NO753810L

NO753810L -

Info

Publication number: NO753810L
Application number: NO753810A
Authority: NO
Inventors: T E Phillipps; R H Bell; Jr W D Cottrell; K M Foley; E E Lawson; F P Mccombs; R L Muto; A K Rastogi
Original assignee: Owens Corning Fiberglass Corp
Priority date: 1974-11-18
Filing date: 1975-11-13
Publication date: 1976-05-19
Also published as: AU502444B2; GB1522995A; ES442645A1; NL7513274A; BE835555A; CA1080380A; FI753200A; FR2291165A1; DK513675A; SE7512565L; JPS51102092A; AU8626075A; DE2550779A1; IT1049472B; BR7507453A

Description

Det er fra tidligere kjent å fremstille fenolpressmasse eller

formbare blandinger av fenol, og man har i mange år anvendt to forskjellige typer av fenolformaldehydkondensat^nemlig novolakker og resoler„ Novolakkene er blitt fremstilt ved kondensering av formaldehyd og fenol i et molforhold pa ca, 1 til 1 eller noe

lavere forhold, og vanligvis i nærvær av et surt kondensasjons-middelo Kondensasjonen er utfert nærmest fullstendig, slik at novolakken blir vannuopplaselig og kan separeres fra det tilhørende vann og anvendes•for sammensetting -av.en formbar blanding ved blanding med et herdemiddel, vanligvis heksametylen-tetraamin og andre tilsetninger såkorn fyllstoffer, armeringsmidler og formslipp-midler. Formstykker er deretter fremstilt i dertil, egnede former ved hjelp av den såkalte "varme trykk"-prosess som i sin tid ble utviklet av Kaekeland.

Formstykker er også blitt fremstilt, fra resoler ved hjelp av en st^peteknikk under anvendelse av partielle kondensabsr av formaldehyd og fenol ihoycre molforhold, venlig minst omtrent l355lo Kondensasjon gjennomføres ved oppvartning., vanligvis i nærvær'av

et fiksert alkalisk kondensasjonsmiddel. Kondensasjonen avbrytes ved. onsket. sluttpunkt ved at oppvarmingen avbrytes og ved surgjoring til en. ©nsket pH-verdi, hvor kondensasjonen ved romtemperatur ér

forholdsvis '■langsom» Støpestykket kan deretter fremstilles fra

det partielle kondensat ved tilsetning av "herdere", f«eks» en løsning.av saltsyre eller fosforsyre i glyserol eller i en glykol, hvoretter den erholdte blandning helles i en form. Herding skjer ved omgivelsenes temperatur eller noe hoyere temperatur» Sn detaljert drøftelse av•fer>olf orrnaldehydkondensater forefinnes i Ibe Chemistry of Phenolic Resins, Martin, John tJiley & Sons, Inc, 1956 og deri nevnte henvisninger.,

. Det er tidligere, se US patentskrift 3.502.610, også foreslått at laminat, belegg', formstykker og ekspandert skum kan fremstilles fra

en'polyhydrisk fenolaLdehydharpiks inneholdende 2-6% hydraulisk

sement, baseiit på vekten av den polyhydriske fenol. Sementen.påstås å senke harpiksens viskositet og gi den høy-temperaturstyrke og brannsikre egenskaper»

Den foreliggende oppfinnelse har tilveiebragt harpikser som inneholder .stokiometriske mengder av sement. Dette gjelder både i det tilfelle, . der^Sikrpiksen fremstilles far tilsetning av semen-t eller hvor sementen blandes med monomerer f';r harpiksen fremstilles. At det i henhold til oppfinnelsen anvendes stokiometriske .mengder sement .betyr at tilstrekkelig sement foreligger til å kunne reagere med alt-.vann som til å begynne med foreligger i systemet pluss eventuelt reaksjonsvann som dannes under herding av systemet.

I et system fremstilles harpiksen for. innblanding av sement. ' I det følgende kommer disse system til å benevnes "harpikssystem". ■ Ved en annen utf ørelsesf orm blandes sementen med monomerer. f ør harpiksen fremstilles.. Disse system kommer i det folgende til å benevnes

"monomere system". Begge systemer har utmerkede brannsikre egenskaper og utvikler små mengder.røk. De har fysikalske egenskaper -som kan sammenlignes med konvensjonelle fenolpressmasser.

I én ytterligere utførelsesform har styrkeegenskapene i disse systemer blitt forbedret ved at det i de formbare blandinger ér. innført brodannende midler av i det minste en av de følgende to komponenter, nemlig (a) et organosilan inneholdende i.det minste to hydrolyserbar silangruppér hvor avstanden mellom hvilke som helst to hydrolysesteder på en.glassfiber er større enn avstanden mellom hvilke som helst to hydrolyserbare silangruppér i organosilanet, og. (b) et aminoalkylsilan.

Ved en ytterligere utf ørelsesf orm er f ormstremn.ingsegenskapene ytterligere forbedret og Overflateavsmittingen i disse systemer er redusert ved å fremstille en-blanding inneholdende, harpiks, sement og leire.

Harpiksen kan vare et fenolformaldehydkondehsat, fenolaminopiast-.formaldehydkondensat, aminoplastformaldehydkondensat, furfural-kondensat, furfurylalkoholkondeOsat eller resorcinol f ormaldehydkondensat- eller et f enol aminopl astf ormaldehydkondensat..

Molforholdet mellom formaldehyd og fenol-kan varieres innen vide grenser ved fremstilling av..harpiksene i henhold til oppfinnelsen.

I virkeligheten foreligger i en sammenheng ingen øvrige grense for dette formål beroende på at Portland-sement er funnet og herde formaldehyd til ikke-smeltbar tilstand. Rent praktisk foretrekkes at molforhol det' formaldehyd til f enol ligger i inter<ysd.let fra 1:1 til 5:1* Mest ønskelig er at dette forhold ligger i intervallet fra 1.5:1 til.3:1.

