NO753454L - - Google Patents

Description

Plugging av underjordiske områder med acry1isk-epoxyharpiksdannende emulsjoner.

Foreliggende oppfinnelse angår nedsettelse av permeabiliteten av et underjordisk område, som en region i eller rundt en permeabel jordformasjon som støtes på av borehullet av en brønn.

Behovet for å nedsette permeabiliteten av forskjellige underjordiske områder har lenge vært kjent, og en rekke fremgangsmåter har vært foreslått for å gjøre dette. Eksempelvis beskriver US patent 3.195.630 en vandig oppløsning av urea og et salt av et'metall fra hvilken der dannes en gel; US patent 3-308.884 beskriver en aromatisk oppløsningsmiddeloppløsning av epoxy-amino-harpiksdannende.bestanddeler, hvilken oppløsning senere blir en flytemot-standsdyktig gel; og US patent 3-324.04l beskriver en emulsjon som inneholder en asfalt, et polyamid og en polyepoxypolymer, som senere blir til et høyviskøst materiale. De tidligere kjente fremgangsmåter som er i stand til å plugge løse sandarter ved å overføre dem til faste, trykkbestandige plugger, er tilbøyelige til å være uønsket. dyre. De mindre dyre tidligere; f re^mgangsmåt er som danner geler eller viskøse fluida, er tilbøyelige til å svikte i ikke-faste reservoarsandarter fordi de pluggede deler av sanden trenges inn i brønnen og/eller svikter i reservoarer med lav permeabilitet fordi deler av emulsjonene er for store til å trenge inn i porene av reservoaret.

Foreliggende oppfinnelse angår en forbedring ved en brønn-behandlingsmetode i hvilken et underjordisk permeabelt område plugges ved å føre inn i det et pumpbart.fluidum som senere blir ubevegelig. Forbedringen omfatter følgende. En vandig emulsjon sammensettes slik at den inneholder vann, et polyepoxyd, en polycarboxypolymer og et materiale som regulerer hastigheten av samvirkning mellom polymerene. Forholdene mellom bestanddelene står i vekselvirkning med temperaturen og flyteegenskapene av det underjordiske område som skal plugges slik at efter å være ført inn i området, blir emulsjonen en harpiksplugg som har en valgt

grad av trykkfasthet .

Foreliggende oppfinnelse er, i det minste delvis, bygget på den iakttagelse at forholdene i foreliggende selvherdende emulsjoner (av vann, polyepoxyd og polycarboxypolymer og reaksjons-hastighetsregulerende materiale) kan avpasses til temperaturene og f lyt eegenskapene av de underjordiske områder slik at emul-'. sjonene danner harpiksplugger med en betraktelig grad av trykkfasthet efter at de er ført inn i områdene som skal plugges. Eksempelvis ble en masse av løs sand med en permeabilitet på 10 darcyer og i det vesentlige ingen trykkfa sthet, behandlet slik at den dannet en ugjennomtrengelig fast masse med en relativt høy trykkfasthet, på ca. 45,5 kg/cm 2. En tett, ukonsolidert Brazos River sandkjerne (.som var siktet og igjen blandet for å gi en permeabilitet på 240 millidarcyer) ble behandlet slik, og efter gelering av emulsjonen i kjernen var kjernepermeabilit eten null, og trykkfastheten var ca. 7 kg/cm 2. • Prøvene i marken har indi-kert at en betraktelig trykkfasthet, fortrinnsvis minst ca. 7 kg/cm 2 er ønskelig for a o forhindre svikt av plugger i ukonsoli-derte reservoarsander. Kjerner av sand som er blitt plugget og konsolidert ved foreliggende fremgangsmåte, er forblitt i det vesentlige uforandret mens de er blitt utsatt for virkningen av mettet damp ved 170°C i mere enn 5 dager.

Med foreliggende pluggingsmetode kan et underjordisk område plugges, uten utgifter til forbehandling, ved å injisere en relativt billig emulsjon i hvilken kjemikalieomkostningene er re-dusert.ved fraværet av organiske oppløsningsmidler. Dessuten har forsøk vist at ha rpikspluggene dannet av foreliggende emulsjoner, ikke fester seg til metalledninger i et væskefylt miljø, som et brønnborehull; og derved unngåes omkostningen ved å gjøre ren ledningene. Særlig når foreliggende emulsjoner inneholder et vannoppløselig silan, fåes imidlertid gode bindinger mellom den herdede harpiks og kiselsyreholdige sandforma sjoner.

