NO774196L - Harpiks og fremgangsmaate til fremstilling av samme - Google Patents

Description

Harpiks og fremgangsmåte til fremstilling

av samme.

Den foreliggende oppfinnelse vedrører fornettete harpikser som inneholder amin- og/eller fosfin-boranadduktenheter, fremgangsmåter til fremstilling av samme, fremgangsmåter hvor de anvendes som reduksjonsmidler, anvendelse av dem ved fremstilling av hydrogeneringskatalysatorer samt således fremstilte katalysatorer.

Det er kjent fra M.L. Hallensleben, J. Polymer Science, Symposium nr. 47, 1-9 (1974), at lineære og fornettete kopoly-merer av 4-vinylpyridinboran, 4-vinylpyridin og styren kan fremstilles og anvendes som polymere reduksjonsmidler for aldehyder og ketoner. Det er også rapportert i litteraturen,

E. Cernia og F. Gasparini, J. Applied Polymer Science, 19, 917-20 (1975), at 4-vinylpyridinboranpolymerer .hurtig spaltes i vandige løsninger av sterke mineralsyrer og bare kan anvendes som reduksjonsmidler for aldehyder og ketoner ved eller omkring nøytral pH.

Fra US-patentskrift 3.928.293 er faste, fornettete tio-hydrokarbonboranpolymerer og deres bruk som reduksjonsmidler for aldehyder, laktoner, oksyder, estre, karboksylsyrer, nitriler og olefiner kjent. Selv om disse boranpolymerer er stabile ved romtemperatur, kan de frigjøre boran (BH^) under betingelser med senket trykk eller varme, og er beskrevet som nyttige som en hensiktsmessig måte for lagring av boran. Fra US-patent-skrif t 3.609.191 er det kjent polyetyleniminborankoplekser som er stabile overfor hydrolyse ved så lav pH som 5,0. Disse stoffer er brukbare som reduksjonsmidler i kjemiske pletteringsbad for nikkel, kobber og sølv i et pK-område på 5-8. Men disse produkter er viskøse eller faste polymerer som har vannløselighet fra fullstendig løselig til svakt løselig, avhengig av forholdet mellom BH^- og aminogrupper i polymeren. Bruken av ionebytter-harpikser for ekstraksjon av tungmetaller fra vandige løsninger ved hjelp av ionebytterarekanisraer er også kjent på området.

Harpiksen ifølge oppfinnelsen kjennetegnes ved at den inneholder en fast, fornettet kopolymer som inneholder amin-og/eller fosfin-boranadduktenheter, særlig enheter med formelen

hvor Q er en gruppe med formelen -(CH ) »T-(CHJ -im zn hvor m og n er like eller forskjellige og er 0, 1, 2 eller 3, og T er eller

1 2

R og R er like eller forskjellige og er hydrogen, (C^-Cg)-alkyl som eventuelt er substituert, (C^-C^)-aryl som eventuelt er substituert, eller ^C7~C^2^-aralkyl som eventuelt er substituert, og

Z er et nitrogen- eller fosforatom.

Med alkyl menes både uforgrenete og forgrenete alkylgrupper. Alkylgruppene i harpiksen ifølge oppfinnelsen kan eventuelt være substituert med høyst 3, fortrinnsvis høyst 2, helst 1 av følg-ende substituenter: hydroksy, merkapt<p>, fluor, klor, brom, jod, nitro, metoksy, etoksy, isopropoksy, amino, metylamino, dimetyl-amino, etylamino, dietylamino, amido, metylamido og dimetylamido.

Eksempler på egnete arylgrupper er fenyl, naftyl og bifenyl, og arylgruppene kan eventuelt være substituert med høyst 3, fortrinnvis høyst 2, helst 1 av følgende substituenter: fluor, klor, brom, jod, nitro, metyl, etyl, metoksy, etoksy og trihalometyl.

Eksempler på egnete aralkylgrupper er benzyl, fenetyl, fenylpropyl, naftylmetyl og naftyletyl, og aralkylgruppene kan eventuelt være substituert med høyst 3, fortrinnsvis høyst 2, helst 1 av følgende substituenter: fluor, klor, brom, jod, nitro, metyl, etyl, metoksy, etoksy og trihalometyl.