Harpiksene i henhold til oppfinnelsen er vel "egnet for.anvendelse som stølare blandinger og spesielt ved legnet for anvendelse i

en lukket form. Herding eller stiving av sementen skjer ved

hydratisering. For stivning av den store-mengde sement i harpiksene i henhold til oppfinnelsen kreves nærvær av store vannmengder. Under formingen eller støpingen kommer sementen fra den formbare blanding og fjerne eventuelt vann erholdt ved kondenseringen eller herdingen. Dette gjelder ikke for harpikser i henhold til det amerikanske patentskrift 3.052.610 som bare inneholder små mengder hydraulisk sement, fliavnte harpikser kan anvendes bare i åpne former der vann kan fjernes til atmosfæren.

Disse formbare blandinger har gode brannsikre egenskaper og lav røkeutvikMng og de kan anvendes for fremstilling av plater, bruks-gjenstander som f.e&s. badekar og for belegg.

Leire'er et naturlig forekommende sediment eller en sedimentær bergart bestående av et eller flere mineral og ytterligere forbindel&er

idet leiren vanligvis i rikelig mengde inneholder vannholdig aluminiumoksyd eller jernoksyd, foretrukket i partikler av koloidal eller i det nærmeste kolloidal størrelse og som vanlig fremviser plastisitet, når, leiren er tilstrekkelig.pulverisert og fuktet. Senere studier har ført til at leiremineraler inndeles i fire krystallinske, grupper og en ikf^e-krystallinsk gruppe, nemlig (1)

kaolingruppen, (2) montmorillonitgruppen, (3) illit-, btfavasit-eller hydromikagruppen (benevnelsene anvendes om hverandre),

(4) attapulgitgruppen og (5) allgfangruppen, som utgjør den ikke-krystallinske gruppe» De leirer sem anvendes ved den foreliggende oppfinnelse tilhører den krystallinske kaolingruppen. Mer

presisert er de kaoliner som anvendes klassifisert som keramiske leirer. Med keramiske leirer menes leirer som omfatter reminentee kaolinleirer, sedimentære kaolinleirer, kuleleirer, brennbare leirer og leirer f or por sel. en semal jer. Man har funnet at en leire med betegnelsen Old. Mine flir. 4 Ball Clay fra Kentucky-Tennessee Clay Cq.? Mayfield, Kentucky, USA er scorlig egnet for anvendelse ved oppfinnelsen. Nevnte leire har i rå tilstand en mellomgrå farge og i brent tilstand en svak gråhvit farge, konus 12. Typiske kjemiske analysedata for leiren Old Mine nr. 4 Ball Glay er:

99% av de partikler som inngår i Old Mine nr. 4 Ball Clay er finere enn 20/u, og 68% av partiklene er finere enn 1 >u.

Den mengde keramiskeleire som kan anvendes ved en formbar blanding i henhold til oppfinnelsen ligger i intervallet fra omtrent 5 til omtrent 40 vektprosent av den totale vekt av den formbare, blanding, inklusive leiren'. Keramisk leire, foreligger fortrinnsvis i en mengde i., et intervall fra omkring 10 til omkring 20 vektprosent av den t o tal e vekt av den formbare bl anding <>

Hydraulisk sement defineres generelt som pulverformede blandinger

av silisiumdioksydjaluminiumoksyd, brent kalk, jernoksyd og magnesium-oksyd,.. som herder ved blandingomed vann. Hydraulisk sement omfatter Portland-sement, kalsiumaluminat, magnesiumo"ksyd, naturlig murings-sement, possølan og slaggsemént. I den.foreliggende sammenheng menes med benevnelsen "sement" alle typer av hydraulisk sement og sementprodukter© Sementprodukter som anvendes ved den foreliggende sammenheng omfatter de bygningsmaterialer- der. de aktive eller herdende bestanddeler er magnesium- eller kalsium-derivater. Allcaent anvendte sementprodukter omfatter brente kalkprodukter og gips-produkter.. Som tidligere nevnt kan oppfinnelsen utøves med hvilke som hc.lst av de to systemer.

De to systemer er som nevnt det monomere system, og det tidligere

nevnte harpikssystem. I begge tilfeller ligger den tilførte mengde sement i intervallet fra omtrent 1 til omtrent 20 vektdeler sement pr, vektdel total vannmengde i hvert system.

I, det monomere systorrx'dannes harpiksen' i kontakt med sementen. Beroende på prosentmengden av vann i den anvendte aldehyd-vannløsning kan det være nødvendig enten å tilføre ytterligere vann eller å fjerne efo viss mengde av reaksjonsvannet. Den totale vannmengde

i" dette system justeres slik at den faller i intervallet fra omtrent 0,15 til omtrent 5 mol totalt vanninnhold pr. pol aldehyd i systemet.

I harpikssystemet fremstilles harpiksen før den blandes med sement.

I dette systera bestemmes den totale.raanncjengde, hvoretter vann-justering utføres og sement tilføres i overensstemmelse' dermed.

Tilførsel eller fjernelse av vann kan vare nødvendig eller ikke. Den totale vannmengde i dette system bestemmes på følgende måte: En prøve av harpiksen anbringes i en aluminium-veieskål og initialvekten bestemmes. Aluminiumveieskålen og dens innehold anbringes

. deretter i .en ovn og tørkes ved omtrent 110°C i en tid på omtrent

3 timer 6 Aluminiumveieskålen fjernes fra' ovnen, f&r kjøite til romtemperatur og en endelig vektbestemmelse foretas. Den resterende harpiks utgjøres av en herdet, fast masse. Deretter bestemmes

prosentandelen av. faststoffer i harpiksen ved at den endelige vekt deles med initialvekten. Om man antar at stokiometriske mengdeforhold

foreligger mellom samtlige bestanddeler og at hovedsakelig 100%

reaksjon er bevirket, kan det antas at vann utgjør den totale prosentmeng.de aV flyktige bestanddeler (100% faststoffer)'. Prosentmengden av flyktige stoffer multiplisert med harpiksens initialvekt gir derfor den totale vannmengde i harpikssystemet.