Et polyepoxyd egnet for anvendelse ved foreliggende fremgangsmåte, kan omfatte praktisk talt et hvilket som helst slikt epoxyd som inneholder en rekke reaktive epoxygrupper og er egnet til omsetning i nærvær av konvensjonelle epoxyharpiks-herdemidler, for å danne en herdet epoxyharpiks..Særlig egnede polyepoxyder er flytende polyglycidylethere av flerverdige fenoler, som 2,2-bis-(4-hydroxyfenyl)-propan, og blandinger derav med epoxyder med

lav viskositet. Særlig egnede polyepoxyder består av en flytende polyglycidylether av difenolpropan eller en modifisert lavviskøs flytende polyglycidylether eller av emulgerbare over-flateaktivt middel-holdige "epoxies" tilgjengelige under varemerkene "Genepoxy M200, M205'! eller "TSX-679 Emulsion" (50 vekt% polyepoxyd-i-vannemulsjon) fra General Mills. "Genepoxy M200" og lM205"er emulgerbare flytende epoxyharpiksdannende materialer (for bisfenol-epiklorhydrin-baserte epoxyharpikser). "TSX-679 Emulsion" er et■vann-epoxyharpikssystem omfattende et emulgert epoxyharpiksdannende materiale inneholdende 50 vekt% polyepoxyd dispergert i vann.

Polycarboxypolymerer egnet for anvendelse ved foreliggende fremgangsmåte kan omfatte i det vesentlige hvilke som helst slike polymerer som inneholder en rekke reaktive carboxygrupper.

I alminnelighet har slike polymerer vært fremstilt fra de lavere-molekylære alkoholestere av acryl- eller methacrylsyre .• De kan også fremstilles ved partiell hydrolyse av polymerer av acrylo-nitril eller methacrylonitril. Særlig egnede polycarboxypolymerer innbefatter dem som er tilgjengelige, under varemerkene "Carboset 5l4H, 525" og lignende, fra B. F. Goodrich Company. "Carboset 5l4H" er en lavmolekylær (f. eks. 30.000) acrylharpiks som gir en 40% dispersjon av polyacrylat i vandig ammoniumhydroxyd. "Carboset 525" er et granulært fast acrylharpiksdannende materiale med middels molekylvekt (f.eks. 260.OOO). Egnet er også de lavmolekylære (f.eks. 2.300) styren-maleinsyreanhydrid-halvesterpolymerer som er tilgjengelige under varemerket "SMA 3840A Resin", fra ARCO Chemical Company. Andre polycarboxypolymerer som er egnet og kommersielt tilgjengelige, innbefatter emulsjonsseriene fra Rohm and Haas. Company som selges under varemerkene "Acrysol" og "Rhoplex". "Acrysol"-preparatene inneholder polyacrylsyrer, natriumpoly-acrylater og lineære eller tverrbundne emulgerte acrylsyre-copolymerer. "Rhoplex"-preparatene inneholder emulgerte harpiksdannende polyacrylatér.

Materialet for å regulere hastigheten av reaksjonen mellom polyepoxydene og polycarboxypolymerene i foreliggende fremgangsmåte kan være i det vesentlige et hvilket som helst materiale som er forenelig med emulsjonene av polymerene og er virksomt til enten å påskynde eller sinke hastigheten av den harpiksdannende reaksjon. Reaksjonshastighetakselererende materialer innbefatter herdehastighetsakseleratorer for epoxyharpikser, som alkalimetall-hydroxyder, f.ek's. kaliumhydroxyd, fenoliske forbindelser som fenol, resorcinol, aminer, f.eks. benzylmethylamin, a-methyl-benzyldimethylamin, aminofenoliske forbindelser, f.eks. dimethyl-aminomethylfenol eller 2,4,6-tri-(dimethylaminpmethy1)-fenol; alkalimetallsalter av salicylsyre; flerverdige metallsalter av relativt høymolekylære fettsyrer, f.eks. kromoctoat; syresaltene av polyaminer., f'.eks. t et ra aminot riet hylen-t et r aacet at ; alkalimetallsalter av halogensyrer, f.eks. natriumklorid; eller alkalimetallsalter av andre syrer, f.eks. Na^ SO^ og Na^CO^; eller tri-2-ethylhexoatsaltet av 2 ,4, 6_"t ri-(dimethylaminomethyl) -f enol . Halogenidanionene, som dem som er tilstede i vanndppløsninger av alkalimetallhalogenider, f . eks .. nat riumklorid , har vist seg å være særlig effektive som en reaksjonshastighetsakselerator.

