NO761472L - - Google Patents
Info
- Publication number
- NO761472L NO761472L NO761472A NO761472A NO761472L NO 761472 L NO761472 L NO 761472L NO 761472 A NO761472 A NO 761472A NO 761472 A NO761472 A NO 761472A NO 761472 L NO761472 L NO 761472L
- Authority
- NO
- Norway
- Prior art keywords
- propylene glycol
- propylene
- acid
- organic solvent
- products
- Prior art date
Links
- DNIAPMSPPWPWGF-UHFFFAOYSA-N Propylene glycol Chemical compound CC(O)CO DNIAPMSPPWPWGF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 192
- GOOHAUXETOMSMM-UHFFFAOYSA-N Propylene oxide Chemical compound CC1CO1 GOOHAUXETOMSMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 44
- QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N propylene Natural products CC=C QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 44
- 125000004805 propylene group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 claims description 44
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 43
- SCKXCAADGDQQCS-UHFFFAOYSA-N Performic acid Chemical compound OOC=O SCKXCAADGDQQCS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 42
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 claims description 35
- 150000001732 carboxylic acid derivatives Chemical class 0.000 claims description 34
- XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-N dimethylselenoniopropionate Natural products CCC(O)=O XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 32
- 238000004821 distillation Methods 0.000 claims description 26
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 26
- 239000000047 product Substances 0.000 claims description 24
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 claims description 18
- -1 propylene glycol diesters Chemical class 0.000 claims description 18
- 235000019260 propionic acid Nutrition 0.000 claims description 16
- IUVKMZGDUIUOCP-BTNSXGMBSA-N quinbolone Chemical compound O([C@H]1CC[C@H]2[C@H]3[C@@H]([C@]4(C=CC(=O)C=C4CC3)C)CC[C@@]21C)C1=CCCC1 IUVKMZGDUIUOCP-BTNSXGMBSA-N 0.000 claims description 16
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 claims description 16
- KFNABOVSAPCOCY-UHFFFAOYSA-N 1-propanoyloxypropan-2-yl propanoate Chemical compound CCC(=O)OCC(C)OC(=O)CC KFNABOVSAPCOCY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- CZPZWMPYEINMCF-UHFFFAOYSA-N propaneperoxoic acid Chemical compound CCC(=O)OO CZPZWMPYEINMCF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- 238000009835 boiling Methods 0.000 claims description 13
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 11
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 4
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 claims description 4
- RLUCXJBHKHIDSP-UHFFFAOYSA-N propane-1,2-diol;propanoic acid Chemical compound CCC(O)=O.CC(O)CO RLUCXJBHKHIDSP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 150000001735 carboxylic acids Chemical class 0.000 claims description 2
- 238000007700 distillative separation Methods 0.000 claims 1
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 35
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 32
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 24
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 22
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 21
- MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N Hydrogen peroxide Chemical compound OO MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 12
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N Ethylene glycol Chemical compound OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 11
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- KFSLWBXXFJQRDL-UHFFFAOYSA-N Peracetic acid Chemical compound CC(=O)OO KFSLWBXXFJQRDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 10
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N Ethyl acetate Chemical compound CCOC(C)=O XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 238000006735 epoxidation reaction Methods 0.000 description 9
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 229910052500 inorganic mineral Inorganic materials 0.000 description 7
- 239000011707 mineral Substances 0.000 description 7
- YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N Dichloromethane Chemical compound ClCCl YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- WGCNASOHLSPBMP-UHFFFAOYSA-N hydroxyacetaldehyde Natural products OCC=O WGCNASOHLSPBMP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000000463 material Substances 0.000 description 6
- VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N Chromium Chemical compound [Cr] VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 5
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000011651 chromium Substances 0.000 description 5
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 5
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 5
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 5
- HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N Chloroform Chemical compound ClC(Cl)Cl HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N Molybdenum Chemical compound [Mo] ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- MVPPADPHJFYWMZ-UHFFFAOYSA-N chlorobenzene Chemical compound ClC1=CC=CC=C1 MVPPADPHJFYWMZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 230000032050 esterification Effects 0.000 description 4
- 238000005886 esterification reaction Methods 0.000 description 4
- 238000005194 fractionation Methods 0.000 description 4
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 4
- 229910052750 molybdenum Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000011733 molybdenum Substances 0.000 description 4
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- YNQLUTRBYVCPMQ-UHFFFAOYSA-N Ethylbenzene Chemical compound CCC1=CC=CC=C1 YNQLUTRBYVCPMQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-M Propionate Chemical compound CCC([O-])=O XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000003377 acid catalyst Substances 0.000 description 3
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 3
- WPBNNNQJVZRUHP-UHFFFAOYSA-L manganese(2+);methyl n-[[2-(methoxycarbonylcarbamothioylamino)phenyl]carbamothioyl]carbamate;n-[2-(sulfidocarbothioylamino)ethyl]carbamodithioate Chemical compound [Mn+2].[S-]C(=S)NCCNC([S-])=S.COC(=O)NC(=S)NC1=CC=CC=C1NC(=S)NC(=O)OC WPBNNNQJVZRUHP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 3
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 3
- 238000007086 side reaction Methods 0.000 description 3
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 3
- 239000003381 stabilizer Substances 0.000 description 3
- QMGLMRPHOITLSN-UHFFFAOYSA-N 2,4-dimethyloxolane Chemical compound CC1COC(C)C1 QMGLMRPHOITLSN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PPPFYBPQAPISCT-UHFFFAOYSA-N 2-hydroxypropyl acetate Chemical compound CC(O)COC(C)=O PPPFYBPQAPISCT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IKHGUXGNUITLKF-UHFFFAOYSA-N Acetaldehyde Chemical compound CC=O IKHGUXGNUITLKF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N Phosphoric acid Chemical compound OP(O)(O)=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NBBJYMSMWIIQGU-UHFFFAOYSA-N Propionic aldehyde Chemical compound CCC=O NBBJYMSMWIIQGU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- DTQVDTLACAAQTR-UHFFFAOYSA-N Trifluoroacetic acid Chemical compound OC(=O)C(F)(F)F DTQVDTLACAAQTR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KXKVLQRXCPHEJC-UHFFFAOYSA-N acetic acid trimethyl ester Natural products COC(C)=O KXKVLQRXCPHEJC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000001721 carbon Chemical group 0.000 description 2
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 2
- 150000008280 chlorinated hydrocarbons Chemical class 0.000 description 2
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 2
- WDAXFOBOLVPGLV-UHFFFAOYSA-N ethyl isobutyrate Chemical compound CCOC(=O)C(C)C WDAXFOBOLVPGLV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- FKRCODPIKNYEAC-UHFFFAOYSA-N ethyl propionate Chemical compound CCOC(=O)CC FKRCODPIKNYEAC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 2
- QEWYKACRFQMRMB-UHFFFAOYSA-N fluoroacetic acid Chemical compound OC(=O)CF QEWYKACRFQMRMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 2
- UAEPNZWRGJTJPN-UHFFFAOYSA-N methylcyclohexane Chemical compound CC1CCCCC1 UAEPNZWRGJTJPN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000001451 organic peroxides Chemical class 0.000 description 2
- 229920000137 polyphosphoric acid Polymers 0.000 description 2
- 239000011877 solvent mixture Substances 0.000 description 2
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 2
- 239000010936 titanium Substances 0.000 description 2
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000007306 turnover Effects 0.000 description 2
- WSLDOOZREJYCGB-UHFFFAOYSA-N 1,2-Dichloroethane Chemical compound ClCCCl WSLDOOZREJYCGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KNKRKFALVUDBJE-UHFFFAOYSA-N 1,2-dichloropropane Chemical compound CC(Cl)CCl KNKRKFALVUDBJE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OCJBOOLMMGQPQU-UHFFFAOYSA-N 1,4-dichlorobenzene Chemical compound ClC1=CC=C(Cl)C=C1 OCJBOOLMMGQPQU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HNAGHMKIPMKKBB-UHFFFAOYSA-N 1-benzylpyrrolidine-3-carboxamide Chemical compound C1C(C(=O)N)CCN1CC1=CC=CC=C1 HNAGHMKIPMKKBB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YNJSNEKCXVFDKW-UHFFFAOYSA-N 3-(5-amino-1h-indol-3-yl)-2-azaniumylpropanoate Chemical compound C1=C(N)C=C2C(CC(N)C(O)=O)=CNC2=C1 YNJSNEKCXVFDKW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OTLNPYWUJOZPPA-UHFFFAOYSA-N 4-nitrobenzoic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=C([N+]([O-])=O)C=C1 OTLNPYWUJOZPPA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M Acetate Chemical compound CC([O-])=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- DKPFZGUDAPQIHT-UHFFFAOYSA-N Butyl acetate Natural products CCCCOC(C)=O DKPFZGUDAPQIHT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FERIUCNNQQJTOY-UHFFFAOYSA-M Butyrate Chemical compound CCCC([O-])=O FERIUCNNQQJTOY-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 101100387923 Caenorhabditis elegans dos-1 gene Proteins 0.000 description 1
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 1
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N Cyclohexane Chemical compound C1CCCCC1 XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PXGOKWXKJXAPGV-UHFFFAOYSA-N Fluorine Chemical compound FF PXGOKWXKJXAPGV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JGFBQFKZKSSODQ-UHFFFAOYSA-N Isothiocyanatocyclopropane Chemical compound S=C=NC1CC1 JGFBQFKZKSSODQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RJUFJBKOKNCXHH-UHFFFAOYSA-N Methyl propionate Chemical compound CCC(=O)OC RJUFJBKOKNCXHH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N O-Xylene Chemical compound CC1=CC=CC=C1C CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005864 Sulphur Substances 0.000 description 1
