NO781142L

NO781142L - PROCEDURE FOR PREPARATION OF ORIENTED POLYMERS WITH HOEY E-MODULE

Info

Publication number: NO781142L
Application number: NO781142A
Authority: NO
Inventors: Giancarlo Locati
Original assignee: Anic Spa
Priority date: 1977-03-31
Filing date: 1978-03-31
Publication date: 1978-10-03
Also published as: FR2385823B1; BE865587A; FR2385823A1; DK145978A; NL7803482A; SE7803686L; GB1592936A; JPS53122820A; DE2814042A1

Description

Foreliggende oppfinnelse vedrører en fremgangsmåte for frem-The present invention relates to a method for

stilling av fibre med meget høy E-modul, idet denne fremgangs-position of fibers with a very high E-modulus, as this progress

måte er enklere og mer fordelaktig enn tidligere foreslåtte metoder. Fremgangsmåten i henhold til oppfinnelsen muliggjør videre anvendelse av betraktelig forenklet og mer praktisk apparatur . way is simpler and more advantageous than previously proposed methods. The method according to the invention further enables the use of considerably simplified and more practical equipment.

Det er tidligere beskrevet metoder som går ut på en deformasjonMethods have previously been described that involve a deformation

i fast fase.in solid phase.

Betegnelsen "deformasjon i fast fase" er her ment å betegne en hvilken som helst metode hvor en polymer deformeres under sitt smeltepunkt.. Det er beskrevet tre typer av deformasjon i fast fase, nemlig trekking av den faste polymer mellom valser som roteres med forskjellig hastighet, videre at den faste polymer ekstruderes gjennom en dyse ved hjelp av et plungerstempel som glir inne i The term "deformation in the solid phase" is intended here to denote any method where a polymer is deformed below its melting point. Three types of deformation in the solid phase are described, namely pulling the solid polymer between rollers that are rotated at different speeds , further that the solid polymer is extruded through a nozzle by means of a plunger that slides inside

en sylinder (såkalt trykkstempelekstrudering), samt endelig hydrostatisk ekstrudering hvor den faste polymer tvinges til å passere gjennom en dyse under innvirkningen av et hydrostatisk trykk. Ved disse tidligere metoder kan det oppnås en tilfredsstillende orien-tering av den ekstruderte polymer, og dette forhold reflekteres i a cylinder (so-called pressure piston extrusion), as well as final hydrostatic extrusion where the solid polymer is forced to pass through a nozzle under the influence of a hydrostatic pressure. With these previous methods, a satisfactory orientation of the extruded polymer can be achieved, and this relationship is reflected in

de forbedrede egenskaper av ekstrudatet, med hensyn til elastisitets-modul, eller den såkalte Young's modul "E". the improved properties of the extrudate, with regard to modulus of elasticity, or the so-called Young's modulus "E".

Optimale orienteringstrekk kan oppnås ved å velge et utgangs-material med et høyt strekkforhold. Strekkforholdet av en poly mer er forholdet mellom den maksimale lengde som oppnås ved trekking av en polymerprøve i forhold til dens opprinnelige lengde før trekkingen. Optimal orientation properties can be achieved by choosing a starting material with a high stretch ratio. The stretch ratio of a polymer is the ratio of the maximum length achieved by drawing a polymer sample in relation to its original length before drawing.

Høye trekkforhold kan oppnås ved spesielle varmebehandlinger,High tensile ratios can be achieved by special heat treatments,

som f.eks. omhandlet i britiske patentskrifter 1.427.098 og 1.469.526, som går ut på trinnene med avkjøling av den smeltede polymer ved å gå ut fra en temperatur som er høyere enn eller lik smeltepunkttemperaturen for angjeldende polymer, ved en styrt av-kjølingshastighet, inntil man når henholdsvis: like for example. referred to in British Patents 1,427,098 and 1,469,526, which involve the steps of cooling the molten polymer starting from a temperature greater than or equal to the melting point temperature of the polymer in question, at a controlled cooling rate, until when respectively:

a) omgivelsenes temperatur, ellera) the ambient temperature, or

b) en temperatur under krystallisasjons-temperaturen og etter-følgende hurtig bråkjøling utgående fra denne krystallisasjons-temperatur, eller også c) at man holder polymeren ved en temperatur under smeltepunkttemperaturen, men i nærheten av denne temperatur, i en viss b) a temperature below the crystallization temperature and subsequent rapid quenching based on this crystallization temperature, or c) that the polymer is kept at a temperature below the melting point temperature, but close to this temperature, for a certain

tid. time.