Det polymerisasjonsreaksjonshastighetsregulerende materiale anvendt ved foreliggende oppfinnelse kan også være'et som ned-setter reaksjonshastigheten. Reaksjonshastighetsnedsetterne i sin alminnelighet kan omfatte ketoner som aceton og cyclohexanon;

aldehyder; vann som er fritt for reaksjonsakselererende anioner;

siliciurnforbindelser som aminoalkylsilaner som ér i stand til å reagere med carboxy- og/eller.epoxygrupper, eller vannfortykkende materialer som celluloseethere, polysaccharider, vannoppløselige gummier, oppløste salter av flerverdige metaller, f.eks. calcium-klorid eller bariumklorid, i slike konsentrasjoner at metall-ionene blokkerer noen av carboxygruppene av polymerene uten å felle saltene av polymerene, eller lignende.

Nar vannet som skal anvendes for å fremstille emulsjonene, inneholder relativt små mengder av slike polymerisasjonshastighetsregulerende ioner, kan en valgt geltid fåes ved å overdøve virk-ningene av slike ioner med en relativt sterk akselerator som natriumklorid, eller, et relativt sterkt retarderingsmiddel som aminopropylsilan. De relative mengder som må anvendes, kan lett bestemmes ved reagensrørforsøk av slike systemer inneholdende forskjellige mengder.

Mengdene av de harpiksdannende polymerer er fortrinnsvis tilstrekkelige til å gi nok faststoffer til å gelere og herde i det vesentlige hele volumet som opptaes av emulsjonen. I alminnelighet krever dette en mengde harpiksdannende materiale ekvivalent med minst ca „ 10 vektdeler harpiksfast stoff i 100 vektdeler emulsjon (dvs. 10 vekt%). Viskositeten av slike emulsjoner øker med økningen i polymerkonsentrasjon. Polymerkonsentrasjonen holdes fortrinnsvis under ca. 30 vekt% for å bibeholde en viskositet under ca. 500 cp. I alminnelighet øker både trykkfastheten av den herdede masse dannet av emulsjonen og hastigheten av poly-merisas jonsreaks jonen (ved en gitt temperatur og hast ighet sreguler - r ende mat erialkonsentrasjon) med øket polymerkonsentras jon.

De relative mengder av polyepoxyd og polycarboxypolymer kan variere fra et overskudd til et underskudd av den ene eller den annen i forhold til de støkiometriske mengder for å tverrbinde i det vesentlige alle av epoxy- og carboxygruppene. De støkio-metriske mengder avhenger av syretallet av polycarboxypolymeren (dvs. milligrammene av KOH-ekvivalent for hvert gram polymer) og epoxyd-ekvivalentvekten av polyepoxydet. Trykkfastheten av den herdede harpiks er i alminnelighet størst når de støkiometriske mengder er like. Det foretrukne vektforhold av polycarboxypolymer til polyepoxyd er fra ca. 2 til 3-Rekkefølgen av blanding av polyepoxydet og polycarboxypolymeren.og vannet kan varieres i det vesentlige efter ønske. Reaksjonshastighetsreguleringsmateria let (unntagen når det ganske enkelt er et polymerisasjonsreaksjons - ha stighetsret arderende middel, som elektrolyttfritt vann) tilsettes fortrinnsvis til en emulsjon som inneholder polyepoxydet og carboxypolymeren like før injeksjon av emulsjonen i en brønn.

