NO774049L

NO774049L - Svellende produkt.

Info

Publication number: NO774049L
Application number: NO774049A
Authority: NO
Inventors: Brian York Downing; George Dennis Hamer
Original assignee: British Industrial Plastics
Priority date: 1976-11-27
Filing date: 1977-11-25
Publication date: 1978-05-30
Also published as: NZ185782A; FR2372218B1; SE7713302L; PT67329B; CA1106549A; BR7707853A; US4195115A; FR2372218A1; PT67329A; JPS5377264A; ES464489A1; IL53394A0; IL53394A; NL7712906A; AU3091377A

Description

"Svellende produkt"

Oppfinnelsen vedrører produkter som' er i stand til å svelle når de blir oppvarmet.

Som kjent, er et svellende produkt et produkt som, når det blir oppvarmet, vil' svulme opp og forkulle for .dannelse av et stabilt skikt av karbonisert skum, som f.eks. ved et belegg, som isolerer dets underlag fra varmen og' derfor forbedrer dets brannmotstandsevne.

Mange svellende systemer er blitt foreslått, og det er fastslått at det konvensjonelle system inneholder fire basis-.

.ingredienser:

(i) en basis-polymer

(ii) en'mineralsyrekatalysator

(iii). en karbonkilde

(iv) et esemiddeL.

Som basispolymer er det foreslått mange materialer', f . eks. alkyder, urinstoff/formaldehyd-harpikser, 'epoksyharpikser,. poly-vinylacetat, polyvinylidenklorid og polyvinylklorid.

Man har imidlertid funnet at et spesielt nyttig svellende produkt kan fremstilles under anvendelse av en umettet, polyester, hvormed menes en polyester av den type som inneholder karbon-karbon-umettethet langs sin .ryggradkjede.

I henhold til oppfinnelsen omfatter et svellende produkt en mineralsyrekatalysator, en karbonkilde, et esemiddel og en løsning av en myknet umettet polyester, i en umettet monomer. Mykneren kan.for eksempel være til stede i en mengde av fra 1 . til 75 vekt%, regnet fra umettet polyesterharpiks-løsning.

Den umettede polyester inneholder fortrinnsvis minst

5 vekt% kjemisk kombinert halogen, f.eks. klor, brom, og mer fortrinnsvis mellom 5 og 49 vekt%.

Halogenholdige polyestere foretrekkes spesielt når mykneren ikke inneholder noe kombinert halogen eller fosfor, selv om polyestere som ikke inneholder noe halogen med hell kan' anvendes sammen med halogen- eller fosfor-holdige myknere.

Dén umettede polyesterharpiks er fortrinnsvis oppløst i styrenmonomer for å forenkle tverrbinding av det resulterende belegg, idet styrenmengd.en i belegningsproduktet er .avhengig av dén spesielle harpiks som. anvendes, men ligger fortrinnsvis i området 20-60 vekt%, basert på hele vekten av løsningen.

Som mykner kan det anvendes en umettet polyesterharpiks, idet denne også er en løsning av umettet polyester i en monomer, f.eks. styren, med lignende styreninnhold som den annen polyester. Myknende harpikser som er egnet for anvendelse i dette produkt, erkarakterisert vedat de inneholder enheter som stammer fra langkjedede to-basiske alifatiske syrer, f.eks.-adipin-, azelain-, sebacin- og linolsyrer, eller langkjedede polyoler, f.eks. dietylenglykol, trietylenglykol, 1,6-heksan-diol eller ricinusolje.

I denne sammenheng menes med betegnelsen "langkjedet" forbindelser som har mer enn 3 karbonatomer mellom de funksjon-elle grupper (dvs. hydroksyl eller karboksyl).

Når en løsning'av myknende harpiks anvendes som mykner, foretrekkes det at mengden av en slik løsning er i området 20-75 vekt%, regnet på. vekten av umettet polyester (binde-middel) -harpiksløsning.

Alternativt kan mykneren være en kjent myknende for-'bindelse, f.eks. et alkylfos fat, et halogenert alkylfosfat, en halogenert paraffin, myknere av ester-type, f.eks. dioktylftalat eller dioktylmaleat.. De foretrukne myknere inneholder' enten fosfor eller halogen eller begge, idet disse forbindelser er brann-hemmende myknere som man har funnet forbedrer effektivi-teten ved det svellende system. De spesielt foretrukne myknere er tris-2,3-dibrompropylfosfat, tris-monokloretylfosfat og trietylfosfat.