Alle disse metoder fører til fremstilling av fibre med meget høy E-modul. Metodene lider imidlertid av vesentlige begrensninger med hensyn til prosessbetingelsene (nødvendighet av en nøyaktig programmering og en omstendelig styring av temperaturen og bruk av høye trykk) og produksjonskapasiteten (lave produksjonshastig-heter, i størrelsesorden av et fåtall centimeter pr. minutt). All these methods lead to the production of fibers with a very high E-modulus. However, the methods suffer from significant limitations with regard to the process conditions (necessity of precise programming and elaborate control of the temperature and use of high pressures) and production capacity (low production speeds, on the order of a few centimeters per minute).

Den foreliggende oppfinnelse vedrører en fremgangsmåte for opp-nåelse av sterkt orienterte fibre, som går ut på å underkaste en orienterbar polymer for en ny fremgangsmåte for deformasjon i fast fase. Oppfinnelsen resulterer i en gjenstand som har sine dimen-sjoner mer utviklet i en retning enn utviklet i de andre to retninger av høydensitet polyetylen, idet dens minste dimensjon er større enn 0,01 mm og med en E-modul (Young's modul) høyere enn The present invention relates to a method for obtaining strongly oriented fibres, which involves subjecting an orientable polymer to a new method for deformation in the solid phase. The invention results in an object whose dimensions are more developed in one direction than developed in the other two directions of high-density polyethylene, its smallest dimension being greater than 0.01 mm and with an E-modulus (Young's modulus) higher than

10 2 10 2

3,0 x 10 N/m , som uttrykt i SI-enheter.3.0 x 10 N/m , as expressed in SI units.

Oppfinnelsen fører også til en gjenstand med en dimensjon mer utviklet langs en retning enn i de andre to retninger av polyoksy-metylen, med sin minste dimensjon mindre enn 0,01 mm og E-modul 10 2 The invention also leads to an object with a dimension more developed along one direction than in the other two directions of the polyoxymethylene, with its smallest dimension less than 0.01 mm and E-modulus 10 2

(Young's modul) høyere enn 1,0 x 10 N/m .(Young's modulus) higher than 1.0 x 10 N/m .

Oppfinnelsen kan generelt anvendes for krystalliserbare polymerer . The invention can generally be used for crystallizable polymers.

En krystalliserbar polymer er en polymer som danner en krystallinsk (eller para-krystallinsk) struktur når den avkjøles fra smeltet tilstand, eller fra en oppløsning ved avdamping av løs-ningsmidlet . A crystallizable polymer is a polymer that forms a crystalline (or para-crystalline) structure when it is cooled from a molten state, or from a solution by evaporation of the solvent.

Mer spesielt foretrekkes rettkjedede polymerer, dvs. polymerer hvori molekylene har et meget lite antall avgreninger pr. molekyl. More particularly preferred are straight-chain polymers, i.e. polymers in which the molecules have a very small number of branches per molecule.

Oppfinnelsen kan anvendes med hydrokarbonholdige polymerer, som f.eks. polyetylen, polypropylen eller oksygensubstituerte hydro-karbonpolymerer som f.eks. polyetylenoksyd, polyoksy-metylen, polyacetaldehyd, og i tillegg polyamider, lineære polyestere og fluorholdige polymerer som f.eks. polytetrafluoretylen og poly-triklorfluoretylen. The invention can be used with hydrocarbon-containing polymers, such as e.g. polyethylene, polypropylene or oxygen-substituted hydrocarbon polymers such as e.g. polyethylene oxide, polyoxymethylene, polyacetaldehyde, and in addition polyamides, linear polyesters and fluorine-containing polymers such as e.g. polytetrafluoroethylene and polytrichlorofluoroethylene.

Kopolymerer av etylen, propylen og oksymetylen kan også anvendes, hvis bare prosentandelene av komonomerene deri ikke er særlig høye eller således anordnet langs kjeden at krystallisering hindres. Copolymers of ethylene, propylene and oxymethylene can also be used, if only the percentages of the comonomers therein are not particularly high or arranged along the chain in such a way that crystallization is prevented.

Den krystalliserbare polymer må ha en tilstrekkelig høy molekylvekt med verdi avhengig av angjeldende polymer, og må ha en tilstrekkelig snever fordeling av molekylvektene. The crystallizable polymer must have a sufficiently high molecular weight with a value dependent on the polymer in question, and must have a sufficiently narrow distribution of the molecular weights.

I tilfellet med høy-densitet polyetylen foretrekkes vekt-midlere molekylarvekter, mot ved hjelp av gel-permeasjons-kromatografering (GPC) i området fra 30.000 til 600.000, sammen med en fordeling av molekylvektene, uttrykt på basis av forholdet mellom vektmidlere molekylvekt til arimetrisk midlere molekylvekt på fra 2 til 10. In the case of high-density polyethylene, weight-average molecular weights, measured by gel permeation chromatography (GPC) in the range of 30,000 to 600,000, together with a distribution of molecular weights, expressed on the basis of the ratio of weight-average molecular weight to arithmetic mean molecular weight, are preferred. molecular weight of from 2 to 10.

