca. 49° C, men som i alle tilfeller skal være under ca. 66° C. Blandinger av slike faste aluminiumsalter kan selvsagt anvendes. Foruten den faste karakter av saltene tilsatt til den eldede gel, er saltene uoppløselige i gelen ved den herskende omgivende temperatur ved eller nær jordoverflaten ved tidspunktet for inkorporeringen i gelen.

Det faste salt dannes først i en passende reaktor, og i overensstemmelse med velkjente metoder, ved å tilsette natrium-aluminatet eller annet egnet basisk aluminiumforbindelse og en passende fosfatester til reaktoren. Når reaksjonen er fullstendig innføres så det faste aluminiumsalt som er dannet, i en blander, og blandes der omhyggelig med den eldede gel. Som nevnt ovenfor er de faste aluminiumsaltpartikler ved de omgivende temperaturer som i alminnelighet hersker ved brønnhode, eller blandingsstedet over jorden, uoppløselig i gelen, og blandingsprosessen vil føre til dannelse av en dispersjon hvori de faste partikler er omhyggelig dispergert og suspendert i den relativt tykke men allikevel pumpbare gel.

Mengden av det faste aluminiumsalt som anvendes, bestemmes delvis av den endelige viskositet somønskes av oppbrytningsvæsken nede i borehullet, og også delvis av de andre faste tilsetninger som det kan være ønskelig å inkorporere deri, og å få medført av oljebasisvæsken som utgjør hovedbestanddelen av den eldede gel. Typisk vil oppstøtningsmaterialer som sand, glass eller keramiske perler, bli tilsatt til blanderen og inkorporert i dispersjonen sammen med de faste partikler av aluminiumsalt. Andre typer av oppbrytningsvæsketilsetninger som er velkjent i faget, kan også tilsettes på dette punkt. I alminnelighet vil fra ca. 2,3 til ca. 68 kg av det faste aluminiumsalt bli tilsatt til ca. 3785 1 av den eldéde gel ved fremstilling av dispersjonen.

Etter omhyggelig blanding av det faste salt i den eldede gel, sammen med et oppstøtniirgsmiddel eller andre tilsetninger, pumpes den erholdte dispersjon via passende pumpeanordninger inn i brønnen og bringes til slutt til å gå inn i de to grener av en preliminær sprekk for å videreføre og forstørre sprekken. Som fig. 1 viser er, temperaturen av dispersjonen før den føres inn i og ned i et borehull, den omgivende temperatur, T-^, ved brønn-hodet og i nærheten av blandings- og pumpeutstyret. Ved den underjordiske beliggenhet av sprekken hersker imidlertid en betraktelig høyere temperatur, T2, som kan variere fra én temperatur så lav som ca. 54° C til temperaturer over 149° C. Ved disse høyere temperaturer går aluminiumsaltene tilsatt til gelen i opp-løsning.

De følgende eksempler belyser utførelsen av oppfinnelsen .

Eksempel 1

Et fast aluminiumsalt egnet for tilsetning til en eldet gel for å fremstille suspensjonen eller dispersjonen anvendt ved oppbrytning i henhold til foreliggende oppfinnelse fremstilles ved å tilsette 70 g vannfri ethanol og 392,7 g av en kommersiell blanding av hexadecanol og octadecanol til en reaksjonskolbe under et nitrogenteppe. Blandingen av hexadecanol og octadecanol inneh-holder ca. 60 vekt% hexadecanol og 4 0 vekt% octadecanol, og selges under handelsnavnet "Alfol" 1618. 142 g fosforpentoxyd tilsettes så langsomt til kolben, og i løpet av tilsetningen stiger temperaturen på reaksjonsblandingen til 49° C. Kolben oppvarmes så til ca. 138° C og holdes ved denne temperatur i 30 minutter. 52 g aluminiumhydroxyd tilsettes deretter til kolben under oppvarming for å bevirke nøytralisasjon. Når nøytralisasjonen er fullstendig, fjernes vann under vakuum fra kolben, og aluminiumsaltproduk-tet størkner til en sprø masse som lett kan males til et pulver.