Ved behandling av underjordiske områder med temperaturer på fra ca. 60 til 95°C kan geit idene for foreliggende type av emulsjon varieres til å strekke seg fra flere dager til mindre enn 1 time efter sammenblandingen av emulsjonen, ved simpelthen å variere konsentrasjonen av nat riumklorid i vannfasen av emulsjonen-. Eksempelvis kan en slik konsentrasjon variere fra ca. 0 til ca. 5-000 ppm for temperaturer på fra ca. 80 til 95°C, og kan økes til konsentrasjoner på minst ca. 15-000 ppm for temperaturer på ca. 50 til 70°c-

Ved en foretrukken metode for å fremstille en vandig emulsjon ifølge foreliggende oppfinnelse for anvendelse i et spesielt underjordisk område bestemmes temperaturen og strømningsegen-skapene av området som skal behandles. Som kjent av fagfolk, kan slike bestemmelser utføres på en rekke måter som ved føring av temperatur- og/eller væskeinjiseringslogger, sammenligninger med andre brønner som støter på lignende reservoarer, og lignende. Hvor permeabiliteten av området som skal behandles, er relativt lav, er hastigheten med hvilken væsken kan bringes til å strømme inn i området, relativt lav, og t id-temperat u.reksponer ingen av den innførte væske (i forhold til den som strømmer ved en større hastighet inn i et område med samme temperatur) er relativt lang. Når området som skal behandles, inneholder en vandig oppløsning

av elektrolytter som kan påskynde reaksjonshastigheten, kan deres virkninger på geltiden nedsettes ved å innføre før emulsjonen en plugg av ferskvann og/eller å øke viskositeten av emulsjonen (hvilket reduserer diffusjonshastigheten av elektrolyttene inn i emulsjonen), eller ved å anvende en relativt lav mengde av, eller lav aktivitet av, reaksjonshastighetsakselerator, eller ved å øke mengden av reaksjonshastighets-decelererende materiale, etc., for å få en emulsjon som vil gi en ønsket mengde av trykkfasthet uten å geleres for snart.

Ved en foretrukken utførelsesform av oppfinnelsen utnyttes de kat alyt iske (polymerisasjons reaksjonsha st ighetsakselererende) virkninger av vanlig forekommende anioner som kloridioner, til å øke selektiviteten av anbringelsen av de emulsjonsdannede plugger i underjordiske områder med ujevn permeabilitet. Eksempelvis kan,, i et reservoarintervall som omfatter et saltlake.holdig vannførende lag, dette vannførende lag plugges selektivt ved å injisere i reservoarintervallet en plugg av foreliggende emulsjon som (som injisert) er relativt langsomt reagerende ved reservoartemperaturen og holde den injiserte emulsjon statisk i reservoarintervallet til-strekkelig lenge for at gelering skal inntre i de deler som har vært i kontakt med eller blandet med halogenidionene i det salt-lakeholdige vannførende lag. Ved en slik metode kan selektiviteten av pluggingen økes ved å injisere en relativt liten mengde av en slik emulsjon som anbringes foran en inert væske (som ferskvann) inne i brønnledningene, og efter å ha tillatt tid for geler-ingen, fortrenges de uomsatte deler av emulsjonen bort fra brønnen i respons på et injeksjonstrykk som er for lavt til å fortrenge de gelerte deler. Alternativt kan, i et reservoarintervall av ujevn

permeabilitet i hvilket i det vesentlige alle lag inneholder en vandig saltoppløsning)(som forekommer naturlig eller anbringes

ved injeksjon av en saltlake), i det vesentlige alle deler av reservoarintervallet plugges til i det vesentlige samme nedsatte permeabilitet ved relativt langsom injeksjon av en emulsjon ifølge

oppfinnelsen som er relativt langsomt reagerende ved reservoartemperaturen. Den frontale del av en slik injisert emulsjon er tilbøyelig til å strømme inn i de mere permeable lag i reservoarintervallet, men efter som emulsjonen blir blandet med halogenid-ioner, geleres den relativt hurtig slik at den blir relativt ubevegelig. De senere ankommende deler av emulsjonen blir derfor avledet inn i de mindre permeable lag av intervallet ,hvor de senere gelerer. Ved en slik metode økes jevnheten av pluggingen ved å anbringe en plugg av emulsjon foran en relativt inert væske, og opprettholde en relativt konstant eller langsom injeksjons-hastighet inntil trykket som kreves for å opprettholde hastigheten,, når en forutbestemt verdi (mindre enn oppbrytningstrykket)

og derpå sirkulere eventuelt uomsatte deler av emulsjonen ut av brønnen gjennom ledningene i brønnen.