Fremgangsmåten i henhold til oppfinnelsen går ut på at man ved en temperatur under smeltepunkttemperaturen trekker filamenter med et sirkulært tverrsnitt eller en hvilken som helst annen tverrsnits-form som f.eks. plater, filmer eller rør som fremstilt på forhånd ved hjelp av metoder som til det material som gjenstandene er fremstilt fra har meddelt en krystallisasjonsgrad høyere enn 30%. The method according to the invention involves drawing filaments with a circular cross-section or any other cross-sectional shape such as e.g. at a temperature below the melting point temperature. plates, films or tubes which have been prepared in advance by means of methods which impart to the material from which the articles are made a degree of crystallization higher than 30%.

Med "krystallisasjonsgrad" eller krystallinitet menes verdienBy "degree of crystallization" or crystallinity is meant the value

av den del av polymeren som foreligger i krystallinsk tilstand,of the part of the polymer that exists in a crystalline state,

mot ved hjelp av røntgen eller måling av egenvekten.against by means of X-rays or measurement of the specific weight.

Betegnelsen "trekking" som anvendt heri er ment å angi trekkingenThe term "draw" as used herein is intended to indicate the draw

av en gjenstand gjennom en dyse eller en 'spalt ved hjelp av en kraft som utøves på en ende av angjeldende gjenstand. of an object through a nozzle or a 'slit by means of a force exerted on one end of the object in question.

Mer detaljert frembringes det ved fremgangsmåten i henhold til oppfinnelsen ved ekstrudering filamenter av en krystalliserbar polymer, ved en- temperatur som ikke med mer enn 70°C (temperatur-forskjell) overstiger smeltepunkttemperaturen. For høydensitet polyetylen kan det anvendes en ekstruderingstemperatur på 150°C, In more detail, the method according to the invention produces filaments of a crystallisable polymer by extrusion, at a temperature which does not exceed the melting point temperature by more than 70°C (temperature difference). For high-density polyethylene, an extrusion temperature of 150°C can be used,

mens det for polypropylen og polyoksymetylen foreslås en ekstruderingstemperatur på 2 00°C. while for polypropylene and polyoxymethylene an extrusion temperature of 200°C is suggested.

De således oppnådde filamenter trekkes gjennom en dyse med et foretrukket konisk innløp og som er meget kort, ved en tempera- The filaments thus obtained are pulled through a nozzle with a preferred conical inlet and which is very short, at a temperature

tur under smeltepunkttemperaturen.trip below the melting point temperature.

Innløpsvinkler mindre enn 6 0° og dyser som ikke er lenger enn 5 mm foretrekkes. I tilfellet med dyser med sirkulært tverrsnitt må diameteren være kortere enn diameteren av filamentet som skal trekkes. Det kan anvendes diametere på fra 0,15 til 0,80 ganger diameteren Inlet angles less than 60° and nozzles no longer than 5 mm are preferred. In the case of nozzles with a circular cross-section, the diameter must be shorter than the diameter of the filament to be drawn. Diameters of from 0.15 to 0.80 times the diameter can be used

av filamentet som skal trekkes, og foretrukket fra 0,15 til 0,35 ganger denne diameter. of the filament to be drawn, and preferably from 0.15 to 0.35 times this diameter.

I tillegg er diameteren av fiberen betraktelig mindre enn diameteren av dysen, til forskjell fra den hydrostatiske ekstruder-ingmetode hvor det kan sees at diameteren av fiberen er større eller lik diameteren av dysen. In addition, the diameter of the fiber is considerably smaller than the diameter of the nozzle, in contrast to the hydrostatic extrusion method where it can be seen that the diameter of the fiber is greater than or equal to the diameter of the nozzle.

Temperaturen ved trekkingen avhenger av den temperatur som anvendes, men er generelt mellom smeltepunkttemperaturen og en temperatur som er 120°C under smeltepunkttemperaturen. The temperature during the drawing depends on the temperature used, but is generally between the melting point temperature and a temperature that is 120°C below the melting point temperature.

Trekkraften kan utøves ved hjelp av en hvilken som helst inn-retning som er i stand til å trekke filamentet kontinuerlig. The pulling force can be exerted by any means capable of pulling the filament continuously.

Et smørefluidum innføres i dysen for å redusere friksjonen mellom polymer og dyse. Det foretrekkes flytende smøremidler som har en lav friksjonskoeffisient mellom polymeren og met-allet. A lubricating fluid is introduced into the nozzle to reduce the friction between polymer and nozzle. Liquid lubricants which have a low coefficient of friction between the polymer and the metal are preferred.

Det er funnet at en hurtig avkjøling av fiberen, eller av gjenstanden som trekkes, tillater å heve både trekkehastigheten og trekkforholdet, idet fiberbrudd derved forhindres. It has been found that a rapid cooling of the fiber, or of the object being drawn, allows both the drawing speed and the drawing ratio to be raised, as fiber breakage is thereby prevented.