E ksempel 2

Fig. 2 viser grafisk sammenhengen mellom temperaturen og viskositetsegenskapene hos oppbrytningsvæskepreparatet fremstilt i henhold til foreliggende oppfinnelse sammenlignet med den for en oppbrytningsvæske fremstilt ved fremgangsmåten beskrevet i US patent 3 757 864. Viskositetene uttrykt i cP bestemmes under anvendelse av et Model 50 FANN viskosimeter forsynt med en nr. 1 fjær og en standard skive og hylse.

Temperatur-viskositetskurven, B, viser variasjonen av viskositet med temperatur i tilfellet av et slurry-oppbrytnings-preparat bestående av 0,58 vekt% pulverisert fast aluminiumfosfatsalt, fremstilt som beskrevet i eksempel 1, dispergert i en eldet kerosenbasisk gel. Den eldede gel inneholder 1,18 vekt% av et aluminiumfosfatsalt. Saltet fremstilles in situ i kerosenet ved til å begynne med å tilsette til kerosenet en ester erholdt som beskrevet i eksempel 1, fra en blanding av hexanol, octanol, decanol og vannfri ethanol, og derpå tilsette natriumaluminat til kerosenet. Kurven A på diagrammet viser de samme egenskaper for den samme eldede gel alene (dvs. uten tilsetning av det faste aluminiumfosfatsalt for å fremstille dispersjonen eller oppslemningen ifølge oppfinnelsen). Det vil sees at tilsetningen av det faste aluminiumfosfatsalt til den eldede gel fører til at viskositeten av oppslemningen øker inntil en temperatur på ca. 93° C, ved hvilken temperatur en viskositet på ca. 120 cP er oppnådd.

I tilfelle av den eldede gel til hvilken intet av det faste alu-miniumf osf atsalt er tilsatt, begynner gelen å avta i viskositet ved en temperatur over ca. 6 0° C etter å ha oppnådd en maksimal viskositet på ca. 85 cP ved denne temperatur.

En sammenligning av kurvene A og B på fig. 2 viser klart at tilsetningen av endog en liten mengde fast aluminiumfosfatsalt til den eldede gel muliggjør at det således dannede oppbrytnings-preparat fortsetter å øke i viskositet ved relativt høye temperaturer, og oppnår en betraktelig høyere viskositet enn den som nåes ved anvendelse av den eldede gel alene.

Eksempel 3

Som et ytterligere eksempel på fremstillingen av et annet fast aluminiumfosfatsalt egnet for tilsetning til en eldet gel for å fremstille dispersjonen ifølge oppfinnelsen, fremstilles et slikt fast salt ved først å tilsette 373,2 g hexadecanol og 70 g vannfri ethanol til en reaksjonskolbe under et nitrpgenteppe. 142 g fosforpentoxyd tilsettes så mens reaksjonsblandingen er ved en temperatur mellom 4 9° C 54° C. Innholdet av kolben oppvarmes så til 138° C etter tilsetningen, og holdes ved denne temperatur i 30 minutter. 52 g aluminiumhydroxyd tilsettes så hvilket fører til en avkjøling av reaksjonsblandingen til 93° C. Etter tilsetningen av aluminiumhydroxydet oppvarmes reaksjonsblandingen til ca. 121° C, fulgt av fjernelse av reaksjonsvannet urider vakuum. Kolben og dens innhold avkjøles så for å få et fast, sprøtt reak--sjonsprodukt som lett males til et pulver.

Eksempel 4

Til en reaksjonsbeholder tilsettes 303 g av en kommersiell blanding av hexadecanol, octadecanol og eicosanol og 52,4 g vannfri ethanol. Den kommersielle blanding av C^g_2Q<-a>lkoholer selges under handelsnavnet "Alfol" 1620. 108 g fosforpentoxyd tilsettes så langsomt til reaksjonsblandingen ved en temperatur på ca. 49° C. Etter tilsetningen av fosforpentoxydet oppvarmes reaksjonsblandingen til 138° C, og holdes ved denne ^temperatur i 30 minutter. 38,2 g aluminiumhydroxyd tilsettes så til reaksjonsblandingen, og blandingen oppvarmes så i ytterligere 30 minutter ved en temperatur på ca. 121° C. Beholderen settes så under vakuum for å fjerne reaksjonsvannet. Ved avkjøling av reaksjons-beholderen og dens innhold størkner reaksjonsproduktet.