Foretrukne ikke-ioniske boranharpikser ifølge oppfinnelsen er de harpikser hvor T er gruppen

Z er nitrogen, særlig når R1 og R^ er like eller forskjellige og er hydrogen, (C-^-Cg)-usubstituert alkyl, (Cg-C.^) usubstituert aryl eller ( c- j~ ci2^~ usubstituert aralkyl.

Særlig foretrukne ikke-ioniske boranharpikser ifølge oppfinnelsen er de harpikser hvor T er gruppen

1 2

Z er nitrogen, særlig når R og R er like eller forskjellige og er hydrogen, { C^- C^)-usubstituert alkyl eller usubstituert fenyl, bifenyl, benzyl eller fenetyl.

Faste boranharpikser ifølge oppfinnelsen er særlig nyttige ved selektiv reduksjon ved romtemperatur, hvor det fra vandige og ikke-vandige medier, av kvikksølv-, sølv-, gull-, platina-, palladium-, rhodium-, iridium-, antimony-, arsen- og vismutioner, med utelukkelse av kobber, nikkel, sink, jern, bly, tinn, kadmium, vanadium, krom, uran, torium, kobolt, tallium, aluminium og medlemmene av gruppe I og II i det periodiske system. Harpiksene reduserer metallionene i løsning via elektronoverføring og utfelling av de reduserte metaller på og/eller i harpiksen.

Boranharpiksene kan anvendes over et bredt pH-område, f.eks. over et område på 1-8. De anvendes fortrinnsvis ved pH 2-4. Harpiksene er ikke bare stabile i sure og basiske medier, men er også stabile i luft.

Boranharpiksene er nyttige som reduksjonsmidler for aldehyder, ketoner, olefiner og forbindelser som inneholder andre funksjonelle grupper som er i stand til å gjennomgå hydroboreringsreaksjoner. Harpiksen reduserer disse forbindelser ved hydridoverføring, og det resulterende produkt kan frigjøres fra harpiksen ved hydrolyse med sterke syrer. Et ekstra trekk ved denne reduksjonsprosess er harpiksenes evne til å holde produktene tilbake på harpiksen og derved konsen-trere og rense de reduserte produkter før de fjernes fra harpiksen ved hydrolyse. Selv om den makronettformete form av harpiksen foretrekkes, kan gelformen eller enhver annen par-tikkelform av boranharpiksen ifølge oppfinnelsen anvendes.

De reduserte metaller som kan utfelles på og/eller i boranharpiksen ifølge o<p>pfinnelsen kan enten løses ut av harpiksen med sterk syre, eller når det gjelder kvikksølv, ekstra-heres ved behandling med varmt vann. En mer foretrukket fremgangsmåte for å oppnå de reduserte, utfelte metaller fra har piksene er imidlertid å brenne harpiksen bort fra metallene idet verdien av de edle metaller lang; overstiger verdien av harpiksen.

Boranharpiksene har en fordel i forhold til ionebytter-harpikser ved at de sistnevnte i større grad har tendens til å tillate lekkasje av metallene på grunn av ionebytterlike-vekten mellom vedkommende metallion og ionebytteren. Idet harpiksen ifølge oppfinnelsen ikke er basert på ionebyttermekanisme, er dette problem unngått eller minsket. Boranharpiksene reduserer metallene til deres 0-oksydasjonstilstand og utfeller dem. Men strukturen av harpiksene, særlig av de makronettformete harpikser, gjør at de kan inneholde store mengder reduserte metaller før metallioner til slutt bryter gjennom inn i det behandlete medium. Som det vil fremgå nedenfor kan imidlertid harpiksene ifølge oppfinnelsen inneholde litt ionebytter-funksjonalitet som vil funksjonere på kjent måte sammen med boranenhetene i harpiksene ifølge oppfinnelsen.

Oppfinnelsen vedrører også en fremgangsmåte hvor boranharpiksene anvendes som råstoffer for fremstillingen av metall-katalysatorer for bruk i hydrogeneringsreaksjoner. De resulterende metallinneholdende harpikser kan enten pyrolyseres hvorved det dannes en karbon-metallreduksjonskatalysator, eller de kan brennes i nærvær av oksygen hvorved metallet oppnås i perleform. Katalysatorer som inneholder kjente prosentandeler av metall eller av blandete metaller kan hensiktsmessig fremstilles ved denne fremgangsmåte.