Det foretrekkes temperaturer som er 20°C under ekstruderings-temperaturene og de geometriske konfigurasjoner som tillater at fiberen kan avkjøles så nær dysen som fysikalsk mulig. Disse forholdsregler utgjør vesentlige trekk ved den foreliggende oppfinnelse. Temperatures that are 20°C below the extrusion temperatures and geometric configurations that allow the fiber to be cooled as close to the die as physically possible are preferred. These precautions constitute essential features of the present invention.

En eksempelvis utførelsesform av fremgangsmåten i henhold til oppfinnelsen er vist i de vedføyde tegninger, hvori: Fig. 1 er et skjematisk riss som viser ekstruderingstrinnet, og Fig. 2 er et skjematisk riss som viser det etterfølgende trekketrinn. An exemplary embodiment of the method according to the invention is shown in the attached drawings, in which: Fig. 1 is a schematic diagram showing the extrusion step, and Fig. 2 is a schematic diagram showing the subsequent drawing step.

Mer detaljert viser fig. 1 ekstruderingstrinnet og opptagningen av de ekstruderte filamenter, mens derimot fig. 2 viser trekkingen etterfulgt av den hurtige avkjøling av den derved produserte fiber. In more detail, fig. 1 the extrusion step and the taking up of the extruded filaments, while on the other hand fig. 2 shows the drawing followed by the rapid cooling of the fiber thus produced.

De fordeler som kan oppnås ved trekkingen i henhold til den foreliggende oppfinnelse sammenligne t'med tidligere kjente metoder er som følger: The advantages that can be achieved by the drawing according to the present invention compared to previously known methods are as follows:

a) det kreves ingen høye trykka) no high pressures are required

b) de krefter som kreves for å gjennomføre trekkingen er beskjedne (noen kilogram for et filament med en diameter på initialt b) the forces required to carry out the pulling are modest (a few kilograms for a filament with an initial diameter of

fra 1,2 til 1>3 mm)from 1.2 to 1>3 mm)

c) en produksjonshastighet på omtrent 40 m pr time, som er betraktelig over det som kan oppnås med tidligere metoder c) a production rate of approximately 40 m per hour, which is considerably higher than what can be achieved with previous methods

d) meget høy trekkforhold, av størrelsesorden fra 20 til 30.d) very high draft ratio, of the order of 20 to 30.

De fibre som oppnås på denne måte erkarakterisert vedhøye E-moduler og lav krymping når de utsettes til temperatur under smeltepunkttemperaturen. Når trekketemperaturen er høy er fibrene transparente, med en høy E-modul, og har en egenvekt større enn for det filament som de er fremstilt fra. The fibers obtained in this way are characterized by high E-moduli and low shrinkage when exposed to temperatures below the melting point temperature. When the drawing temperature is high, the fibers are transparent, with a high E modulus, and have a specific gravity greater than that of the filament from which they are made.

For at egenskapene av gjenstandene oppnådd ved trekkingen kan for-bedres ytterligere, uansett om de består av fibre, plater, film eller rør, er det i utgangspolymerene mulig å innblande fyllstoffer av forskjellig form, som f.eks. fiberformede eller kuleformede fyllstoffer, osv. So that the properties of the objects obtained by drawing can be further improved, regardless of whether they consist of fibres, sheets, film or tubes, it is possible to mix in the starting polymers with fillers of different shapes, such as e.g. fibrous or spherical fillers, etc.

Det er mulig å modifisere fremgangsmåte i henhold til oppfinnelsen ved å øke trekkehastigheten til verdier på noen hundretalls meter pr minutt, hvis bare det maksimale trekkforhold for angjeldende polumer ikke overskrides. I slike tilfeller er trekkforholdet omtrent 10 og E-modulen er under 2 0 GPa. It is possible to modify the method according to the invention by increasing the drawing speed to values of a few hundred meters per minute, if only the maximum drawing ratio for the concerned volumes is not exceeded. In such cases the tensile ratio is about 10 and the E modulus is below 20 GPa.

Fibre eller filmer oppnådd på denne måte kan underkastes en for-nyet trekkeprosess som kan gjennomføres med de konvensjonelle trekkemetoder, f.eks. med to valser som roteres med forskjellige hastigheter. Dette annet trekketrinn frembringer fibre eller filmer som har trekkforhold av størrelsesorden 20 til 30, meget høye E-moduler, og meget lav krymping. Fibers or films obtained in this way can be subjected to a renewed drawing process which can be carried out with the conventional drawing methods, e.g. with two rollers that rotate at different speeds. This second drawing step produces fibers or films that have draw ratios of the order of 20 to 30, very high E-moduli, and very low shrinkage.