Eksempel 5

På fig. 3 er viskositetsstabiliteten av en eldet kerosenbasegel, fremstilt som beskrevet i eksempel 1 og 2, og inneholdende 0,44 vekt% av en kommersielt tilgjengelig gelnedbryter, sammenlignet med viskositetsstabiliteten av den samme eldede gel til hvilken er tilsatt både gelnedbryteren og 0,58 vekt% av det faste aluminiumfosfatsalt fremstilt som beskrevet i eksempel 4. Diagrammet i fig. 3 illustrerer med kurve B tidsstabiliteten ved en kon-stant temperatur på 121° C av preparatet som inneholder de faste partikler av det faste aluminium-alifatiske fosfatsalt fremstilt som beskrevet i eksempel 4, og illustrerer med kurve A den til-svarende stabilitet ved den samme konstante temperatur av den eldede gel til hvilken intet av det faste aluminium-alifatiske fosfatsalt er tilsatt.

Det vil sees av fig. 3 at begynnelsesviskositeten av oppløsningen inneholdende det tilsatte aluminiumsalt er nesten to ganger så høy som begynnelsesviskositeten av den eldede gel som ikke inneholder noe tilsatt aluminiumsalt. Det fremgår dessuten av diagrammet av viskositeten av gelen til hvilken intet av det faste salt er tilsatt, avtar i det vesentlige kontinuerlig med tiden, og at gelen blir i det vesentlige unyttig etter ca. 90 minutter. Gelen til hvilken de faste saltpartikler er tilsatt øker imidlertid i virkeligheten noe i viskositet i ca. de første 30 minutter etter fremstillingen av preparatet, og avtar så grad-vis i viskositet til et punkt hvor viskositeten flatner av, hvilket inntrer ca. 105 minutter etter fremstilling. Det vil

sees at selv på dette tidspunkt er viskositeten av oppløsningen høyere enn begynnelsesviskositeten av den eldede gel som ikke inneholder noen av de faste aluminiumsaltpartikler.

Eksempel 6

En olje- og gassproduserende brønn 4570 mm dyp oppbrytningsbehandles under anvendelse av en oppslemning eller dispersjon (ved den omgivende temperatur på jordoverflaten) av fast aluminium-alif atisk fosfat i en kerosenbasegel. Brønnen har en statisk bunnhullstemperatur på 138° C. Den eldede gel, som fremstilt på overflaten, og før tilsetning av det faste aluminiumsalt dertil, inneholder et aluminium-alifatisk fosfatsalt fremstilt ved å tilsette 30,3 1 av en fosfatester (fremstilt ved å omsette fosforpentoxyd med en blanding av hexanol, octanol, decanol og ethanol) og 7,6 1 natriumaluminat-natriumhydroxydoppløsning til 27 2,54 m<3>kerosen. Den således fremstilte gel eldes i ca. 3 timer. 0,9 vekt% (beregnet på totalvekten av den dannede dispersjon) av fast aluminium-eicoyl-octadecyl-hexadecyl-ethylfosfat blandes så i den eldede gel for å danne en oppslemning. Oppslemningen pumpes ned i borehullet med en hastighet på 1908 1 pr. minutt og et pumpetrykk på ca. 844 kg/cm . " I løpet av pumpingen av oppslemningen inn i brønnborehullet, tilsettes et høydensitets-oppstøtnings-materiale til oppslemningen for å muliggjøre at tilsammen 21500 kg oppstøtningsmiddel anbringes i sprekksonen.

Eksempel 7

En olje- og gassproduserende brønn med en dybde på

2650 meter oppbrytningsbehandles under anvendelse av en oljebasis-oppslemning av fast aluminium-alifatisk fosfat fremstilt ifølge foreliggende oppfinnelse. Den statiske bunnhullstemperatur på brønnen er 107° C. Grunnvæsken anvendt ved fremstilling av oppslemningen er nr. 2 diselolje. Til 15,140 m av diesloljen tilsettes først et aluminiumsalt fremstilt ved å blande in situ 30,3 1 av en alifatisk fosfatester og 7,6 1 natriumaluminat-natriumhydroxydoppløsning. Etter elding av gelen som dannes ved omsetning av esteren og natriumaluminat-natriumhydroxydoppløsnin-gen, tilsettes 0,6 vekt% (beregnet på totalvekten av den dannede oppslemning) av fast aluminium-eicosyl-octadecyl-hexadecyl-ethylfosfat til den eldede gel til å danne oppslemningen. Oppslemningen pumpes ned i hullet med en pumpehastighet på 1908 1 pr. minutt og et pumpetrykk på ca. 4 08 kg/cm 2. Under pumpingen av oppslemningen inn i oppbrytningssonen tilsettes 10 - 20 sand til oppslemningen som et oppstøtningsmiddel. Tilsammen 23590 kg sand anbringes i oppbrytningssonen.

