NO771149L - Ekstraksjonsresistente stabiliserende midler for polyolefiner - Google Patents

Description

Ekstraksjonsresistente stabiliserende midler for polyolefiner.

Den foreliggende oppfinnelse vedrører et nytt hindret fenolisk antioksyderende kompleks som utviser resistens mot ekstraksjon med hydrokarboner.

Det er velkjent å tilføre polymere en stabiliserende mengde av hindrede fenoliske antioksyderende midler for å sta-bilisere plaststoffer f,eks» olefinpolymere mot nedbrytning på grunn av varme og oksydering. Slike antioksyderende stabiliserende midler har imidlertid ikke vist seg å være fullstendig tilfreds-stillende for mange formål. Dette skyldes at det er relativt lett å ekstrahere dem fra polymeren med ikke gassformede væsker. For eksempel kan en rekke individuelle ledninger isolert med plast være innesluttet i et plastrør og danne kabler for.bruk under jorden. Tomrommene i røret fylles med en væske med meget høy visko-sitet så som petrolatum eller petroleumsgele. En vesentlig ulempe for anvendelsen av plastmaterialer som isolatorer for dette formål har vært det forhold at minst en del av den stabiliserende mengde av de antioksyderende midler som tilføres plastisolasjonen, ekstraheres over i petrolatumet. Dette forårsaker raskt nedbrytning av isolasjonen på grunn av de kombinerte virkninger av varme og oksydasjon.

En annen vesentlig ulempe til anvendelsen av plastmaterialer f.eks. polyolefinharpikser som isolasjon for ledning og kabler, er det forhold at nedbrytning av polymeren akselereres ved nærvær av kopper og kopperlegeringer, Tidligere fremgangsmåter for å løse dette problemet har ført til en kombinasjon av poly-olef inharpiksen med det primært hindrede fenoliske antioksyderende middel og en kopperdeaktivator eller chelateringsmiddel så som organiske hydrazid- eller hydrazin-forbindelser. Disse fremgangsmåter løser imidlertid ikke problemet når de resulterende preparater bringes i kontakt med petrolatum. I virkeligheten har prøveresultater vist at deaktivering på grunn av kopper ofte ytterligere akselererer etter at det polymeriske materiale har blitt underkastet ekstraksjon med petrolatum.

Det er derfor et primært mål med den foreliggende oppfinnelse å tilveiebringe et nytt hindret fenolisk antioksyderende kompleks som viser resistens mot ekstraksjon med hydrokarboner så som petrolatum.

Et annet formål med oppfinnelsen er å tilveiebringe et nytt, ekstråksjonsresistent stabilisert polyolefinpreparat.

Det er videre et formål å tilveiebringe et poly-olef inpreparat som kan anvendes for ledninger og kabler under jorden.

Andre formål av oppfinnelsen vil fremgå fra den detaljerte beskrivelse og de vedheftede krav.

I overensstemmelse med den foreliggende oppfinnelse tilveiebringes et nytt primært antioksyderende preparat som omfatter et kompleks av hindret fenolisk antioksyderende middel og et nitrogenholdig- kompieksdannende middel med høy molekylvekt med utgangspunkt fra forbindelser valgt fra gruppen som består av N-vinylpyrrolidon og N-dialkyl-substituerte aminoalkylestere

av a, |3-umettede karboksylsyrer.

Den hindrede fenoliske antioksyderende komponent

i komplekset kan velges fra en hvilken som helst av en lang rekke kjente preparater som inneholder minst en hindret fenol-gruppe og som har en stabiliserende virkning på polyolefinpreparatet mot nedbrytning på grunn av varme og oksygen.

Selv om det ikke er begrenset til dette er et spesielt passende primært fenolisk antioksyderende middel valgt fra mono- og polyestere av alkanpolyoler og minst en av disse estergrupper inneholder acyldelen:

hvor R-^og Rp uavhengig er lavere alkylgrupper som inneholder fra 1 til 5 karbonatomer, og hvor x har en verdi på fra 1 til 6 og

fortrinnsvis 2. De foretrukne lavere alkylgrupper er tertiære alkyler. Hver av de gjenværende hydroksylgrupper i alkanpolyol kan være uesterifiserte, esterifiserte av den nevnte acylgruppe eller esterifisert ved alkanoyl med fra 1 til 20 karbonatomer.