Mer detaljert viser de vedføyde tegninger:In more detail, the attached drawings show:

Fig. 1 viser ekstruderingstrinnet med henvisnings tallet 1, det ekstruderte filament med 2 og opptagningstrummelen med 3. Fig. 2 er et blokk-diagram av trékketrinnet, hvori filamentet oppnådd ved ekstrudering (antydet ved 2 i fig. 1) nå betegnes med 4 for tydelighets skyld, 5 er en oppvarmingstunnel, 6 er trekkedysen, 7 et kjølebad, 8 en styrevalse og 9 er opptagningstrummelen for gjenstanden etter trekkingen. Fig. 1 shows the extrusion step with the reference number 1, the extruded filament with 2 and the take-up drum with 3. Fig. 2 is a block diagram of the drawing step, in which the filament obtained by extrusion (indicated by 2 in Fig. 1) is now denoted by 4 for for clarity, 5 is a heating tunnel, 6 is the drawing nozzle, 7 a cooling bath, 8 a guide roller and 9 is the pick-up drum for the object after the drawing.

Apparaturen er antydet nærmest som et blokk-diagram i og med at hver del av apparaturen i seg selv er av konvensjonell type. The apparatus is indicated almost as a block diagram in that each part of the apparatus is in itself of a conventional type.

Mer spesielt vil de etterfølgende eksempler vise, at polymer-ekstrudatet under trekkingen vil bli utsatt for en trekk-kraft på mellom 5 og 500 kg/cm 2 , og foretrukket mellom 50 og 200 kg/cm 2. Spenningen er referert til området for overflaten av tverrsnittet av filamentet før trekkingen, dvs. et filament som 2 vist i fig. 1. More specifically, the following examples will show that the polymer extrudate during pulling will be exposed to a pulling force of between 5 and 500 kg/cm 2 , and preferably between 50 and 200 kg/cm 2. The tension is referred to the area of the surface of the cross-section of the filament before the drawing, i.e. a filament like 2 shown in fig. 1.

De etterfølgende eksempler illustrerer oppfinnelsen.The following examples illustrate the invention.

Eksempel 1.Example 1.

Dette eksempel vedrører fremstilling av en polyetylenfiber medThis example relates to the production of a polyethylene fiber with

en høy E-modul (Young<1>s modul) ved hjelp av fremgangsmåten i henhold til oppfinnelsen. a high E-modulus (Young<1>'s modulus) by means of the method according to the invention.

Det anvendes høydensitet polyetylen av handelsvanlig kvalitet, med følgende fysikalske egenskaper: High-density polyethylene of commercial quality is used, with the following physical properties:

Dette polyetylen ekstruderes ved luft ved 150°C slik at det oppnås et filament med en diameter på 1,3 mm. Densiteten av filamentet er 0,961 og det opprinnelige trekkforhold er 12 ved 23°C og 25 ved 80°C. En filamentende innføres etter trekkingen med et dynamo-meter i en dyse med diameter 1 mm og en halvvinkel for innløpet på 15°, idet dysetemperaturen er 100°C. Filamentenden som kommer ut fra dysen festes til en sylinder som roteres med en overflatehastig-het på 8 meter pr time. Det sees at det oppnås en fiber med mindre diameter enn dysediameteren, dvs. 0,284 mm (tilsvarende et trekkforhold på 21) og en E-modul på 34 GPa (målt med apparatur "Rheo-vibron DDV" II med frekvens 110 hertz ved romtemperatur). Trekk-kraften er svakere enn 2 0 N. Fiberen er opak. This polyethylene is extruded in air at 150°C so that a filament with a diameter of 1.3 mm is obtained. The density of the filament is 0.961 and the initial draw ratio is 12 at 23°C and 25 at 80°C. A filament end is introduced after drawing with a dynamometer into a nozzle with a diameter of 1 mm and a half-angle for the inlet of 15°, the nozzle temperature being 100°C. The filament end coming out of the nozzle is attached to a cylinder which is rotated at a surface speed of 8 meters per hour. It is seen that a fiber with a smaller diameter than the nozzle diameter is obtained, i.e. 0.284 mm (corresponding to a draw ratio of 21) and an E modulus of 34 GPa (measured with apparatus "Rheo-vibron DDV" II with frequency 110 hertz at room temperature) . The pulling force is weaker than 20 N. The fiber is opaque.

Hvis trekkforsøket gjennomføres ved 110°C med overflate hastighetIf the tensile test is carried out at 110°C with surface speed

5 meter pr time, sees det at den således oppnådde fiber har en diameter på 0,260 mm (tilsvarende et trekkforhold på 25), E-modul på 4 0 GPa og en trekk-kraft tilsvarende den som er angitt for det ovenstående tilfelle. Fiberen er nå transparent og har densitet 0,96 9. For temperaturer under 12 0°C er krympingen av fiberen mindre enn 2%. 5 meters per hour, it can be seen that the thus obtained fiber has a diameter of 0.260 mm (corresponding to a draw ratio of 25), E-modulus of 40 GPa and a draw force corresponding to that stated for the the above case. The fiber is now transparent and has a density of 0.96 9. For temperatures below 12 0°C, the shrinkage of the fiber is less than 2%.