Hvis slike myknere anvendes, foretrekkes det at mengden av mykner er i området 1-50 vekt%, regnet på vekten av. umettet polyester (bindemiddel)-harpiksløsning..

Om ønskes kan én blanding av myknere anvendes.

Den uorganiske syrekilde, karbonkilde og esemidlet kan velges blant et område av materialer som er angitt nedenunder. For at produktets svellende egenskaper skal bevares ved forlenget eksponering for fuktige betingelser, foretrekkes det at de materialer som anvendes, har dårlig vannløselighet slik at de motstår utluting fra produktet. På den annen side, hvis et produkt bare skal anvendes ved lav fuktighet, reduseres dette krav sterkt, ,idet man da vil tillate anvendelse av materialer med større løse-lighet.

Mineralsyrekatalysatoren vil generelt være et uorganisk materiale som gir en slik mineralsyre som f.eks. svovel- eller fosforsyre ved en temperatur mellom 200.og 250°C.' Et foretrukket eksempel er ammoniumpolyfos fat.

KarbonkildemateriaLet er en organisk forbindelse som inneholder hydroksylgrupper som vil reagere med syren, og en høy andel av karbon slik at når produktet forkuller under oppvarmning, produseres det en nyttig karbonmengde. Egnede materialer er stivelse, flerverdige alkoholer, f.eks. erytritol, pentaerytritol, di- og tri-pentaerytritol, samt slike sukkerarter som glukose og. maltose. Det foretrukne materiale er dipentaerytritol.

Esemidler som er nyttige i produktet, er slike som fri-gjør ikke-brennbare gasser ved den temperatur hvor belegget har begynt å smelte og .forkulle, slik at det kan dannes et skum av den forkullende masse.Egnede materialer kan velges blant melamin-derivater, klorerte paraffiner og guanidin-derivater.

De foretrukne materialer er salter av 2-amino-s-triaziner av den generelle formel:

12' hvor R og R kan være like eller forskjellige og er valgt blant H, halogen, -0H, og aminogrupper og alkyl, substituert alkyl, alkenyl og substituert alkenyl med"opptil 6. karbonatomer. De foretrukne salter er med mettede eller umettede flerbasiske karboksylsyrer som ikke inneholder mer enn 2 ikke-karboksyliske karbonatomer■pr. karboksylgruppe.

Mel.amin-monooksalat og dimelaminoksalat er de spesielt foretrukne.salter, selv om andre, f.eks. propioguanaminoksalat også kan' gi gode resultater. Svellende produkter som.inneholder salter av denne type, er mer fullstendig beskrevet i søkerens samtidige britiske søknad nr.' 49567/76.

Det skal bemerkes at funksjonen av esemidlet' kan utføres av en forbindelse i produktet som også har en annen funksjon, og det er f.eks. funnet at visse myknere, f.eks. tris-2,3-dibrom-propylfosfat, tris-monokloretylfosfat og trietylfos fat også kari. funksjonere som esemiddel og således.gjøre et separat esemiddel unødvendig.

Den primære anvendelse av preparatene i henhold.til oppfinnelsen er i belegg, idet preparatene er gelcoat-systemer som

før. bruk blandes med en katalysator, og, eventuelt, en akselerator for initiering av tverrbinding av den umettede polyester. Egnede katalysatorer er velkjente', vanligvis peroksyder, og kommersielt lett tilgjengelige. Likeledes er egnede akseleratorer for polyestere av denne type velkjente og fullt ut tilgjengelige. Andre anvendelser er■imidlertid mulig, idet en av disse er i strimler run.dt kantene på brann-dører, enten på' døren eller i dørkarmen. Funksjonen av strimmelen er i dette tilfelle å svelle under brann-betingelser og tjene som en forsegling rundt døren for nedsettelse av den hastighet som brannen kan gjennomtrenge i rundt dørkantene.

Oppfinnelsen skal nå beskrives, spesielt ved hjelp av de følgende eksempler.

Eksempel 1

(i) Fremstilling av polyesterharpiks A

1303 gram etylenglykol, 4082 gram heksaklor-endometylen-tetrahydroftalsyre (kommersielt tilgjengelig fra Hooker

Chemicals under handelsbetegnelsen HET-syre) og 822 gram maleinsyreanhydrid ble. kondensert ved temperaturer på opptil

170°C inntil det ble oppnådd et produkt med et syretall på 30-35' mg KOH/g, 0,26 g hydrokinon ble tilsatt, og produktet ble deretter oppløst i styrenmonomer for dannelse av en harpiksløsning som inneholdt 60 vekt% polyester.. Materialene

hadde et klorinnhold på 23,9%, basert på vekten av harpiks-løsning en.