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 1
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 1
- 150000001335 aliphatic alkanes Chemical class 0.000 description 1
- 125000003545 alkoxy group Chemical group 0.000 description 1
- 229910000147 aluminium phosphate Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000008346 aqueous phase Substances 0.000 description 1
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 1
- 150000004945 aromatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 230000001580 bacterial effect Effects 0.000 description 1
- LBAYFEDWGHXMSM-UHFFFAOYSA-N butaneperoxoic acid Chemical compound CCCC(=O)OO LBAYFEDWGHXMSM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OBNCKNCVKJNDBV-UHFFFAOYSA-N butanoic acid ethyl ester Natural products CCCC(=O)OCC OBNCKNCVKJNDBV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229940043232 butyl acetate Drugs 0.000 description 1
- PWLNAUNEAKQYLH-UHFFFAOYSA-N butyric acid octyl ester Natural products CCCCCCCCOC(=O)CCC PWLNAUNEAKQYLH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZTQSAGDEMFDKMZ-UHFFFAOYSA-N butyric aldehyde Natural products CCCC=O ZTQSAGDEMFDKMZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 description 1
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- 239000012043 crude product Substances 0.000 description 1
- 150000001924 cycloalkanes Chemical class 0.000 description 1
- 229940117389 dichlorobenzene Drugs 0.000 description 1
- 150000005690 diesters Chemical class 0.000 description 1
- 239000003822 epoxy resin Substances 0.000 description 1
- 229940093499 ethyl acetate Drugs 0.000 description 1
- 230000007717 exclusion Effects 0.000 description 1
- 238000004880 explosion Methods 0.000 description 1
- 239000011737 fluorine Substances 0.000 description 1
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 description 1
- WBJINCZRORDGAQ-UHFFFAOYSA-N formic acid ethyl ester Natural products CCOC=O WBJINCZRORDGAQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FUZZWVXGSFPDMH-UHFFFAOYSA-N hexanoic acid Chemical compound CCCCCC(O)=O FUZZWVXGSFPDMH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003112 inhibitor Substances 0.000 description 1
- JMMWKPVZQRWMSS-UHFFFAOYSA-N isopropanol acetate Natural products CC(C)OC(C)=O JMMWKPVZQRWMSS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229940011051 isopropyl acetate Drugs 0.000 description 1
- GWYFCOCPABKNJV-UHFFFAOYSA-N isovaleric acid Chemical compound CC(C)CC(O)=O GWYFCOCPABKNJV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 1
- 229940017219 methyl propionate Drugs 0.000 description 1
- GYNNXHKOJHMOHS-UHFFFAOYSA-N methyl-cycloheptane Natural products CC1CCCCCC1 GYNNXHKOJHMOHS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- UUIQMZJEGPQKFD-UHFFFAOYSA-N n-butyric acid methyl ester Natural products CCCC(=O)OC UUIQMZJEGPQKFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 1
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 1
- 125000000466 oxiranyl group Chemical group 0.000 description 1
- 150000004965 peroxy acids Chemical class 0.000 description 1
- 238000005191 phase separation Methods 0.000 description 1
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 description 1
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 description 1
- 229920000647 polyepoxide Polymers 0.000 description 1
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 1
- 229920001451 polypropylene glycol Polymers 0.000 description 1
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 1
- 238000007142 ring opening reaction Methods 0.000 description 1
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 1
- 159000000000 sodium salts Chemical class 0.000 description 1
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 1
- 235000011149 sulphuric acid Nutrition 0.000 description 1
- FSLSJTZWDATVTK-UHFFFAOYSA-N tris(6-methylheptyl) phosphate Chemical compound CC(C)CCCCCOP(=O)(OCCCCCC(C)C)OCCCCCC(C)C FSLSJTZWDATVTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005292 vacuum distillation Methods 0.000 description 1
- 238000010626 work up procedure Methods 0.000 description 1
- 239000008096 xylene Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D301/00—Preparation of oxiranes
- C07D301/02—Synthesis of the oxirane ring
- C07D301/03—Synthesis of the oxirane ring by oxidation of unsaturated compounds, or of mixtures of unsaturated and saturated compounds
- C07D301/12—Synthesis of the oxirane ring by oxidation of unsaturated compounds, or of mixtures of unsaturated and saturated compounds with hydrogen peroxide or inorganic peroxides or peracids
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
- C07C67/48—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives
- C07C67/52—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives by change in the physical state, e.g. crystallisation
- C07C67/54—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives by change in the physical state, e.g. crystallisation by distillation
Description
Oppfinnelsen vedrører en fremgangsmåte til fremstilling av propylenglykoldiestere ved fremstilling av propylenoksyd ved omsetning av propylen med en organisk oppløsning av en perkarboksylsyre. Propylenglykoldiestere anvendes som oppløs-ningsmiddel for p'olymere eller som uskadelig hemmstoff for bak-terievekst •(US-patent nr. 2.446.505). The invention relates to a method for producing propylene glycol diesters by producing propylene oxide by reacting propylene with an organic solution of a percarboxylic acid. Propylene glycol diesters are used as solvents for polymers or as harmless inhibitors of bacterial growth (US patent no. 2,446,505).
Det har i lengre tid vært kjent å epoksydere propylen ved hjelp av en perkarboksylsyre til propylenoksyd (Prile-shajew, Ber. dtsch. chem. Ges. 42 , 4811 (1909 )).- En sammen-fattende nyere oversikt over denne omsetning gir P. Swern i "Organic Peroxides", Wiley Interscience 1971, volum 2, side 355 til 533j spesielt side 375 til 378. Perkarboksylsyren anvendes vanligvis i form av en organisk oppløsning til epoksydering av propylen. (D. Swern, overnevnte sitat, side 377, linje.28 til 29). Ved denne omsetning til fremstilling av propylenoksyd It has been known for a long time to epoxidize propylene with the help of a percarboxylic acid to propylene oxide (Prile-shajew, Ber. dtsch. chem. Ges. 42 , 4811 (1909 )). .Swern in "Organic Peroxides", Wiley Interscience 1971, volume 2, pages 355 to 533j especially pages 375 to 378. The percarboxylic acid is usually used in the form of an organic solution for the epoxidation of propylene. (D. Swern, above quote, page 377, line.28 to 29). In this conversion to produce propylene oxide
fra propylen danner det seg lett betraktelige mengder av biprodukter som propylenglykol, propylenglykolmonoester og propylen-■glykoldiester. Dette gjelder spesielt når det i den organiske perkarboksylsyreoppløsning er tilstede vann., en karboksylsyre considerable quantities of by-products such as propylene glycol, propylene glycol monoester and propylene glycol diester are easily formed from propylene. This applies in particular when water, a carboxylic acid, is present in the organic percarboxylic acid solution
(vanligvis den til perkarboksylsyren svarende karboksylsyre)(usually the carboxylic acid corresponding to the percarboxylic acid)
eller mineralsyre (f.eks. US-patent nr. 3-350.422, spalte 2, linje 5 til 11 samt DOS 1.923-392, side 2, linje 19 til 25).. or mineral acid (e.g. US patent no. 3-350,422, column 2, lines 5 to 11 and DOS 1,923-392, page 2, lines 19 to 25)..
Disse tilblandinger som befordrer dannelsen av de nevnte biprodukter er vanligvis uunngåelige i de til epoksydering anvendte organiske perkarboksylsyreoppløsninger. Vann er f.eks. alltid tilstede fra fremstillingen av perkarboksylsyren. Således består eksempelvis en mulighet til fremstilling av pereddiksyre eller perpropionsyre som oppløsning..! et inert organisk oppløsningsmiddel, f.eks. i etylacetat eller aceton, i oksydasjonen av acetaldehyd resp. propionaldehyd (tysk patent nr. 1.201.324), idet det oppstår forskjellige biprodukter, her- under også vann (N.A. Sokolowa et al., Zh. Fiz.Khim 35, side 850 (1961) resp. Russian Journal of Physical Chemistry, volum 35, (1961), side 415 til 419, spesielt side 415, høyre spalte, siste avsnitt). These admixtures which promote the formation of the aforementioned by-products are usually unavoidable in the organic percarboxylic acid solutions used for epoxidation. Water is e.g. always present from the preparation of the percarboxylic acid. Thus, for example, there is an opportunity to produce peracetic acid or perpropionic acid as a solution...! an inert organic solvent, e.g. in ethyl acetate or acetone, in the oxidation of acetaldehyde resp. propionaldehyde (German patent no. 1,201,324), as various by-products occur, including also water (N.A. Sokolowa et al., Zh. Fiz.Khim 35, page 850 (1961) resp. Russian Journal of Physical Chemistry, vol. 35, (1961), pages 415 to 419, especially page 415, right column, last paragraph).
Fremstiller man perkarboksylsyren fra hydrogenperoksyd og,den tilsvarende karboksylsyre, så får man vanligvis perkarboksylsyreoppløsninger som likeledes inneholder vann og ofte også mineraisyrer. If you prepare the percarboxylic acid from hydrogen peroxide and the corresponding carboxylic acid, you usually get percarboxylic acid solutions which also contain water and often also mineral acids.
Eksempelvis fåes ved fremgangsmåten ifølge DAS I.043.316 en perkarboksylsyreoppløsning, som inneholder den samlede til omsetning av perkarboksylsyren med hydrogenperoksyd nødvendige katalysator. I detalj består fremgangsmåten i at man omsetter eddik- eller propionsyre med vandig hydrogenperoksyd i nærvær av svovelsyre i et med vann ikke blandbart oppløs-ningsmiddel.og derved avdestiUerer azeotropt oppløsningsvann og en del av det ved omsetningen dannede vann. Den derved dannede organiske oppløsning av perkarboksylsyre inneholder derved den ved reaksjonen anvendte sure katalysator, f.eks.'svovelsyre (DAS 1.043.316, eksempel 1).. For example, the method according to DAS I.043.316 yields a percarboxylic acid solution, which contains the total catalyst required for the reaction of the percarboxylic acid with hydrogen peroxide. In detail, the method consists in reacting acetic or propionic acid with aqueous hydrogen peroxide in the presence of sulfuric acid in a water-immiscible solvent, thereby distilling off azeotropic solution water and part of the water formed during the reaction. The resulting organic solution of percarboxylic acid thereby contains the acid catalyst used in the reaction, e.g. sulfuric acid (DAS 1,043,316, example 1).
