NO784123L

NO784123L - Rechargeable Cell.

Info

Publication number: NO784123L
Application number: NO784123A
Authority: NO
Inventors: Pentti Juuse Tamminen
Original assignee: Imatra Paristo Oy
Priority date: 1978-12-07
Filing date: 1978-12-07
Publication date: 1980-06-10

Description

Denne oppfinnelse vedrører celler av den type hvor This invention relates to cells of the type where

det benyttes en alkalisk elektrolytt, en positiv elektrode- an alkaline electrolyte is used, a positive electrode

masse, som inneholder et depolariseringsmiddel bestående av finfordelt mangandioksyd og inneholdende et ledende, inert materiale, samt en metallisk negativ elektrbdemasse. mass, which contains a depolarizing agent consisting of finely divided manganese dioxide and containing a conductive, inert material, as well as a metallic negative electrode mass.

En konvensjonell alkalisk mangandioksyd/sink-celle A conventional alkaline manganese dioxide/zinc cell

kan lades opp igjen hvis- i høyden ca. 25% av den primære kapasitet er blitt brukt. I dette tilfelle kan ca. 50 utladnings/ oppladnings-sykluser oppnås. I spesialbygde celler hvor de aktive lag er meget tynne, har man fått ca. 150 utladnings/ oppladnings-sykluser med.denne utiadningsdybde. can be recharged if - at a height of approx. 25% of the primary capacity has been used. In this case, approx. 50 discharge/charge cycles are achieved. In specially built cells where the active layers are very thin, approx. 150 discharge/recharge cycles with this discharge depth.

Det er nylig blitt oppdaget at man ved å tilsette nikkeloksyd til den positive elektrodemassen kan øke gjen-oppladningskapasiteten til en celle av den ovenfor nevnte type, It has recently been discovered that by adding nickel oxide to the positive electrode mass, the recharging capacity of a cell of the above-mentioned type can be increased,

og at også selve gjenoppladningsevneri kan forbedres. Dette er dog enda ikke tilstrekkelig for oppnåelse av et brukbart sekundær-batteri. and that the recharging capability itself can also be improved. However, this is not yet sufficient for obtaining a usable secondary battery.

Et av formålene f(3r denne oppfinnelse er å til-veiebringe en celle av den ovenfor nevnte type, hvis gjenopp-ladningsegenskaper er blitt forbedret tii den grad at et batteri dannet av slike celler kan anses å være et tilfreds-stillende sekundær-batteri for praktiske formål. One of the objects of this invention is to provide a cell of the above-mentioned type, whose recharging properties have been improved to the extent that a battery formed from such cells can be considered to be a satisfactory secondary battery for practical purposes.

Ifølge et aspekt ved den foreliggende oppfinnelse skaffes det en celle av den type som benytter en alkalisk elektrolytt, en positiv elektrodemasse inneholdende et depolariseringsmiddel bestående av finfordelt mangandioksyd inneholdende et ledende inert materiale, samt en metallisk negativ elektrodemasse,karakterisert vedat den inneholder minst én for bindelse som muliggjør oksydasjoh av lavere manganoksyder linder passasje av ladningsstrøm gjennom cellen, hvorved cellens gjenoppladningsevne fra eh vesentlig fullstendig utladet tilstand blir forbedret. Cellen ifølge denne o<p>pfinnelse oppnås med denne forbedrede egenskap ved at mangandioksydet i den positive elektrodemassen anordnes i kjemisk kontakt med negative, ioner av minst én svak syre som, under de forhold som råder i cellen, ikke danner salter .med mangan, hvis krystaller inneholder krystallvann. Fortrinnsvis skal nevnte svake syre eller syrer ikke danne salter med metallet eiler metallene i den negative elektrodemassen, hvis krystaller inneholder krystallvann. Fortrinnsvis velgés ionene slik at vandring av metallioner fra den negative elektrode mot den positive elektrode blir minst mulig. According to one aspect of the present invention, a cell of the type that uses an alkaline electrolyte is provided, a positive electrode mass containing a depolarizing agent consisting of finely divided manganese dioxide containing a conductive inert material, and a metallic negative electrode mass, characterized in that it contains at least one for bonding which enables the oxidation of lower manganese oxides to facilitate the passage of charge current through the cell, whereby the cell's ability to recharge from a substantially fully discharged state is improved. The cell according to this invention is achieved with this improved property by arranging the manganese dioxide in the positive electrode mass in chemical contact with negative ions of at least one weak acid which, under the conditions prevailing in the cell, do not form salts with manganese, whose crystals contain crystal water. Preferably, said weak acid or acids should not form salts with the metal or the metals in the negative electrode mass, the crystals of which contain crystal water. Preferably, the ions are selected so that migration of metal ions from the negative electrode towards the positive electrode is as little as possible.

