NO763102L - Fremgangsm}te til fremstilling av overtrekk. - Google Patents

Description

Pulverlakk finner i forsterket grad anvendelse

til fremstilling av overtrekk. Pulverlakker er finpulveri-serte kunststoffsammensetninger bestående av en i varme for-nettbar harpiks, f.eks. epoksydharpikser, en eller flere nett-dannelsesmidler, dvs. herdnere og tilsetningsstoffer som pigmenter, farvestoffer, fyllstoffer, løpsmidler og lignende.

Det er også kjent, som herdnere for epoksyd-pulverlakker å anvende dicyandiamid. Anvendelsen av denne vanlige herdner fører imidlertid til følgende ulempe.

Dicyandiamid har bare en liten reaktivitet. Epok-sydharpikspulverlakker under anvendelse av dicyandiamid som herdner krever selv ved høyere herdnertemperaturer (200°C)

ennu lengere herdningstider.

Det er videre kjent at cykliske amidiner i epoksyd-harpikspulverlakksystemer har en høy reaktivitet.

Formålet med oppfinnelsen var -d-e-t—n-å- å aksellerere omsetningen med dicyandiamid, således at denne herdner er egnet som nettdannelsesmiddel for normalherdbare epoksyd-pulverlakker og gir belegg med gode lakktekniske egenskaper.

Det er nå overraskende funnet at man oppnår dette

mål når man gjennomfører fremgangsmåten til fremstilling av overtrekk på basis av pulverlakker ved omsetning av findelte blandinger av 1,2-epoksydforbindelser med minst 1,2-epoksydgrupper i molekylet og et nedre oppsmeltningspunkt på over 40°C, og dicyandiamid samt de vanlige lakktilsetninger ved forhøyet temperatur således, idet man aksellererer omsetningen ved tilsetning av imidazolin-derivater med den generelle formel

hvori R betyr hydrogen, en alkyl- eller arylrest, R' betyr en cykloalkyl-, heterocykloalky1- eller R-rest, R" betyr en eventuelt alkyl- eller arylsubstituert alkylen- eller arylenrest og X betyr hydrogen eller en

man hensiktsmessig anvender herdnerblandinger av- dicyandiamid og imidazolin-derivater, som inneholder 10 - 9-0 vekt% av imidazolin-derivater.

Ved anvendelse av disse blandinger av dicyandiamid og imidazolinderivatene som herdnere resp. nettdannere for pulver-lakksystemer på basis av 1,2-epoksydforbindelser fåes overtrekk, som viser seg ikke vesentlige overlegne de med de vanlige herdnere formulerte pulverlakker i teknologisk som optisk henseende.

Ved siden av den høye glansgrad og lakkfilmens pore-frihet gir de fysikalske undersøkelser høye verdier for pulver-belagte overtrekk.

Å fremheve er spesielt den store motstandskraft overfor belastninger som støt, bøying og riss samt den utmerkede resistent overfor vaskelut og varmt vann.

Videre ble det fastslått at ved anvendelsen av herdnerblandingen ifølge oppfinnelsen er det ved samme herdnings-temperaturer nødvendig til delene av komponentene tilsvarende herdningstider som ligger mellom de korte for imidazolin-derivater og de lange for dicyandiamid.

Således ble det ved en herdnerblanding av dicyan diamid og 2-fenyl-imidazolin oppnådd ved nedenstående innbrenn-ingsbetingelser optimale egenskaper av belegget:

Derved unngås misfarvningsforeteelser på lakk-filmene, da for det første avstanden mellom innbrennings-temperatur og misfarvningstemperatur er meget større enn ved anvendelsen av bare rent dicyandiamid og for det annet er også innbrenningstidene kortere.