En annen måte til fremstilling av organiske oppløs-ninger av perkarboksylsyre fra karboksylsyre og hydrogenperoksyd består i at man omsetter en tilsvarende karboksylsyre i nærvær av en.sur katalysator med hydrogenperoksyd i vandig opplesning og ekstraherer den dannede reaksjonsblanding deretter med et organisk oppløsningsmiddel. En slik fremgangsmåte omtales eksempelvis i DOS 2.^141.156, ifølge hvilke det fremstilles en organisk oppløsning av perkarboksylsyre med 2 til .4 karbonatomer ved omsetning av den tilsvarende karboksylsyre med .vandig hydrogenperoksyd og etterfølgende ekstrahering med et hydrokarbon eller et klorert hydrokarbon. De derved dannede perkarboksy1-syrer inneholder 0,8 til 4, 1% vann (DOS 2.l4l.156,.eksempel 2). Another way of producing organic solutions of percarboxylic acid from carboxylic acid and hydrogen peroxide consists in reacting a corresponding carboxylic acid in the presence of an acidic catalyst with hydrogen peroxide in an aqueous solution and then extracting the resulting reaction mixture with an organic solvent. Such a method is described, for example, in DOS 2.^141.156, according to which an organic solution of percarboxylic acid with 2 to 4 carbon atoms is prepared by reacting the corresponding carboxylic acid with aqueous hydrogen peroxide and subsequent extraction with a hydrocarbon or a chlorinated hydrocarbon. The percarboxylic acids thus formed contain 0.8 to 4.1% water (DOS 2.141.156,.example 2).
Det er tydelig at ved slike ekstraheringsfremgangs-måter fåes organiske oppløsninger av perkarboksylsyrer, som inneholder vann og -. hvis det i utgangsoppløsningen som skal ekstra-heres er tilstede en oppløselig sur katalysator - også en sur katalysator. Selvsagt er det alltid også tilstede deler av ikke omsatt karboksylsyre. It is clear that with such extraction procedures, organic solutions of percarboxylic acids are obtained, which contain water and -. if a soluble acid catalyst is present in the starting solution to be extracted - also an acid catalyst. Of course, there are always also parts of unreacted carboxylic acid present.
Om ved anvendelsen av slike organiske oppløsninger av perkarboksylsyrer til epoksydering av propylen til propylenoksyd undertrykker den ved nærvær av vann, en karboksylsyre og av mineralsyrebetingede dannelse av biproduktene propylenglykol, If the use of such organic solutions of percarboxylic acids for the epoxidation of propylene to propylene oxide suppresses, in the presence of water, a carboxylic acid and mineral acid-induced formation of the by-products propylene glycol,
propylenglykolmonoester og propylenglykoidiester såvidt som mulig, har man på den ene side forsøkt mest mulig fullstendig propylene glycol monoester and propylene glycol diester as far as possible, on the one hand, it has been tried as completely as possible
å fjerne de tilblandinger av vann og mineralsyre som'befordrer dannelsen av disse biprodukter; på den annen side har man valgt de fremgangsmåtétekniske betingelser ved reaksjonen og ved opparbeidelsen av reaksjonsblandingen, således at disse bireaksjoner uteblir såvidt mulig. to remove the admixtures of water and mineral acid which promote the formation of these by-products; on the other hand, the procedural technical conditions for the reaction and for the preparation of the reaction mixture have been chosen, so that these side reactions do not occur as far as possible.
For oppnåelse av den ønskede vannfrihet av per-karboksy Isyreoppløsninger er det foreslått den azeotrope av-vanning (DOS 2.141.156). Det må imidlertid henvises til at den krevede vannfrihet av perkarboksyIsyreoppløsninger med-fører komplikasjoner.. Således heter det f.eks. i DOS 1.-618.625, side 3, siste avsnitt, til side 4, første linje: "Det er ønske-.lig å anvende en vannfri reaksjonsblanding, imidlertid er fremstillingen av oppløsninger av permaursyre med mindre enn 0,3/? vann verken l.ett eller økonomisk . tålbart. Det foretrekkes å anvende en reaksjonsblanding som bare inneholder små vannmengder". To achieve the desired water-freeness of per-carboxylic acid solutions, azeotropic dewatering has been proposed (DOS 2.141.156). However, it must be pointed out that the required water-freeness of percarboxylic acid solutions leads to complications. Thus it is said, for example, in DOS 1.-618.625, page 3, last paragraph, to page 4, first line: "It is desirable to use an anhydrous reaction mixture, however, the preparation of solutions of permauric acid with less than 0.3/? of water is neither l.one or economically . tolerable. It is preferred to use a reaction mixture containing only small amounts of water".
Det lykkes også å tilbaketrenge dannelsen- av de nevnte biprodukter ved mest mulig utelukkelse av vann og mineralsyre ved epoksyderingsreaksjonen av propylen til en viss grad (DOS 1.618.625, side 5, linje 10 til 14); de til propylenglykol, It also succeeds in suppressing the formation of the aforementioned by-products by excluding water and mineral acid as much as possible in the epoxidation reaction of propylene to a certain extent (DOS 1,618,625, page 5, lines 10 to 14); those for propylene glycol,
propylenglykolmonoester og propylenglykoidiester farende bi- - reaksjoner kan imidlertid ikke helt underbindes. Eksempelvis utgjør ifølge eksempel 3 i DOS 1.6l8.625 propylenoksydutbyttet referert til forbrukt perkarboksylsyre bare 85%- Grunnen dertil består i at på den ene side kan den organiske perkarboksylsyre-oppløsning vanligvis ikke anvendes absolutt vannfri i epoksyderingen og på den annen side kan selv ved fullstendig utelukkelse av vann og mineralsyre ved epoksyderingen - den til karboksylsyren svarende karboksylsyre, som jo nødvendigvis danner seg under reaksj onsforløpet addere seg under åpning av oks.iranringen til propylenoksyd slik det er vist i ligning (1), hvori R betyr en hydrokarbonrest. propylene glycol monoester and propylene glycol diester side reactions cannot, however, be completely prevented. For example, according to example 3 in DOS 1.6l8.625, the propylene oxide yield referred to percarboxylic acid consumed is only 85%. complete exclusion of water and mineral acid during the epoxidation - the carboxylic acid corresponding to the carboxylic acid, which is necessarily formed during the course of the reaction adds during opening of the oxirane ring to propylene oxide as shown in equation (1), in which R means a hydrocarbon residue.
Den- ved denne ringåpning- av propylenoksydet dannede glykolmonoester kan viderereagere med seg selv til propylenglykol The glycol monoester formed by this ring opening of the propylene oxide can further react with itself to form propylene glycol
■og propylenglykoldiester slik det vises i følgende ligning (2): ■and propylene glycol diester as shown in the following equation (2):
Som bekjent innstiller det seg ved denne reaksjon en 'likevekt mellom glykolmonoester på den ene side og glykol og glydoldiester på den annen side (DOS 2.425-844, det avsnitt som binder sammen side 8 og 9)• As you know, this reaction establishes an equilibrium between glycol monoester on the one hand and glycol and glydol diester on the other (DOS 2.425-844, the section that links pages 8 and 9)•
Fra ligningene (1) og (2) fremgår at det alltid må regnes med en blanding av propylenglykol, propylenglykolmono-este<*>r og propylenglykoldiester som biprodukter ved fremstilling av propylenoksyd fra propylen og nerkarboksylsyre, selv når det arbeides med meget rene perkarboksylsyreoppløsninger. From equations (1) and (2) it appears that a mixture of propylene glycol, propylene glycol monoesters and propylene glycol diesters must always be considered as by-products in the production of propylene oxide from propylene and lower carboxylic acid, even when working with very pure percarboxylic acid solutions.
Også de fremgangsmåtetekniske betingelser ved reaksjonen påvirker dannelsen av de nevnte biprodukter og det har ikke manglet på forsøk å velge betingelsene ved den-tekniske fremgangsmåteføring således at biproduktdannelsen hindres såvidt mulig. The technical process conditions of the reaction also affect the formation of the mentioned by-products and there has been no shortage of attempts to choose the conditions of the technical process in such a way that the formation of by-products is prevented as far as possible.
I britisk patent nr. 1.105-261'foreslås hertil for . gjennomføringen av reaksjonen av en ikke vandig pereddiksyre-oppløsning med propylen, å anvende en rekke av lukkede reaksjons-siynger, hvori det sterkt hindres en sammenblanding av reaksjons-produktet med utgangsstoffene, men også under disse betingelser danner det seg 2,5 mol/5 propylenglykolmonoacetat og ytterligere 2,5 mol% av andre høyerekokende biprodukter (britisk patent nr. 1.105.261, side'3, linje 63 til 68). In British patent no. 1,105-261, it is proposed here for . carrying out the reaction of a non-aqueous peracetic acid solution with propylene, using a series of closed reaction vessels, in which mixing of the reaction product with the starting materials is strongly prevented, but even under these conditions 2.5 mol/5 propylene glycol monoacetate and a further 2.5 mol% of other higher boiling by-products (British Patent No. 1,105,261, page'3, lines 63 to 68).
Ved fremgangsmåten ifølge DOS 1.923-392 skal det oppnås nedsettelse av dannelsen av bireaksjdnsprodukter ved at propylenet innføres i reaksjonssystemet (en pereddiksyreoppløs-ning) i form av blærer., idet det anvendes et reaks j ons system som består av et flertall av reaksjonssoner (praktisk talt en fler-trinnet blæresøyle). Men heller ikke her kan dannelsen av de nevnte biprodukter helt undertrykkes (DOS 1.923-392, side 14, linje 19 og 20). In the method according to DOS 1923-392, a reduction in the formation of by-reaction products is to be achieved by introducing the propylene into the reaction system (a peracetic acid solution) in the form of blisters, using a reaction system consisting of a majority of reaction zones (practically spoken a multi-stage bladder column). But here too, the formation of the aforementioned by-products cannot be completely suppressed (DOS 1.923-392, page 14, lines 19 and 20).