Oppfinnelsen omfatter også et batteri bestående The invention also includes a battery consisting of

av to eller flere celler. of two or more cells.

De negative ioner kan være av uorganisk natur, The negative ions can be of an inorganic nature,

som for eksempel borat, karbonat, cyanid, sulfid eller silikat, eller de kan være av organisk natur, som for eksempel acetat.' Foretrukne ioner er borat og karbonat. Syrene som sådanne such as borate, carbonate, cyanide, sulphide or silicate, or they may be of an organic nature, such as acetate.' Preferred ions are borate and carbonate. The acids as such

kan benyttes, når de eksisterer, eller også kan man benytte salter av syrene, såsom salter av alkali- eller jordalkali-metaller. can be used, when they exist, or salts of the acids, such as salts of alkali or alkaline earth metals, can also be used.

Det bør sies at det er kjent å tilsette borsyre til alkali/sølv/sink-celler for å nedsette elektrolyttens pH-verdi og således forhindre eller redusere sink-korrosjon (jfr. Vinal:Primary Batteries, 1951, side 265). I dette tilfelle ble borsyren tilsatt i e.n mengde av 1,87 g pr. 25 ml av en 40% natriumhydroksydoppløsning. Tidligere har man trodd at tilsatsen av små mengder borat til en elektrolytt ville forårsake passivering av sinken. Såvidt vites har effekten av borsyretilsats på gjenoppladbarheten av en alkalisk celle som benytter mangandioksyd aldri vært oppdaget. It should be said that it is known to add boric acid to alkali/silver/zinc cells in order to lower the electrolyte's pH value and thus prevent or reduce zinc corrosion (cf. Vinal: Primary Batteries, 1951, page 265). In this case, the boric acid was added in an amount of 1.87 g per 25 ml of a 40% sodium hydroxide solution. Previously, it was believed that the addition of small amounts of borate to an electrolyte would cause passivation of the zinc. To the best of our knowledge, the effect of boric acid addition on the rechargeability of an alkaline cell using manganese dioxide has never been discovered.

Ifølge ytterligere en utføringsform av den foreliggende oppfinnelse tilveiebringes det en fremgangsmåte til å forbedre gjenoppladbarheten fra en nesten fullstendig utladet tilstand hos en celle av den type som benytter en alkalisk elektrolytt, en positiv elektrodemasse som inneholder et depolariseringsmiddel bestående av finfordelt mangandioksyd og inneholdende et ledende inert materiale, og en metallisk negativ elektrodemasse,karakterisert vedat den inneholder minst én forbindelse som er i stand til å tillate oksydasjon av lavere manganoksyder under passasje av gjenoppladiringsstrøm gjennom cellen. Dette oppnås ved at mangandioksydet anbringes i kjemisk kontakt med negative ioner av minst én svak syre, According to a further embodiment of the present invention, there is provided a method for improving the rechargeability from an almost completely discharged state of a cell of the type that uses an alkaline electrolyte, a positive electrode mass containing a depolarizing agent consisting of finely divided manganese dioxide and containing a conductive inert material, and a metallic negative electrode mass, characterized in that it contains at least one compound capable of allowing oxidation of lower manganese oxides during passage of recharging current through the cell. This is achieved by placing the manganese dioxide in chemical contact with negative ions of at least one weak acid,

som under de rådende forhold ikke danner salter med mangan, which under the prevailing conditions do not form salts with manganese,

hvis krystaller inneholder krystallvann. Fortrinnsvis skai nevnte svake syre elier syrer ikke danne salter med metallet eller metallene i den negative elektroden, hvilke salter inneholder krystallvann. whose crystals contain crystal water. Preferably said weak acid or acids should not form salts with the metal or metals in the negative electrode, which salts contain crystal water.

For tiden antar man (oppfinnelsen skal dog ikke forstås å være begrenset av forklaringén). at oppfinnelsens tii-satsmidler virker ved at de gir et surt miljø for mangandioksydet i hvilket løseligheten av de lavere manganoksyder (f.eks. At the moment it is assumed (however, the invention shall not be understood to be limited by the explanation). that the tiisat agents of the invention work by providing an acidic environment for the manganese dioxide in which the solubility of the lower manganese oxides (e.g.

Mn^O^) økes, hvorved oksydasjon av disse oksyder kan foregå under passasje av den gjenoppladende strøm, gjennom cellen. Mn^O^) is increased, whereby oxidation of these oxides can take place during the passage of the recharging current through the cell.

