NO774325L - Fremgangsmaate for fjerning av alkylblyforurensninger fra flytende hydrokarboner - Google Patents

Description

"Fremgangsmåte for fjerning av alkylbly-forurensninger

fra flytende hydrokarboner".

Oppfinnelsen vedrører en fremgangsmåte for fjerning

av alkylbly-forurensninger fra flytende hydrokarboner.

Bly og dens forbindelser, spesielt alkylbly, R4Pb, er anerkjent som naturlig forekommende i råolje. Imidlertid finnes bly i råoljer og deres destillatfraksjoner og spores vanligvis tilbake til blyforurensning i bensin.

Det er kjent å anvende kobber(II)klorid som er impreg-nert på ikke-grafittisk karbon eller på silikagel for fjerning av blyf orurensninger fra ikke-blybehandlet bensin, kfr. A-. A. Zimmerman, G.S. Musser m.fl., SAE Fuéls and Lubricants Meeting.

(Houston 6/3-5/75) Technical Paper; Chemical Abstracts, bind 85-1976, 49026 G. Det er også kjent å fjerne bly fra motordriv-stoffer for motorer med intern forbrenning ved at drivstoffet bringes.i kontakt med en sterkt sur kationebytter (tyske patent nr. 2 361 025), og å fjerne oppløste organiske blyforbindelser fra forskjellige flytende hydrokarboner ved forhåndsbehandling med SiCl^, CuCl2, CuBr2, I2eller I2kombinert méd en syre fulgt ,av at det forhåndsbehandlede hydrokarbon bringes i kontakt med aktivert karbon og en syrebehandlet leire eller silikagel (US-patent nr. 3 893 912). Imidlertid blir betydelige mengder av blyforurensninger igjen etter slike behandlinger. Ytterligere blyforurensning kan forekomme ved skipning, f.eks. når en naftareformermating kjøpes på ett sted og skipes til et annet for reforming.

Foreliggende oppfinnelse er derfor rettet mot en ny. fremgangsmåte hvor praktisk talt alle de blyforurensninger som inneholdes i en bestemt flytende hydrokarbonløsning, fjernes. Eksempelvis må. råmateriale til reformerenheter i raffinerier være praktisk talt fri for blyforurensninger for at man skal være garantert rimelig økonomi ved driften. Forurensning av råmateriale til reformeren i form av blyforurensninger setter reformeranlegget ut av balanse og forårsaker unødvendig forgift-ning av reformerkaralysatoren. Ved hjelp av den her beskrevne fremgangsmåte reduseres blyforurensning i f.eks. naftareformer-råmateriale på 75 ppm til mindre 5 deler pr. milliard. Følgelig er oppfinnelsen mer spesielt rettet mot en fremgangsmåte for utførelse av fjerning av alkylblyforurensninger fra flytende hydrokarbonmedia som inneholder nevnte forurensning, omfattende å bringe hydrokarbonet ved en temperatur under koke-punktet for dette, i kontakt med et fast absorpsjonsmiddel som har en mengde av vannfri HCl-gass adsorbert i seg som er tilstrekkelig til å bevirke vesentlig reduksjon i konsentrasjonen av forurensningen og å holde kontakten inntil praktisk talt alle de nevnte forurensninger er fjernet.

Den nye fremgangsmåte i overensstemmelse med oppfinnelsen er generelt nyttig for fjerning av alkylblyforurensninger fra hvilke som helst flytende hydrokarbonmedia. Den er egnet for behandling av petroleumoljer med smørende viskositet, destil-latbrennstoffoljer, bensin og iignende lette flytende hydrokarbon-produkter inklusive både mineraloljer- og syntetiske hydrokarbon-produkter. Den foretrukne utførelsesform er fjerning av blyforurensninger fra reformerråmaterialer.

Et stort utvalg av faste adsorpsjonsmidler kan anvendes med fordel. Disse adsorpsjonsmidler (bærere) kan være krystallinske eller amorfe. Amorfe adsorpsjonsmidler har imidlertid vist seg å være mer fordelaktige. I hvert fall må adsorpsjons-midlene har tilstrekkelig ovefflateareal og porøsitet til å adsorbere en effektiv mengde av det vannfrie HC1. Overflatearealet for de adsorpsjonsmidler som er nyttige i forbindelse med