De.nevnte glykol- og glykolesterbiprodukter danner seg imidlertid ikke bare ved omsetningen mellom propylen og perkarboksylsyren, men de kan-også oppstå under opparbeidelsen av den propylenoksydholdige reaksjonsblanding (f.eks. DOS 2.013.877, side 3, linje 9 til 16). However, the above-mentioned glycol and glycol ester by-products are not only formed during the reaction between propylene and the percarboxylic acid, but they can also occur during the processing of the propylene oxide-containing reaction mixture (e.g. DOS 2,013,877, page 3, lines 9 to 16).
For mest mulig å underbinde denne formerte biproduktdannelsen ved opparbeidelsen mest mulig tilfares f-.eks. ifølge fremgangsmåten ifølge-tysk patent nr. 1.802.241 en propylenoksyd, propylen, eddiksyre, et oppløsningsmiddel og biproduktholdig epoksyderingsblanding kontinuerlig den første destilleringskolon-ne, hvori propylen og propylenoksyd avdestilleres over toppen og deretter tilføres en ytterligere kolonne til adskillelse av propylenoksyd og propylen. Fra sumpen av første destillasjonskolonne kan ved fornyet destillering oppløsningsmiddel og eddiksyre fremstilles, idet. det som residu fåes biprodukter av høyere kokepunkt som propylenglykol, propylenglykolmonoacetat og polypropylenglykolacetat, som eventuelt delvis stammer fra epoksydermgen, delvis er blitt dannet under destilleringen ved bireaksjoner. Ifølge eksempel 1 og 3 i tysk patent nr. 1.802.241 fåes 4,4 til 6,2 vekt# av slike høytkokende ester-_ biprodukter, referert til det i destilleringen anvendte propylenoksyd (tysk patent nr. 1.802.241, spalte 3, linje 2 og 3; In order to minimize this increased by-product formation during processing as much as possible, e.g. according to the method according to German patent no. 1,802,241, a propylene oxide, propylene, acetic acid, a solvent and by-product-containing epoxidation mixture continuously the first distillation column, in which propylene and propylene oxide are distilled off over the top and then a further column is added to separate propylene oxide and propylene. From the sump of the first distillation column, solvent and acetic acid can be produced by renewed distillation, as what is obtained as a residue are by-products of a higher boiling point such as propylene glycol, propylene glycol monoacetate and polypropylene glycol acetate, which possibly partly originate from the epoxy resin, have partly been formed during the distillation by side reactions. According to examples 1 and 3 in German patent no. 1,802,241, 4.4 to 6.2 wt% of such high-boiling ester by-products are obtained, referred to the propylene oxide used in the distillation (German patent no. 1,802,241, column 3, lines 2 and 3;
spalte 4, linje 24 til 26, samt spalte 2, linje 28 til 4l). column 4, lines 24 to 26, as well as column 2, lines 28 to 4l).
Problemet med,dannelsen av propylenglykol, propylenglykolmonoester og propylenglykoldiester ved fremstilling av. propylenoksyd fra propylen ved hjelp av en perkarboksylsyre lar seg sammenfatte dithen at dannelsen av de nevnte biprodukter ved anvendelse av en mest mulig■absolutt vannfri.og mineralsyrefri organisk oppløsning av en perkarboksylsyre og ved valg av be-.stemte fremgangsmåtetekniske betingelser ved omsetningen og ved den etterfølgende opparbeidelse av den propylenoksydholdige reaksjonsblanding riktignok tilbaketrenges men ikke helt kan unngås. Da nå imidlertid tekniske propylenoksydanlegg vanligvis er meget store f abrik.as j onsenheter, kan også bare små prosentdeler av en blanding av propylenglykol, propylengly.kolmonoester op propylenglykoldiester, f.eks. 1 til 3 mol/5 av propylenoksydmengden bety en betraktelig absoluttmengde, hvis opparbeidelse og videreanvendelse.kan by på vanskeligheter. Spesielt uheldig er det derved at det alltid dreier seg om en blanding av de tre nevnte biprodukter som avledes av propylenglykol og ikke om et i det minste sterkt enhetlig produkt. The problem with the formation of propylene glycol, propylene glycol monoester and propylene glycol diester during the production of propylene oxide from propylene with the aid of a percarboxylic acid can be summarized as the formation of the aforementioned by-products by using the most absolutely possible absolutely water-free and mineral-acid-free organic solution of a percarboxylic acid and by choosing certain technical process conditions during the reaction and during the subsequent work-up of the propylene oxide-containing reaction mixture is admittedly restricted but cannot be completely avoided. However, since now technical propylene oxide plants are usually very large manufacturing units, only small percentages of a mixture of propylene glycol, propylene glycol monoester and propylene glycol diester, e.g. 1 to 3 mol/5 of the amount of propylene oxide means a considerable absolute amount, the processing and further use of which can present difficulties. It is particularly unfortunate that it is always a mixture of the three mentioned by-products derived from propylene glycol and not an at least highly uniform product.
Det er nå funnet en fremgangsmåte til fremstilling av propylenglykoldikarboksylater ved fremstilling av propylenoksyd ved omsetning av propylen med en oppløsning av en nerkarboksylsyre i et organisk oppløsningsmiddel, hvis kokepunkt er lavere enn for den karboksylsyre som tilsvarer den som epoksyderingsmiddel anvendte perkarboksylsyre og større enn for propylenoksyd, destillativ oppdeling av den i det vesentlige propylenoksyd, den til som epoksyderingsmiddel anvendte perkarboksylsyre svarende karboksylsyre og ett eller flere av biproduktene propylenglykol, propylenglykolmonokarboksylat .og propylenglykoldikarboksylat samt propylen og den organiske oppløsningsmiddel-holdige omsetningsblanding i en propylenoksyd og propylenholdig del og en karboksylsyre, de nevnte biprodukter og organisk oppløsningsmiddelholdig del og ytterligere oppdeling av disse deler i enkelte komponenter ved destillering, idet fremgangsmåten erkarakterisert vedat den del som inneholder karboksylsyren, en eller flere av biproduktene propylenglykol, propylenglykolmonokarboksylat og propylenglykoldikarboksylat og organisk oppløsningsmiddel destilleres i en kolonne ved trykk- fra 1,5 A process has now been found for the production of propylene glycol dicarboxylates by producing propylene oxide by reacting propylene with a solution of a lower carboxylic acid in an organic solvent, the boiling point of which is lower than that of the carboxylic acid which corresponds to the percarboxylic acid used as an epoxidizing agent and higher than that of propylene oxide, distillative division of the essentially propylene oxide, the carboxylic acid corresponding to the percarboxylic acid used as an epoxidizing agent and one or more of the by-products propylene glycol, propylene glycol monocarboxylate and propylene glycol dicarboxylate as well as propylene and the organic solvent-containing reaction mixture into a propylene oxide and propylene-containing part and a carboxylic acid, the aforementioned by-products and organic solvent-containing part and further division of these parts into individual components by distillation, the method being characterized by the part containing the carboxylic acid, one or more of the by-products propylene glycol, propylene glycol monocarboxylate and propylene glycol dicarboxylate and organic solvent are distilled in a column at pressure from 1.5
til 6 bar og en midlere oppholdstid i sumpen på 1.0 - 90 minutter, idet man som topprodukt fjerner det organiske oppløsningsmiddel og får karboksylsyren og det tilsvarende propylenglykoldikarboksylat som sumpprodukt, hvorfra på kjent måte propylenglykoldikar-, boksylat isoleres. to 6 bar and an average residence time in the sump of 1.0 - 90 minutes, with the organic solvent being removed as the top product and the carboxylic acid and the corresponding propylene glycol dicarboxylate being obtained as a sump product, from which propylene glycol dicarboxylate is isolated in a known manner.
Fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen kan anvendes ved fremstilling av propylenoksyd ved omsetning av.propylen med oppløsninger av de forskjelligste perkarboksylsyrer, dvs. til fremstilling av de til de forskjellige perkarboksylsyrer hver gang svarende dikarboksylater av propylenglykol. Eksempelvis kan det.anvendes de i D. Swern "Organic Peroxides", volum I, kapittel VI, side 313 og følgende anførte perkarboksylsyrer. Spesielt egnet er perkarboksylsyre. med 1 til 4 karbonatomer. The method according to the invention can be used for the production of propylene oxide by reacting propylene with solutions of the most diverse percarboxylic acids, i.e. for the production of the dicarboxylates of propylene glycol corresponding to the different percarboxylic acids each time. For example, those in D. Swern "Organic Peroxides", volume I, chapter VI, page 313 and the following listed percarboxylic acids can be used. Particularly suitable is percarboxylic acid. with 1 to 4 carbon atoms.
I detalj er det å nevne permaursyre, pereddiksyré, perpropionsyre og persmørsyre. Helt spesielt egnet er pereddiksyré, perpropionsyre og perisosmørsyre.. Egnet er imidlertid også perkarboksylsyrer som .er substituert, f.eks. med klor, fluor, en nitro- eller en alkoksygruppe-. I detalj skal det eksempelvis nevnes monof luorpereddiksyre , trif luorpereddik.sy re , 1-fluoretan-perkarboksylsyre, 2-kloretanperkarboksylsyre-l, 2-fluorpropan-perkarboksy lsyre- 1 , 1-fluorpropanperkarboksylsyre-1, 3~fluorpropanperkarboksylsyre, ,2-klorpropanperkarboksylsyre-2. Også aromatiske persyrer som perbenzosyre, p-nitrobenzosyre og ftal-monopersyre kommer i betraktning. Spesielt foretrukket anvender, man perpropionsyre. In detail, permauric acid, peracetic acid, perpropionic acid and perbutyric acid are to be mentioned. Particularly suitable are peracetic acid, perpropionic acid and perisobutyric acid. However, percarboxylic acids which are substituted are also suitable, e.g. with chlorine, fluorine, a nitro- or an alkoxy group-. In detail, for example, monofluoroacetic acid, trifluoroacetic acid, 1-fluoroethane-percarboxylic acid, 2-chloroethane-percarboxylic acid-1, 2-fluoropropane-percarboxylic acid-1, 1-fluoropropane-percarboxylic acid-1, 3-fluoropropane-percarboxylic acid, 2-chloropropane-percarboxylic acid should be mentioned -2. Aromatic peracids such as perbenzoic acid, p-nitrobenzoic acid and phthalic monoperacid are also taken into consideration. Perpropionic acid is particularly preferably used.