Den svake syre, eller dens salt, som benyttes i The weak acid, or its salt, used in

den foreliggende oppfinnelse, kan brukes enten i fast form eller i flytende form avhengig av syrens natur og dens løselig-het i elektrolytten. Væsken kan være den svake syre som benyttes, eller den kan være en oppløsning av syren eller et salt derav. of the present invention, can be used either in solid form or in liquid form depending on the nature of the acid and its solubility in the electrolyte. The liquid may be the weak acid used, or it may be a solution of the acid or a salt thereof.

Hvis' den svake syre eller dens salt som skal benyttes er et fast stoff, så blir faststoffet intimt innforlivet med den positive elektrodemassen, og dette kan gjøres ved å blande det faste stoff med mangandioksyd og ledende inert materiale og deretter fukte blandingen med alkalisk elektrolytt (f.eks. ntruiumhydroksyd- eller kaliumhydroksyd-oppiøsning). Alterna-tivt, men ikke utelukkende, kan det faste stoff først blandes med den alkaliske elektrolytt og siden hurtig blandes med mangandioksyden og ledende inert materiale.. If the weak acid or its salt to be used is a solid, then the solid is intimately incorporated with the positive electrode mass, and this can be done by mixing the solid with manganese dioxide and conductive inert material and then moistening the mixture with alkaline electrolyte ( eg nitrogen hydroxide or potassium hydroxide solution). Alternatively, but not exclusively, the solid can first be mixed with the alkaline electrolyte and then quickly mixed with the manganese dioxide and conductive inert material.

Et eksempel på en svak syre, inklusive dens salter, som fortrinnsvis anvendes i fast form, er borsyre og dens salter, selv om saltene kan anvendes som oppløsninger hvis deres løselighet i elektrolytten er tilstrekkelig. An example of a weak acid, including its salts, which is preferably used in solid form is boric acid and its salts, although the salts can be used as solutions if their solubility in the electrolyte is sufficient.

Hvis den svake,; syre eller dens salt som skal benyttes, brukes som en væske, kan væsken, som i alminnelighet bør være blandbar med den alkaliske elektrolytt, ganske enkelt blandes med den alkaliske elektrolytt i. det ønskede forhold. Et eksempel på en slik væske er kaliumkarbonat-oppløsning. If the weak,; acid or its salt to be used is used as a liquid, the liquid, which should generally be miscible with the alkaline electrolyte, can simply be mixed with the alkaline electrolyte in the desired ratio. An example of such a liquid is potassium carbonate solution.

I tilfellet av kiselsyre kan den svake syre innforlives i fast form og vil senere oppløses i elektrolytten. Motsatt kan det være mulig ved å benytte temperaturavhengige forandringer i løselighet å utfelle den svake syre eller dens salt fra elektrolytten for å sikre intim innblanding av den svake syre eller dens salt i deri positive elektrodemassen. In the case of silicic acid, the weak acid can be incorporated in solid form and will later dissolve in the electrolyte. Conversely, it may be possible by using temperature-dependent changes in solubility to precipitate the weak acid or its salt from the electrolyte to ensure intimate mixing of the weak acid or its salt in the therein positive electrode mass.

Den svake syre eller saltet derav brukes vanligvis i cellen.i relativt stor mengde. I tilfelle av f.eks. borsyre kan denne mengde være fra 5 til 25 g pr. 100 g mangandioksyd. The weak acid or its salt is usually used in the cell in a relatively large amount. In the case of e.g. boric acid, this amount can be from 5 to 25 g per 100 g of manganese dioxide.

I tilfelle kaliumkarbonatoppløsnirig benyttes med en elektrolytt som inneholder alkalihydroksyd, kan vektforholdet karbonat/ hydroksyd eksempelvis være fra 2:1 til 3:1. Tilstrekkelig alkalisk elektrolytt skal i alminnelighet være til stede til å overvinne den nøytraliserende effekt av den svake syren eller saltet derav. In the event that potassium carbonate solvent is used with an electrolyte containing alkali hydroxide, the weight ratio of carbonate/hydroxide may for example be from 2:1 to 3:1. Sufficient alkaline electrolyte should generally be present to overcome the neutralizing effect of the weak acid or salt thereof.