Hvis disse resultater sammenlignes med resultatene oppnådd medIf these results are compared with the results obtained with

den hydrostatiske ekstruderingsmetode angitt ovenfor, sees det at egenskapene av de på denne måte oppnådde fibere er tilsvarende med hensyn til E-modul og transparens. I britisk patentskrift 1.480.479 angis en maksimal verdi for E på 46 GPa, som ble oppnådd med en fremgangsmåte som er en annen enn den som ble anvendt her. the hydrostatic extrusion method indicated above, it is seen that the properties of the fibers obtained in this way are similar with regard to E-modulus and transparency. British patent specification 1,480,479 states a maximum value for E of 46 GPa, which was obtained by a method different from that used here.

I motsetning hertil iakttas skarpe kvantitative og kvalitative forskjeller med hensyn til produksjonshastighet, de krefter og trykk som er nødvendige og forholdet mellom dysediameter og diameter av den derved fremstilte fiber. In contrast, sharp quantitative and qualitative differences are observed with regard to production speed, the forces and pressures that are necessary and the ratio between the nozzle diameter and the diameter of the fiber produced thereby.

For at trekkeforhold på mer enn 20 kan oppnås når man arbeiderSo that draw ratios of more than 20 can be achieved when working

ved 100°C, er det ikke mulig å anvende hastigheter høyere enn 1 cm/minutt i tilfellet med hydrostatisk ekstrudering, mens det ved fremgangsmåten i henhold til den foreliggende oppfinnelse er arbeidet med en hastighet på 8 meter pr time ( tilsvarende 13 cm/ minutt), altså en hastighet som er mer enn 13 ganger så høy. at 100°C, it is not possible to use speeds higher than 1 cm/minute in the case of hydrostatic extrusion, while in the method according to the present invention the work is done at a speed of 8 meters per hour (corresponding to 13 cm/minute ), i.e. a speed that is more than 13 times as high.

For de trykk og krefter som kreves ved fremgangsmåten i henholdFor the pressures and forces required by the procedure according to

til den foreliggende oppfinnelse' kan ikke sammenligningen gjøres direkte da det dreier seg om to ikke-homogene fysikalske størrelser. Det iakttas imidlertid at i sammenligning med de høye trykk som to the present invention', the comparison cannot be made directly as it concerns two non-homogeneous physical quantities. However, it is observed that in comparison with the high pressures which

det dreier seg om ved den hydrostatiske ekstruderingsprosess (1300 bar i det nevnte britiske patentskrift 1.480.479) er de trykk som anvendes ved fremgangsmåten i henhold til den foreliggende oppfinnelse små (20 N)'. it is a matter of the hydrostatic extrusion process (1300 bar in the aforementioned British patent document 1,480,479) the pressures used in the method according to the present invention are small (20 N)'.

Den foreliggende fremgangsmåte er videre kvalitativt forskjellig fra den hydrostatiske ekstruderingsmetode da den sistnevnte med-fører at f.iberdiameteren er lik ( med høye trekkforhold) eller høyere enn (med lave trekkforhold) dysediameteren (Journal of Materials Science, 9, 1193 (1974). The present method is also qualitatively different from the hydrostatic extrusion method as the latter means that the fiber diameter is equal (with high draw ratios) or higher than (with low draw ratios) the nozzle diameter (Journal of Materials Science, 9, 1193 (1974).

Eksempel 2.Example 2.

Dette eksempel beskriver fremstilling av en fiber med meget høy E-modul, med høy produksjonshastighet. This example describes the production of a fiber with a very high E-modulus, with a high production speed.

Filamenter fremstilles ved ekstrudering og underkastes trekking som i eksempel 1. Under dysen anbringes en beholder inneholdende et flytende kjølemiddel slik at fiberen som kommer ut fra spinne-dysen passeres gjennom væsken umiddelbart etter dysen og før den underkastes trekking. Filaments are produced by extrusion and subjected to drawing as in example 1. A container containing a liquid coolant is placed under the nozzle so that the fiber coming out of the spinning nozzle is passed through the liquid immediately after the nozzle and before it is subjected to drawing.