Av den foregående beskrivelse av oppfinnelsen vil det sees at en nyttig, relativt lett utførbar fremgangsmåte for å oppbryte underjordiske formasjoner er blitt foreslått, og over-veier anvendelsen av en temperaturstabil dispersjon av en oppbrytningsvæske som er egnet for anvendelse ved relativt høye bunnhulls-temperaturer. Skjønt visse spesifike utførelsesformer av oppfinnelsen er beskrevet her for klart å belyse grunnprinsippene som ligger under oppfinnelsen, og for å gi tilstrekkelig rettledning for fagfolk for å gjøre det mulig for dem å utføre oppfinnelsen uten vanskelighet, vil det forståes at forskjellige endringer og forandringer i de eksempelvis angitte preparater og fremgangsmåter som spesielt er hentydet til her, kan utføres uten å av-vike fra grunnprinsippene.

Claims (10)

1. Fremgangsmåte ved oppbrytning av underjordiske formasjoner,, karakterisert ved at et fast aluminiumsalt av en fosfatester tilsettes til en oljebas-isgel bestående i det vesentlige av en hydrocarbonvæske inneholdende i oppløsning et aluminiumsalt av en fosfatester, hvilken tilsetning utføres på jordoverflaten ved den herskende omgivende temperatur for å danne en dispersjon av partikler av det tilsatte salt i gelen, og derpå pumpe denne dispersjon ned i et brønnborehull og inn i en formasjon som skal oppbrytes ved et trykk tilstrekkelig til å bevirke oppbrytning.

2. Fremgangsmåte ifølge krav 1 ved oppbrytning av underjordiske formasjoner, karakterisert ved at olje-basisgelen består i det vesentlige av en hydrocarbonvæske inneholdende et aluminiumsalt valgt fra gruppen av forbindelser med strukturformlene:

hvor a = 0 til 2, b = 1 til 3, og summen av a + b = 3, R^ er en aryl- eller alifatisk—arylgruppe.inneholdende fra 6 til 21 carbonatomer, og R2 er en aryl-, alifatisk-aryl- eller alifatisk gruppe inneholdende fra 1 til 21 carbonatomer,.eller hydrogen; med det forbehold at når R-^ er en arylgruppe, må R2 være enten en alifatisk gruppe inneholdende minst 6 carbonatomer eller en alifatisk~ arylgruppe inneholdende minst 12 carbonatomer; og med det forbehold at hvis R2 er en arylgruppe, er R-^ er alifatisk-arylgruppe inneholdende minst 12 carbonatomer; og med det forbehold at hvis både R-^ og R2 er alifatiske-arylgrupper, inneholder én av R-^ eller R2 minst 12 carbonatomer; og med det forbehold at når R^ er en alifatisk-arylgruppe inneholdende mindre enn 12 carbonatomer og R2 er alifatisk, må R2 inneholde minst 6 carbonatomer; og

hvor a = 0 til 2, b = 1 til 3, c = 1 til 5, d = 1 til 5, og summen av a + b = 3; R^ O og R^ O er alkyloxy, alkenyloxy eller alkynyloxy med 1-18 carbonatomer, eller CH2 CH(CH3 )0 eller CH2 CH2 0, og R2 0 og R4 0 = alkoxy, alkenyloxy eller alkynyloxy inneholdende fra 1 til 18 carbonatomer, og hvor R-j^O og R2 0 som er like eller forskjellige, tilsammen skal inneholde fra 1 'til 24 carbonatomer, og R^ O og R^ O som er like eller forskjellige, skal tilsammen inneholde fra 1 til 20 carbonatomer, med det forbehold at minst én av R^ O og R^ O skal være enten CH2 CH(CH3 ).0 eller CH2 CH2 0, og med videre forbehold at når enten R^ O eller R^ O hverken er CH2 CH(CH3 )0 eller CH2 CH2 0, mangler den respektive R2 0- eller R^ O-gruppe som ellers er bundet dertil; og

hvor m = 1 til 3, n = 0 til 2, og summen av n + m = 3; og R og R-^ som er like eller forskjellige, er C^ _2Q -alkyl, eller C2 _2Q -alkynyl, eller R eller R-^ , men ikke begge, kan være hydrogen; med det forbehold at når enten R eller R-^ inneholder færre enn 6 carbonatomer., inneholder den annen av R eller R^ minst 7 carbonatomer; og blandinger derav.