Som oppløsningsmiddel for persyre.n egner .det, seg prinsippielt alle under reaksjonsbetingelsene i det vesentlige inerte forbindelser med et, kokepunkt som er større enn for propylenoksyd og mindre enn for karboksylsyren som tilsvarer den anvendte perkarboksylsyre. Vanligvis ligger oppløsnings-midlets kokepunkt over 37°C. Den øvre grense av,et egnet opp-.løsningsmiddels kokepunkt ligger vanligvis, ved ca. 220°C. Imid-, lertid kan det også i enkelttilfeller anvendes et oppløsnings-middel med ennu høyere kokepunkt. For det meste ligger koke-punktet, av det anvendte oppløsningsmiddel for perkarboksylsyren i området fra ca.. 40 til 150°C, eksempelvis mellom 60 og 120°C. As a solvent for peracids, in principle all essentially inert compounds with a boiling point that is greater than that of propylene oxide and less than that of the carboxylic acid corresponding to the used percarboxylic acid are suitable under the reaction conditions. Usually the boiling point of the solvent is above 37°C. The upper limit of a suitable solvent's boiling point is usually at approx. 220°C. Meanwhile, a solvent with an even higher boiling point can also be used in individual cases. For the most part, the boiling point of the solvent used for the percarboxylic acid is in the range from approx. 40 to 150°C, for example between 60 and 120°C.
Som egnede oppløsningsmidler skal nevnes: Hydrokarboner som alkaner, med 5 til 10 karbonatomer, cykloalkaner som cykloheksan, me.tylcykloheksan eller -etylcykloheksan, aromatiske hydrokarboner som benzen, toluen, xylen, etylbenzen, klorbenzen eller diklorbenzen, klorerte hydrokarboner som metylenklorid, kloroform, 1,2-dikloretan, 1,2-diklorpropan eller klorbenzen, estere av 1 til 4 karbonatomholdige karboksylsyrer med 1. til 5 karbonatomholdige alkoholer som etylformiat, propylformiat, metylacetat, etylacetat, isopropylacetat, butylacetat-, metyl-propionat, etylpropionat, metylbutyrat, etylbutyrat eller etyl-isobutyrat.. Spesielt egnede oppløsningsmidler er kloroform, metylenklorid, metylacetat, etylacetat og benzen. Fortrinnsvis anvender man benzen. Suitable solvents should be mentioned: Hydrocarbons such as alkanes, with 5 to 10 carbon atoms, cycloalkanes such as cyclohexane, methylcyclohexane or -ethylcyclohexane, aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, xylene, ethylbenzene, chlorobenzene or dichlorobenzene, chlorinated hydrocarbons such as methylene chloride, chloroform, 1 ,2-dichloroethane, 1,2-dichloropropane or chlorobenzene, esters of 1 to 4 carbon atom-containing carboxylic acids with 1 to 5 carbon atom-containing alcohols such as ethyl formate, propyl formate, methyl acetate, ethyl acetate, isopropyl acetate, butyl acetate, methyl propionate, ethyl propionate, methyl butyrate, ethyl butyrate or ethyl isobutyrate. Particularly suitable solvents are chloroform, methylene chloride, methyl acetate, ethyl acetate and benzene. Benzene is preferably used.
Til gjennomføring av epoksyderingsreaksjonen innen rammen av fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen kan det også anvendes oppløsninger av perkarboksylsyrer i en oppløsningsmiddel-blanding. Det er også mulig å gjøre oppløsninger av perkarboksylsyrer i et for epoksydering av propylen mindre- egnet oppløs-ningsmiddel tilgjengelig for fremgangsmåten, f..eks. triisooktyl-fosfat, ved tilsetning av et mere egnet oppløsningsmiddel'. , To carry out the epoxidation reaction within the framework of the method according to the invention, solutions of percarboxylic acids in a solvent mixture can also be used. It is also possible to make solutions of percarboxylic acids in a solvent less suitable for the epoxidation of propylene available for the method, e.g. triisooctyl phosphate, by adding a more suitable solvent'. ,
Konsentrasjonen av perkarboksylsyren i den organiske oppløsning, kan variere innen vide grenser. Den er oppad be-grenset ved den med økende konsentrasjon av perkarboksylsyre økende eksplosjonsfare for slike oppløsninger. Vanlige konsen-trasjoner er eksempelvis 5 til 50 vekt^ perkarboksylsyre. Hensiktsmessig blandes perkarboksylsyreoppløsningen med'en stabilisator. Egnet er eksempelvis.delforestrede fos forholdige syrer eller deres salter, f.eks. Na^-(2-etylheksy1)^-(P^O^q)2• Sta-, bilisatormengden ligger ofte ved 50 til 500 mg/kg perkarboksyl- syreoppløsning, for det meste er den 80 til l60 mg/kg. The concentration of the percarboxylic acid in the organic solution can vary within wide limits. It is limited upwards by the increasing danger of explosion for such solutions with increasing concentration of percarboxylic acid. Usual concentrations are, for example, 5 to 50% by weight of percarboxylic acid. Suitably, the percarboxylic acid solution is mixed with a stabilizer. Suitable are, for example, partially esterified phos-relative acids or their salts, e.g. Na^-(2-ethylhexyl)^-(P^O^q)2• The amount of stabilizer is often 50 to 500 mg/kg of percarboxylic acid solution, mostly it is 80 to 160 mg/kg.
Omsetningen mellom propylen og den organiske perkarboksylsyre'kan gjennomføres etter vanlige metoder. Man kan arbeide i homogen flytende fase. Man kan også anvende en heterogen reaksjonsblanding (f,eks. gassformet/flytende). Man arbeider ved normaltrykk eller også ved forhøyede trykk inntil eksempelvis 50 bar. Et egnet trykkområde er.2 til 30 bar. Reaksjonstemperaturen utgjør vanligvis 0 til 120°C, fortrinnsvis 20 til 100°C. The reaction between propylene and the organic percarboxylic acid can be carried out according to usual methods. One can work in a homogeneous liquid phase. You can also use a heterogeneous reaction mixture (e.g. gaseous/liquid). You work at normal pressure or at elevated pressures up to, for example, 50 bar. A suitable pressure range is 2 to 30 bar. The reaction temperature is usually 0 to 120°C, preferably 20 to 100°C.
Molforholdet mellom propylen og perkarboksylsyreThe molar ratio of propylene to percarboxylic acid
er varierbart innen vide grenser. Hensiktsmessig er .å anvende is variable within wide limits. Appropriate is .to apply
■propylen i overskudd. Eksempelvis arbeider man med et propylen-overskudd fra 0,01 til 8,00 mol, referert til perkarboksylsyre. ■propylene in excess. For example, one works with a propylene excess of 0.01 to 8.00 mol, referred to percarboxylic acid.
Som reaktorsystem'for omsetningen av propylen med perkarboksylsyren kan det anvendes alle vanlige innretninger, All common devices can be used as a reactor system for the reaction of propylene with the percarboxylic acid,
som røreverkskjeler eller rørreaktorer av de forskjelligste di-mensjoneringer med hensyn til diameter og lengde. Man kan også anvende en kaskade av de forskjelligste reaktorenheter, f.eks. such as agitator boilers or tubular reactors of the most diverse dimensions with regard to diameter and length. You can also use a cascade of the most diverse reactor units, e.g.
av kar, slyngereaktorer eller reaksjonsslynger, eksempelvist til 10 enheter. of vessels, loop reactors or reaction loops, for example up to 10 units.
Vanligvis gjennomfører man omsetningen således at perkarboksylsyren kommer best mulig til reaksjon. The reaction is usually carried out in such a way that the percarboxylic acid reacts as best as possible.
Sammensetningen av den ved omsetningen dannede blanding kan likeledes svinge innen vide områder. Innholdet av propylenoksyd,utgjør eksempelvis 1 til 50 vekt%, fortrinnsvis 3 til 25 vekt$. Konsentrasjonen av karboksylsyre, som tilsvarer den anvendte perkarboksylsyre kan følgelig likeledes utgjøre 1 til 50 vekt%, fortrinnsvis 3 til 30 vekt%. Innholdet av biproduktene propylenglykol, propylenglykolmonoestér og/eller pro-pylenglykoldiéster kan, slik det kan utledes av beskrivelsen av de hittil kjente fremgangsmåter i avhengighet av renheten (inn-hold av vann, mineralsyre og karboksylsyre) og av reaksjonsbetingelsene utgjøre inntil ca. 25 mol% av den dannede propylenoksydmengde. Det er imidlertid uten videre mulig likeledes ved tilsetning av vann eller mineralsyre å fremstille en ennu sterre del av disse biprodukter.. Vanligvis velger man reaksjonsbetingeIsene imidlertid således at en uunngåelig mengde av. disse biprodukter oppstår. Ofte er dette 1 til 10, for'det meste ca. 2 til 5 mol% av den dannede propylenoksydmengde. Oppløsningsmiddelmengden ut-gjør vanligvis 2 til 90 vekt%, imidlertid kan disse grenser i spesielle tilfeller også over- eller underskrides. I o<p>pløs-ningsmiddélblandingen er det tilsvarende oppløseligheten vanligvis inneholdt ennu ikke omsatt propylen. The composition of the mixture formed by the reaction can likewise fluctuate within wide ranges. The content of propylene oxide is, for example, 1 to 50% by weight, preferably 3 to 25% by weight. The concentration of carboxylic acid, which corresponds to the percarboxylic acid used, can therefore also amount to 1 to 50% by weight, preferably 3 to 30% by weight. The content of the by-products propylene glycol, propylene glycol monoesters and/or propylene glycol diesters can, as can be deduced from the description of the previously known methods depending on the purity (content of water, mineral acid and carboxylic acid) and on the reaction conditions amount to approx. 25 mol% of the amount of propylene oxide formed. However, it is also possible by adding water or mineral acid to produce an even greater proportion of these by-products. Usually, however, the reaction conditions are chosen in such a way that an unavoidable amount of these byproducts occur. Often this is 1 to 10, mostly approx. 2 to 5 mol% of the amount of propylene oxide formed. The amount of solvent usually amounts to 2 to 90% by weight, however, in special cases these limits can also be exceeded or exceeded. In the solvent mixture, the corresponding solubility is usually contained as yet unreacted propylene.