De formbare blandinger i henhold til oppfinnelsen kan inneholde 0,01 til 10,0 vektprosent brodannende bestanddeler basert ,på den totale vekt av de formbare blandinger. Denne mengde utgjør* foretrukket fra 0,01 til 5 vektprosent.

KMa angår de brodannende midler er et spesielt egnet aminoalkydsilan

gamm.a-aminopropyltrietoksysilan som er kommersielt tilgjengelig frå Union Carbide under produktbetegnélsen "A-1100" og fra General Electric under produktbetegnélsen "SC-3900". Et N-beta(aminoetyl) gamme-aminopropyl trimetoksyåjah som er kommersielt tilgjengelig

fra Union Carbide under produktbetegnélsen "A-1120" og fra Dow

•Corning under betegnelsen "Z-6020" er også formålstjenlige.

'..Det organosilan som inneholder minst to hydrolyserbare silangruppér med formel •

hvor hver R representerer en alkyl- eller arylgruppe inneholdende fra 1 til 10 karbbnatomer og R' er en alkylen- eller fenylen-gruppe inneholdende fra 1 til 15 karbonatomer er også egnet. Et spesielt egnet annet silan-brodannende middel er bis(B-trimetaksv-.silyletyl)benzen som har formelen (

De forbare blandinger i henhold til oppfinnelsen kan formes eller støpes ved hjelp av tøvilken som helst egnet formeprosess. ■ De er

spesielt egnet for anvendelse som blandinger for tildannelse av .

ark (SM(S. = sheet moUlding compound) eller blandinger for bulkforming (BMC - bulk roolding compound). Ved anvendelse på denne måte forekommer den formbare blanding i en mengde fra omtrent 10 til omtrent 95 vektprosent av den totale vekt av blandingen, armerings-glassfibre i en mengde på' opptil omtrent 80, vektprosent av den ' totale Vekt av blandingen og fyllstoffer i en mengde som utgjør resten av den totale blanding. "

Foretrukne fyllstoffer er kalsiumkarbonat og aluminiumoksyd.

Ved både SMC. og BMC. er det fordelaktig at et formslippmidcle.l til^-fores i en mengde på opptil omtrent 5 vektprosent av den for ark-formingen eller bui.kf ormingen anvendte blanding.- Et spesielt egnet f<p>rmslippmiddel er sinkstearater.

De følgende eksempler illustrerer oppfinnelsen ytterligere.

EKSEMPEL 1

Fenol og formaldehyd oppvarmes i en reaktor, biaSJdes og oppvarmes til en temperatur på 43,3°C. Kalsiumoksydkatalysatoren tilføres deretter i løpet av 2 timer mens temperaturen holdes.ved 43,3°C. Temperaturen for de reagerende stoffer ble forhøyet til 51,7°C .under en 30 minutters periode og ble deretter holdt ved denne' temperatur i ytterligere 90 minutter..Deretter ble temperaturen forhøyet til 60,0°C i løpet av 30 minutter og ble holdt ved denne temperatur til inneholdet av fritt .formaldehyd var i intervallet .fra 7,0 til 7,2 vektprosent. Dicyandiamidét.ble tilført i ltøpet av en 30 minutters periode med en,temperatur på 60,0°C og reaksjons-blandingen ble avkjølt til 40,S°C i den deretter følgende halvtime. Karbamidet ble tilført s*ed 40 6 C og nøytraliseringen ble oppnådd nao r temperaturen ble senket til under 37,8 oC ved tilsetning av en blanding av 20 vektprosent fosforsyre og 80 vektprosent svovelsyre til en pH-verdi av fra 7,2 til 7,3.

De fysikalske egenskaper for harpiksen i henhold til eksempel I er følgende:

Sl agnor ding 77 sekunder

. Fri fenol 1,2%.

c

EKSEMPEL II

Følgende materialer ble blandet i en beholder av rustf-ritt. stål:

Den-erholdte blanding ble avgitt samtidig med en opphakket glassfiberstreng på en beveget polyesterfilm med en bredde på omtrent 61 cm og med ubestemt lengde. En annen polyesterfilm, også med en .bredde på omtrent 61 era og med ubestemt lengde, ble .ført til kontakt med oversiden av den arklignende massen av avgitte glassfibre og har<p>iks-sementblanding og ble transportert sammen med massen og defførste ark. Ark av massen, ,med en størrelse på omtrent 60,9 x. 50,8 cm og. med en tykkelse på omtrent 3,2 mm ble utskåret av massen med polyesterfilmene tilbake på hver av de to hovedsider.

Formstykker ble fremstilt av disse ark mellom til hverandre tilpassede flate matriser, idet pressing ble utfort ved 149°C og et trykk på

2

140 kg/cm .....

Ark fremstilt i henhold til det ovenstående ble undersøkt med henblikk på bøyningsmodul, bøyningsfasthet, strekkfasthet og slagfasthet.(lEOdprøve): (1) etter forming og.(2) etter autoklav-behandling i 16 timer. Resultatene av disse forsøk fremgår av følgende tabell»

I eksemplene ble bøyningsfasthet og bøyningsmodul bestemt i henhold til .ASTM Spécification D790, strekkfasthet i henhold til ASTM Specificåtion D638. og slagfasthet i henhold til ASTM Specification D256. gisse resultat viser at de termoherdende harpikser i henhold til den foreliggende oppfinnelse har fysikalske egenskaper som gjør dem meget vel egnet for anvendelse som formbare blandinger. De formede gjenstander ble funnet å være brannsikre og fremviser lav røkutvikling og de kunne lett herdes i en lukket form.