Ved fremstillingen av boranharpiksene ifølge oppfinnelsen kan vannuløselige, fornettete harpikser med funksjonelle grupper med formelen

1 2 hvor Q, R , R og Z er som angitt for formel (I), omsettes med en protonavgivende mineralsyre, såsom hydrohalogen-, fosfor-eller svovelsyre, fortrinnsvis saltsyre, for omdannelse av gruppene med formelen (II) til kationiske grupper med formelen

Denne reaksjon kan utføres enten satsvis eller kontinuerlig, vanligvis i kolonne, ved temperaturer på fra 0 til 100°C, fortrinnsvis ved romtemperatur if^Løsningsmiddel, fortrinnsvis vann. Mengden protonavgivende syre kan være så lav som 5% av ekvivalentene av svak base i harpiksen mens der ikke er noen teoretisk øvre grense. Imidlertid anvendes syren fortrinnsvis i et overskudd på 25% i forhold til ekvivalentene av svak syre i harpiksen. Etter<p>rotoneringstrinnet vaskes harpiksen fortrinnsvis med vann for fjerning av eventuell overskytende syre og vaskes deretter grundig med et tørkende løsningsmiddel,

såsom metanol, etanol, propanol, aceton eller dimetylformamid, eller den kan luft- eller vakuumtørkes. I et mer foretrukket protoneringstrinn er reaksjonen en satsvis prosess, og en støkiometrisk mengde syre tilsettes for å protonere alle til-gjengelige protonerbare grupper. Lengre reaksjonstider foretrekkes ifølge denne fremgangsmåte for at syren skal kunne diffundere gjennom harpiksperlene. Boranet innleires fortrinnsvis i den protonerte harpiks ved behandling av harpiksen enten i en kontinuerlig eller en satsvis prosess med et overskudd av en løsning av litium, natrium- eller kaliumborhydrid løst i et egnet løsningmiddel såsom metanol, etanol, dimetylformamid, monoetylenglykoldimetyleter eller dietylenglykoldi-metyleter ved temperaturer på fra 0 til 150°C, fortrinnsvis ved ca. romtemperatur.

En annen fremgangsmåte for innleiring av boranet i harpiksen er ved direkte behandling av den amin- eller fosfin-funksjonelle harpiks med diborangass, enten i en kontinuerlig eller i en satsvis prosess, eller med en løsning av diboran i et egnet løsningsmiddel såsom dietyleter eller tetrahydrofuran ved en temperatur på fra 0 til 150°C, fortrinnsvis ved ca. romtemperatur .

De harpikser som inneholder amidfunksjoner enten i T-,

R 1 - eller R 2-gruppene kan omdannes til aminer ved bruk av overskudd av borhydridreagens hvorved hovedmassen reduseres og forholdet mellom mengden boran og mengden harpiks økes.

Sammenfatningsvis er det således ifølge oppfinnelsen frem-brakt en fremgangsmåte til fremstilling av boranharpiksene ifølge oppfinnelsen, hvorved en amin- eller fosfinfunksjonell harpiks behandles med diborangass eller et borhydrid ved en temperatur på fra 0 til 150°C.

Når det anvendes mindre enn 1 ekvivalent borhydrid eller diboran, oppnås det et blandet, kationisk og ikke-ionisk boran-reduserende middel som vil fjerne metallkompleksanioner og metallkationer ved både anioneutbytte og ved reduksjon av metallkationet eller metallkompleksanionet med boranet til 0-oksydasjonstilstand. Da disse blandete harpikser som det er referert til ovenfor og som også er innenfor rammen av oppfinnelsen.

Nærværet og mengden av boranfunksjonalitet i harpiksene kan bestemmes ved å omsette harpiksen med en vandig jodløsning og titrere overskuddet av jod med en standardløsning av natrium-tiosulfat. Ved denne bestemmelse er det absolutt nødvendig at jodmengden som absorberes av harpiksgrunnmassen beregnes for bestemmelsen. Mengden jod som reduseres av boranfunksjonali-teten er således lik den totale jodmengde som fjernes minus mengden som absorberes av polymeren. Denne tilnærmete absorp-sjonsbestemmelse er bare gyldig for boranharpikser som inneholder borankonsentrasjoner som nærmer seg den teoretiske mengde, dvs. at alle plasser for den svake base er koordinert med boran.