De foretrukne fenoliske antioksyderende midler er de som er helt esterifiserte med de forannevnte acylgrupper. Spesifike alkanpolyoler omfatter etylenglycol, 1,2-propandiol, 1,3-propandiol, 1,4fbutand±ol, 1,6-heksandiol, 1,2-oktandiol, 1,7-heptandiol, 1,2,3-butantriol, glycerol, neopentylglycol, erytritol, penta-erytritol, sorbitol, 2,5-heksandiol, 1,1,1-trimetylolpropan,

og 2,2,4-trimetyl-l,3-pentandiol og lignende. Alle disse forbindelser er kjent, se f.eks. US patent nr. 3,285,855 som inn-føres som referanse.

Detnitrogenholdige kompleksdannende middel bør

ha relativt høy molekylvekt og inneholde kompleksdannende grupper som skriver seg fra enten N-vinylpyrrolidon eller N-dialkyl-substituerte aminoalkylestere av a, |3-umettede karboksylsyrer. N-vinylpyrrolidon- er et lett tilgjengelig materiale. Dets fremstilling er vel kjent og behøver ikke diskuteres nærmere. De N-dialkyl-substituerte aminoalkylestere av a,(3-umettet karboksylsyre er også vel kjent og kan fremstilles ved en lang rekke fremgangsmåter som er kjent for de som kjenner de foreliggende teknikker så som transesterifikas jon av a, (3-umettede karboksyl-syreestere med dialkylaminoalkanoler, Disse forbindelser omfatter N-dialkyl-substituerte aminoestere av OC, (3-umettede mono-eller dikarboksylsyrer så som acrylsyre, metacrylsyre, etacryl-syre, maleinsyre, fumarsyre, itakonsyre, krotonsyre etc. Alkoksy-delen av disse estere kan gjengis med følgende formel:

hvor R0er en alkylengruppe og R,, og R„ hver er en alkylgruppe,

3 4 5

Typisk er R^en alkylengruppe med fra 2 til 10 karbonatomer. R^og R^ kan uavhengig være en alkylgruppe som typisk kan inneholde fra 1 til 18 karbonatomer, selv om ennå lengre alkylkjeder også kan anvendes.

Polymere kompleksdannende midler ifølge den foreliggende oppfinnelse omfatter homopolymere av N-vinylpyrrolidon eller N-dialkyl-substituerte aminoestere av a, (3-umettede kar boksylsyrer, tilfeldige eller blokk-kopolymere basert på disse forbindelser såvel som podningskopolymere med polymeriske sidekjeder av de forannevnte forbindelser podet på et polymer skjelett. Bortsett fra det krav at de polymere kompleksdannende midler skal baseres på disse forbindelser, er det ingen andre kritiske begrensninger når det gjelder den kjemiske natur av den polymere og et antall polymeriserbare forbindelser kan anvendes ved fremstilling av tilfeldige kopolymere, de gjenværende blokker av blokk-kopolymere og det polymere skjelett i podnings-kopolymerene. For eksempel omfatter passende polymeriserbare forbindelser vanlige vinylaromatiske forbindelser såsom styren, alkyl og halogen-substituerte styrener, såvel som olefiner, diener, vinylhalogenider, vinylidenhalogenider, vinylestere, passende blandinger av disse og mange andre. Fortrinnsvis omfatter imidlertid de polymeriserbare forbindelser a-olefiner og nærmere bestemt a-olefiner med fra 2 til 8 karbonatomer0pr. molekyl så

som etylen, propylen, butylen, penten etc. og blandinger av disse. Det er underforstått at når de polymere kompleksdannende midler ifølge den foreliggende oppfinnelse enten foreligger i form av blokk-kopolymere eller podningskopolymere kan de andre blokker eller blokk-kopolymere såvel som det fordannede polymeriske skjelett i podnings-kopolymeren selv enten være homopolymere eller tilfeldige eller blokk-kopolymere av slike a-olefiner.

Disse kompleksdannende midler i form av blokk-kopolymere og podningskopolymere fremstilles enkelt under anvendelse av kjente polymerisasjonsteknikker. For eksempel ved den fremgangsmåte som er beskrevet i US patent nr. 3,497,573 og som innføres som referanse nyttig i fremstillingen av blokk-kopolymere basert på polypropylen som inneholder sluttblokker av vinylforbindelser som omfatter N-vinylpyrrolidon og estere av a, (3-umettede karboksylsyrer. På tilsvarende måte kan en hvil-

ken som helst podningspolymerisasjonsteknikk som anvender fri radikal betingelse anvendes ved fremstillingen av de forannevnte podnings-kopolymere. En spesiell hensiktsmessig fremgangsmåte er den såkalte pulverpodningsteknikk hvor partikkelformet olefin-polymer tilblandes med podningsforbindelsen og en organisk per» oksydinitiator og omsettes ved en temperatur under myknings-punktet for olefinpolymeren. For å opprettholde en stort sett tørr reaksjonsblanding under reaksjonen bør konsentrasjonen av