oppfinnelsen, er,fra ca. 5 til ca. 1000 m 2/g. Overflatearealet til krystallinske zeolitt-adsorpsjonsmidler er vanligvis fra ca. 10.0 til ca. 1000 m<2>/g og mer foretrukket fra 100 til ca. 750 m<2>/g. Overflatearealet for de amorfe adsorpsjonsmidler er vanligvis

fra ca. 5 til ca. 750 m 2/g og fortrinnsvis fra ca. 150 til 600 m 2/g. Den gjennomsnittlige porediameter for adsorpsjonsmidlet bør være fra ca. 3 til ca. 200Å. Den gjennomsnittlige porediameter for krystallinske zeolitt-adsorpsjonsmidler som brukes i forbindelse med oppfinnelsen, er vanligvis mindre enn ca. 10Å, dvs. fra ca. 3-9Å. For amorfe adsorpsjonsmidler er den vanligvis fra ca. 10-20 til ca. 200Å og fortrinnsvis fra ca. 20-100Å.

Egnede adsorpsjonsmidler inkluderer, syntetiske eller naturlig forekommende materialer-, f.eks., faujasitt (zeolitt X, zeolitt Y), mordenitt, og forskjellige andre zeolitter som kan passe, f.eks. zeolitt ZK-4, zeolitt ZSM-5, såvel som slike uor-ganiske materialer som bauxitt, leire, siliciumdioksyd og/eller metalloksyder og naturlig forekommende leirearter som kan være sammensatt med zeolittene, hvilke inkluderer montmorillonitt-

og kaolinfamiliene, som inkluderes sub-bentonittene og kaolinene som er vanlig kjent som Dixie-McNamme-Georgia- og Florida-leire, eller andre hvor hovedmineralbestanddelen er halloyksitt, kaolinitt, dickitt, nacritt eller anauxitt og aktivert karbon. Slike leir-arter kan anvendes i rå tilstand slik de utvinnes fra gruvene eller innledningsvis utsatt for kalsinering, syrebehandling eller kjemisk modifikasjon.

I tillegg til de ovenfor nevnte materialer kan zeolitter som anvendes i forbindelse med oppfinnelsen også være sammensatt med slikt materiale som bauxitt, aluminiumoksyd, siliciumoksyd/- aluminiumoksyd, siliciumoksyd/magnesiumoksyd, siliciumoksyd/- zirkoniumoksyd, siliciumoksyd/thoriumoksyd, siliciumoksyd, be-rylliumoksyd, siliciumoksyd/titanoksyd såvel som ternære blandinger, f.eks. siliciumoksyd/aluminiumoksyd/thoriumoksyd, siliciumoksyd/aluminiumoksyd/zirkoniumoksyd, siliciumoksyd/- aluminiumoksyd/magnesiumoksyd og siliciumoksyd/magnesiumoksyd/- zirkoniumoksyd. Foretrukket er adsorpsjonsmidler som er utvalgt fra den gruppe som består av forskjellige former av . siliciumoksyd, bauxitt, mordenitt, naturlige og syntetiske leirearter, amorfe og krystallinske aminosilikater, aluminiumoksyd og silieiumoksyd/- aluminiumoksydblandinger. Siliciumoksyd/aluminiumoksydblandinger

kan inneholde ca. 5-95% siliciumoksyd eller fortrinnsvis ca. 5-25 vékt%' eller ca. 7^-95 vekt% siliciumoksyd til aluminiumoksyd. Termofore krakking-katalysatorer (TCC), f.eks. nylagede, brukte eller regenererte perletyper av TCC-katalysatorer, kan anvendes i forbindelse med oppfinnelsen som adsorpsjonsmidler.

Den effektive mengde av adsorbert vannfri HCl-gass vil variere, avhengig av type adsorpsjonsmiddel, adsorpsjonsbetin-gelser med hensyn på temperatur og trykk såvel som reaksjons-parametere. Vanligvis vil det adsorpsjonsmiddel som her er beskrevet inneholde fra ca. 0,001 til ca. 20 vekt% adsorbert HC1 og fortrinnsvis fra ca. 0,1 til ca. 17,5 vekt%, basert på den samlede vekt av adsorpsjonsmidlet.