Egnete fornettete harpikser som kan anvendes for fremstillingen av boranharpiksen ifølge oppfinnelsen er de som er beskrevet i US-patentskrifter 2.675.359, 3.037.052, 3.531.463 og 3.663.467.

Noen utførelseseksempler av harpiksene ifølge oppfinnelsen og fremstilling av disse og bruken av dem vil bli gitt i de etterfølgende eksempler.

Eksempel I

Fremstilling av akrylamin- boranharpiks.

Trinn A. Protonering.

En prøve på 50,0 g av en fornettet akrylisk, makronettformet, svak basisk harpiks med en kapasitet av svak base på 5,4 mekv. svak base pr. g tørr harpiks ble omrørt med en salt-syreløsning som inneholdt 360 mekv. saltsyre (30% overskudd)

i forhold til ekvivalentene svak base i harpiksen i 5 timer. Harpiksen ble vasket med avionisert vann til nøytral pH, deretter med to 300 ral porsjoner aceton og deretter vakuumtørket ved 50°C i 8 timer. Utbytte 59,9 g.

Trinn B. Boranaddisjon.

I en 500 ml trehalset rundkolbe som var utstyrt med en for-seglet mekanisk omrører, en trykkompenserende dråpetrakt og mineraloljebobleanordning ble det anbrakt 52,8 g (238,1 mekv. H ) makronettformet, svakt basisk akrylharpiks (i hydrokloridform) som inneholdt 4,51 mekv. H+ pr g tørr harpiks. En løsning av 10 g borhydrid med 97% renhet (256 mekv. , 7% overskudd) i 250 ml tørt N,N-dimetylformamid ble tilsatt hurtig under stadig omrøring. Blandingen ble omrørt ved romtemperatur inntil det ikke lenger kunne iakttas mer hydrogengassutvikling. N,N-di-metylformamidet ble fjernet ved filtrering, og den tilbake-blivende harpiks ble vasket med avionisert vann inntil ingen kloridioner var påvisbare med sølvnitrat og pH var ca. 7. Harpiksen ble deretter vakuumtørket ved 3 0°C.

Eksempel II

Fremstilling av polystyren- amin- boranreduserende harpiks. Trinn A. Protonering.

Ved benyttelse av fremgangsmåten i eksempel I, trinn A,

og en svakt basisk harpiks av fornettet, makronettformet polystyren ble det ønskete, protonerte mellomprodukt oppnådd.

Trinn B. Boranaddisjon.

Ved å benytte fremgangsmåten i eksempel I, trinn B, og harpiksen i trinn A ble det ønskete boranaddisjonsprodukt oppnådd .

Eksempel III

Fremstilling av polystyryl-difenylfosfin-boranreduserende harpiks.

Trinn A. Fremstilling av polystyryl- difenylfosfin.

Ved å benytte fremgangsmåten ifølge J. Org. Chem., 40,

nr. 11, 1669 (1975) ble polystyryl-difenylfosfin fremstilt i makronettform.

Trinn B. Boranaddisjon.

En prøve på 10,0 g av harpiksen fra trinn A (5,0 mekv. fosfin)fikk reagere med 100 ml tetrahydrofuranløsning som inneholdt diboran (50 mekv. BH-j) . Blandingen ble omrørt ved romtemperatur i 3 timer. Den resulterende harpiks ble vasket med tetrahydrofuran og vakuumtørket.

Eksempel IV

Reduksjon av cykloheksanon til cykloheksanol med amin-boranharpiks i vandige og ikke- vandige medier.

Prøver av boranharpiksene ifølge eksempel I og II samt

for sammenlikningens skyld utgangsanalogene av de svake baser som de var avledet av ble utsatt for både vandige og tetra-hydrofuranløsninger av cykloheksanon med en kjent konsentrasjon (4%) i et tidsrom på 2 timer. I løpet av dette tidsrom ble det ikke iakttatt noen reaksjon av cykloheksanon påvist ved kromato-grafisk bestemmelse av dens opprinnelige konsentrasjon. Til hver prøve ble det tilsatt et kvantum syre, HC1 til det vandige system og BF^til tetrahydrofuran, i et kvantum som var ekvivalent med konsentrasjonen av cykloheksanon. Begge amin-boranharpikser bevirket en umiddelbar senkning av cykloheksa-nonkonsentrasjonen. Dannelsen av cykloheksanol ble iakttatt i det vandige system. Men intet cykloheksanol ble iakttatt i tetrahydrofuranløsningen, noe som er ventet i nærvær av BF^som ville danne et kompleks med alkoholen. Tap av cykloheksanon er imidlertid en indikasjon på reaksjonen mellom aminboranharpiksen og cykloheksanon.