ureagert podningsforbindelse vanligvis ikke overstige 10$ basert på vekten av reaksjonsblandingen på et hvilket som helst tidspunkt under reaksjonen. Derfor bør den nødvendige mengde pod-ningsf orbindelse tilsettes til reaksjonsblandingen i porsjoner eller på kontinuerlig basis i overensstemmelse med forbruket av denne når reaksjonen utvikler seg dersom man ønsker høyere kon-sentrasjoner av podninger i sluttproduktet. Etter at reaksjonen er avsluttet gjenvinnes produktet direkte fra reaksjonssonen i form av et pulver. Restmengder av peroksyd og annet flyktig materiale som eventuelt kan være tilstede i produktet, kan fjernes på i og for seg kjent måte f.eks. ved tørkning.

Polyolefinharpiksene som skal stabiliseres med de antioksyderende komplekser ifølge oppfinnelsen, omfatter faste, stort sett krystalline polyolefiner som omfatter homopolymere og kopolymere av a-olefiner med fra 2 til 8 karbonatomer og blandinger av disse. Blant de foretrukne polyolefiner er polypropy-lenharpikser som inneholder minst 60 vekt-$ og fortrinnsvis minst 75 i° poljnneriserte propylengrupper f. eks. propylenhomopolymere og etylen-propylenpolymerharpikser såsom tilfeldige eller blokk-kopolymere av etylen og propylen, blandinger av homopolymere av propylen og etylen og forskjellige blandinger av disse hvor ety-lenet i enten homo- eller kopolymerisert tilstand utgjør fra ca.

2 til ca. 25 vekt-$> av den totale harpiks og fortrinnsvis fra

3 til ca. 15$.

Det er underforstått at oppfinnelsens ramme ikke bare dekker stabiliserte polyolefinpreparater, hvor en hvilken som helst av de ovenfor beskrevne polyolefine harpikser blandes med en passende mengde av de foran nevnte polymeriske eller ikke polymeriske kompleksdannende midler og de hindrede fenoliske antioksyderende mideler, men også slike preparater hvor den totale mengde av den nevnte polyolefinharpiks er blitt anvendt ved fremstilling av polymerisk kompleksdannende middel ved en podnings-eller blokk-kopolymerisasjonsmetode, og det på denne måte modifi-serte polyolefin deretter blandes bare med den hindrede fenoliske antioksyderende komponent.

Stort sett tilsettes den hindrede fenoliske antioksyderende komponent i mengder som er tilstrekkelige for å en konsentrasjon på fra 0,01 til ca. 5$ basert på vekten av polyolefinet. Det kompleksdannende middel bør være tilstede i preparatet

i mengder tilstrekkelig til å gi på fra 0,3 til ca, 10 vekt-$

av kompleksdannende grupper fra N-vinylpyrrolidon eller fra N-dialkylaminoalkylester av a,B-umettet karboksylsyre basert

på den totale vekt av polyolefinet, Siden det fenoliske antioksyderende middel og det kompleksdannende middel lett under-kastes kompleksdannelse er det ikke nødvendig med adskilte reaksjonskar og komponentene kan helt enkelt blandes under anvendelse av kjente teknikker, for å tilføre stabiliserende midler til harpikser f. eks, ved å anvende en Banb]>try blander, ved maling i en to-valsemaler, ved smelteekstrudering os,v.

Når det stabiliserte polyolefinpreparat skal anvendes for å isolere ledninger av kopper eller kopperlegering, er det vanlig også å tilføre en metalldeaktivator eller chelateringsmiddel som ofte betegnes et sekundært stabiliserende middel. Fortrinnsvis bør det sekundære stabiliserende middel være valgt av en av de kjente organiske hydrazid- eller hydrazin-preparater som vanligvis anvendes for dette f,eks, de forbindelser som er- beskrevet i US patent nr. 3,^38,935, 3,484,285, 3,660,438, 3,752,865 og 3,772,245 som alle innføres som referanse. Når de anvendes tilføres de sekundære stabiliserende midler i tilstrekkelige mengder til å gi en konsentrasjon på

fra 0,01 til ca. 5$ basert på vekten av det totale polyolefinpreparat.

Det er også vurdert å tilføre et tioester syner-gistisk måddel så som dilauryltiodipropionat (DLTDP) eller di-stearyltiodipropionat (DSTDP) til polyolefinpreparatet vanligvis i mengder som ikke overstiger 1,5$, og fortrinnsvis i området på fra 0,5 til 1,3 i° basert på den totale vekt av preparatet.