I

Fremgangsmåten som går ut på å fjerne blyforurensninger, f.eks. tetraetyl- eller tetrametylbly, fra flytende hydrokarboner

utføres passende i en enkel strømnings- eller batchprosess. En løsning av det blyforurensede hydrokarbon føres over adsorpsjonsmidlet, f.eks. NaX-zeolitt, amorft siliciumoksyd osv., blyforbindelser i løsningen gjennomgår en forskyvhingsreaksjon som gir et uløselig alkylsalt, dvs. R^PbCl og et gassformig produkt, dvs. RH. Gassen unnslipper gjennom løsningen, og det uløselige salt forblir på adsorpsjonsmidlet. Fremgangsmåten utføres ved romtemperatur eller ved hvilken som helst temperatur under koke-punktet for de flytende hydrokarboner. Foretrukne driftsbetingelser er en temperatur på fra ca. 25 til 60°C, LHSV på fra ca. 5-20 og atmosfære- eller lett høyere trykk. Et egnet adsorpsjonsmiddel,. dvs. siliciumoksyd, aluminiumoksyd, blandinger derav og kalsinerte X- og Y-zeolitter, f. eks., kalsinert NaX, kan inkluderes

etter blyfjerningstrinnet for fjerning (dvs. adsorbering) av eventuelt HC1 som er desorbert under blyfjerningstrinnet i pro-sessen. For et "vått" (dvs. med mer enn ca. 100 ppm vann) hydro-karbonråmateriale kan et tørretrlnn som anvender de ovennevnte driftsbetingelser og som også anvender kalsinert NaX eller et annet egnet avvanningsmiddel, gå forut for blyfjerningstrinnet, f.eks. kommersielle tørkemidler som består av siliciumoksyd, aluminiumoksyd, blandinger derav, og X- og Y-zeolitter er egnet.

EKSEMPEL 1

100.gram NaX 1,6 mm ekstrudat ble kalsinert i en glassreaktor ved ,350°C i argon i ca. 16 timer og avkjølt ved romtemperatur. En strøm av vannfri hydrogenkloridgass ble bragt i kontakt med zeolitten (porediameter ca. 7-9Å; overf latearea.l ca. 750 m<2>/g) , nedstrøms inntil belastningen var fullstendig, dvs. ca. 15,,6-17,5 vekt% HC1 ved likevekt ved romtemperatur. Når vannfritt HC1 kommer i kontakt med adsorpsjonsmidlet, utvikles en eksoterm reaksjons-sone ved toppen av reaktoren. Denne sone beveger seg nedover sjiktet. Etter at bunnseksjonen i reaktoren var avkjølt, i en atmosfære av HCl-gass, ble reaktoren spylt med tørr argon i ca.

1 minutt for fjerning av eventuelt lett desorbert HC1.

EKSEMPEL 2

80 gram av en NaX molekylsikt, 1,6 mm ekstrudat, ble anbragt i en glassreaktor, kalsinert ved 4.00°C i argon i ca. 16 timer og avkjølt til romtemperatur. Vannfri HCl-gass ble så ført nedstrøms (som i eksempel 1) over det kalsinerte adsbrpsjoris-middel inntil HCl-belastningen var fullstendig.. NaX-ekstrudatet adsorberte ca. 12,5 g HC1, eller ca. 15,6 vekt%, og ble ellers fremstilt på samme måte som i eksempel 1..

EKSEMPEL 3

32,1 gram av et kommersielt oppnådd amorft siliciumoksyd/ aluminium-adsorpsjonsmiddel ("Durabead"-1) med følgende generelle. egenskaper: .porediameter ca. 80Å; overflateareal ca. 200 m /g og et siliciumoksyd:aluminiumoksydforhold på ca. 9:1, ble kalsinert i argon ved 350°C i ca. 16 timer og avkjølt ti,l romtemperatur. Tørr HCl-gass ble så ført nedstrøms over katalysatoren inntil likevekt ved. romtemperatur var nådd. 0,34 5 gram HC1 (ca. 1 vekt%) ble adsorbert av adsorpsjonsmidlet.

EKSEMPEL 4

En regulær bensin som inneholdt 1,8 g/3,785 1 Pb ble anvendt som 10% forurensning i et Pb-fritt naftareformerråmate-riale. En egnet reaktor som inneholdt NaX-adsorpsjonsmidlet.

med adsorbert vannfritt HC1 som beskrevet i eksempel 1, ble for-bundet med en matepumpe. Nafta ble innført ved bunnen av reaktoren ved 0,6 LHSV og ved en temperatur på ca. 5°C under koke-punktet for naftaen ved hjelp av en utmålingspumpe og beveger seg oppstrøms gjennom sjiktet inntil den når utløpet ved toppen av reaktoren. Naftaen oppsamles så som produkt. Reformernafta-egenskaper er som vist i tabell 1, <5 ppb (deler pr. milliard) bly før forurensning og 75 000 ppb etter forurensning. Nafta-produktets egenskaper er vist i tabell 2, etter behandling med adsorpsjonsmidlet fra eksempel 2 ble blyforurensningen redusert til <5.