Eksempel V

Likevektskapasiteter for satser av atskillige edle metaller.

Likevektskapasiteter for satser ble bestemt ved å omsette en kjent mengde amin-boranharpiks med en vandig løsning av vedkommende metallion i et tidsrom på 16 timer under stadig rysting. Begynnelses- og sluttkonsentrasjonene for metallionet ble bestemt ved atomabsorpsjonsspektroskopi og kapasitetene beregnet av differansen.

Ifølge denne fremaangsmåte ble prøver av aminboranhar-

-2 -2 piksen omsatt med vandig løsning av AuCl4, PdCl^ og PtClg av kjent konsentrasjon. Resultatene er angitt i tabell 1 nedenfor .

Eksempel VI

Gjenvinning av edelt metall ved forbrenning.

Gjenvinning av det edle metall fra de metallfylte perler ble lettvint oppnådd ved å brenne bort harpiksgrunnmassen i en oksygenatmosfære.

En prøve på 3,004 g av gullfylt boranharpiks ble brent ved 800°C i 30 minutter i en ovn. 1,646 g klare metalliske gullperler ble utvunnet, noe som svarte til en begynnelses-vektsprosent på 55. Perlene så ut som jevne kuler med ru over-flate. Liknende resultater ble oppnådd med palladium-og platinafylte harpikser under samme betingelser.

Eksempel VII

Katalysatorfremstilling.

1,00 g prøver av palladium- og platinafylte perler ble pyrolysert ved 600°C under en strøm av nitrogen i 3 0 minutter. De resulterende kuleformete perler fremkom som karbonkuler som hadde høy densitet på grunn av metallinnholdet.

Eksempel VIII

Metallreduserende selektivitet.

Amin-boranharpiksens reaktivitet overfor forskjellige metaller ble bestemt ved å anbringe en 0,10 g prøve av harpiksen i en flaske og tilsette en konsentrert løsning av vedkommende metallion eller -kompleks. Flasken ble hensatt i 3 timer for å sikre tilstrekkelig kontakttid. Reaksjonen ble bekreftet enten ved en synlig forandring i perlene, såsom en mørkning av fargen, enøkning i perlenes vekt ved vasking med avionisert vann og vakuumtørking, eller ved at perlene ikke var i stand til å redusere mer løsning av AuCl^ . Likeledes indikerer en positiv reduksjon av AuCl4~ at det ikke hadde foregått noen reaksjon med vedkommende metall. Tabell 2 nedenfor angir de metaller som ble undersøkt og deres evne til å bli redusert <

Eksempel IX

Analytisk bestemmelse av gull.

1000 ml av en gulløsning som inneholdt 5 ppm Au<+>"<*>fikk reagere med en prøve av amin-boranharpiksen i en kolonne under meget langsom strømning (0,5 ml/min). Etter at lastingen var fullført, ble harpiksen prøvet vedrørende gull, og det ble påvist at en kvantitativ mengde gull var til stede. Det er således mulig å anvende harpiksen ved analytisk bestemmelse av spormengder av gull eller andre reaktive metaller.

Eksempel X

En 1 g prøve av amin-boranharpiksen som inneholdt 2,5 mekv. BH^-funksjonalitet og 2,5 mekv. svakt basisk anion-utbytterfunksjonalitet ble behandlet med en vandig, sur AuCl^-løsning. Harpiksen fjernet gullet fra denne løsning,

og det gjenvunnete gull viste seg å bli holdt tilbake i harpiksen både i metallisk og anionisk form. Anionkomplekset ble ekstrahert fra harpiksen ved å bringe denne i berøring med 4<p>rosentig vandig NaCl.Anionutbytterkapasiteten til harpiksen viste seg å være 0,863 g anionisk gullkompleks pr. g harpiks. Kapasiteten for redusert gull viste seg å være 1,96 g metallisk gull pr. g harpiks.