I tillegg kan preparatene ifølge oppfinnelsen og-så eventuelt inneholde andre bestanddeler såsom stabiliserende midler for ultrafiolett lys, pigmenter, avmatningsmidler, myk-ningsmidler, brannhindrende materialer, antistatiske midler, prosesseringshjelpemidler og eventuelle andre tilsatsstoffer som er kjent for å gi en spesiell egenskap til preparatet for et spesielt bruk.

For å tilveiebringe en bedre forståelse av oppfinnelsen vises til de følgende eksempler som er ment å være illustrerende og ikke begrensende for oppfinnelsen.

Eksempel 1

En podningskopolymer av N-vinyl-2-pyrrolidon podninger på polypropylen ble fremstilt ved å tilføre 100 vektdeler polypropylenpulver (gjennomsnittlig partikkelstørrelse i området fra 0,01 mm til k mm),5 deler N-vinyl-2-pyrrolidon (NVP) og 1 del t-butyl-peracetat (75$ oppløsning i benzen) til en reaktor utstyrt med en rører. Bestanddelene ble godt blandet og så tørre ut. Systemet ble renset med argon og reaktoren ble oppvarmet til 125-130°C under autogent trykk. Blandingen ble holdt på denne temperatur i h timer, fulgt av avkjøling og avgassing med vakuum og direkte gjenvinning av reaksjonsproduk-tet i form av partikler.

Tilsvarende podningskopolymere ble fremstilt under anvendelse av stort sett den samme fremgangsmåte som ovenfor, bortsett fra variasjon av N-vinyl«2»pyrrolidoninnholdet (hen-holdsvis 0,25, 0,75 og 1,5 deler pr. 100 deler polypropylen).

Eksempel II

En podnings kopolymer av 5 vektdeler N,N~dimetyl-aminoetylmetacrylat (DMAEMA), 100 deler polypropylenpulver (partikkelstørrelse 0,01»4mm) ble fremstilt under anvendelse av den generelle fremgangsmåte fra eksempel I, bortsett fra at N,N-dimetylaminoetylmetacrylat ble anvendt istedetfor N-vinyl-2-pyrrolidon og reaksjonen ble utført i 5 timer istedetfor 4.

Eksempel III - XII

Upodet polypropylen og de podede polypropylener fra eksemplene I og II ble blandet med mengder av primært og sekundært stabiliserende middel som angitt i tabell I inntil man fikk homogene preparater. Hver av de blandede prøver ble deretter trykkformet til plater som målte 150x150x0,25 mm ved 204°C og et trykk på 1,75 t/cm i 60 sekunder. Platene ble raskt av-kjølt ved høyt trykk og skåret opp i strimler på 37x37x0,25 mm. Et sett strimler ble nedsenket i U.S.P. Grade petrolatum ved 86+l°C i 18 timer. Strimlene ble fjernet fra petrolatumet, tør-ket rene og prøvet under anvendelse av differensial scanning calorimetri (DSC). Denne analysen gir en meget effektiv fremgangsmåte for å gi akselererte aldringsdata som kan ekstrapoleres til perioder på tiår ved værelsestemperatur.

Kontrollen og eksemplene ble alle behandlet på følgende måte: En liten prøve av strimmelen med en tykkelse på 0,25 mm fremstilt i trykkformen og med en diameter på ca, 6 mm plaseres i en kopperpanne i et Perkin-Elmer differensial scanning calorimeter (DSC),

Pannen dekkes og oppvarmes fra værelsestemperatur med en hastighet på 10 C/min, i nærvær av nitrogen som strømmer gjennom apparatet med en hastighet på 2,2 liter pr, time. Når temperaturen i apparatet når 200°C stoppes nitrogenstrømmen automatisk og oksygen strømmer gjennom med den samme hastighet. Temperaturen holdes på 200°C inntil oksydasjonstop-pen har funnet sted, og induksjonsperioden måles i minutter på det tidspunkt hvor oksygen tilsettes og til den oksydative nedbrytning finner sted. Desto lenger induksjonsperioden er, desto større er preparatets stabilitet.

Som vist fra resultatene i eksemplene III - V har polypropylenpreparater stabilisert med varierende mengder primært og sekundært stabiliserende middel, men som ikke inneholder kompleksdannende grupper, meget god DSC-stabilitet før behandling med petrolatum, men dårlig stabilitet etter slik behandling, noe som åpenbart skyldes tap av stabiliserende middel fra preparatet på grunn av ekstraksjon. Den gunstige virkning av å tilføre kompleksdannende grupper til polypropylenpreparatene for å forbedre ekstraksjonsresistensen i det stabiliserende system går klart frem ved direkte sammenligning av data fra eksemplene 3ZIII - XIII med resultatene fra eksempel IV.