EKSEMPEL III

Et fenolkarbamidformaldeh<y>dtøbftdensat ble fremstilt' av 1240 delerV!„.fenol, 2600 deler 52% formaldehyd, - 2500 deler Portland-sement,

1290 deler karbamid, 2500 deler gipssement,. 2500 deler aluminiumoksyd, 400 zinkstearat og 800 deler is. Fenolet, formaldehydet, karbamidet og 100 dffifcer av Portland-sementeb ble innført i en beholder av rustfritt stål forsynt med en omrører av propellertype og en indirekte varmeveksler. Denne blandingsmengde ble omrørt i 18 timer hvorunder kjølevann ble sirkulert gjennom den indirekte varmeveksler for åuholde temperaturen i blandingen på omtrent 68°C.

Etter den preliminære 18 timers reaksjonsperiode ble reaksjons-pr-oduktene i beholderen tilført resten, av Portland-sementen,' gipsen^ «aluminiumoksydet, zinkstearatet og isen. Den erholdte blanding, som var. ett fenolformaldehydkondensat, ble sammen med opphakket glassfiberstreng avsatt på en beveget polyesterfilm med én bredde på omtEent

60,9 cm og ubestemt lengde. Fibrene var fremstilt av glasssinne-holdende 54% Si02, 14% Al^, 4,5% MgO, 17,5% CaO og 10% De var belagt med polyester-appreteringsmiddel inneholdende et

t smøremiddel og gamma-aminopropylitirietoksy^aP-sn. En annen polyesterfilm, også med en bredde på omtrent 60,9 cm og ubestefat lengde,'

ble ført til kontakt med oversiden av den arkligneøée masse av-'-avsatt ifjiassfibre og fenolformadehydkondensat og ble transportert-

sammen med massen og det første ark» Ark a,v kondensatmassen og glåssfibrene ("Sheet Moulding Compound") ble utskåret fra massen i en størrelse på omtrent 60,9 x 50,8 cm og med en tykkelse på omtrent 352 mm (1/8"), idet polyesterfilmene ble tilbake på de to hovedsider. Formlegemer ble fremstilt fra disse ark mellom til hverandre anpassecie plane matriser ved en temperatur på 149°C i løpet av 5 minutter og et trykk på 19,9 kg/cm 2;.

Ark fremstilt i henhold til ovenstående ble undersøkt med hensyn på bøyningsmodul (ASTM -D-790), bcyningsfasthet, strekkfasthet, (ASTM D-638) og slagfasthet (Iaodprøve, ASTM D-256). For dette ble -undersøkelse dels utført (1) etter forming og dels (2) etter at arkene var autoklavbehandlet i 16 timer ved temperatur på 108°C

■og (3) etter at de hadde vært nedsenket i kokende vann i 2 timer. Resultatene av disse forsøk finnes oppsummert,i den følgende tabell for forskjellige forhold mellom glassfibre 'og fenolformaldehydkondensat.

Man har funnet, at det på ovenfor beskrevet måte erholdte fenol-kondensat har tilstrekkelig lang holdbarhets tid tii at under or di nåar e omgivelses!orhold det derav fremstilte pressmasseark skal vare tilfredsstillende i løpet.av en tid av 4 timer, og at den formbare blandingen i seg selv har en holdbarhets tid på More enn

3 uker... JJet innseas at dette er tilstrekkelig lang tid til pa fullstendig tilfredsstillende «ute å anvende materialet for fremstilling av ark, .plater eller andre formstykker»

Qpplysnirtgoneni den foregående tabell viser et uventet resultat:

en forholdsvis liten nedsettelse av forrastykkenes styrke- i henhold.

til dé angitte tall. etter 2 timers autoklavering ved 10S oC og

2. timer i kokende vann angir at «jlassf ibrene ikke nevneverdig påvirkes av sementen» Dette er uventet på grunn av at glassfibre med den angitte sarantensetnitjg, fordelt sos armering i©n vannholdig blanding bestående av like deler Portland- og gips^seméftt i det,

minste i noen grad skulle ødelegges ved 108°C autoklavering i

16 timer» Tallene i den foregående'tabell viser på den annen side at det under autoklavering ell^ærkoking ikke skjer mer enn en liten

, cHsteleggelse av fibrene.

Por å vise den utmerkede brannsikkerhet for formstykker fremstilt

i henhold til. prosessen i eksempel ill ble paneler fremstilt og undersakt mad hensyn på flaramesprednång s varmebidrag og røk<y>tvikking 1. sammenligning t& éå paneler av andre kommersielt framstilte produkter. Panelene i henhold til oppfinnelsen bie - fremstilt av en fénolkarbamidformaldchydkondertsat- fremstilt i henhold til eksempel ilX sed utgangspunkt fra den deri angitte blanding met;

en tilsetning av 20 deler 1,2-bis-trimetoksysilyletan. Plater eller ark ble fremstilt i henhold til eksempel iV fra det erholdte kondensat cg glassfibre {glassfibrene var fremstilt -av et glass ned den sammensetning søm er angitt i<:>itsempel 1 og belagt med polyester--appr eteri ngsmiddel innehøl dende ganrøawaetaJcrylokcypropyl tr ime tok sy-silan) ble avlagt sanraen med kondensatet i slike mengdeforhold at gl a-g sf ibrene utgjorde hovedsakelig 22% sv .fcondonsatefc cg fibrene. Paneler med en størrelse på 60jS x 50,8 cætt og &ed en tykkelse på 3*2 Sttm ble deretter formet fra de erholdte ark under følgende betingelse:

143°C i 5 minutter ved et trykk på"60 tonn. Disse paneler ble festet i tunnelprøve i henhold til ASTM E-84 i forhold til .paneler av for tiden markedsført type, hvorved følgende resultater ble oppnådd:

I hvert tilfelle angxrr- et lavt tall for tunnelprøven E-84 bedre verdi en et tøyt tall.