Boranharpiksene kan således anvendes for påvisning av mikromengder av metallioner i forskjellige vandige og ikke-vandige medier på grunn av at harpiksene kan kvantitativt omdanne metallionene til 0-oksydasjonstilstand og konsen-trere metallet og/eller i harpiksen. Mengden metall som finnes i den resulterende metallinneholdende harpiks kan bestemmes via gravimetrisk, spektroskopisk eller annen analytisk metode, og mikromengdene av metall i det opprinnelige volum av vandige eller ikke-vandige medier som er blitt behandlet således kan deretter bestemmes.

Harpiksenes evne til å redusere ioniske kvikksølvsalter og -forbindelser, særlig metylkvikksølv, gjøres særlig nyttig ved avgifting av kvikksølvforgiftete effluenter.

Et annet anvendelsesområde for boranharpiksen ifølge oppfinnelsen er i sukkerraffineringsindustrien som avfargende

o

middel. Tilsvarende kan slike harpikser anvendes som reduksjonsmidler for fjerning av oksydforurensninger i kjemikalier, såsom alkoholer, glykoler, aminer og amider.

Harpiksen ifølge oppfinnelsen kan også anvendes for reduksjon av peroksyder i peroksyddannende organiske forbindelser, særlig i etre såsom dietyleter, tetrahydrofuran og diisopropyl-eter. Harpiksene kan selvfølgelig anvendes for fjerning av peroksyder i etre som allerede er forurenset med peroksyder og som peroksydinhibitorer ved lagring eller bruk av peroksyddannende forbindelser.

Harpiksene ifølge oppfinnelsen kan når de er impregnert med metaller såsom sølv, kobber, kvikksølv etc. anvendes som mikrobiocider, f.eks. i tekstil-, maling-, papir- og vaskeri-industriene. De kan også finne anvendelse ved fjerning av spormengder av hydrogensulfid eller svoveldioksyd fra indus-trigasstrømninger, såsom naturgass, kullgasstrømmer, effluenter fra kull- og oljebrennende anlegg samt svovelsyreanlegg. I disse sistnevnte anvendelser gir det potensielt høye over-flateareal i det findelte metall som er anbrakt på en bærer et materiale med høy kapasitet. Boranharpiksene kan anvendes for fjerning av elementært halogen og alkylhalogenider fra vandige og ikke-vandige medier ved reduksjon av dem til hen-holdsvis halogenidion og alkan.

Visse av amin-boranharpiksene kan anvendes i organiske synteser idet boranharpiksadduktet har de ønskete egenskaper at den reduserende bærer lettvint kan fjernes fra reaksjons-blandingen og det reduserte materiale hefter til harpiks-systemet og bevirker fullstendig atskillelse av produktet fra utgangsmaterialet. Det reduserte materiale kan deretter gjenvinnes fra harpiksen ved sur eller basisk hydrolyse, noe som frembringer et rent produkt. Den reduserende bærer kan deretter kjemisk regenereres til utgangsamin-boranharpiksen ved de ovenfor beskrevne fremgangsmåter.

En annen fordel med de boranreduserende harpikser ifølge oppfinnelsen er at de fremskaffer en borankilde uten farene som er forbundet ved bruken av dette stoff i fri tilstand.

En annen anvendelse for amin-boranharpiksene er i petroleum-industrien. Petroleumraffinerier anvender edle metaller som katalysatorer. Disse metaller gjenvinnes ifølge kjent teknikk ved å løse dem i kongevann og deretter redusere metallklorid-saltene. Men effluenten fra denne prosess inneholder fremdeles 10-15 ppm metallioner.Anionbytterharpikser anvendes for tiden for fjerning av disse resterende spormengder av metall. Men rhodiumsalter fjernes ikke effektivt med anionbytterharpikser. Bruken av høykapasitets-amin-boranharpiksene ifølge oppfinnelsen istedenfor de enkle anionbytterharpikser i ovennevnte gjen-vinningsprosess er således fordelaktig.

Claims (18)

1. Boran-reduserende harpiks, karakterisert ved at den inneholder en fast, fornettet polymer som inneholder amin- og/eller fosfinboranadduktenheter.