Egnede imidazolinderivater innen oppfinnelsens ramme og som tilsvarer de ovenfor angitte generelle formler er eksempelvis slike med eventuelt arylsubstituerte alkyl-rester, med eventuelt alkylsubstituerte arylrester, heterocykliske og slike, som over en alkylen- eller arylenbro inneholder en annen imidazolingruppe, som 2-metyl-imidazolin, 2,4-dimetyl-imidazolin, 2-klormetylimidazolin, 2-etyl-imidazolin, 2-etyl-4-metyl-imidazolin, 1-vinyl-2-metyl-imidazolin, 2-benzyl-imidazolin, 2-(1-naftyl-mety1)-imidazolin, 2-fenyl-4-metyl-imidazolin, 2-(o-tolyl)-imidazolin, 2-(m-tolyl)-imidazolin, 2-(m-tolyl)-4-metyl-imidazolin, 2-(p-tolyl)-imidazolin, 2-(m-pyridyl)-imidazolin, 2-(p-pyridyl)-imidazolin, tetrametylen-bis-imidazolin, 1,4-tetrametylen-bis-(4-metyl-imidazolin-2),

1,1, 3-1 rime ty 1-1, 4-tetramety len-bis-imidazolin, 1,3', 3-trimetyl-1,4-tetrametylen-bis-4-metylimidazolin, 1,2-, 1,3- og 1,4-fenylen-bis-imidazolin, 1,4-fenylen-bis-4-metylimidazolin og lignende. Det kan selvsagt også anvendes blandinger av disse imidazoliner.

De ifølge oppfinnelsen anvendbare blandede dicyan-^diamid-imidazolinderivater fremstilles ved homogen blanding av de to komponenter som angitt i vektsforhold på 90 : 10 til 10 : 90.

De ovenfor omtalte herdner- resp. nettdannerbland-inger kommer til anvendelse i mengder på 3, 5 - 18 vektdeler, fortrinnsvis 5 - 9 vektdeler, referert til 100 vektdeler epoksydharpiks. Det foretrukkede området gjelder spesielt for harpikser med en epoksydekvivalentvekt i området på 900 - 1000, hvilket omtrent tilsvarer, en epoksydverdi på 0,10 - 0,11.

Por fremstilling av de findelte blandinger som

skal finne anvendelse som pulverlakker egner det seg 1,2-epoksydforbindelser med minst en 1,2-epoksydgruppe i molekylet og et nedre- oppsmeltningspunkt på over 40°C, altså forbindelser som tilsvarer disse karakteristika, er på den ene side polyepoksyd-forbindelser, som er faste ved 40°C og lavere, idet det her-

under faller høyeremolekylære forbindelser (såkalte fastharpikser) og slike, som på grunn av deres symmetriske oppbygning resp. størrelsen av ■ de' til 1, 2-epoksydgrupper bundede karbonsystemer er faste, og for det annet slike som er blitt fremstillet ved reaksjon av flytende 1,2-epoksydforbindelser med mer enn en epoksydgruppe pr. molekyl med primære eller sekundære aminer i slike mengder at adduktet minst- gjennomsnittlig dessuten inneholder en 1,2-epoksydgruppe pr. molekyl (såkalt adduktherdnere).

1,2-epoksydforbindelsene kan såvel være mettede

som også umettede samt alifatiske, cykloalifatiske, aromatiske og heterocykliske. De kan videre inneholde slike substituenter som under blandings- eller reaksjonsbetingelsene ikke forårsaker forstyrrende bireaksjoner. Ingen bireaksjoner fremkaller alkyl-eller arylsubstituenter, hydroksylgrupper, etergrupperinger og lignende.