EKSEMPEL IV

Dette eksempel illustrerer det monomere system hvori det ble anvendt en kombinasjon av sement. Følgende bestanddeler fole anvendt.

Bestanddelene kan blandes i hvilken som helst rekkefølge og med

en vilkårlig blandeprosess. Det foretrekkes imidlertid©.tilføre 1

sementen i to trinn for å muliggjøre at den eksotermiske reaksjon kan styres, hvorved det på denne måte unngås umiddelbar stivning av sementet.

I dette eksempelet ble det tilført 94 g fenol, 144,2 g 52% løsning

av formaldehyd i vann, 45 g vann og 10 g Portiand-sement til et dekanterglass ved romtemperatur. BJLandingen ble omrørt og. den eksoterme reaksjon begynnte umiddelbart»

Dekanterglasset ble vannavkjølt for å forhindre oppvarming til en temperatur over 60°C. Blandingen fifck avkjøles til romtemperatur og på dette tidspunkt ble de resterende 161,3 g Portland-sement og 171,3 -g gipssement tilført til dekanterglasset under omrfering. Det. erholdte produkt var i form av en formbar blanding. Den gipssement som ble anvendt var "Hydracal B-ll<n>som selges av United .States Gypsum.

EKSEMPEL V

8,7 g gamma-aminopropyltrietoksysilan ble tilført 580-,8 g av det monomere system-i henhold til eksempel I. Tilførselen ble gjort

ved romtemperatur i et dekanterglass under omrøring. Det- dannede produkt ble erholdt i form av en formbar bl anding^ Det gamma-aminEprepyl trietoksysilan som ble anvendt var "A-1100" fra" Union Carbide.

EKSEMPEL VI

8,7 g bis(B-trimetoksysilyletyl)bensen, et silanbrodannende middel med to hydrolyserbare silangruppér&ble tilført 580,8 g av monomersystemet i henhold til eksempel I. Tilførselen ble gjort ved romtemperatur i et dekanterglass under omrøring. Det dannede produkt ble erholdt i form av en formbar blanding.. -

EKSEMPEL VII •

4,35 g gamma—aminopropyltrietoksysilan og 4 35 g bis(B-trimetoksy-silyletyl)benzen, et silanbrodannende middel med to hydrolyserbare silangruppér, ble tilført 580,8 g av monomersystemet i henhold til

eksempel I. Tilførselen ble gjort under omrøring i et dekanterglass ved romtemperatur. Det dannede produkt ble erholdt i form av en. formbar blanding. Det gamma-arainopropyltrietoksysilan som ble anvendt var "A-1100" fra Union Carbide*

EKSEMPEL VIII

.500 g av harpiksen i eksempel I,»2500 g Portland-sement og 2500 g gipssement ble helt i en beholder av rustfritt stål ved romtemperatur under omrøring. Det dannede pr<$dukt hadde form av en formbar blanding.

J

EKSEMPEL IX

5,25 g gamma-aminopropyltrietoksysilan ble tilfort 350 g av harpikssystemet i henhold til eksempel VI. Tilførselen ble gjort ved romtemperatur i et dekanterglass :under-omrøring. Det dannede produkt ble oppnådd i form aavoen formbar blanding.:. Som gamma-aminopropyl trietoksysilan ble det anvendt "A-1100" fra Union Carbide.

EKSEMPEL X

5,25 g bis(B-trimetoks<y>sil<y>iLetyl )benaen, et silanbrodannende middel med. to hydrolyserbare silangruppér, ble tilfort 350 g av harpikssystemet i eksempel VI. Tilførselen ble gjort ved romtemperatur i et dekanterglass under omrøring og det erholdte produkt forelå i form av en formbar blanding.

EKSEMPEL XI

2T62 g gamma-aminopropyltrietoksysilan og 2,62 g bis(B-trimetoksy-silyletyl)ben:zen ble tilført 350 g av harpikssystemet i eksempel VI. Tilførselen ble gjort ved romtemperatur i et. dekanterglass under omrøring. Det dannede produkt ble erholdt i form av en formbar blanding.

EKSEMPEL XII

Dette eksempel illustrerer innblanding av et harpikssystem i en pressarkblanding (SMC). Følgende bestanddeler ble anvendt:

Bestanddelene kan blandes i hvilken som helst rekkefølge og ved hjelp av hvilken som helst egnet blandeprosess. I dette eksempel ble imidlertid blandingen utført på følgende måte.- Harpiksen ble først helt Med romtemperatur i en blandingsbehoider av rustfritt stål. Gamma-aminopropyltrietoksysilanét og bis(B-trimetoksysilyl-etyl)bensenét ble deretter tilført under omrøring. Mens omrøringen fortsatte og romtemperaturen ble opprettholdt ble aluminiumoksydet og deretter zinstearatet tilført. Den erholdte blanding ble sammen med opphakket glassfiberstreng avsatt på en beveget polyetylenfilm med en bredde pa omtrent 61 cm og sed ubestemt lengde. En annen polyetylenfilm også den med en bredde på 61 cm og med ubestemt lengde ble ført.til kontakt med oversiden av den arklignende eller platelignende masse av avsatt, glassfibre og harpiks-sementblanding på. nevnte overflate og transportert sammen med massen og den første film. Ark,,av massen, med en størrelse på omtrent 61 x 51.cm og en tykkelse på omtrent» 3,2 mm ble utskåret fra massen og med polyetylenfilmen tilbake på de to flatesider* Formede produkter ble.fremstilt av disse ark mellom plane tilvhverandre tipassede matriser idet formingen ble utført i løpet av 5 minutter ved 149°C og under et jtrykk på 70 kg/cm^. Ark fremstilt i henhold til ovenstående Me undersakt med hensyn til bøyningsmodull:, bøyningsf asthet, strekkf asthet og slSfgf asthet (Iaodprøve) både (1) etter forming, og (2) etter at arkene hadde vart behandlet i autokiav i 16•timer ved en' temperatur på 108°C. Resultatene av disse forsøk er oppsummert i den følgende tabell og sammenlignes med et filfelle hvor arkene eller skivene ble fremstilt av en formbar blanding inneholdende samme harpikssystem men uten brodannende midler.