I emulsjonene ifølge oppfinnelsen har silaner eller andre siliciumforbindelser som er reaktive med enten carboxy- eller epoxygrupper ,. en tredobbelt funksjon ved (a) økning av bindings-styrken mellom harpiks-pluggingsmaterialene og sandkornene, (b) nedsette polymerisasjonshastigheten (eller herdningen) av polymerene, og (c) nedsette syneresen eller krympningen av polymeri-seringsemulsjonen. Eksempler på silaner som passende kan anvendes, innbefatter hydroxy- eller amino-gruppeholdige silaner av typen beskrevet i US patent 2.843-560, som angår siliconholdige polyepoxypolymerer som danner harpikser med økede belegnings- og bindingsstyrker; silanene beskrevet i US patent 3-150.116 om fremstilling av lignende silanmodifiserte epoxyharpikser fra polyepoxypolymerer inneholdende en rekke hydroxylgrupper; etc. Passende silaner for anvendelse ved foreliggende fremgangsmåte innbefatter aminopropylt riethoxys ilanene som y-aniino-propylt riethoxy - silanet som er tilgjengelig fra Union Carbide under varemerket "Silane A-1100".

Ved en særlig egnet emulsjonsfremstillingsmetode anvendes

en harpiksdannende emulgert polycarboxypolymer, som"Carboset 514H". "Carboset 514h" er en lavmolekylær (f .eks. 30.000) acrylharpiksdannende 40%-ig dispersjon av polyacrylat i vandig ammoniumhydroxyd (pH er ca. 7). Et flytende polyepoxyd, som en-modifisert lavviskøs flytende polyglycidylether, kan blandes direkte i.det acrylharpiksdannende emuls jonskonsent ra't ,. eller alternativt kan polyepoxypolymeren først emulgeres med vann og ikke-ionisk over-

flateaktive midler og derpå blandes med polycarboxypolymeremul-sjonen. Særlig egnede overflateaktive midler for anvendelse ved slike operasjoner omfatter polyoxyethyleh-lavere alkoholethere tilgjengelige fra Atlas Chemical Company under varemerkene "BRU 30" (en polyoxyet hy len - (4 ) -la ury let her ) og "BRU 35" (en polyoxyethylen-(23)-laurylether) i en konsentrasjon fra ca. 0,5 - 2 deler pr. 100 vektdeler av epoxyharpiksen. Likeledes kan blandinger av "Span 20"/"Tween 20" anvendes som overflateaktive midler for emulgeringen av epoxyforbindelsene. "Span 20" er et sorbitan-monolaurat, og "Tween 20" er et polyoxyethylen-(20)-sorbitan-monolaurat. Cellulosiske fortykkere som hydroxyethylcellulose, kan tilsettes for å virke som et beskyttelseskolloid og forbedre stabiliteten av emulsjonene ved å øke viskositeten av vannfasen. Et like egnet alternativ er å anvende en kommersielt tilgjengelig epoxyemulsjon som General Mills Chemical Companys produkt som selges under varemerket "TSX-679". Likeledes kan de vannemulger-bare epoxyder av flytende diglycidylethere av bisfenol A inneholdende de passende overflateaktive midler, som General Mills Chemical Companys emulgerbare epoxyder "Genepoxy M200" eller M205" anvendes. Skjønt i siste tilfelle kan høytskjærs-blandeutstyr som en kolloidmølle, være nødvendig for å fremstille epoxyemul-sjonen. Dette er vanligvis ikke nødvendig når flytende epoxyder blandes direkte i de konsentrerte polycarboxypolymeremulsjoner som "Carboset 5l4H" hvor en enkel blanding vanligvis er tilstrekke-lig til å dispergere og emulgere det flytende epoxyd.

I form av eksempler vil noen utførelsesformer av oppfinnelsen bli beskrevet nedenfor.

En typisk sammensetning av en emulsjon ifølge oppfinnelsen er-vist i tabell I.