Av fastharpiksene foretrekkes for dette anvendelses-formål 1,2-epoksydforbindelser med mer enn en epoksydgruppe i molekylet, hvis epoksydekvivalentvekt ligger mellom 500 og 1000. Det er av denne de faste, polymere polyglycidylpolyetere av 2,2-bis-(4-hydroksylfenyl)-propan, som eksempelvis kan fåes ved reaksjon av 2 , 2-bis-(4-hydroksyfeny1)-propan med epiklorhydrin i molforhold på 1 : 1,9 til 1,2 (i nærvær av et alkalihydroksyd i vandig medium). Polymere polyepoksyder av denne type kan også fåes ved omsetning av en polyglycidyleter av 2,2-bis-(4-hydroksy-fenyl)-propan med mindre enn den ekvimolare mengde av toverdig fenol, fortrinnsvis i nærvær av en katalysator, som et tertiært amin, et tertiært fosfin eller et kvaternært fosfoniumsalt. Polyepoksydet kan også være en fast epoksydert polyester, som eksempelvis ble oppnådd ved omsetning av en flerverdig alkohol og/eller en flerbasisk karboksylsyre resp. dens anhydrid med et lavmolekylært polyepoksyd. Eksempler for slike polyepoksyder med lav molekylvekt er flytende diglycidyletere av 2,2-bis-(4-hydroksyfeny1)-propan, diglycidylftalat, diglycidyladi-pat , diglycidy lte*trahydrof talat, diglycidylheksahydroftalat, diglycidylmaleat og 3,4-epoksycykloheksylmetylesteren av 3,4-epoksycykloheksankarboksylsyre.

Blandinger av faste polyepoksyder kan likeledes anvendes, således f.eks. en blanding av polyepoksyd, hvis smeltepunkt ligger mellom 120 'og l60°C og et polyepoksyd med et smeltepunkt mellom 60 og 80°C (smeltepunktet bestemmes ifølge kvikksølvmétoden av Durrans). Egnede blandinger inneholder mellom 30 og 50 vekt% av en fast polyglycidyleter av 2,2-bis-(4-hydroksyfenyl)-propan med en epoksyekvivalentvekt mellom 1650 og 2050 og et smeltepunkt fra 120 til l60°C og mellom 50 og 70 vekt% av en fast polyglycidylpolyeter av 2,2-bis(4-hydroksyfeny1)-propan med en epoksyekvivalentvekt mellom 450 og 525 og et smeltepunkt på 60 til 80°C.

Synes en høy epoksyfunksjonalitet ønskelig, så er et foretrukket polyepoksyd polyglycidyleteren'av 1,1,2,2-tetra-(hydroksyfenyl)-etan.

Som allerede tidligere nevnt egner det seg ved siden av de såkalte fastharpikser også adduktherdnere for gjennomføring av fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen. Slike faste adduktherdnere kan eksempelvis fremstilles av flytende polyepoksyder av flere ganger umettede hydrokarboner, som vinylcykloheksen, dicyklopentadien og lignende, epoksyetere

av flerverdige alkoholer og fenoler etc. og alifatiske, cykloalifatiske. og aromatiske diaminer.

Forutsetning for at et slikt addukt egner seg er

det kriterium at d.et nedre oppsmeltningspunkt ligger over 40°C.

For forbedring av lakkens løpsegenskaper tilsettes ved tilberedninger såkalte løpsmidler eller flussmidler. Ved disse midler kan det dreie seg om kjemiske forbindelser resp. blandinger av meget forskjellig kjemisk typ$, f.eks. polymere eller monomere forbindelser, acetaler, som polyvinylformal, polyvinylacetal, polyvinylbutyral, polyvinylacetobutyral resp. di-2-etylheksyl-i-butylaldehyd-acetal, di-2-etyIheksyl-n- butyraldehydacetal, dietyl-2-etylheksanol-acetal-, di-n-butyl-2-etyl-heksanol-acetal, di-i-buty1-2-etylheksanol-acetal, di-2-etyl-heksy1-acetaldehyd-acetal og lignende etere, som de polymere' polyetylen- og polypropylenglykoler, blandingspoly-merisater av n-butyl-akrylat og vinylisobutyletere, ketonalde-hydkondensasjonsharpikser, faste silikonharpikser eller også blandinger av sinksåper, av fettsyrer og aromatiske karboksyl-syrer og lignende. For disse formål tilbys også i handelen pro-dukter som "Modaflow", hvis kjemiske karakter brukeren ikke kjenner og hvorav det bare er kjent at det dreier seg om en kompleks polymer, virksom væske. Slike løpsmidler kan være inneholdt i pulverharpiksblandingene i mengder på 0,2 - 5,0 v.ekt%, referert til den samlede mengde av pulverlakken.