I eksemplene ble.boyningsfastheten og bøyningsmodulen bestemt.i henhold til ASTM Specification D 790, strekkfastheten i henhold til ASTM Specification D 638 og slagfastheten'i.henhold til ASTM Specification D 256.

Disse resultater viser- at de stopebare blandinger i henhold til oppfinnelsen har fysikalske egenskaper som gjør dem meget vel egnet som formbare blandinger* De støpte gjenstander ble funnet å .vore brannbestqridige, gi liten røkutvikling og ha forbedret styrke.' Dessuten kunne de formede gjenstander enkelt herdes i en "lukket form.

EKSEMPEL XIII

• Dette eksempel viser den .bester-måte for fremstilling av en formbar blanding i henhold til oppfinnelsen og denneS anvendelse som pressarkblanding (SMC). Følgende bestanddeler ble.anvendfc:

Bestanddelene ovenfor kan blandes i hvilken som helst rekkefølge

og med hvilken som helst egnet blandeprosess.- I dette tilfelle ble blandingen imidlertid utført på følgende måte: Happiksen ble.-først heit i en blandingsbeholder av rustfritt stål med romtemperatur. Deretter ble den totale mengden Portland-sement og den totale mengde gipssement tilsatt i rekkefølge til beholderen ved romtemperatur og under omrøring. Mens'omrøringen fortsatte og romtemperatur ble opprettholdt ble den keramiske leiren og sinkstearatefy tilført og deretter de to brodannende midler. Det erholdte produkt var en formbar blanding. Den anvendte keramiske leire var "Old Mine nr.

4 Ball Clay". Som gipssement ble anvendt "Hydracal B-ll" fra

United States Gypsura-Corp. Som gamma-aminopropyltrietoksysilan

Me anvendt "A-110Q?' og som tetraetoksysilan ble anvendt tetraetyl ortosilikatP begge fra Union Carbide Corporation»

.Bestanddelene ble avgitt til en beveget polyetylenfilm med en bredde på omtrent 61 cm og ubestemt lengde. En annen polyetylenfilm, også med en bredde på 61 cm. og ubestemt lengde, ble ført til kontakt ... med oversiden av den arklignende eller plateligoende massen av avsatte glassfibre og harpiks-sementblanding og ble transportert sammen med massen og den første film. Ark eller plater av massen med en størrelse på 61 x 51 cm og en tykkelse på omtrent 3,2 mm ble utskåret fra massen med polyetylenfilmene tilbake'på massens begge flatesider. Formstykker ble fremstilte av disse ark eller plater mellom plane, til hverandre tjlpassede matrispr, idet formingen ble utført i løpet av 3 minutter ved. en temperatur på 149°C og et trykk på 65,0 kg/cm<2.>Det ble notert meget liten overflate av smitting for det erholdte formlegeme.

EKSEMPEL XVI

Dette eksempel viser en fremgangsmåte for fremstilling av en formbar blanding i henhold til oppfinnelsen. Følgende bestanddeler ble anvendt:

De ovennevnte bestanddeler•ble blandet under utnyttelse av samme fremgangsmåte som i eksempel XIII. Glassfibrene ble tilført under kontinuerlig omrøring ved romtemperatur etter tilførsel av det silanbrodannende middel. Omrøringen ble fortsatt til cjlassfibrene' var fullstendig dispergert. Den erholdte blanding besto av en bulk-formingsblanding (BMC). De individuelle glassfibre som ble anvendt hadde en lengde i området fra omkring 3,2 mm til .omtrent''3,18 cm og en diameter på fra omtrent 63,5 x 10 g- cm til omtrent

—6 ■ '

759 x 10 cm. Som keramisk leire ble anvendt 1,Qld Mine nr. 4 Ball Clay". Som gipssement ble anvendt "Hydracal B-ll", Som gamma-aminopropyl trietoksysilan ble anvendt "A-1100" gg som tetraetoksysilan ble anvendt tetraetyl ortosilikat.;

En mengde av den erholdte blanding på omtrent 1000 g ble anbragt

i en-o<p>pvarmet form. Et plant formstykke med størrelse omtrent 31 x 46 cm og en tykkelse på 3,2 mm ble fremstilt mellom to piaae

til hverandre tilpassede matriser. Formingen ble. utført i løpet av 3 minutter ved en temperatur .på 3.49°C og et trykk på 65,0 kg/cm2.

I det erholdte formstykke ble det iakttatt god formstromning og meget liten over f iha tea vsmit ting.

EKSEMPEL XV

Følgende eksempel viser anvendelsen av monomersys.temet for fremstilling, av en formbar blanding i henhold til oppfinnelsen. I

dette eksempel ble termoherdingen av harpiksen i kontakt med sementen utført for å danne en formbar harpikssementblanding»

Den erholdte formbare harpikssementblanding blé deretter ytterligere modifisert for å inngå i en pressarkblanding (SMC). Følgende

bestanddeler ble anvendt:

Bestanddelens kan blandes i hvilken som .helst rekkefølge og ved

hjelp av hvilken som helst egnet blandepcDsess...Det foretrekkes imidlertid og tilsette sementen i to trinn for at den.eksotermiske reaksjon skal kunne styres og dermed umiddelbart stivning av sementen skal unngås.