Sandfyllings-pluggingsforsøk ble utført med emulsjoner av typen som er angitt i tabell 1 med mengdene av vann og natriumklorid avpasset til å gi emulsjoner inneholdende ca. 20 vekt% acrylharpiksdannende materiale. I slike forsøk ble emulsjonene injisert i fyllingene av sand med hastigheter som er representative for dem som anvendes ved injeksjon av væsker i underjordiske reservoarsander. Ingen forskjeller kunne iakttaes når sandfyll-ingene opprinnelig inneholdt i det vesentlige ferskvann eller et elektrolyttholdig vann eller saltlake når emulsjonene ble injisert efter en plugg ferskvann. I slike forsøk ble en løs sandfylling med en permeabilitet på 10 darcyer herdet og fullstendig plugget ved behandling ved 80°C. Trykkfastheten av den dannede herdede kjerne var 45,5 kg/cm . Kokning av kjernen i vann i 2 dager synes ikke å svekke den. Gel- eller harpikspluggene fremstilt fra slike emulsjoner, var seige, hårde, men fleksible, acrylepoxyharpikser?og de pluggede kjerner var i det vesentlige fullstendig uperme-able . En lignende kjerne fremstilt ved en slik fremgangsmåte, ble underkastet virkningen av mettet damp ved 1'70°C i 5,5 dager og undergikk ingen synlig nedbrytning og bibeholdt en trykkfasthet på 24,5 kg/cm^.

Fig. 1 viser et diagram av resultatene av en rekke reagens-rørforsøk av virkningen av natriumkloridkonsentrasjon på emul-sjonsgeleringstid av emulsjoner inneholdende ca. 20 vekt% acrylharpiksdannende polymerer, ved temperaturer på 82.og 94°C. Den anvendte polyepoxypolymer var "Genepoxy TSX-679", og polycarboxypolymeren var "Carboset 5l4H". Emulsjonen inneholdt ca. 20 vekt% av "Carboset"-polymeren og 12 vekt% av "Genepoxy"-emulsjonen idet resten var vann inneholdende de angitte mengder natriumklorid. Ordinaten i diagrammene i alle figurene er en viskositetsskala som angitt i tabell II. Abscissen angir tiden i minutter.

I forsøkene ble emulsjonene fremstilt, anbrakt i lukkede reagensglass og holdt i. et oljebad i de angitte tider og ved de angitte temperaturer. Viskositetene.av de gelerende eller reagerende emulsjoner ble iakttatt ved periodisk å helle på reagensglas-sene for å iaktta helningstilbøyelighetene hos innholdene.

Forsøkene vist i fig. 1, viser at ved 94°C, uten natriumklorid i systemet, var geleringstiden ca. 10 timer. Med 2500 ppm nat riumkloridkonsentrasjon- ved samme temperatur ble geleringstiden nedsatt til 30 minutter. Ved 82°C med en 2500 ppm natriumkloridkonsentrasjon var geleringstiden 75 minutter, hvilket, i parentes bemerket, er omtrent den tid-temperatureksponering som foreligger ved behandling av en 3.000 m dyp brønn i hvilken væsken kan injiseres med en hastighet på ca. l6o l/min.

Fig. 2 viser resultatene av lignende forsøk som i fig. 1, men på en emulsjon inneholdende 10% "Carboset 5l4H" polycarboxypolymer og 2,9% av en modifisert lavviskøs flytende polyglycidylether, idet resten består av vann inneholdende den angitte mengde natriumklorid. I disse forsøk var temperaturen 6o°C, og vektfor-holdet av polycarboxypolymer til polyepoxypolymer var 3,45. Det vil sees fra fig. 2 at geleringstiden avtar med økende kloridion-innhold. Lignende forsøk ved ca. 20 og 30 vekt% polycarboxypolymer innhold viser at ved lavere harpikskonsentra sjoner fåes lange geleringstider ved en gitt nat riumkloridkonsentra sjon. Eksempelvis var ved 5.000 ppm natriumklorid i et 10% harpikssystem geleringstiden 4-O0 minutter, mens ved den samme saltkonsentrasjon og. temperatur med et 20% ha rpiksinnhold var geler ingst iden 120 minutter, og med en 30% harpikskonsentrasjon gelerte emulsjonen nesten øyeblikkelig.

Fig. 3 viser resultatene av lignende forsøk ved 82°C med emulsjoner inneholdende de angitte mengder av "Silane A-llOO". Emulsjonene ble fremstilt som følger: 81,18 vektdeler "Carboset 5l4H" harpiksemulsjon (inneholdende 40% polymer) ble blandet med 18,82 deler "TSX-679" emulsjon (50% polymer) for å danne 100 deler emulsjonskonsentrat. Derpå ble 6l,6 vektdeler av emulsjonskon-sentratet blandet med 38,4 deler saltlake bestående av en vandig oppløsning av 7292 ppm natriumklorid og de angitte mengder av "Silane A-1100". Dette ga 100 deler forsøksemulsjon (som inneholdt 2800 ppm natriumklorid). Det vil sees av fig. 3 at geleringstiden ved en gitt natriumkloridkonsentrasjon kan varieres ved å variere konsentrasjonen av et silan som "A-1100". I alminnelighet kan det være fordelaktig å anvende slike silaner i.konsentrasjoner under ca. 1 vekt% av emulsjonen da, som angitt ved piler i forsøkene med 3% "A-1100" i saltlaken (en vekt% på 1,15% av emulsjonen), forblir gelen myk, istedenfor å bli et stivt, fast stoff med en betraktelig trykkfasthet.