Det bør dog understrekes at de områder som er angitt ovenfor, i spesielle øyemed kan utvides. Således kan for eksempel, hvis kaliumkarbonat benyttes som salt av den svake syre, en oppløsning derav benyttes alene for å gi både de negative ioner og den alkaliske elektrolytt, hvis man trenger en celle for meget små strømstyrker som for eksempel til bruk i et elektrisk ur. Motsatt kan det for korttids høye strømstyrker, slik som ved et bilbatteri, være ønskelig å bruke meget mindre karbonat enn hva som er angitt ovenfor, for eksempel fra 35-50 vekt% av den samlede faststoffmengde i elektrolytten. To eller flere av de svake syrer eller salter derav, angitt til bruk i den foreliggende oppfinnelse kan benyttes sammen. However, it should be emphasized that the areas indicated above can be expanded for special purposes. Thus, for example, if potassium carbonate is used as the salt of the weak acid, a solution of it can be used alone to provide both the negative ions and the alkaline electrolyte, if a cell is needed for very small currents such as for use in an electric watch . Conversely, for short-term high amperages, such as with a car battery, it may be desirable to use much less carbonate than stated above, for example from 35-50% by weight of the total amount of solids in the electrolyte. Two or more of the weak acids or salts thereof, indicated for use in the present invention can be used together.

Eksempler på celler ifølge denne oppfinnelse skal nå beskrives under henvisning til de vedlagte tegninger, i hvilke: Fig. 1 er et diagram som belyser virkningen av borsyretilsats på den første utladningen av en battericelle etter 18 måneders lagringstid. Fig. 2 er til .'sammenligning og illustrerer gjenoppladbarheten av en konvensjonell alkali/mangandioksy/sink-battericelle når den utlades til en dybde av ca. 50% av sin effektive Amp/time (Ah)-kapasitet. Fig. 3 illustrerer gjenoppladbarheten av en batteri-celle med en borsyrétilsats når den er fullstendig utladet etter 24 måneders lagringstid. Fig. 4 illustrerer virkningen av kaliumkarbohat-tilsats til battericeller etter den femte og tjuende utladning; samt etter den femte utladning, og Fig. 5 viser en celle av den type som er beskrevet i mitt US patent nr..4 060 670. Fig. 6 illustrerer skjematisk et batteri bestående av en celle 12, kontakteiementer 11, endeplater 13, som kan f.eks. være en stiv plast eller papp forbihdelsesorganer 14, som f.eks. kan være gummiringer, og metalliske kontaktstrimler 15 og 16, som danner batteriets positive og negative poler. Examples of cells according to this invention will now be described with reference to the attached drawings, in which: Fig. 1 is a diagram illustrating the effect of boric acid addition on the first discharge of a battery cell after 18 months of storage. Fig. 2 is for comparison and illustrates the rechargeability of a conventional alkali/manganese dioxide/zinc battery cell when discharged to a depth of approx. 50% of its effective Amp/hour (Ah) capacity. Fig. 3 illustrates the rechargeability of a battery cell with a boric acid additive when it is completely discharged after 24 months of storage time. Fig. 4 illustrates the effect of potassium carbohat addition to battery cells after the fifth and twentieth discharge; as well as after the fifth discharge, and Fig. 5 shows a cell of the type described in my US patent no. 4 060 670. Fig. 6 schematically illustrates a battery consisting of a cell 12, contact elements 11, end plates 13, which can e.g. be a rigid plastic or cardboard closure means 14, which e.g. can be rubber rings, and metallic contact strips 15 and 16, which form the battery's positive and negative poles.

På fig. 5 er det vist en stålplate 1, som er en kollektor for positiv strøm. Underflaten av platen er dekket med en maling som er gjort ledende ved hjelp av grafitt og kjønrøk, og med et bindematerial som er motstandsdyktig mot den elektrolytt som anvendes, i dette tilfelle KOH-oppløsning. Den positive, elektrode er ehblandingskake 2 presset sammen av karbon og mangandioksydpulver og fuktet med elektrolytt. Den negative elektroden 3 inneholder amalgamert sinkpulver og en elektrolytt-gel, som inneholder karboksymetylcellulose. In fig. 5 shows a steel plate 1, which is a collector for positive current. The underside of the plate is covered with a paint made conductive by means of graphite and carbon black, and with a binding material that is resistant to the electrolyte used, in this case KOH solution. The positive electrode is a mixture cake 2 pressed together of carbon and manganese dioxide powder and moistened with electrolyte. The negative electrode 3 contains amalgamated zinc powder and an electrolyte gel, which contains carboxymethyl cellulose.