Opparbeidelsen av reaksjonsblandingen ved destillering foregår vanligvis således at i en første destillasjon uttas propylen og propylenoksyd, sammen over toppen, idet oppløs-ningsmidlet karboksylsyre samt biproduktene som avleder seg fra propylenglykol fremkommer som sumpfase. PAan kan også gå frem således at.man tar en del av oppløsningsmidlet med propylen og propylenoksyd over toppen. Ved oppdeling av topproduktet som i det vesentlige inneholder propylen, propylenoksyd og eventuelt oppløsningsmiddel fremstiller man på kjent måte propylén-oksyd under adskillelse av de andre komponenter. The preparation of the reaction mixture by distillation usually takes place in such a way that in a first distillation, propylene and propylene oxide are removed together over the top, with the solvent carboxylic acid and the by-products deriving from propylene glycol emerging as a bottom phase. PAan can also proceed in such a way that one takes part of the solvent with propylene and propylene oxide over the top. By dividing the top product, which essentially contains propylene, propylene oxide and any solvent, propylene oxide is produced in a known manner while separating the other components.
Sumpproduktet fra første destillasjon som inneholder karboksylsyre i oppløsningsmidlet og binroduktene som avleder seg fra propylenglykol, blir nå ifølge oppfinnelsen igjen destillert ved trykk fra 1,5 til 6 bar og en midlere oppholdstid fra 10 til 90 minutter i sumpen, idet som topp.rodukt uttas det organiske oppløsningsmiddel og karboksylsyren av det tilsvarende propylenglykoldikarboksylat fåes som sumpprodukt av denne annen destillasjonskolonne. Fortrinnsvis utgjør trykket i destillasjonskolonnen 2,5 til 4 bar, spesielt fortrinnsvis 2,8 til 3,2 bar. Vanligvis utgjør sumptemperaturen ca.' 130 til 250°C, fortrinnsvis 150 til 220°C, spesielt foretrukket 160 The sump product from the first distillation, which contains carboxylic acid in the solvent and the secondary products derived from propylene glycol, is now, according to the invention, distilled again at a pressure of 1.5 to 6 bar and an average residence time of 10 to 90 minutes in the sump, with the top product being taken the organic solvent and the carboxylic acid of the corresponding propylene glycol dicarboxylate are obtained as the bottom product of this second distillation column. Preferably, the pressure in the distillation column is 2.5 to 4 bar, particularly preferably 2.8 to 3.2 bar. Usually the sump temperature is approx.' 130 to 250°C, preferably 150 to 220°C, particularly preferred 160
til. 190°C. Topptemperaturen er likeledes bestemt av trykket or videre av oppløsningsmidlets kokepunkt.. For det meste utgjør kolonnens topptemperatur ca. inntil l60PC, fortrinnsvis 100 til 140°C. to. 190°C. The top temperature is also determined by the pressure or further by the boiling point of the solvent. For the most part, the top temperature of the column amounts to approx. up to l60PC, preferably 100 to 140°C.
Vanligvis dimensjonerer man fraksjoneringskolonnen således at man ved destillasjonskolonnens topp mest mulig får rent oppløsningsmiddel. Små mengder av karboksylsyre, eksempelvis mindre enn 1 vekt% er mulig. Hensiktsmessig velger man betingelsene således at mindre enn' 0,3 vekt$, fortrinnsvis mindre enn 0,1 vekt% karboksylsyre er inneholdt i topproduktet. Usually, the fractionation column is dimensioned so that at the top of the distillation column, as much pure solvent as possible is obtained. Small amounts of carboxylic acid, for example less than 1% by weight, are possible. The conditions are suitably chosen so that less than 0.3% by weight, preferably less than 0.1% by weight, of carboxylic acid is contained in the top product.
Ved destillasjonsgjennomførinpen ifølge oppfinnelsen oppstår istedenfor propylenglykol/propylenglykolmonoester/ propylenglykoldiester-biproduktblandingen praktisk talt uteluk-kende propylenglykoldikarboksylat. Det ved disse reaksjoner opptredende forestringsvann fjernes sammen med oppløsningsmidlet over toppen og kondenseres. En del av kondensatet har man hen siktsmessig etter utskillelse av vann som tilbakeløp i kolonnen. Tilbakeløpsforholdet utgjør vanligvis 0,2 til -10,. fortrinnsvis 0,3 til 5, spesielt foretrukket 0,5 til 2,0. In the distillation process according to the invention, instead of the propylene glycol/propylene glycol monoester/propylene glycol diester by-product mixture, practically exclusively propylene glycol dicarboxylate is produced. The water of esterification occurring in these reactions is removed together with the solvent over the top and condensed. Part of the condensate is disposed of in terms of separation of water as reflux in the column. The reflux ratio is usually 0.2 to -10. preferably 0.3 to 5, particularly preferably 0.5 to 2.0.
I sumpen foreligger ved siden av propylenglykoldiester karboksylsyren. I tillegg er det eventuelt tilstede mindre mengder oppløsningsmiddel samt høyerekokende komponenter. In the sump, propylene glycol diester is present next to the carboxylic acid. In addition, smaller amounts of solvent and higher-boiling components are possibly present.
Mengden av oppløsningsmiddel utgjør eksempelvis mindre ennThe amount of solvent is, for example, less than
1 vekt$, for det meste mindre- enn 0,3 vekt/5.1 wt$, mostly less than 0.3 wt/5.
For å styre biproduktdannelsen mest mulig fullstendig i retning av propylenglykoldikarboksylat krever man vanligvis en midlere oppholdstid på minst 10 minutter. For det meste-er det tilstrekkelig med en oppholdstid på 90 minutter. In order to control by-product formation as completely as possible in the direction of propylene glycol dicarboxylate, an average residence time of at least 10 minutes is usually required. For the most part, a residence time of 90 minutes is sufficient.
I mange tilfeller er det hensiktsmessig med en midlere oppholdstid fra 20 til 40 minutter. In many cases, an average residence time of 20 to 40 minutes is appropriate.
Som fordamperenhet for déstillasjonskolonnene egner det seg alle vanligvis anvendte tekniske innretninger. Hensiktsmessig anvender man kokere og- omløpsfordampere. Som kolonner er det anvendbar de kjente fraksjoneringsenheter som bunnkolonner eller fyllegemekolonner. As an evaporator unit for the distillation columns, all commonly used technical devices are suitable. Boilers and circulating evaporators are used as appropriate. As columns, the known fractionation units such as bottom columns or packed body columns can be used.
Sumpmaterialet må på grunn av karboksylsyren.es korrosive egenskaper skjenkes spesielt oppmerksomhet. Løsningen av dette problem er kjent. Egnede materialer er rustfritt edelstål som ved siden av jern i det vesentlige dessuten inneholder-krom og nikkel. Som rustfritt edelstål skal det eksempelvis nevnes et material med DIN-betegnelsen 1.4571, som ved siden av jern inneholder 17,5 vekt# krom, 11,5 vekt % nikkel, 2,25 vekt% molybden samt inntil 2 vekt%'mangan, inntil 1 vekt% silicium, inntil'0,1 vekt% karbon og mindre mengder titan eller et material, som ved siden av jern inneholder 25 vekt% krom, 25<y>ekt% nikkel,. 2,25 vekt/5 molybden og inntil 2 vekt% mangan, inntil 1 vekt% silicium, inntil 0,06. vekt% karbon samt mindre mengder titan og som ifølge DIN-betegnes med nummer 1.45-77- Likeledes egnet er det material som ifølge DIN betegnes med nr. 2.4812 og ved siden av nikkel'inneholder 16 vekt# molybden og 16 vekti krom eller et material som betegnes med DIN 1.4439 og ved siden av jern inneholder 16,5 til 18,5 vekt% krom, 12,5 til 14,5 vekt% nikkel, 4 til 5 vekt/5 molybden samt 0,12 til 0,22 vekt/5 nitrogen og inntil 0,04 vekt% karbon, inntil 0,1 vekt% silicium, inntil 2 vekt% mangan, ■ inntil 0,03 vek't$ fosfor og inntil 0,02 vekt?5 svovel. Overraskende er det ikke nødvendig ved destilleringen å tilsette forestringskatalysatorer. Man kan imidlertid også tilsette mindre mengder av forestringskatalysatorer. Som kata-lysatorer kan det f.eks. tilsettes svovelsyre, fosforsyre, polyfosforsyre eller sulfdnsyrer. Due to the corrosive properties of the carboxylic acid, special attention must be paid to the sump material. The solution to this problem is known. Suitable materials are stainless steel which, in addition to iron, essentially also contains chromium and nickel. As stainless steel, for example, a material with the DIN designation 1.4571 should be mentioned, which, in addition to iron, contains 17.5% by weight of chromium, 11.5% by weight of nickel, 2.25% by weight of molybdenum and up to 2% by weight of manganese, up to 1% by weight of silicon, up to'0.1% by weight of carbon and smaller amounts of titanium or a material which, in addition to iron, contains 25% by weight of chromium, 25<y>ect% of nickel,. 2.25 wt/5 molybdenum and up to 2 wt% manganese, up to 1 wt% silicon, up to 0.06. % by weight of carbon as well as smaller amounts of titanium and which, according to DIN, is designated by number 1.45-77 - Also suitable is the material which, according to DIN, is designated by number 2.4812 and, in addition to nickel, contains 16 wt% of molybdenum and 16 wt% of chromium or a material which is designated by DIN 1.4439 and next to iron contains 16.5 to 18.5 wt% chromium, 12.5 to 14.5 wt% nickel, 4 to 5 wt/5 molybdenum and 0.12 to 0.22 wt/ 5 nitrogen and up to 0.04% by weight of carbon, up to 0.1% by weight of silicon, up to 2% by weight of manganese, ■ up to 0.03% by weight of phosphorus and up to 0.02% by weight of sulphur. Surprisingly, it is not necessary to add esterification catalysts during the distillation. However, smaller quantities of esterification catalysts can also be added. As catalysts, it can e.g. sulfuric acid, phosphoric acid, polyphosphoric acid or sulphuric acids are added.