I dette eksempel helles først den totale mengde av fenol og 52% formaidehydvavnnlcsning samt avionisert vann i et blandingskar av rustfritt ståL ved romtemperatur. * Omtrent 10% av: den totale mengde Portland—sement tilføres deretter. Blandingen omrøres og den eksotermiske reaksjon begynner umiddelbart.

Bl anding sbeholderen vanr.svk jol es deretter for å forhindre oppvarming til .én temperatur over 60°C. Blandingen får avkjøles til romtemperatur

bg.på-dette tidspunkt tilføres beholderen under omrøring resten av Portland-sementen, der totale mengde gipssement,- den totale mengde gamma-aminopropyltrietoksysilan og den totale mengde tetraetoksysilan.

Det erholdte produkt er en formbar blanding av harpiks-sement.

Mens omrøringen foregår modifiseres den nevnte formbare harpiks-sementblanding ved tilførsel av de totale, mengder av keramisk

leire og sinkstearat. Den keramiske leire som anvendes er "01de Mine nr. 4 Ball Clay".

Bestanddelene avlegges pa en bevegelig polyetylenf ilm med en. bredde på omtrent 61 cm og ubestemt lengde. En annen polyetylenfilm også med en bredde på omtrent 61 cm og ubestemt lengde bringes til kontakt med oversiden av den arklignende masse av avsatt glassfibre og happikssementblanding og transporteres sammen med massen og det forste ark.

Det erholdte produkt erholdes i form av en pressarkblanding (SMC).

EKSEMPEL XVI (sammenligning)

I dette eksempel, anvendes samme bestanddeler som i eksempel XIII med unntagelse av at aluminiumoksyd anvendes'som fyllstoff i stedet fpr keramiskoleire. Blandingsprosessen var den samme som i eksempel II og.den erholdte formbare blanding ble anvendt som SMC på samme måte som i eksempel XIII. I-de erholdte formstykker ble det iakttatt en markant overf1ateavsmitting sammenlignet med formstykkene i eksempel XIII, der bare meget liten overflateavsmitting kunne iakttas..-.

EKSEMPEL XVII(sammenligning*

I dette eksempel ble anvendt de samme bestanddeler som i eksempel XIV med unntagelse av at. ålurniniumoksyd ble anvendt som fyllstoff

i stedet, for keramisk leire. Blandingsprosessen var éen samme som. i eksempel XIV og den erholdte bulk-forraeblandingen ble formet på samme sett sbm i eksempel XIV.. I det erholdte formstykke ble det iakttatt dårligere formstromning og markant o<y>erflateavsmitting i sammenligning med formstykkene i henhold til eksempel XIV»der god formstromning og meget liten overflateavsmitting ble iakttatt.

Claims

1. Formbar blanding, karakterisert ved en blanding av (A) en blanding av (1) en- herdeplast av i det minste, et av de folgende kondensater, nemlig fenolformadehydkondensat, fenolaminopiast-formaldehydkondensat,- aminoplastformaldehydkondensat. resorcinol- formaldehydkondensat og resorcinol-formaldehydkarbamidkondensat, og (2) minst en sement, hvor sementen foreligger i mengde i .området fra omtrent 1 til omtrent 20 vektdeler regnet pr. vektdel av vanninnholdet i herdeplasfcen, eler (B) en kondensatharpiks erholdt fra i det minst <*> e en sement,, formaldehyd og i det minste en av substansene fenol, aminoplaster og resorcinol, ,hvor sementens vekt utgjør fra 1 til 20 vektdeler sement pr. vektdeler av det vann som anvendes for fremstilling av harpiksen, og 3/5 av vekten av .det formaldehyd som anvendes for fremstilling av harpiksen.

2. Formbar blanding som angitt i krav 1, karakterisert ved at mengden av sement utgcjisE fra 1 til 9 vektdeler regnet pr. vektdel vann.

3. Formbar■blanding som angitt i krav 1, k a r a k t e r i sre r t ved at mengden av sement utgjør fra 1,5 til 5 vektdeler regnet pr. vektdel vann.

4. Formbar blanding som angitt i krav 1, karakterisert vv e d at vektf or hol det mellom herdeplast og sement er i området fra lsl til 1:4.

Formbar blanding som angitt i krav 1, karakterisert ved at forholdet mellom herdeplast og sement er i området fra 1:1 til 1:3.

6. Formbar blanding som angitt i krav 1, karakterisert ved at forholdet mellom herdeplast og sement er 1:2.

3. Formbar blanding som angitt i krav 1, karakterisert ved at herdeplasten utgjøres av fenolformaldehydkondensat eller et fenolaminoplastformaldehydkondensat med e" t molforhold formaldehyd til f enol på minst 1:1.

8. Formbar blanding som angitt i krav 7, karakterisert ved at molforholdet formaldehyd til fenol■ligger i området.fra 1:1 til 5:1..

9. Formbar blanding som angitt i krav 7, karakterisert ved at molforholdet mellom formaldehyd og fénol:er i området fra 1,5 til 1 til 3 til 1»

10. Formbar blanding som angitt i krav 1, karakterisert ved at sementen utgjøres av en hydrauliskosement eller et sementprodukt.

11. Formbar blanding som angitt i krav 10, karakterisert ved at den hydrauliske sement er Portland-sement, kalsiumaluminatsement, magnesiumoksydsement eller slaøgsement.