Den negative strømsamleren 4 er en stålplate, som er blitt behandlet i KOH-oppløsning sammen med sterkt amalgamert sinkpulver, slik at ingen hydrogenutvikling foregår på dens overflate under de forhold som råder i celie-enheten. I midten The negative current collector 4 is a steel plate, which has been treated in KOH solution together with strongly amalgamated zinc powder, so that no hydrogen evolution takes place on its surface under the conditions prevailing in the celie unit. In the middle

av den ytre overflate av hver strømsamlerplate 1 og 4 finnes et klebrig isolerende lag 5 og 10 av bitumen bløtgjort med olje. Hver elektrode med sin strømsamler er pakket separat of the outer surface of each current collector plate 1 and 4 there is a sticky insulating layer 5 and 10 of bitumen softened with oil. Each electrode with its current collector is packaged separately

i et separeringspapir 6, i hvilket det finnes på stedet for in a separating paper 6, in which it is found in place of

det isolerende sjikt (5,10) et hull av omtrent samme størrelse som nevnte sjikt. Elektrode-elementene er vendt mot hverandre og pakket i et plastomslag 7,7' ved varmeforsegling, fortrinnsvis i vakuum, hvorved plastomslaget presses tett omkring den galvaniske celle som er dannet, samt mot de isolerende lag 5 og 10. the insulating layer (5,10) a hole of approximately the same size as said layer. The electrode elements are facing each other and packed in a plastic wrap 7.7' by heat sealing, preferably in a vacuum, whereby the plastic wrap is pressed tightly around the galvanic cell that has been formed, as well as against the insulating layers 5 and 10.

Under henvisning til fig. 1 og 3, så ble forsøkene utført med en flat cellekonstruksjon ifølge US patent 4 060 670 og som vist på fig. 5. På fig. 1 representerer den strek- prikkede linje utladningskurven for en konvensjonell frisk alkålisk/mangandioksyd/sink-battericelle uten noe tilsats-middel. På fig. 1 vil det sees én tydelig nedgang ved den tilstand (etter ca. 45 timer) hvor den positive elektrode begynner å undergå en irreversibel reaksjon. F;eks. så omdannes ikke hausmanhitt (Mn^O^) til mangandioksyd (MnC^) With reference to fig. 1 and 3, the experiments were carried out with a flat cell construction according to US patent 4,060,670 and as shown in fig. 5. In fig. 1 represents the dash-dotted line discharge curve for a conventional fresh alkaline/manganese dioxide/zinc battery cell without any additive. In fig. 1, one clear decrease will be seen at the state (after approx. 45 hours) where the positive electrode begins to undergo an irreversible reaction. For example then hausmannite (Mn^O^) is not converted to manganese dioxide (MnC^)

ved ladning. when charging.

Den neste nedgang (etter ca. 65 timér) beror på dannelsen av oksyder som har enda lavere oksygeninnhold. The next decrease (after approx. 65 hours) is due to the formation of oxides which have an even lower oxygen content.

De fire øvrige kurvene viser hvordan borsyre tilsatt til den positive massen i en battericelle, som er lik i andre hehseender, innvirker på formen av utladningskurven og samtidig også på cellens primærkapasitet, idet den reduserer den i forhold til mengden av borsyre. Det vil bemerkes at ingen trappelignendé form som hos den foregående kurven er å se. The four other curves show how boric acid added to the positive mass in a battery cell, which is similar in other respects, affects the shape of the discharge curve and at the same time also the cell's primary capacity, as it reduces it in relation to the amount of boric acid. It will be noted that no step-like shape as in the previous curve is to be seen.

Når den konvensjonelle cellen uten borsyre, hvis opptreden blant annet er vist på fig. 1, var fullstendig utladet, var den ikke gjenoppladbar. When the conventional cell without boric acid, the behavior of which is shown, among other things, in fig. 1, was completely discharged, it was not rechargeable.

Når den konvensjonelle celle ble utladet i bare ca. 20 timer eller til en dybde av ca. 50% av sin effektive primærkapasitet, og siden ble ladet til en konstant spenning på ca. 1,6 volt, fikk man ladnings-utladningskurver som vist på fig. 2. Som man kan se, ble cellens gjenoppladbarhet hurtig redusert sammen med oppladningstidene, og etter den femte oppladningstid var batteriets effektive kapasitet ubetydelig (kanskje 1 Ah). When the conventional cell was discharged for only approx. 20 hours or to a depth of approx. 50% of its effective primary capacity, and then charged to a constant voltage of approx. 1.6 volts, charge-discharge curves were obtained as shown in fig. 2. As can be seen, the rechargeability of the cell rapidly decreased along with the charging times, and after the fifth charging time the effective capacity of the battery was negligible (perhaps 1 Ah).