EKSEMPEL 5 3,785 1 av en heksan/toluenblariding (70/30 vol) inneholdende 174 ppm Pb ble pumpet oppstrøms, 0,5 LHSV og ved romtemperatur, gjennom et adsorpsjonssystem som beskrevet i eksempel 3, fulgt av ytterligere 3,785 1 inneholdende 340 ppm bly. Endelig ble det anvendt 1500 ml inneholdende 450 ppm bly. 10 ml prøver av produkt ble tatt for diagnostiske Pb-analyser ved testmetode A (beskrevet nedenunder) ved 24 timers intervaller. I tillegg ble det tatt 500 mi prøver ved ca. 25%, 65% og 75% HCl utarmingspunkter for ppb Pb-analyser ved testmetode B (beskrevet nedenunder). Tabell 3 oppsummerer data oppnådd for prøver av Pb-forurensede lette hydrokarbonblandinger behandlet med siliciumoksyd/aluminiumoksyd/HCl-adsorpsjonssystemet fra eksempel 3 ved romtemperatur. Data i tabell 3 viser at støkiometrien for reaksjonen er 1 mol HCl til 1 mol R^Pb. Således ville, for deri mengde av HC1 som er adsorbert, 0,345 g (9,45 mmol), et maksimum av 1,958 g Pb bli forventet å reagere,

hvor R^Pb er .'en kommersiell blanding av tetraalkylbly, . dvs. tetraetyl, tetramétyl, trimetyletyl, dietyl-dimetyl etc.

Tabell 3 viser videre at ved 99,2% HCl som var anvendt, reduserer kontaktmassen 450 ppm Pb i matingen til 38 ppm og véd et punkt på ca. 100% til >300 ppm og at alkylblyforbindelser reagerer med tilgjengelige HCl i katalysatorene inntil alt HCl er utarmet.

Testmetode A anvendes for bestemmelse av bly i reformer-nafta og lignende lette hydrokarbonråmaterialer ved konsentra-sjoner under 100 ppb, dvs. spormengder av bly. Bly som er til stede som alkylblyforurensning og som naftenater og andre forbindelser som spaltes av brom, bestemmes. Andre metaller inter-fererer ikke..

OVERSIKT OVER METODE A

En 500 ml prøve omsettes i en passende prøveflaske med 454 g (5N) brom fortynnet i karboritetraklorid til 1 liter, i 2 minutter ved romtemperatur, og ekstraheres, så med vann.. Ekstrakten overføres til et reagensrør og aspireres inn

i brenneren til et atomabsorpsjohsspektrometer. Absorp-sjonen, ved linjen 2170Å måles og omregnes til blyinnhold ved hjelp av en kalibreringskurve.

Testmetode B (ASTM D3237) anvendes for analyse av materialer som ikke er tilsatt bly, f.eks. brennstoffer som inneholder 0,5 ppm eller mer av bly.

OVERSIKT OVER METODE B

Atomabsorpsjonsspektrofotometeret justeres ved hjelp av kommersielt oppnådde standardiseringsløsninger. Prøvemate-rialet aspireres så direkte inn i instrumentet, og absorp-sjonen måles.

Som det tydelig går fram av dataene i de ovenstående tabeller, er adsorpsjonssysternet og anvendelsesmetoden for dette en signifikant forbedring fra teknikkens stand.

EKSEMPEL 6

Prøver av nafta (se tabell 1) ble forurenset ved til-setning av 0,2 ral av en 5 g Pb/3,785 1 bensin til 3,785 1 Kuwait-nafta slik at man fikk 88 ppb blyforurensning. Man gikk fram

som beskrevet ovenfor, under anvendelse av adsorpsjonsmidlét fra eksempel 3, se tabellene 4 og 5.

Dataene i tabellene 4 og 4 illustrerer at reformerrå-materiale som inneholder så lite som 88 ppb forurensning, kan reduseres enda mer til trygge reformernivåer, dvs. <5 ppm ved fremgangsmåten i henhold til oppfinnelsen.

Selv om foretrukne utførelsesformer er eksemplifisert,

kan man ty til variasjoner som er innen rammen for oppfinnelsen, hvilket fagmannen på området lett vil forstå.