(ii) Fremstilling av svellende gelcoat '

En 140 gram porsjon av det produkt som. er beskrevet i tabell I nedenunder, ble grovt blandet og ble deretter disp.er.gert fint ved knusing på en trippel-valsemøll.e. En 50 grams alikvot.ble deretter tatt og behandlet med 0,3 ml kobolt-akselerator 5502/8 (fra Novadel Ltd.) og 0,3 ml av et

•peroksyd-, "Trigonox" 44B (fra Novadel Ltd.). Den katalyserte blanding ble deretter påført et cellofan-ark som var strukket tett over et plateglass-stykke, 30,48 cm i kvadrat, og ble bredd.ut"i en jevn film som var 0,38 mm tykk, under .anvendelse av en avstrykningskniv. Gelcoaten fikk herde.og ble så forsterket ved hjelp av et polyesterharpiks/glasslaminat som besto av. 2 skikt av 42,6 g opphakket strengmatte

impregnert med 'en.preakselerert general purpose laminerings-polyesterharpiks ("BEETLE" 864 fra B.I.P. Chemicals) inne-holdende som katalysator 1,5%, basert på vekten av pblyester-harpiksen, metyletylketonperoksyd ("SD2"-kvalitet fra

Laportes). Harpiks:glass-forholdet i underlags laminatet var 2:1.. Laminatet fikk herde, og hele sammensetningen ble

deretter fjernet, fra cellofanen og ble etter-innbrent i 3 timer ved 80°C.

Produktet ble testet med hensyn på lagringsbestandighet, og gelcoatene ble testet med hensyn på svelLe-egenskaper, brenn-motstandsevne og evne til å motstå fuktighet. Resultatene fra disse tester.er gjengitt i tabell 2, og testene selv er beskrevet nedenunder, etter eksemplene 2-14.

Glødestavtest: Skumhøyde etter eksponering i fuktighetskammer i

Det vil sees av testresultatene i tabell 2 at det produkt som er gjengitt i tabell 1, gir ekstremt tilfredsstillende svelle-egenskaper som bevares etter langvarig eksponering for fuktighet.

Eksempler 2- 14

Fremstilling av harpiks D

381 g dibromneopentylglykol, 97 g maleinsyreahhydrid og 128 g "HET"-syre ble kondensert ved temperaturer opp til 170°C inntil det ble oppnådd et produkt med syretall 30-35 mg KOH/g. 0,07 g hydrokinon ble tilsatt,' og produktet ble deretter opp-løst i en blanding av 324 g.styrenmonomer og 34 g metylmetakrylat. Materialet hadde et brominnhold på 24,7% og et klorinnhold på .7,4%, basert på vekten av harpiksløsning.

Fremstilling av svellende polyesterharpiks- gelcoat basert på harpikser A og D

Svellende gelcoat-blandinger ble fremstilt på den måte som er beskrevet i eksempel 1, idet 140 grams porsjoner ble laget for hver av de sammensetninger som er angitt nedenunder i tabell 3.

Gelcoatene ble testet med hensyn på svelle-egénskaper, brennemotstandsevne og evne med. hensyn til å motstå fuktighet, idet resultatene fra disse tester også er gjengitt i tabell 3.

Detaljer for testmetodene som ble. anvendt, er gjengitt nedenunder.

De forskjellige tester av gelcoat-prøvene ble utført som følger:

Svell. e- egenskaper .( Glo- bar test)

En 25 cm lang 1 kilowatt elektrisk stråle-varmestav montert i et horisontalt plan, ble skrudd på og tillatt å nå stabil tilstand. En prøve av det gelcoat-belagte laminat med gelcoat-overflaten øverst ble anbrakt på en asbestblånding blokk anbrakt under staven slik at' gelcoat-overf laten var 1 cm fra det. laveste punkt på staven. Prøvestykket ble bestrålet i 2 min. og ble deretter tatt vekk. En undersøkelse av gelcoat-overflaten ble gjort for bestemmelse av i hvor stor grad svelling hadde funnet sted. Skum som var flytende og klappet sammen ved av-kjøling, ble ansett å være.utilfredsstillende og ble kategori-sert som ustabile. I slike tilfeller hvor det ble oppnådd stive, skum', ble den maksimale skumhøyde malt. Dette gir en indikasjon på de iboende isolerende egenskaper ved systemet.