Man tilberedte så-en alkalisk/mangandioksy-batteri-celle med bruk av følgende blandingsforhold: 100 vektdeler mangandioksydpulver (Mn02), 45 vektdeler grafitt (C), 77 vektdeler av en 40% kaliumhydroksyd-oppløsning og 16 vektdeler findelt borsyre (H^BO^) . An alkaline/manganese dioxide battery cell was then prepared using the following mixing ratio: 100 parts by weight of manganese dioxide powder (MnO2), 45 parts by weight of graphite (C), 77 parts by weight of a 40% potassium hydroxide solution and 16 parts by weight of finely divided boric acid (H^BO ^) .

Blandingen ble utført slik at mangandioksydet og grafitten så vel som borsyren først ble blandet sammen, hvor-etter vann - og etter ytterligere en blandingsperiode - kaliumhydroksydflak ble tilsatt til blandingen. Man har funnet at fra 5 til 25 g borsyre .-pr. 100 g mangandioksyd egner seg best for anvendelser med middels strømtetthet. Da et forsøk tilsvarende det forrige ble utført med en celle forsynt med en slik borsyrétilsats på 16 g/100 g mangandioksyd, hvorved borsyren ble tilsatt i tørr tilstand, var den effektive kapasitet av den første utladningstiden relativt liten (fig.3a). The mixing was carried out so that the manganese dioxide and the graphite as well as the boric acid were first mixed together, after which - after water - and after a further mixing period - potassium hydroxide flakes were added to the mixture. It has been found that from 5 to 25 g of boric acid .-pr. 100 g of manganese dioxide is best suited for medium current density applications. When an experiment similar to the previous one was carried out with a cell supplied with such a boric acid addition of 16 g/100 g manganese dioxide, whereby the boric acid was added in a dry state, the effective capacity of the first discharge time was relatively small (fig.3a).

De cellen ble gjenoppladet ble imidlertid utladningskurven forbedret, hvorved f.eks. energiinnholdet i den fjerde utladning tilsvarer den i den første utladning ifølge fig. 2. However, when the cell was recharged, the discharge curve improved, whereby e.g. the energy content of the fourth discharge corresponds to that of the first discharge according to fig. 2.

I den syttende utladning av cellen, hvis utladningskurve ble gjentatt etter hvert som forsøket fortsatte, overgikk den kapasitet man fikk fra cellen merkbart kapasiteten i den første utladning av den ovenfor nevnte primærcelle. Det kan derfor sies at utl.adningskurvens form forbedres merkbart inntil en viss grense, seiv om den første utladning i og.for seg ikke antyder noen fordelaktig situasjon. Hva som ér spesielt forbausende er den fullstendige gjenoppladbarheten til en celle med borsyrétilsats selv når cellen gjentatte ganger er blitt praktisk talt fullstendig utladet. In the seventeenth discharge of the cell, the discharge curve of which was repeated as the experiment continued, the capacity obtained from the cell markedly exceeded the capacity in the first discharge of the above-mentioned primary cell. It can therefore be said that the shape of the discharge curve improves noticeably up to a certain limit, even if the first discharge in and of itself does not suggest any advantageous situation. What is particularly astonishing is the complete re-chargeability of a boric acid additive cell even when the cell has repeatedly been practically completely discharged.

Det må betones på ny at borsyre kan tilsettes enten i pulverform til en tørr positiv masse eller som en suspensjon til elektrolytten. It must be emphasized again that boric acid can be added either in powder form to a dry positive mass or as a suspension to the electrolyte.

Det bémerkes også at den negative elektrode i cellene i de foregående forsøk besto av en konvensjonell amalgamert sinkpasta som inneholdt alkalisk elektrolytt og gel-dannende midler. I en sammenmontert celle er selvfølgelig borat-ionene også diffundert inn i separeiringsorganet og den negative elektrodema'sse. G jenoppladbarheten av en sinkelektrode i alkaliske battericeller er et velkjent vanskelig problem, fordi sinkdendritter dannet under ladningen har en tendens til å vokse gjennom separeringsorganet rried intern kortslutning til følge. Forbausende nok er. det blitt oppdaget at når de ovenfor nevnte celler med borsyrétilsats åpnes etter flere ti-talls utladnings/ladnings-sykluser, så finner man ingen vokst av sinkdendritter gjennom separeringsorganet. En passende tilsats av borsyre forbedrer tydeligvis gjenoppladbarheten av begge elektrodemassene. Da den celle hvis egenskaper er illustrert på fig. 2 ble åpnet, hadde sink-dendrittene vokst helt gjennom separeringsorganet som et grått sjikt. It is also noted that the negative electrode in the cells in the previous experiments consisted of a conventional amalgamated zinc paste containing alkaline electrolyte and gel-forming agents. In an assembled cell, the borate ions are, of course, also diffused into the separator and the negative electrode mass. The re-chargeability of a zinc electrode in alkaline battery cells is a well-known difficult problem, because zinc dendrites formed during charging tend to grow through the separator causing internal short-circuiting as a result. Amazingly enough. it has been discovered that when the above-mentioned cells with boric acid addition are opened after several tens of discharge/charge cycles, no zinc dendrites have grown through the separating organ. A suitable addition of boric acid clearly improves the rechargeability of both electrode masses. Since the cell whose characteristics are illustrated in fig. 2 was opened, the zinc dendrites had grown completely through the separator as a gray layer.