2. Harpiks i samsvar med krav 1, karakterisert ved at amin- og/eller fosfinboranadduktenhetene har formelen

hvor Q er en gruppe med formelen -(CH^ ) -T-(CH~ ) - t m £ ■ n hvor m og n er like eller forskjellige og er 0, 1, 2 eller 3 og T er gruppen

eller

R 1 og R 2er like eller forskjellige og er hydrogen, (C^ -Cg)-alkyl som eventuelt er substituert, (Cg-C^)-aryl som eventuelt er substituert eller (C7~c^2^~ ara^ yl som eventuelt er substituert, og Z er et nitrogen- eller fosforatom.

3. Harpiks i samsvar med krav 2, karakterisert ved at R 1 og R 2 er like eller forskjellige og er hydrogen, (C^-Cg)-usubstituert alkyl, (Cg-C12)-usubstituert aryl eller ( <C> ^ <-C> ^) -usubstituert aralkyl.

4. Harpiks i samsvar med krav 2 eller 3, karakter isert ved at T er gruppen

og Z er nitrogen.

5. Harpiks i samsvar med et av kravene 2-4, karakter- 1 2 i s e r t ved at R og R er like eller forskjellige og er hydrogen, iC^- C^)-usubstituert alkyl eller usubstituert-fenyl, -difenyl, -benzyl eller -fenetyl.

6. Harpiks i samsvar med et av de foregående krav, karakterisert ved at det er i makrofornettet form.

7. Fremgangsmåte til reduksjon, karakterisert ved at det som reduksjonsmiddel anvendes en harpiks ifølge et av de foregående krav.

8. Fremgangsmåte til fremstilling av harpiksen ifølge krav 1, karakterisert ved at en harpiks som inneholder grupper med formelen

1 2 hvor R , R ,Q og Z er som angitt i krav 2, behandles med diborangass eller et borhydrid ved en temperatur på 0-150°C.

9. Fremgangsmåte i samsvar med krav 8, karakterisert ved at minst ett aldehyd, keton og/eller amin reduseres ved å bringe det i berøring med harpiksen ifølge et av kravene 1-7, at det reduserte produkt hydrolyseres fra harpiksen og at det reduserte produkt isoleres.

10. Fremgangsmåte i samsvar med krav 8, hvorved det fjernes ioner fra vandige eller ikke-vandige medier, karakterisert ved at et medium som inneholder et av følgende ioner: kvikksølv, metylkvikksø lv, sølv, gull, platina, palladium, rhodium, iridium, antimony, arsen eller vismut bringes i berøring med harpiksen ifølge et av kravene 1-6.

11. Fremgangsmåte i samsvar med krav 7, karakterisert ved at et platina-, palladium-, rhodium-eller iridiuminneholdende vandig eller ikke-vandig medium bringes i berøring med en harpiks ifølge et av kravene 1-6, og at den resulterende metallinneholdende harpiks fraskilles til dannelse av en hydrogeneringskatalysator.

12. Fremgangsmåte i samsvar med krav 11, karakterisert ved at den metallinneholdende harpiks pyrolyseres.

13. Fremgangsmåte i samsvar med krav 11, karakterisert ved at den metallinneholdende harpiks brennes i nærvær av oksygen.

14. Hydrogeneringskatalysator, karakterisert ved at den inneholder harpiksen>ifølge krav 1 som inneholder ett eller flere følgende metaller i 0-oksydasjonstilstand: platina, palladium, rhodium eller iridium.

15. Hydrogeneringskatalysator, karakterisert ved at den er pyrolysert.

16. Hydrogeneringskatalysator i samsvar med krav 14,' karakterisert ved at den er brent i nærvær av oksygen.

17. Fremgangsmåte i samsvar med krav 9, omfattende en kvantitativ fremgangsmåte til bestemmelse av mikromengder av metallioner i vandige og ikke-vandige medier, karakterisert ved at harpiksen ifølge et av kravene 1-7 bringes i berøring med en oppmålt mengde metallinneholdende medium, og at denne mengde deretter analyseres vedrørende metallmengden i den resulterende metallinneholdende harpiks.

18. Mikrobiologisk substans, karakterisert ved at den inneholder en harpiks ifølge et av kravene 1-6 og redusert sølv, arsen og/eller kvikksølv.