De andre bestanddeler av pulverlakkblandingen,

som pigmenter, farvestoffer, fyllstoffer og lignende, kan referert til mengden av 1,2-epoksydforbindelser, svinge innen et vidt område.

Før deres anvendelse blandes i første rekke pulver-lakkbestanddelene godt, ekstruderes ved bestemte temperaturer og avkjøles og males deretter.■ For den praktiske anvendelse tilstrebes fortrinnsvis en partikkelstørrelse på under lOO^u, idet partikkelstørrelsesmaksimum fortrinnsvis bør ligge mellom 30 og.50/U.

Påføringen av pulverlakken på legemene som skal overtrekkes foregår etter kjente metoder, f.eks. ved elektrostatisk pulversprøytning, hvirvelsintring, elektrostatisk hvirvelsintring etc..

Etter påføring av pulverlakken på gjenstandene

som skal lakkeres oppvarmes disse for herdning ved temperaturer på 130 - 210°C, fortrinnsvis lHO - l80°C. Deretter har de resulterende overtrekk de omtalte fordeler.

Fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen skal forklares nærmere ved hjelp av følgende eksempler:

Generell_beskrivelse _av_den_ anvend te _metodikkj_

De for gjennomføring av nedenstående forsøk anvendte 1,2-epoksydforbindelser med de spesielle karakteristika, i praksis betegnet som epoksydharpikser, ble i de anvendte vekts^f orhold blandet med -d-e- såvel s- em nettdannere som -og-s-å- herdnere virkende blandinger av dicyandiamid og imidazolin-derivater, pigmentene og tilsetningsstoffene som løpsmidler, ekstrudert (massetempera-

tur 80 - 90°C, temperatur av den uttredende masse 100 - 110°C)

og deretter avkjølt og malt. Pulverlakkbestanddelénes partik-kelstørrelse var under lOO^u.- Partikkelstørrelsenes ■ hyppighets-fordeling hadde sitt maksimum i området på 30 - 50^u. Disse finkornede blandinger ble deretter ved hjelp av elektrostatisk pulversprøyting påført på. prøveblikk av stål og deretter ut-herdnet ved de angitte temperaturer og tider. De mekaniske-

og lakktekniske egenskaper av de dannede lakkfilmer ble fastslått ved nedenstående prøvinger.

Eksempel 1.

2-fenyl-imidazolin ble med titandioksyd og en epoksydharpiks samt en liten tilsetning av løpsmiddel i nedenstående mengdeforhold forarbeidet, til pulverlakk resp. sinter-pulver:

Sammensetning av pulverlakken:

Fast epoksydharpiks, på basis av et addukt av 2,2-bis-(4-hydrofenyl)-propan (Dian) og epiklorhydrin, som ble under-kastet- en HCl-avspaltning og deretter ble omsatt med ytterligere dian og som etter angivelse fra fremstilleren har en epoksydekvivalentvekt i området på 900 - 1000, hvilket tilsvarer en epoksydverdi på 0,10 - 0,11. Det har et smelteområde på

(<*>Geleringstiden ble bestemt som følger: En spatelspiss av pulveret av nevnte formulering ble påført på en plate som ble foroppvarmet til en bestemt temperatur (200°C). Nå ble spatelen beveget så lenge opp og ned inntil den etter noen tid dannende tråd røk. Den tid som ligger mellom smelt-ning av pulveret og avrivning av tråden betegnes her som geleringstid.