Det sees at trekkforholdet som oppnås er 22 til 25 når trekkingen foregår ved 10 0°C og vann anvendes som kjølemiddel og at frem-stillingshastigheten er minst 4 ganger så høy som i eksempel 1. De andre egenskaper av fiberen, som f.eks. høy E-modul, transparent og lav krymping er de samme som dem som oppnås i eksempel 1. It can be seen that the draw ratio that is achieved is 22 to 25 when the drawing takes place at 100°C and water is used as a coolant and that the manufacturing speed is at least 4 times as high as in example 1. The other properties of the fiber, such as e.g. high E modulus, transparent and low shrinkage are the same as those obtained in Example 1.

Eksempel 3.Example 3.

Dette eksempel beskriver fremstilling av en fiber med en meget høy E-modul, med høy fremstillingshastighet i henhold til metoden angitt i eksempel 1 ovenfor. This example describes the production of a fiber with a very high E-modulus, with a high production speed according to the method indicated in example 1 above.

Filamenter fremstilles ved ekstrudering og underkastes trekking som i eksempel 2. Dysen tilføres et passende flytende smøremiddel, som f.eks. glycerol, glycerolvann 1:1, etanol, vann, castorolje, "Molykote M 30" (Dow Corning Corp.,) : nor.pentan, kerosen. Filaments are produced by extrusion and subjected to drawing as in example 2. The nozzle is supplied with a suitable liquid lubricant, such as e.g. glycerol, glycerol water 1:1, ethanol, water, castor oil, "Molykote M 30" (Dow Corning Corp.,) : nor.pentane, kerosene.

Det sees at de anvendte flytende smøremidler øker fremstillings-hastigheten (gjennomsnittlig) med en faktor på 2 i forhold til verdien oppnådd i eksempel 2. De andre egenskaper av fibrene er de samme som i eksempel 1. It can be seen that the liquid lubricants used increase the manufacturing speed (on average) by a factor of 2 compared to the value obtained in example 2. The other properties of the fibers are the same as in example 1.

Eksempel 4.Example 4.

Dette eksempel beskriver fremstilling av ekstrudater med en høy E-modul ved å gå ut fra polymerer av etylen og fra en kopolymer This example describes the production of extrudates with a high E-modulus starting from polymers of ethylene and from a copolymer

i henhold til fremgangsmåten allerede beskrevet i eksempel 1. according to the procedure already described in example 1.

Det anvendes komersiell høydensitet polyetylen, angitt som homopolymer A, B og C og en eksprimentell kopolymer av etylen og butadien inneholdende 3 vektprosent butadien. Commercial high-density polyethylene, designated as homopolymer A, B and C, and an experimental copolymer of ethylene and butadiene containing 3% by weight of butadiene are used.

Smelteflyteindeks er et mål_på fluiditeten av materialet i smeltet tilstand, gjennomført under standard betingelser (A.S.T.M. D-1238-57T) med en belastning på 2,16 kg ved 190°C. Melt flow index is a measure of the fluidity of the material in the molten state, carried out under standard conditions (A.S.T.M. D-1238-57T) with a load of 2.16 kg at 190°C.

Resultatene angitt i tabell 1 viser at homopolymerene av et polyetylen er spesielt interessante for fremstilling av fibre med meget høy E-modul og at det er et smelteflyteindeks-område hvori høye trekkforhold og høy E-moduler kan oppnås samtidig. Med ko-polymerene kan forholdsvis høye trekkforhold og E-moduler oppnås, men disse er under de maksimale verdier som er oppnåelige med homopolymerene. The results given in table 1 show that the homopolymers of a polyethylene are particularly interesting for the production of fibers with a very high E-modulus and that there is a melt flow index range in which high tensile ratios and high E-moduli can be achieved at the same time. With the copolymers, relatively high tensile ratios and E-moduli can be achieved, but these are below the maximum values that can be achieved with the homopolymers.

Eksempel 5.Example 5.

Dette eksempel vedrører fremstilling av ekstrudater med en høy E-modul ved å gå ut fra polymerer av polyoksy-metylen i samsvar This example relates to the production of extrudates with a high E-modulus starting from polymers of polyoxymethylene in accordance with

med metoden angitt i eksempel 1 ovenfor.by the method indicated in Example 1 above.

Det ble anvendt to typer av polyoksymetylen, nemlig "Debrin 500" Two types of polyoxymethylene were used, namely "Debrin 500"

og "Debrin 150" (DuPont de Nemour^&Co.,). Ved å arbeide som i eksempel 1, med unntagelse av at temperaturen ved dysen var 160°C, ble det oppnådd resultater som gjengitt i den etterfølgende tabell 2. and "Debrin 150" (DuPont de Nemour^&Co.,). By working as in example 1, with the exception that the temperature at the nozzle was 160°C, results were obtained as reproduced in the following table 2.