Ser vi nå på fig. 4, så ble to celler benyttet med en konstruksjon som beskrevet ovenfor med henvisning til US patent 4 060 670, og som vil bli kalt celle 1 og celle 2. .I celle 1 var forholdet mellom kaliumkarbonat og kaliumhydroksyd i elektrolytten 2,4:1, og mengden av tørr-'stoff i deri vandige oppløsning var ca. 32%. Anoden var kvikk-sølv-amalgamert sinkpulver med et innhold av 4% karboksymetylcellulose som gel-dannende middel. Katodeblandingen besto av elektrolytisk manganoksyd og grafitt i vektforholdet 100:45. Alie utladninger var fullstendige, hvilket kan sees av diagrammet. Det er forbausende å se at utladning nr. 2 0 var bedre enn utladning nr. 5. If we now look at fig. 4, two cells were used with a construction as described above with reference to US patent 4,060,670, and which will be called cell 1 and cell 2. In cell 1, the ratio between potassium carbonate and potassium hydroxide in the electrolyte was 2.4:1 , and the amount of dry matter in the aqueous solution therein was approx. 32%. The anode was mercury-silver-amalgamated zinc powder with a content of 4% carboxymethyl cellulose as gel-forming agent. The cathode mixture consisted of electrolytic manganese oxide and graphite in a weight ratio of 100:45. Alie discharges were complete, as can be seen from the diagram. It is surprising to see that discharge No. 2 0 was better than discharge No. 5.

Celie 2 var på andre måter likedan som celle 1, men vektforholdet mellom kaliumkarbonat og kaliumhydroksyd i elektrolytten var 2,6:1. Andre forsøk har vist at det optimale forhold for kaliumkarbonat ved anvendelser med middels strømtetthet (f.eks. 5m A/cm<2>) er mellom 2 og 3:1. Celie 2 was otherwise similar to cell 1, but the weight ratio between potassium carbonate and potassium hydroxide in the electrolyte was 2.6:1. Other experiments have shown that the optimum ratio for potassium carbonate in medium current density applications (eg 5m A/cm<2>) is between 2 and 3:1.

Cellene 1 og 2 ble ladet ved konstant spenning 1,65 V; ingen gassutvikling kunne observeres. Cells 1 and 2 were charged at a constant voltage of 1.65 V; no gas evolution could be observed.

Selv om de foregående forsøk er beskrevet i forbindelse med celler som benytter sink i den negative elektrodemasse, så kan oppfinnelsen også komme til anvendelse i celler som inneholder andre negative elektrodematerialer som f.eks. kobber, bly, kadmium og blandinger og legeringer av to eller flere av disse metaller med hverandre eller med sink. I over-ensstemmelse med kjente fremgangsmåter kan også små mengder kvikksølv anvendes for å forhindre utvikling av hydrogen ved den negative elektrode. Although the preceding experiments are described in connection with cells that use zinc in the negative electrode mass, the invention can also be used in cells that contain other negative electrode materials such as e.g. copper, lead, cadmium and mixtures and alloys of two or more of these metals with each other or with zinc. In accordance with known methods, small amounts of mercury can also be used to prevent the development of hydrogen at the negative electrode.

Selv om de ovenfor nevnte- forsøk er beskrevet i forbindelse med flate celler, og selv om nettopp en slik konstruksjon er meget velegnet- for cellen ifølge denne oppfinnelse, så er oppfinnelsen ikke begrenset til slike celler. Man tenker seg at celler ifølge den foreliggende oppfinnelsen kan lages i hvilken som helst passende form eller størrelse, og at cellenes egenskaper kan tilpasses spesielle behov. Cellene ifølge den foreliggende oppfinnelse er spesielt velegnet for hermetisk lukkede enheter, siden problemene med gassutvikling og svelling praktisk talt fullstendig elimineres, men dette utelukker ikke at celler ifølge denne oppfinnelse kunne utstyres med et avluftningssystem. Et antall celler' ifølge oppfinnelsen kan settes sammen til et batteri med en spesiell form, oppbygning eller egenskaper alt etter behov. Even though the above-mentioned experiments are described in connection with flat cells, and even though precisely such a construction is very suitable for the cell according to this invention, the invention is not limited to such cells. It is thought that cells according to the present invention can be made in any suitable shape or size, and that the properties of the cells can be adapted to particular needs. The cells according to the present invention are particularly suitable for hermetically sealed units, since the problems of gas development and swelling are practically completely eliminated, but this does not exclude that cells according to this invention could be equipped with a venting system. A number of cells according to the invention can be put together to form a battery with a special shape, structure or properties as required.