Claims (19)

1. Fremgangsmåte for fjerning av alkylblyforurensninger fra flytende hydrokarboner, karakterisert ved at et slikt hydrokarbon bringes i kontakt med et fast adsorpsjonsmiddel som omfatter 0,001 til 20 vekt% vannfritt hydrogenklorid adsorbert derpå.

2. Fremgangsmåte som angitt i krav 1, karakterisert ved at det anvendes et adsorpsjonsmiddel som har en gjennomsnittlig porediameter på 3-200Å og et gjennomsnittlig overflateareal på 5-1000 m 2 /g.'

3. Fremgangsmåte som angitt i krav 1 eller 2, karakterisert ved at det anvendes et adsorpsjonsmiddel som omfatter 'siliciumoksyd, bauxitt, mordenitt, en naturlig eller syntetisk leire, et amorft eller krystallinsk aluminosilikat, aluminiumoksyd eller siliciumoksyd/aluminiumoksyd.

4. Fremgangsmåte som angitt i krav 3, karakterisert ved at det som adsorpsjonsmiddel anvendes en nylaget, brukt eller regenerert kuleformet termofor krakking-katalysator.

5. Fremgangsmåte som angitt i krav 3 eller. 4, karakterisert ved at det som adsorpsjonsmiddel anvendes et amorft siliciumoksyd/aluminiumoksyd, siliciumoksyd/- leire eller en annen type gelmatrise som.inneholder en mindre andel av krystallinsk aluminiosilikat-zeolitt.

6. Fremgangsmåte som angitt i hvilket som helst av kravene 3-5, karakterisert ved at det som krystallinsk aluminosilikat anvendes zeolitt X eller zeolitt Y.

7. Fremgangsmåte aom angitt i Xrav 6, karakterisert ved at det anvendes et krystallinsk aluminosilikat som har en gjennomsnittlig porediameter på 8-9Å og et overflateareal på 200-1000 m2/g.

8. Fremgangsmåte som angitt i hvilket som helst av de foregående krav, karakterisert ved at det anvendes en mengde av adsorbert hydrogenklorid på fra 0,1 til 17,5 vekt%.

9. Fremgangsmåte som angitt i hvilket som helst av de foregående krav, karakterisert ved at mengden' av adsorbert hydrogenklorid er fra 1,0 til 17,5V ekt%.

10. Fremgangsmåte som angitt i hvilket som helst av kravene 1-3 og 7-9, karakterisert ved at det som adsorp sjonsmiddel anvendes siliciumoksyd/aluminiumoksyd:med en gjennomsnittlig porediameter på fra 20-100Å og et gjennomsnittlig overflateareal på fra 150 til 600 m 2/g.

11. Fremgangsmåte som angitt i krav 10, karakterisert • ved at det anvendes siliciumoksyd/aluminiumoksyd som omfatter fra 5 til 95 vekt% siliciumdioksyd.

12. Fremgangsmåte som angitt i hvilket som helst av.de foregående krav, karakterisert ved at forurensningen er tetraalkylbly.

13. Fremgangsmåte som angitt i hvilket som helst av de fore-gåénde krav, karakterisert ved at de nevnte hydrokarboner omfattes i en nafta egnet som reformér-råmateriale.

14. Fremgangsmåte som angitt i hvilket som helst av kravene 1-12, karakterisert ved at hydrokarbonene omfattes i et motordrivstoff.

15. Fremgangsmåte som angitt i krav ^^ karakterisert ved at motordrivstoffet er en bensin som ikke er tilsatt bly.

16. Fremgangsmåte som angitt i hvilket som helst av de foregående krav, karakterisert ved at den fort-setter til mindre enn 5 deler pr. milliard av nevnte alkylblyforurensning forblir i nevnte hydrokarboner.

17. Fremgangsmåte som angitt i hvilket som helst' av de foregående krav, karakterisert ved at den ut-føres ved en temperatur på 25-60°C og en LHSV på 5-20.

18. Fremgangsmåte som angitt i hviiket som helst av de foregående krav, karakterisert ved at de.flytende hydrokarboner bringes i kontakt med et tørkemiddel før. kontakt med det nevnte adsorpsjonsmiddel.

19. Fremgangsmåte som angitt i hvilket som helst av de foregående krav, karakterisert ved at hydrogenklorid som er til stede i hydrokarbonene fra hvilke'forurensningen er fjernet, adsorberes derfra ved kontakt med et hydrogenklorid.