12. Formbar blanding som angitt i krav 10, karakterisert ved at sementproduktet ér en gips.

13. Formbar blanding som angitt i krav 1, ' karakterisert ved at sementen omfatter en blanding av hydraulisk sement og gipssement.

14. Formbar blanding som angitt i krav 10, karakterisert ved ' at den hydrauliske sement - utgjøres av Portland-sement.

15. ' Formbar blanding som angitt i krav 1, karakterisert ved at den omfatter fra 0,01 til 10,0 vektprosent av et brodannende middel beregnet, på den totale vekt av den formbare blanding, idet det brodannende'middel utgjferes av minst et av-de følgende midler nemlig (a), organosilaner inneholdende minst to hydrolyserbare silangruppér hvorav avstanden mellom hvilke som helst to hydrolysesteder på en glassfiber er større enn avstanden mellom hvilke som helst to hydrolyserbare silangruppér i organosilanene, og (b) aminoalkylsilaner.

16. Formbar blanding som angitt i krav 15, karakterisert ved at det brodannende. aminoalkyl-silanmiddel utgjøres av gamma-aminopropyltrietoksysilan.

17. Formbar blanding som angitt i krav 15, karakterisert ved at det brodannende organo-silanmiddel.har den generelle formel

hvor R representerer alkyl eller aryl inneholdende fra 1 til 10 karbonatomer og R.Ver en alkylert eller fehylengruppe inneholdende fra 1 til 15 karbonatomer. .18. Formbar blanding som angitt i krav 15., karakterisert ved at det bryggedannende middel utgjør .0,01 til 5,0 vektprosent.

19. Formbar blanding som angitt i krav 15, karakterisert ved at det brodannende raddel utgjor 0,15 vektprosent.

20. Formbar blanding som angitt i krav 1, karakterisert ved at den inneholder minst en keramisk leire.

21. ' Formbar blanding som angitt i krav 20.', karakterisert ved at leiren utgjøres av Ifcaolin-leire, sedimen.tær kaolinleire, kuleleire, brennleire eller leire preparert for porselensemaljering.

22.. Formbar blandimj som angitt i krav 1, karakterisert ved at leiren foreligger i en mengde i området fra omtrent 5 til omtrent 40 vektprosent regnet på den totale bladding.

23. ; Formbar blanding som angitt i krav 1, lo a r, a k. t e r iser t ve- d at den omfatter glassfiber.

24. Formbar blanding som aggitt i. krav 23, anvendbar som press-arkbl anding 5 karakterisert ved at éen inneholder fenol formaldehydkondensat, Portland-sement, gipssement, kuleleire, ' zinksteårat og minst et silanbrodannende middel. .25,- Formbar blanding som angitt i krav 24, karakterisert vedat J&a) molf orhpldet mellom formaldehyd og f enol er fra ca. 1 til ca.

5 mol formaldehyd pr. mol fenol, (b) at vann foreligger i en mengde på fra ca. 0,15 til ca. 5 mol vann pr. mol formaldehyd, (c) at sement foreligger i en total mengde på- fra ca. 1 til ca. 20 vektdeler pr. vektdeler 'vann, (d) at kuleleire foreligger i en mengde på fra ca. 5 til ca. 40' vektdeler regnet på pressarkMandingen, (e) at glassfibre foreligger i en mengde som er større enn 0 og oppgår . til omtrent 60 vektprosent regnet på pressarkblåndingen, (f) at sinkstearat foreligger i en .mengde på opp til ca. 5 vektprosent på pressarkblaaéJingen, og (g) "at det brodannende middel ;foreligger i en total mengde på opptil ca.. 5 vektprosent regnet på pressark-blandingen.

26. Formbar blanding som angitti krav 24, kna r a k t e r i s e r t ved at den omfatter 35,2 vekt prosent fenolformaldehydkondensat, 17,6 vektprosent Portland-semefit, 17r 6 vektprosent gipssement, 14,0 vektprosent kule—leire, 14..0 vektprosent glassfibre5 1,4 vektprosent i-;inkstearat, 0,1 vektprosent gamma-aminopDopyltrietoksysilan og 0,1 vektprosent tetraetoksysilan.

27.. Formbar blanding som angitt i krav 23, anvendbar som bulk-formingsblanding, karakterisert . Ved at den inneholder fenolformaldehydkondensat, Portland-sement, gipssement, tuleleire, glassfibré, sinkstearat og minst et silanbrodannende middel.

28. Formbar blanattna som angitt i krav 27, karakterisert ved at molforh&ldet.mellom formaldehyd og f enol er fra ca. 1 til. ca. 5 mol formaldehyd pr. mol f enol, (b) at vann foreligger i en mengde fra ca. 0,15 til .;.

5 mol vann pr. mol formaldehyd, (c) at sement foreligger i en total mengde på fra ca» 1 til 20 vektdeler sement pr. vektdeler vann, (d>; at kuleleire foreligger i en mengde frå ca. 5 til ca. 40 vektprosent regnet på vekten av blandingen (e) at glassfibre foreligger i en mengde som er storre enn 0 og oppover til ca» r60 vektprosent regnet på. vekten av blandingen, (f) at sinkstearat foreligger i en mengde på opptil ca. 5 vektprosent regnet på vekten av blandingen og (g) at det brodannende middel foreligger i en total mengde på opptil ca. 5 vektprosent regnet på vekten av blandingen.

29. Formbar blanding som angitt i krav 27, karakterisert ved at den omfatter 36,2 vekt-y-prosent fenolformaldehydkondensat, 17,6 vektprosent Portland-sement, 17,6 vektpr. sent gipssement, 14,0V ektprosent kuleleire,•14,0 vektprosent glassfibre, 1 4 vektprosent :-,inkstearat 0,1 vektprosent gamma-aminopropyltrietoksysilan og 0£ vektprosent tetraetoksysilan.