Den blanding som fåes som sumpprodukt fra destil-, leringskolonnen ved gjennomføring av fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen og består av karboksylsyre og'propylenglykoidiester kan lett oppdeles i enkeltkomponentene. Vanligvis av-.destilleres en ny destillering karboksylsyren fra dikarboksy-latet. Propylenglykoldikarboksylatet kan således på kjent måte. f.eks. ved vakuumdestillering underkastes'en finrensning til pønsket renhet. The mixture which is obtained as bottom product from the distillation column when carrying out the method according to the invention and consists of carboxylic acid and propylene glycol diester can be easily divided into the individual components. Usually, a new distillation distills off the carboxylic acid from the dicarboxylate. The propylene glycol dicarboxylate can thus be used in a known manner. e.g. by vacuum distillation, it is subjected to a fine purification to the desired purity.
Ved en spesiell utførelsesform av fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen anvendes eksempelvis en ca. 15 til 25 vekt$-ig perpropionsyreholdig berizenisk oppløsning til epoksydering av propylen. Vanninnholdet av denne oppløsning ligger ved 0,1 til 2 vekt%. Man omsetter perpropionsyreoppløsningen i benzen med propylen ved et molforhold perpropionsyre til propylen på 1 : 2.. til 3 ved en temperatur på-60 til 80°C og et trykk fra 6 til 12 bar. Som reaksjonskar anvendes eksempelvis 3 i kaskade koplede. røreverkskjeler, hvor det omsettes ved en oppholdstid på 1,5 In a particular embodiment of the method according to the invention, an approx. 15 to 25% perpropionic acid-containing berizenic solution for the epoxidation of propylene. The water content of this solution is 0.1 to 2% by weight. The perpropionic acid solution in benzene is reacted with propylene at a molar ratio of perpropionic acid to propylene of 1:2.. to 3 at a temperature of -60 to 80°C and a pressure of 6 to 12 bar. For example, 3 in cascade connection are used as reaction vessels. mixer boilers, where it is converted at a residence time of 1.5
til 3 timer. Derved foregår omsetningen av perpropionsyren til 98 til 100%. Selektiviteten av reaksjonen for propylenoksyd ligger ved 90 til 9&%- Referert til propylenoksydmengden dannes ca. 1 til 6 mol% propylenglykol, propylenglykolmonoprooio-nat og propylenglykoldipropionat. Reaksjonsblandingens sammen-setning ligger ved ca. 8 til 12 vekt% propylenoksyd, 1 til 5 vekt% propylen, 20 til 35 vekt% propionsyre og 0,15 til 0,8 vekt% .propylenglykol, propylenglykolmonopropionat og propylenglykoldipropionat;. resten er benzen.. to 3 hours. Thereby, the turnover of the perpropionic acid takes place to 98 to 100%. The selectivity of the reaction for propylene oxide is 90 to 9&% - Referred to the amount of propylene oxide formed approx. 1 to 6 mol% propylene glycol, propylene glycol monoproionate and propylene glycol dipropionate. The composition of the reaction mixture is approx. 8 to 12% by weight propylene oxide, 1 to 5% by weight propylene, 20 to 35% by weight propionic acid and 0.15 to 0.8% by weight .propylene glycol, propylene glycol monopropionate and propylene glycol dipropionate;. the rest is benzene..
Den destillative opparbeidelse begynner med■en oppdeling i et ca. 30 til 50% benzenholdig tqpprodukt av propylenoksyd og propylen og i' et sumpprodukt som inneholder resten av benzenet, propionsyren og biproduktene som avleder seg fra propylenglykol. Sumputtaket fra denne destillasjonskolonne overfører i en annen fraksjoneringskolonne utstyrt med omløps-fordamper og en kondensator med faseutskiller. Ved et trykk fra 2 til 3 bar destillerer man benzen over toppen, idet man fra kondensatet utskiller forestringsvannet. Kondensatorens øvre fase går delvis som tilbakeløp til kolonnen. Tilbakeløps- forholdet ligger ved 0,5 til 2. Som sumpprodukt. får man en ..■oppløsning f av ca, 1 til 10 vekt% propylenglykoldipropionat i propionsyren. The distillative preparation begins with■a division into an approx. 30 to 50% benzene-containing tqp product of propylene oxide and propylene and i' a sump product containing the remainder of the benzene, the propionic acid and the by-products derived from propylene glycol. The bottom outlet from this distillation column transfers into another fractionation column equipped with a circulation evaporator and a condenser with a phase separator. At a pressure of 2 to 3 bar, benzene is distilled over the top, separating the esterification water from the condensate. The condenser's upper phase is partially returned to the column. The reflux ratio is 0.5 to 2. As a sump product. a solution f of approx. 1 to 10% by weight of propylene glycol dipropionate in the propionic acid is obtained.
I en ytterligere destillasjonskolonne avdestilleres ved et trykk på 100 til 400 torr propionsyre over toppen. Det herved som sumpprodukt dannede propylenglykoldipropionat fremstilles i. en f inf raks j oneringskolonne utstyrt med en tynnsjikt-fordamper i' en renhet på over 99% • Det kan direkte viderean-vendes. In a further distillation column, propionic acid is distilled off at a pressure of 100 to 400 torr over the top. The propylene glycol dipropionate thus formed as a bottom product is produced in a fractionation column equipped with a thin-layer evaporator in a purity of over 99% • It can be directly reused.
Fordelen ved fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen ■ består i at man ved fremstilling av propylenoksyd fra propylen og en perkarboksylsyre under forenhetlighet av de fra propylenglykol avledede biprodukter uten spesielle ekstra omstendig-heter fremstiller det til perkarboksylsyren svarende propylenglykoldikarboksylat. Derved bortfaller også problemet med oppdeling og/eller egnet videreanvendelse av den ved de hittil kjente fremgangsmåter dannede biproduktblanding av propylenglykol og propylenglykolkarboksylsyreestere. The advantage of the method according to the invention consists in the fact that when producing propylene oxide from propylene and a percarboxylic acid under uniformity of the by-products derived from propylene glycol without special additional circumstances, the propylene glycol dicarboxylate corresponding to the percarboxylic acid is produced. Thereby, the problem of division and/or suitable further use of the by-product mixture of propylene glycol and propylene glycol carboxylic acid esters formed by the hitherto known methods is also eliminated.
Eksempel.Example.
I et reaksjonssystem epoksyderes pr. time 7,4 kg renpropylen (= 175,8 mol/time) med 68,27 kg av en benzenisk oppløsning av perpropionsyre (20,48 vekt% - 155,2 mol/time), som dessuten inneholder 12,67 vekt% propionsyre,' 0,16 veki.% hydrogenperoksyd, mindre enn 0,1 vekt% vann og 250 mg/kg av et natriumsalt av en partiell forestret polyfosforsyre som-, stabilisator. In a reaction system, epoxidized per hour 7.4 kg of pure propylene (= 175.8 mol/hour) with 68.27 kg of a benzene solution of perpropionic acid (20.48% by weight - 155.2 mol/hour), which also contains 12.67% by weight of propionic acid ,' 0.16% by weight of hydrogen peroxide, less than 0.1% by weight of water and 250 mg/kg of a sodium salt of a partially esterified polyphosphoric acid as stabilizer.
Propylenoverskuddet, referert til anvendt perpropionsyre utgjør 13,3 mol?. Reaksjonssystemet består av to i serie koplede slyngereaktorer og et etterkoplet oppholdstids- The propylene excess, referred to perpropionic acid used, amounts to 13.3 mol?. The reaction system consists of two loop reactors connected in series and a post-connected residence time
rør. Reaksjonen gjennomføres ved et trykk på 4 bar. Propylenet innmates fullstendig i første slyngereaktor. I begge slyngereaktorer utgjør reaksjonstemperaturen 65°C og reaksjonsblandingens midlere oppholdstid' hver gang ca. 45 minutter. I opp-holdstids'røret utgjør reaks j onstemperaturen 70°C og reaksjonsblandingens midlere oppholdstid ca. 70 minutter. Perpropionsyren er ved utgangen av annen slyngereaktor omsatt til ca. 907$, tube. The reaction is carried out at a pressure of 4 bar. The propylene is completely fed into the first loop reactor. In both loop reactors, the reaction temperature is 65°C and the average residence time of the reaction mixture each time approx. 45 minutes. In the residence time tube, the reaction temperature is 70°C and the average residence time of the reaction mixture approx. 70 minutes. At the exit of another loop reactor, the perpropionic acid has been converted to approx. 907$,
etter oppholdstidsrøret er omsetningen av 99,8%. Reaks.j onsbland-ingen inneholder deretter gjennomsnittlig 1,16 vekt/5 propylen,, 11,8 vekt% propylenoksyd, 26,5 vekt/5 propionsyre og ca. 0,2 vekt% propylenglykol-monopropionat ved siden av oppløsningsmidlet benzen. after the residence time tube, the turnover is 99.8%. The reaction mixture then contains on average 1.16 wt/5 propylene, 11.8 wt% propylene oxide, 26.5 wt/5 propionic acid and approx. 0.2% by weight of propylene glycol monopropionate next to the solvent benzene.