Emulsjonene ifølge oppfinnelsen kan med fordel inneholde en emulgert asfalt. De resulterende asfalt/harpiksemulsjonsgeler er tilbøyelige til å holde tilbake en betraktelig mengde vann, åpen-bart bundet i polymermatriksen som dannes ved tverrbindingspoly-merisasjonen. Polycarboxy-polyepoxy-tverrbindingsreaksjonene av-de asfaltholdige emulsjoner ifølge oppfinnelsen har relativt lange geleringstider sammenlignet med asfalt-epoxyemulsjonene ifølge US patent 3.324.o4l. Geleringstidene for foreliggende asfalt-harpiksemulsjoner kan forkortes til i det vesentlige en hvilken som helst ønsket tid ved tilsetning av et ha stighetsregulerende middel som natriumklorid. Anvendelsen av asfalt i foreliggende emulsjoner har fordelen at den drøyer den ikke-vandige fase med et relativt' billig hydrocarbonmateriale. Asfaltegenskapene som inntrengningsgrad eller mykningspunkt kan avpasses til å regulere inntrengningsdybden av den asfaltholdige. emulsjon i po røs-matriks-formasjonssten. De foreliggende asfalt/polycarboxy/polyepoxypoly-meremuls joner kan fremstilles på en rekke måter. Eksempelvis ble i et forsøk en "Carboset 5l4H" acrylharpiks sirkulert gjennom en kolloidmølle ved 88°C. Smeltet asfalt ble så tilsatt og sirkulert gjennom kolloidrnøllen, og man fikk en stabil asf alt/harpiksemul - sjon inneholdende 25 vekt% asfalt, 25 vekt% harpiks og 50 vekt%

vann. Denne asfalt/harpiksemulsjon ble senere fortynnet med vann og natriumklorid til en sammensetning.i likhet med de tidligere beskrevne, og derpå blandet med den passende mengde "TSX-679"-emulsjon (polyepoxypolymer). Geleringstiden var i det vesentlige den samme som erholdt med asfaltfrie emulsjoner inneholdende de samme konsentrasjoner av polycarboxy, polyepoxypolymerer og nat-.riumklorid. I alminnelighet bør asfaltkonsentrasjonen være betraktelig, men mindre enn den av totalmengden av de harpiksdannende polymerer, f.eks. fra ca. IO - 50% av totalvekten av blandede acrylsyreharpiksdannende polycarboxy- og epoxyharpiksdannende polyepoxypolymerer.

Da polycarboxyharpiksen virket som emulgator for asfalten i ovenstående fremgangsmåte, er-det klart for fagfolk at en annen fremstillingsmtode for asfalt/harpiksemulsjonen er å smelte og blande asfalten og harpiksen sammen, før emulgering. Dette smeltede hydrocarbon mates så til en kolloidmølle samtidig med en varm vannfase inneholdende en uorganisk base som natriumhydroxyd, ammoniakk, kaliumhydroxyd eller organiske baser som vanligvis brukes ved fremstilling av anioniske emulsjoner, som triethanol-amin, morfolin, laurylamin eller andre fettsyreaminer som danner salter med carboxylsyrer.

En annen fremstillingsmetode omfatter blanding av en på forhånd fremstilt asfaltemulsjon med polycarboxyharpiksemulsjonen. Dette er særlig en passende fremstillingsmetode når egenskapene og emulgeringsmetoden for asfa-ltemulsjonen er innstilt for å gi en ønsket grunn plugging for profil regulering.Asfalt/harpiks-emulsjonen virker da som den reaktive tverrbindende del av systemet til å gi en filterkakebinding eller sprekkfyllende gel.