Ekstruderingshastigheten var 5 meter pr time (tilsvarende 8,3 cm/min.) og trekk-kraften mindre enn 20 N (for sammenligning med den hydrostatiske trykkmetode bemerkes det at den sistnevnte metode ga en ekvivalent hastighet på 0,025 cm/min., jfr. britisk patentskrift 1.480.479, eksempel 3). The extrusion speed was 5 meters per hour (corresponding to 8.3 cm/min.) and the pulling force less than 20 N (for comparison with the hydrostatic pressure method, it is noted that the latter method gave an equivalent speed of 0.025 cm/min., cf. British patent specification 1,480,479, example 3).

Eksempel 6.Example 6.

Dette eksempel vedrører fremstilling av ekstrudater med høy E-modul ved å gå ut fra polypropylen i samsvar med den metode som er omhandlet i det foregående eksempel 1. Det ble anvendt en polymer med en vektmidlere molekylvekt på 170.000. Ekstruderingen ble gjennomført ved 20 0°C og trekkingen, gjennomført med en dyse-temperatur på 13 0°C, ga en fiber med en E-modul på 17 GPa og et trekkforhold på 16. This example relates to the production of extrudates with a high E modulus by starting from polypropylene in accordance with the method described in the previous example 1. A polymer with a weight average molecular weight of 170,000 was used. The extrusion was carried out at 20 0°C and the drawing, carried out with a die temperature of 13 0°C, produced a fiber with an E modulus of 17 GPa and a draw ratio of 16.

Eksempel 7.Example 7.

Dette eksempel vedrører fremstilling av polyetylenfibre med høy E-modul ved ekstrudering og etterfølgende trekking. This example relates to the production of polyethylene fibers with a high E-modulus by extrusion and subsequent drawing.

Det samme polyetylen anvendes som beskrevet i eksempel 1. Ekstrudering foretas i luft ved 150°C av dette polyetylen slik at det oppnås et filament med en diameter på 0,45 mm. Filamentet trekkes så ved 100°C med en dyse med en diameter på o,30 mm, en lengde på o,30 mm, en halv-vinkel for innløpet på 15°. Under trekke-rammen anordnes en beholder inneholdende et flytende kjølemiddel som beskrevet tidligere i eksempel 2. The same polyethylene is used as described in example 1. Extrusion is carried out in air at 150°C of this polyethylene so that a filament with a diameter of 0.45 mm is obtained. The filament is then drawn at 100°C with a die with a diameter of o.30 mm, a length of o.30 mm, a half-angle for the inlet of 15°. A container containing a liquid coolant as described earlier in example 2 is arranged under the pulling frame.

Det sees at fiberen kan opptas med en hastighet på noen hundre meter pr minutt. Ved hastighet i dette område er diameteren av fibrene 0,20 mm tilsvarende et trekkforhold på 5,1. It can be seen that the fiber can be recorded at a speed of a few hundred meters per minute. At speeds in this range, the diameter of the fibers is 0.20 mm, corresponding to a draft ratio of 5.1.

Det foretas en ytterligere trekking mellom to valser som roteres med respektive hastigheter i forholdet 4:1. Ved at fibrene pas-serer mellom valsene bringes de til å løpe gjennom et vannbad holdt ved 60°c med badlengde 2 meter. A further draw is made between two rollers which are rotated at respective speeds in the ratio 4:1. As the fibers pass between the rollers, they are made to run through a water bath held at 60°c with a bath length of 2 metres.

Det sees at de opptatte fibre har en diameter på 0,10 mm som tilsvarer et samlet trekkforhold på 20, med E-modul på 3 2 GPa og en krymping på mindre enn 2% for temperaturer under 120°C. It is seen that the occupied fibers have a diameter of 0.10 mm which corresponds to an overall tensile ratio of 20, with an E modulus of 3 2 GPa and a shrinkage of less than 2% for temperatures below 120°C.

Claims

1. Process for the production of oriented polymers with a very high E-modulus, characterized by subjecting filaments with crystallinity above 30% to a drawing with deformation in the solid phase, followed by a rapid cooling of the oriented polymer as it emerges from the die.

2. Procedure as stated in claim 1, characterized in that the orientable filaments are drawn at a temperature between the melting temperature and a temperature which is 120°C below the melting point temperature, through a nozzle with a diameter of between 0.50 and 0.90 and preferably between 0.15 and 0.3 5 times the diameter of the filament, the nozzle having a diameter of less than 5 cm and an angle of the inlet less than 60° preferably close to 30°.

3. Method as stated in claim 1, characterized in that the cooling is carried out by the oriented polymer immediately after coming out of the draw nozzle being passed through a cooling system at a temperature that is at least 20°C below the drawing temperature.

4. Procedure as stated in claims 1 to 3,

4. Method as specified in claims 1-3, characterized in that the tensile stress used for the drawing is between 5 and 500 kg/cm 2, preferred 2 between 50 and 200 kg/cm .

5. Method as stated in claims 1 - 4, characterized in that the obtained fiber is subjected to a supplementary drawing with a conventional drawing system.