<**>Til bestemmelse av reaktiviteten.ble 9,4 g epoksydharpiks og 0,6 g herdner blandet. Av 0,5 g av denne blanding ble det presset en tablett. Denne tablett ble lagt

på et blikk, som 10 minutter ble lagt under en vinkel på 45° ved bestemt temperatur i en ovn. Etter denne tid ble deretter avløpsstrekningen av den smeltede tablett målt.)

Denne formulering ble påført på prøvelegemer og etter. 5' minutters herdning ved 200°C undersøkt med følgende resultater:

Eksempel 2.

En blanding, av 7.0 vekt% 2-f eny 1-imidazolin og

30 vekt% dicyandiamid ble formulert med epoksydharpiksen ifølge

eks empel 1:

Pulverlakkens sammensetning:

Etter 10 minutters herdning av den dannede påfør-ing ved l80°C ble det oppnådd følgende resultater:

Eksempel 3-

En blanding av 60 vekt% 2-fenyl-imidazolin og 40 vekt% dicyandiamid ble formulert med epoksydharpiksen ifølge eksempel 1:

Pulverlakkens sammensetning:

På pulveret ble det målt følgende verdier:

Etter 10 minutters herdning av den dannede påfør-ing ved 200°C ble det oppnådd 'følgende resultater:

Eksempel 4.

En blanding av 30 vekt$ 2-fenyl-imidazolin og 70 vekt/2 dicyandiamid ble formulert med epoksydharpiksen ifølge eksempel 1:

Pulverlakkens sammensetning:

På pulveret ble'det målt følgende verdier:

Etter 15 minutters herdning av den dannede påføring ved l80°C ble det oppnådd følgende resultater:

Eksempel 5-

En blanding av 20 vekt$ 2-f eny 1-imida'zolin og

80 vekt% dicyandiamid ble formulert med epoksydharpiks ifølge eksempel 1:

Pulverlakkens sammensetning:

På pulveret ble det målt følgende verdier:

Etter 20 minutters herdning av den dannede påføring ved l80°C ble det oppnådd følgende resultater:

Eksempel 6.

Som herdner ble det istedenfor i eksempel 1-5 anvendt 2-fenyl-imidazolin 1,4-tetrametyleir-bis-imidazolin blandet med dicyandiamid i forhold på 100 : 0 til 0 : 100$

i avtrinning på hver 10 vekt$. På de enkelte blandinger med epoksydharpiksen ifølge eksempel 1 ble det fastslått følgende reaktiviteter (avløpsstrekning):

Eksempel 7-

Som herdner ble det istedenfor det i eksempel 1-5 anvendte 2-fenyl-imidazolin blandet 2-fenyl-4-metyl-imidazolin med dicyandiamid i forhold fra 100 : 0 til 0 : 100 vekt# i av-trinninger på hver 10 vekt#. På de enkelte blandinger med

.epoksydharpiksene ifølge eksempel 1 ble det fastslått følgende reaktiviteter (avløpsstrekninger):

Claims (2)

1. Fremgangsmåte til fremstilling av overtrekk på basis av pulverlakk ved omsetning av findelte blandinger av 1,2-epoksydforbindelser, med minst én 1,2-epoksydgruppe i molekylet og et nedre oppsmeltningspunkt på over 40°C og dicyandiamid samt de vanlige lakktilsetninger ved forhøyet temperatur, karakterisert ved at man aksellererer omsetningen ved tilsetning av imidazolin-derivater med den generelle formel hvori R betyr hydrogen, en alkyl- eller arylrest, R' betyr en cykloalkyl-, heterocykloalkyl-,eller R-resten, R" betyr en eventuelt alkyl- eller arylsubstituert alkylen- eller arylenrest og X betyr hydrogen eller en

2. Fremgangsmåte ifølge-krav 1, karakterisert ved at man anvender en herdnerblanding av dicyandiamid og.imidazolin-derivater, som inneholder 10 - 90 vekt# imidazolin-derivater.