Videre, selv om forsøkene ovenfor er blitt Furthermore, although the above attempts have been

beskrevet i forbindelse med kaliumhydroksyd-oppløsning som den alkaliske elektrolytt, så kan andre alkalier eller blandinger derav benyttes. Således er for eksempel en løsning inneholdende like mengder kaliumhydroksyd og natriumhydroksyd funnet å være effektiv.. Dog kan det i visse systemer være unødvendig å bruke en alkalihydroksyd, og andre midler kan benyttes til å gi alkaliriitet. described in connection with potassium hydroxide solution as the alkaline electrolyte, other alkalis or mixtures thereof may be used. Thus, for example, a solution containing equal amounts of potassium hydroxide and sodium hydroxide has been found to be effective. However, in certain systems it may be unnecessary to use an alkali hydroxide, and other agents can be used to provide alkalinity.

I samtlige ovenfor beskrevne forsøk var det ledende inerte materiale som ble brukt, grafitt. Dog kan ethvert annet egnet ledende materiale brukes helt eller delvis som erstatning for grafitt. In all the experiments described above, the conductive inert material used was graphite. However, any other suitable conductive material can be used in whole or in part as a substitute for graphite.

Det er uten videre klart at andre additiver og fremgangsmåter som er akseptert eller benyttet i teknikken, fritt kan benyttes i den foreliggende oppfinnelse der hvor dette passer. Et eksempel på et vanlig brukt additiv er nikkeloksyd, som ofte tilsettes til den positive elektrode- It is immediately clear that other additives and methods which are accepted or used in the art can be freely used in the present invention where this is appropriate. An example of a commonly used additive is nickel oxide, which is often added to the positive electrode

masse for å forbedre dennes egenskaper. mass to improve its properties.

Denne oppfinnelse har gjort det mulig å gjenopplade This invention has made it possible to recharge

en celle etter fullstendig utladning praktisk talt uten å a cell after complete discharge practically without to

redusere cellens kapasitet. Et resultat herav er en dypt utladbar alkalisk/mangandioksyd-akkumulator. I de ovenstående utføringsformene er watt-time (Wh) kapasiteten av akkumulatoren pr. vektehhet tilnærmet like stort som kapasiteten av en bly/ syre-akkumulator med samme vekt (ca. 35 Wh/kg) . En ekstra fordel tilkommer hvis akkumulatoren er hermetisk lukket, hvor- reduce the cell's capacity. A result of this is a deep discharge alkaline/manganese dioxide accumulator. In the above embodiments, the watt-hour (Wh) is the capacity of the accumulator per weight capacity approximately as large as the capacity of a lead/acid accumulator of the same weight (approx. 35 Wh/kg) . An additional advantage is added if the accumulator is hermetically sealed, where-

ved dens ladning kan beholdes i årevis uten nevneverdig selv-utladning. En akkumulator av .denne type kan monteres i en- at its charge can be kept for years without appreciable self-discharge. An accumulator of this type can be mounted in a

hver stilling, fordi elektrolytten eir absorbert i separerings-organene og i de aktive masser. Akkumulatoren funksjonerer bedre jo tynnere dens aktive sjikt er. Under disse forhold oppnås også et fordelaktigere forhold mellom kapasitet og vekt. each position, because the electrolyte is absorbed in the separation organs and in the active masses. The accumulator functions better the thinner its active layer is. Under these conditions, a more advantageous ratio between capacity and weight is also achieved.

Claims

1. Cell of the type in which an alkaline electrolyte is used, a positive electrode mass containing a depolarizing agent comprising finely divided manganese dioxide and containing a conductive inert material, and a metallic negative electrode mass, characterized in that , it contains at least one compound which enables the oxidation of lower manganese oxides during the passage of recharge current through the cell, thereby improving the ability of the cell to recharge from a substantially fully discharged state.

2. Cell according to claim 1, characterized in that the negative electrode mass contains zinc.

3. Cell according to one of the preceding claims, characterized in that it is of a laminar flat cell construction.

4. Cell according to one of the preceding claims, characterized in that the conductive inert material comprises finely divided graphite.