3. Fremgangsmåte ifølge krav 1 eller 2, karakterisert ved at hver tilsetning utføres ved en temperatur under 66° C.

4. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at aluminiumsaltet som tilsettes til gelen er valgt fra gruppen av forbindelser med strukturformlene:

hvor a = 0 til 2, b = 1 til 3, og summen av a + b = 3; R^ er en aryl- eller alifatisk-arylgruppe inneholdende fra 6 til 21 carbonatomer, og R2 er en aryl-, alifatisk—aryl- eller alifatisk gruppe inneholdende fra 1 til 21 carbonatomer, eller hydrogen; og

hvor a = 0 til 2, b = 1 til 3, c = 1 til 10, d = 1 til 10, og summen av a + b = 3; R^ O og R^ o er alkyloxy, alkenyloxy eller alkynyloxy med 1-18 carbonatomer, eller CH2 CH(CH3 )0 eller CH2 CH2 0, og R2 0 og R^ O er alkyloxy, alkenyloxy eller alkynyloxy med 1-18 carbonatomer, ' idet enten R2 ~ eller R4. inneholder minst 14 carbonatomer; og hvor R-^ O og R2 0 som er like eller forskjellige, tilsammen inneholder fra 1 til 24 carbonatomer, og R^ O og R^ O, som er like eller forskjellige, tilsammen inneholder fra 1 til 20 carbonatomer, med det forbehold at minst én av R-^ O og R^ O er enten CH2 CH(CH3 )0 eller CH2 CH2 0 og med det videre forbehold at når enten R-^ O eller R^ O hverken er CH2 CH(CH3 )0 eller CH2 CH2 0, mangler den respektive R2 0-eller R^ O-gruppe som ellers er bundet dertil; og

hvor m = 1 til 3, n = 0 til 2, og summen av n + m er 3; og R og R^ som er like eller forskjellige, er C^ _2n -alkyl eHer C2 _2Q~ alkynyl, eller R eller R^ , men ikke begge, kan være hydro^ gen; og med det forbehold at minst én av R og R-^ inneholder minst 14 carbonatomer.

5. Fremgangsmåte ifølge krav 1-4, karakterisert ved at hydrocarbonet er kerosen.

6. Fremgangsmåte ifølge krav 1-5, karakterisert ved at tilsetningen utføres ved en temperatur under 66° C.

7. Fremgangsmåte ifølge krav 1-6, karakterisert ved at oljebasegelen inneholder en mengde av alumiumsal-tet av en fosfatester som ikke overstiger 6,0 vekt%.

8. Fremgangsmåte ifølge krav 1-7, karakterisert ved at oppbrytningsdispersjonen tilsettes et oppstøtnings-middel i oljebasegelen før dispersjonen pumpes ned i brønnborehul-let.

9. Fremgangsmåte ifølge krav 1 ved oppbrytning av en underjordisk formasjon ved en beliggenhet hvor temperaturen overstiger 6 6° C, karakterisert ved at en hydrocarbonvæske tilsettes en fosforsyreester og en basisk aluminiumforbindelse for in situ å danne minst ett aluminiumsalt valgt fra gruppen med strukturformlene:

hvor a = 0 til 2, b = 1 til 3, og summen av a + b er 3; R-L er en aryl- eller alifatisk—arylgruppe med 6 - 21 carbonatomer, og