Brennetester

Et stykke av et gelcoat-laminat, 19.cm i kvadrat, ble understøttet av en. metall-trefot på en slik måte at laminatet lå i et horisontalt plan med.gelcoat-overflaten øverst. En bunsen-brenner (type "502/2" produsert av Amal Ltd., Holdford Road, Birmingham B6 7ES) som ble drevet med naturgass, ble antent og gass- og lufttilførselen justert inntil flammehøyden var 15,3 cm og høyden av den indre, blå kjegle 5,1 cm. Brenneren ble så holdt over laminatet slik at flammen spilte over en del av den gelcoat-belagte overflate. Senkningsvinkelen for brenneren var tilnærmet 45°, og.avstanden mellom brenneren og laminatet var slik at toppen på den indre, blå kjegle akkurat traff overflaten av gelcoaten.

Med 15 sekunders intervaller ble flammen fjernet, og det ble gjort et forsøk på temporært å antenne eventuelle brennbare gasser som perkolerte gjennom den karbonholdige, oppskummede matte. Den totale oppvarmningstid som var nødvendig for å oppnå antennelse av flyktige damper, ble registrert.

I en separat test, arrangert på samme måte, ble bunsenflammen igjen fjernet ved 15 sekunders intervaller.. Den tid

det tok for at overflaten av laminatet skulle fortsette å brenne etter fjerning av bunsenflammen, ble registrert. Disse målinger gir en indikasjon på brannmotstandsegenskapene til systemet.

Resistens overfor fuktighet

Stykker av det gelbelagte laminat ble anbrakt i et fuktighetskammer som ble drevet under betingelser som er beskrevet i BS3900. Part F2 ,. april 1973. (Bestemmelse av resistens overfor fuktighet■under kondensasjonsbetingelser.) Én prøve ble eksponert i 7. dager, en annen i 28 dager, osv. Etter at prøve-stykkene var tatt vekk fra testkammeret, ble de tørket méd papir-håndklær og fikk deretter stabilisere seg i 24 timer. De' ble så testet med hensyn på svelle-egenskaper ved hjelp av Glo-bar-testen. Den skumhøyde som ble oppnådd etter eksponering i fuktighetskammeret, indikerer den grad i hvilken svellende addi-tiver er resistente overfor utluting fra gelcoat-matrisen.

Eksempler 15 og 16

Fremstilling av harpiks F

250,8 g propylengiykol, 196 g maleinsyreanhydrid og 148 g ftalsyreanhydrid ble kondensert ved temperaturer på opp til 200°C inntil det ble oppnådd et produkt med syrétall 30-38 mg KOH/g. 0,08 g hydrokinon ble tilsatt og produktet ble deretter oppløst i styrenmonomer slik at man fikk en harpiksløsning som inneholdt 53 vekt% polyester.

Svellende gelcoat

Svellende gelcoat-blandinger ble fremstilt av harpiksen i henhold til de to resepter som er gjengitt i tabell 4, idet fremgangsmåten for fremstilling av gelcoat-blandingene var som beskrevet i eksempel 1 ovenfor'. Gelcoatene ble testet som angitt i eksemplene 2-14, og resultatene fra disse tester er gjengitt i tabell 4. I tillegg ble laminater av størrelse 22,8 cm x 91,5. cm fremstilt ved hjelp av de to resepter som er angitt i tabell 3, ved samme generelle metode som i eksempel 1, men i større skala, branntestet i henhold tilBS 476 Part 7. Begge produkter opp-nådde en indikativ gradering i klasse 1.

Eksempler 17, 18 og 19

Disse eksempler viser svellende gelcoat-blandinger hvor funksjonen av esemiddel. er fullført av mykner, idet intet separat esemiddel er til stede.

Svellende gelcoat-blandinger.ble fremstilt i henhold til de resepter som er angitt i tabell 5 nedenunder, på samme måte som angitt i eksempel 1. Gelcoat-prøver på laminater ble testet som angitt i'eksemplene 2-14, ' og resultatene fra disse tester, er gjengitt i tabell 5. Den harpiks som ble anvendt, var den halogen-holdige harpiks, harpiks A. ' Større laminater (22,8 cm x 91,5 cm) ble også laget som angitt i eksemplene 15 og 16 og brannfestet i henhold til BS.476 Part 7.. Resultatene er gjengitt i tabell 5.