Asfalten (eller bituminøse materialer) anvendt i foreliggende oppfinnelse kan være praktisk talt ét hvilket som helst slikt pyrogent destillat eller tjærer, bestående hovedsakelig av hydro-carboner med små mengder svovel, nitrogen, oxygen eller lignende substituenter. Slike materialer kan innbefatte de bituminøse materialer beskrevet i Abrams: Asphalt and Allied Substances, bind 1, side 57, 5. utgave. Særlig egnede materialer er direkte-destillerte asfalter med inntrengningsverdier fra ca. 40 til 300 og mykningspunkter i området ca. 35 - 65°C. Asfaltfortynninger som 150 inntrengningsgrad asfalt fortynnet med 5 - 20% diesel-olje, eller annet oljeoppløsningsmiddel, er særlig egnet.

Claims (11)

1. Fremgangsmåte ved behandling av en brønn i hvilken et underjordisk område plugges ved å føre inn i det en pumpbar væske som senere blir relativt ubevegelig, karakterisert ved at der fremstilles en vannemulsjon som inneholder et polyepoxyd, en polycarboxypolymer og et materiale som, regulerer polymerisasjonshastigheten av polymerene ; og mengdene av de nevnte polymerer og polymerisasjonshastighetsregulerende materiale avpasses til temperaturen og strømningsegen-skapene av det underjordiske område som skal plugges, slik at efter innføring i området blir emulsjonen en harpiksplugg med en betraktelig trykkfasthet.

2. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at mengdene av bestanddelene avpasses slik at i en uherdet reservoarsand er emulsjonen i stand til å o danne en plugget masse med en trykkfasthet på o minst 7 kg/cm 2.

3. Fremgangsmåte ifølge krav 1 eller 2, karakterisert ved at emulsjonen inneholder et organisk silan som er i stand til å reagere med epoxy- eller carboxygrupper.

4. Fremgangsmåte ifølge krav 1-3, karakterisert ved at emulsjonen inneholder en mengde asfalt som er betraktelig, men mindre enn totalmengden av harpiksdannende polymerer.

5. Fremgangsmåte ifølge krav 1-4, karakterisert ved at materialet for regulering av hastigheten av reaksjonen mellom polymerene omfatter et vannoppløselig alkalimetallhalogenid.

6. Fremgangsmåte ifølge krav 5, k,a. rakterisert ved at der som alkalimetallhalogenid anvendes natriumklorid.

7. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at mengdene av polymerene og polymerisasjonshastighetsregulerende bestanddeler avpasses til å gi en emulsjon som er langsomt reagerende ved temperaturen i det underjordiske område, og en plugg av emulsjonen føres inn i området og holdes statisk til-strekkelig lenge til at gelering inntrer i de deler som er blitt blandet med vandig alkalimetallhalogénidoppløsning som påstøtes i' eventuelle deler av området.

8. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at mengden av polymerene og polymerisasjonshastighetsregulerende bestanddeler avpasses til å gi en emulsjon som er langsomt reagerende ved temperaturen i det underjordiske område, og denne emulsjon injiseres relativt langsomt slik at når en først ankommende del.av emulsjonen strømmer inn i en relativt permeabel del av det underjordiske område som inneholder en vandig oppløs-ning av et alkalimetallhalogenid, geléres den del av emulsjonen og er tilbøyelig til å bevirke at senere ankommende porsjoner av emulsjonen avledes til mindre permeable deler av det underjordiske område.

9. Selvherdende emulsjon som, når den føres fra der den fremstilles og inn i et underjordisk område i eller rundt en brønn, både herder og plugger det underjordiske område, karakterisert ved at den omfatter: en vandig emulsjon som inneholder vann, et polyepoxyd, en poly-ca rboxypolymer og et materiale for å regulere polymerisasjonshastigheten av polymerene, og i denne emulsjon mengder av polymerene og polymerisasjons - hastighetsregulerende bestanddeler som er avpasset til hverandre og med temperaturen og flytningsegenskapene av det underjordiske område slik at når emulsjonen føres fra hvor den fremstilles og inn i det nevnte område, blir den der en harpiksplugg med en betraktelig trykkfasthet.

10» Emulsjon ifølge krav 9, karakterisert ved at materialet for' å regulere polymerisasjonshastigheten er en vandig oppløsning av natriumklorid.

11. Emulsjon ifølge krav 9 eller 10, karakterisert v' ed at den inneholder dispergert en mengde asfalt som er betraktelig, men mindre enn totalmengden av harpiksdannende polymerer.