Viktigheten av å holde konsentrasjonen av de kompleksdannende grupper i preparatet på minst 0,3 vekt-$>, fremgår av resultatene fra eksemplene VI og VII.

Eksempel XIV - XVIII

Et annet sett eksperimenter ble utført som demon-strerer muligheten av å tilsette dette kompleksdannende middel som et konsentrat til et umodifisert polypropylenpreparat. Det kompleksdannende middel var den podede polypropylen fra eksempel X, d.v.s. et middel som inneholdt ca. 5 vekt-$ NVP kompleksdannende grupper. Blandinger ble fremstilt av det kompleksdannende middel og med en total NVP-konsentrasjon på 4, 3»2, 1,5 og Vfo og disse blandinger ble stabilisert ved primært og sekundært stabiliserende middel i de forhold som er gjengitt i tabell II og som også viser resultatene av prøven av blandinger under anvendelse av de fremgangsmåter som er beskrevet ovenfor i forbindelse med eksemplene III-XIII

Det er åpenbart for de som kjenner de foreliggende teknikker at mange variasjoner og modifikasjoner kan utføres med preparatene ifølge oppfinnelsen. Alle slike avvik fra de foran» gående spesifikasjoner antas å være innenfor rammen av oppfinnelsen som definert i spesifikasjonene og kravene.

1. Preparat,karakterisert vedat det består av et kompleks av et hindret fenolisk antioksyderende

middel og ved et nitrogenholdig kompleksdannende middel med høy molekylvekt som har en kompleksdannende gruppe for forbindelser valgt fra N-vinyl-2-pyrrolidon og N-dialkyl-substituerte aminoalkylestere av a, (3-umettede karboksylsyrer.

2. Preparat ifølge krav 1,karakterisertved at det kompleksdannende middel er en kopolymer av minst en a-olefin med fra 2 til 8 karbonatomer pr. molekyl, og en nitrogenholdig forbindelse valgt fra N-vinyl-2-pyrrolidon og N-dialkyl-substituerte aminoalkylestere av a, (3-umettede karboksylsyrer. 3. PrepSE&jfc ifølge krav 2,karakterisertved at det kompleksdannende middel er en podet kopolymer med et skjelett av minst en av de nevnte a-olefinsyrer og sidekjeder av den nitrogenholdige forbindelse. 4. Preparat ifølge krav 2,karakterisertved at minst en av de nevnte a-olefiner er propylen. 5. Preparat ifølge krav 4,karakterisertved at det kompleksdannende middel er polypropylen podet med N-vinyl-2-pyrrolidon sidekjeder. 6. Preparat ifølge krav 4,karakterisertved at det kompleksdannende middel er en polypropylen podet med en N-dialkyl-substituert aminoester av a,B-umettet karboksylsyre. 7. Preparat ifølge krav 6,karakterisertved at den nevnte ester er N,N-dimetyl-aminoetylmetacrylat. 8. Preparat ifølge krav 1,karakterisertved at det fenoliske antioksyderende middel er mono polyester av alkanpolyoler hjfor minst en av disse estergrupper omfatter acyldelen

hvor R^og uavhengig er en lavere alkylgruppe som inneholder fra 1 til 5 karbonatomer og hvor x har verdi på fra 1 til 6, 9. Preparat ifølge krav 8,karakterisertved at det fenoliske antioksyderende middel er en pentaery-tritoltetraester av 3(3» 5-d.i-t-butyl, 4-hydroksyf enyl)propion-syre. 10. Preparat ifølge krav 1,karakterisertv e d . at det også inneholder en polyolefinharpiks. 11. Preparat ifølge krav 10,karakterisertved at polyolefinharpiksen er valgt fra homopolymere og kopolymere av a-olefiner med fra 2 til 8 karbonatomer og blandinger av disse, 12. Preparat ifølte krav 11,karakterisertved at polyolefinharpiksen er en propylenpolymer. 13. Preparat ifølge krav 2,karakterisertved at det inneholder fra ca. 0,01 til ca, 5 vekt-$> hindret fenolisk antioksyderende middel, 14. Preparat ifølge krav 2,karakterisertved at det inneholder fra 0,3 til ca. 10 vekt-$ kompleksdannende grupper.

15»Preparat ifølge krav 2,karakterisertved at det inneholder fra 0,01 til ca. 5 vekt-$ av et metall-chelaterende middel0