Claims

,1. Svellende produkt, karakterisert ved at det omfatter en mineralsyrekatalysator, en karbonkilde, et ese-' middel og en løsning av en myknet umettet polyester i en umettet monomer.
2. Produkt som angitt i krav 1, karakterisert ved at mykneren er til stede i en mengde av 1-75 vekt%, regnet på umettet polyester.
3. Produkt som angitt i krav 1 eller 2, karakterisert ved at den umettede polyester inneholder minst. 5 vekt% kjemisk kombinert halogen.
4. Produkt som angitt i krav 3, karakterisert ved at den umettede polyesterharpiks inneholder mellom 5 og 49 vekt% kjemisk kombinert klor og/eller brom.
5. Produkt som angitt i hvilket som helst av kravene 1 til 4, karakterisert ved at den umettede polyesterharpiks er oppløst i styren, idet styrenmengden ligger i området 20-60 vekt%, basert på den totale vekt av løsningen.
6. Produkt som angitt i hvilket som helst av kravene 1 til 5, karakterisert ved at mineralsyrekatalysatoren er et fosfat som gir fosforsyre ved en temperatur mellom 200 og 250°C.
7. ' Produkt som angitt i krav 6, karakterisert ved at mineralsyrekatalysatoren er-ammoniumpolyfos fat.
8. Produkt som angitt i hvilket som helst av kravene 1.' til 7, karakterisert ved at karbonkildematerialet er utvalgt blant stivelse, flerverdige alkoholer og sukker-arter.
9. Produkt som angitt i krav 8, karakterisert ved at karbonkildematerialet er dipentaerytritol.
10. Produkt som angitt i hvilket som helst av kravene 1 til 9, karakterisert ved at esémidlet er et salt av et 2-amino-s-triazin av den generelle formel:

12 hvor R og R kan være like eller forskjellige og er utvalgt blant H, halogen, hydroksyl- og aminogrupper og alkyl-, substi tuert alkyl-, alkenyl- og substituert alkenyl-grupper som ikke inneholder mer enn 6 karbonatomer c med en flerbasisk karboksyl-syre som ikke inneholder mer enn 2 ikke-karboksyl-karbonatomer pr. karboksylgruppe.
11. Produkt som angitt i krav 10, karakterisert ved at esemidlet er melamin-monooksalat eller dimelaminoksalat.
12. Produkt som angitt i krav 10, karakterisert ved at esemidlet er propioguanaminoksalat.
13. Produkt som angitt i hvilket som helst av kravene 1 til 9, karakterisert ved at esemidlet er et klorert paraffin.
14. Produkt son angitt i hvilket som helst av de foregående krav, karakterisert ved at mykneren er en fos for-eller halogen-holdig mykner.
15. Produkt som angitt i krav 14, karakterisert ' ved at mykneren er et alkylfosfat eller halogenert alkylfosfat.
16. Produkt som angitt i krav .15, karakterisert ved at mykneren er tris-2,3-dibrompropylfos fat, tris-monokloretylfosfat eller trietylfos fat.
17. Produkt som angitt i krav 14, karakterisert ved at mykneren er et halogenert paraffin. .
18. ' Produkt som angitt i krav 3, 4 eller hvilket som helst av kravene 5 til 13 når de er avhengige av krav 3 eller 4, karakterisert ved at mykneren er av estertype. .
19. Produkt som angitt i krav 18, karakterisert ved at mykneren er dioktylftalat eller dioktylmaleat.
20. Produkt som angitt i hvilket som helst av kravene 1 til 9, karakterisert ved at det omfatter en mykner som også funksjonerer som esemiddel, idet intet separat esemid-del er inkludert.
21. Produkt som angitt i krav -20, karakterisert ved. at mykneren.er utvalgt blant tris-2,3-dibrompropylfosfat, tris-monokloretylfosfat og' trietylfosfat.
22. Produkt som angitt i hvilket som helst av kravene 1 til 9, karakterisert ved at mykneren er en myknende umettet polyesterharpiks som inneholder molekylenheter som stammer fra en eller flere langkjedede tobasiske alifatiske.syrer, eller langkjedede polyoler.
23. Produkt som angitt i krav 22, karakterisert ved at den tobasiske alifatiske syre er utvalgt blant adipinsyre, sebacinsyre og linolsyre.
2 4. Produkt som angitt i krav 22, karakterisert ved at den langkjedede polyol er dietylenglykol, trietylenglykol, 1,6-h eksandiol eller ricinusolje.
25. Produkt som angitt i krav 22, 23 eller 24, karakterisert ved at den myknende harpiks er i løs-ning i- en umettet monomer'.
26. Artikkel som er belagt med herdet gelcoat som stammer fra.herding av et belegg av et produkt som angitt i hvilket som helst av de. foregående krav.
27. Artikkel som angitt i krav 26, karakterisert ved at det belagte underlag omfatter et glass-forsterket polyesterharpiks-laminat som omfatter en herdet umettet polyester..