Denne reaksjonsblanding avspennes direkte i en destillasjonskolonne (I), hvori det adskilles propylen, det samlede propylenoksyd og ca. 10% av benzenet som destillat.' Dette destillat oppdeles i en destillas j onskolonne. (II) i dets komponenter propylen, propylenoksyd (8,91 kg/time, 99,9%-ig = 98,7%, referert til anvendt perpropionsyre) og benzen som. sumpprodukt. This reaction mixture is de-stressed directly in a distillation column (I), in which propylene, the total propylene oxide and approx. 10% of the benzene as distillate.' This distillate is separated in a distillation column. (II) in its components propylene, propylene oxide (8.91 kg/hr, 99.9%-ig = 98.7%, referred to perpropionic acid used) and benzene which. swamp product.
Sumpproduktet fra kolonne (I) forenes sammen med sumpproduktet fra kolonne (II) og føres i destillasjonskolonne (III). ■ De forenede produktstrømmer inneholder gjennomsnittlig 30,5 vekt% propionsyre, 69,1 vekt% benzen, ca. 0,2 vekt%. proffcylenglykolmonopropionat samt mindre mengder propylenglykol og propylenglykoldipropionat. The sump product from column (I) is combined with the sump product from column (II) and fed into distillation column (III). ■ The combined product streams contain on average 30.5% by weight propionic acid, 69.1% by weight benzene, approx. 0.2% by weight. proffcylene glycol monopropionate as well as smaller amounts of propylene glycol and propylene glycol dipropionate.
Destillasjonskolonnen (III) er en fyllegemekolonne (lengde = 6 meter, diameter = 150 mm), som er utstyrt med en .omløpsfordamper, en kondensator og en utskiller til fasead-skillelse av destillatet ved kolonnens topp. Innløpet foregår i midten av kolonnen. Ved et trykk på 2,6 bar, én oppholdstid på 80 minutter i kolonnens sump, en sumptemperatur på 180°C, en temperatur på kolonnens topp på ll6°C og et tilbakéløpsfor-hold på ca. 1,0 fåes pr. time 45,5 kg benzen (med 0,11 vekt/»propionsyre og 0,09 vekt% vann). I løpet av 24 timer fremkommer i utskilleren 0,5 kg vandig fase, som .inneholder ca. 5 vekt% propionsyre. The distillation column (III) is a packed column (length = 6 meters, diameter = 150 mm), which is equipped with a bypass evaporator, a condenser and a separator for phase separation of the distillate at the top of the column. The inlet takes place in the middle of the column. At a pressure of 2.6 bar, one residence time of 80 minutes in the sump of the column, a sump temperature of 180°C, a temperature at the top of the column of 116°C and a reflux ratio of approx. 1.0 is obtained per hour 45.5 kg benzene (with 0.11 wt/» propionic acid and 0.09 wt% water). Within 24 hours, 0.5 kg of aqueous phase appears in the separator, which contains approx. 5% by weight propionic acid.
Sumpproduktet som inneholder ca. l'vekt% propylenglykoldipropionat tilføres til en destillasjonskolonne (IV) The sump product, which contains approx. 1% by weight of propylene glycol dipropionate is fed to a distillation column (IV)
(fyllegemekolonne, lengde = 4 meter, diameter = 150 mm). Ved et trykk på 100 torr, en sumptemperatur på 170°C, en temperatur (packed column, length = 4 metres, diameter = 150 mm). At a pressure of 100 torr, a sump temperature of 170°C, a temp
ved kolonnens topp på 89°C og et tilbakéløpsforhold på ca. 0,2 åvdestilleres pr. time 19,8 kg propionsyre (ca. 99,8%-ig). at the top of the column at 89°C and a reflux ratio of approx. 0.2 is distilled per hour 19.8 kg of propionic acid (approx. 99.8% strength).
Fra denne kolonnes sump fjernes pr. time 0,25.kg rått propylenglykoldipropionat. Dette destilleres porsjonsvis over en tynn-sjiktfordamper med påsatt fyllegemekolonne (lengde = 2 meter, diameter = 100 mm ) ved 50 torr, idet det av 0,25 kg råprodukt From this column's sump is removed per hour 0.25 kg raw propylene glycol dipropionate. This is distilled in portions over a thin-layer evaporator with an attached packed-body column (length = 2 meters, diameter = 100 mm) at 50 torr, since of 0.25 kg of crude product
fåes 0,22 kg propylenglykoldipropionat i ca. 98%-ig renhet. Denne mengde tilsvarer 0,75%, referert til anvendt perpropionsyre. 0.22 kg of propylene glycol dipropionate is obtained in approx. 98% purity. This quantity corresponds to 0.75%, referred to perpropionic acid used.
Claims (6)
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE2519291A DE2519291C3 (en) | 1975-04-30 | 1975-04-30 | Process for the recovery of propylene glycol dicarboxylates in the manufacture of propylene oxide |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
NO761472L true NO761472L (en) | 1976-11-02 |
Family
ID=5945444
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
NO761472A NO761472L (en) | 1975-04-30 | 1976-04-28 |
Country Status (12)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPS5946230B2 (en) |
BE (1) | BE841201A (en) |
CA (1) | CA1069458A (en) |
DE (1) | DE2519291C3 (en) |
ES (1) | ES447409A1 (en) |
FR (1) | FR2309549A1 (en) |
GB (1) | GB1491661A (en) |
IE (1) | IE43576B1 (en) |
NL (1) | NL175909C (en) |
NO (1) | NO761472L (en) |
RO (1) | RO69788A (en) |
SU (1) | SU621313A3 (en) |
Families Citing this family (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH0540410U (en) * | 1991-10-24 | 1993-06-01 | 清水建設株式会社 | PC version joint |
DE102009038398A1 (en) | 2009-08-24 | 2011-03-03 | Uhde Gmbh | Process and apparatus for the preparation of alkylene oxides and of alkylene glycols |
-
1975
- 1975-04-30 DE DE2519291A patent/DE2519291C3/en not_active Expired
-
1976
- 1976-04-28 RO RO7685933A patent/RO69788A/en unknown
- 1976-04-28 CA CA251,271A patent/CA1069458A/en not_active Expired
- 1976-04-28 JP JP51047899A patent/JPS5946230B2/en not_active Expired
- 1976-04-28 NL NLAANVRAGE7604535,A patent/NL175909C/en not_active IP Right Cessation
- 1976-04-28 BE BE2054984A patent/BE841201A/en not_active IP Right Cessation
- 1976-04-28 ES ES447409A patent/ES447409A1/en not_active Expired
- 1976-04-28 FR FR7612605A patent/FR2309549A1/en active Granted
- 1976-04-28 GB GB17180/76A patent/GB1491661A/en not_active Expired
- 1976-04-28 IE IE900/76A patent/IE43576B1/en unknown
- 1976-04-28 NO NO761472A patent/NO761472L/no unknown
-
1977
- 1977-04-28 SU SU772353465A patent/SU621313A3/en active
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
NL175909B (en) | 1984-08-16 |
BE841201A (en) | 1976-10-28 |
IE43576B1 (en) | 1981-04-08 |
DE2519291C3 (en) | 1980-07-03 |
JPS5946230B2 (en) | 1984-11-10 |
FR2309549B1 (en) | 1979-09-07 |
IE43576L (en) | 1976-10-30 |
SU621313A3 (en) | 1978-08-25 |
JPS51133220A (en) | 1976-11-18 |
RO69788A (en) | 1980-12-30 |
CA1069458A (en) | 1980-01-08 |
DE2519291B2 (en) | 1979-10-11 |
FR2309549A1 (en) | 1976-11-26 |
NL175909C (en) | 1985-01-16 |
NL7604535A (en) | 1976-11-02 |
DE2519291A1 (en) | 1976-11-11 |
GB1491661A (en) | 1977-11-09 |
ES447409A1 (en) | 1978-10-16 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
US4071541A (en) | Epoxidation | |
US4113747A (en) | Process for the preparation of propylene oxide | |
USRE31381E (en) | Process for the preparation of propylene oxide | |
US3428656A (en) | Method for producing the derivatives of 6-hydroxycaproic acids | |
EP0061393B1 (en) | Continuous process for the preparation of propylene oxide | |
CA1152519A (en) | PROCESS FOR THE PREPARATION OF .epsilon.-CAPROLACTONE | |
NO761472L (en) | ||
US3920708A (en) | Process for preparing glycidol | |
US4168274A (en) | Production of a peracid and an oxirane | |
TWI448458B (en) | Process for producing propylene oxide | |
US4159925A (en) | Process for isolating propylene glycol diesters in the preparation of propylene oxide | |
US4021453A (en) | Preparation of epoxides | |
US4882442A (en) | Process for the production of epoxides | |
US3799949A (en) | Process for the preparation of epichlorhydrin from allylchloride | |
US4177196A (en) | Epoxidation | |
Shaw et al. | The preparation of certain amino-substituted perfluoroalkyl-s-triazines | |
CA1097367A (en) | Process for the preparation of propylene oxide | |
US4172840A (en) | Epoxidation | |
US3517033A (en) | Process for the production of epsilon-caprolactone and its alkyl derivatives | |
US3816479A (en) | Process for the production of glycide | |
JP4147363B2 (en) | Process for producing 1,2-epoxy-5,9-cyclododecadiene | |
US4122106A (en) | Process for preparing thallic benzoate | |
EP0000532A1 (en) | Process for the preparation of vinyl oxirane | |
JP3336072B2 (en) | Method for producing epoxidized tetrahydrobenzyl alcohol | |
JPH05239043A (en) | Separation of acetic acid from cyclohexene oxide |