1*2 er en aryl-, alifatisk-aryl- eller alifatisk gruppe inneholdende 1-21 carbonatomer, eller hydrogen; med det forbehold at når R, er en arylgruppe, må R2 være enten en alifatisk gruppe med minst 6 carbonatomer, eller en alifatisk-arylgruppe med minst 12 carbonatomer; og med det forbehold at når R2 er en arylgruppe, er R1 en alifatisk-arylgruppe med minst 12 carbonatomer; og med det forbehold at hvis både R1 og R2 er alifatiske-arylgrupper, inneholder, én av R-^ eller R2 minst 12 carbonatomer; og med det forbehold at når R-^ er en alif atisk-arylgruppe med mindre enn 12 carbonatomer og R2 er alifatisk, må R2 inneholde minst 6 carbonatomer; og

hvor a = 0 til 2, b = 1 til 3, c = 1 til 5, d = 1 til 5, og summen av a + b = 3;

R-^0 og R^ Oer alkyloxy, alkenyloxy eller alkynyloxy med 1-18 carbonatomer, eller CH2 CH(CH3 )0 eller CH2 CH2 0, og R2 0 og R^O er alkyloxy, alkenyloxy eller alkynyloxy med 1-18 carbonatomer, og hvor

R-^ 0 og R2 0, som er like eller forskjellige, tilsammen inneholder fra 1 til 24 carbonatomer, og R^ O og R4 0, som er like eller forskjellige, tilsammen inneholder fra 1 til 20 carbonatomer, med det forbehold av minst én av R-^ O og R^ O er enten CH2 CH(CH3 )0 eller CH2 CH2 O, og med det ytterligere forbehold at når enten R-^ O eller R^ O er hverken CH2 CH(CH3 )0 eller CH2 CH2 0, mangler den respektive R2 O- eller R4 0-gruppe som ellers er bundet dertil; og hvor m = 1 til 3, n = 0 til 2, og summen av m + n = 3; og R og R-^, som er like eller forskjellige, er C^ _2Q -alkyl, eller <C> 2_2o~ alkynyl, eller R og R-^, men ikke begge, kan være hydrogen; med det forbehold at når enten R eller R-^ inneholder færre enn 6 carbonatomer, inneholder den annen av R og R^ minst 7 carbonatomer; og at det saltholdige hydrocarbon eldes i et tidsrom på fra 3 min til 2 0 timer for å danne en pumpbar gel; at der til denne gel, ved en temperatur under 66° C, tilsettes minst ett aluminiumsalt i fast partikkelform for å danne en blanding av det faste salt og gelen, idet det faste aluminiumsalt er valgt fra gruppen av forbindelser med strukturformlene:

hvor a = 0 til 2, b = 1 til 3, og summen av a + b = 3; R-^ er en aryl- eller alif atisk-arylgruppe med 6-21 carbonatomer, og R2 er en aryl-, alifatisk-aryl- eller alifatisk gruppe inneholdende 1 - 21 carbonatomer, eller hydrogen; og

hvor a = 0 til 2, b = 1 til 3, c = 1 til 5, d = 1 til 5, og summen av a + b er 3; R10 og R3 0 er alkyloxy, alkenyloxy eller alkynyloxy med 1-18 carbonatomer,. eller CH2CH(CH3)0 eller CH2 CH2 0, og R2 0 og R^ O er alkoxy, alkenyloxy eller alkynyloxy med 1-18 carbonatomer, idet enten R2 eller R^ inneholder minst 14 carbonato- . mer; og hvor R10 og R2 O/ som kan være like eller forskjellige, tilsammen inneholder 1-24 carbonatomer, og R^ O og R4 O, som er like eller forskjellige, tilsammen inneholder fra 1-20 carbonatomer, med det forbehold at minst én av R-j^O og R3 0 er enten CH2CH(CH3)0 eller CH2 CH2 0, og med det videre forbehold at når enten R-j^ O eller R3 0 hverken er CH2 CH(CH3 )0 eller CH2 CH2 0, mangler den respektive R2 0-eller R4 0-gruppe som ellers er bundet dertil; og

hvor m = 1 til 3, n = 0 til 2, og summen av n + m = 3; og R og , som er like eller forskjellige, er C1 _2Q -alkyl eller <C> 2_2Q -alkynyl, eller R eller R-^ , men ikke begge, er hydrogen; og med det forbehold at minst én av R og R-^ inneholder minst 14 carbonatomer ; og at denne blanding innføres under trykk i formasjonen som skal oppbrytes.

10. Fremgangsmåte ifølge krav 9, karakterisert ved at det faste partikkelformige salt innføres i gelen i en mengde fra 0,01 vekt% til 2,2 vekt%,' beregnet på blandingen.