NO753171L

NO753171L -

Info

Publication number: NO753171L
Application number: NO753171A
Authority: NO
Inventors: H Alder; H P Mueller; W Richarz
Original assignee: Alusuisse
Priority date: 1974-09-19
Filing date: 1975-09-17
Publication date: 1976-03-22
Also published as: ATA718975A; GB1522842A; BR7506017A; DE2540064A1; CA1082880A; IT1045186B; CH614181A5; FR2285345A1; NO753170L; JPS5410359B2; AU8489775A; ATA718875A; JPS5410360B2; AT341480B; FR2285344A1; ZA755930B; EG11838A; SU593653A3; SE411892B; GB1522841A

Abstract

Fremgangsmåte for fremstilling av aluminiumklorid.Process for the production of aluminum chloride.

Description

Foreliggende oppfinnelse vedrører en fremgangsmåte for fremstillingThe present invention relates to a method for production

av aluminiumklorid ved omsetning av aluminiumoksydholdige råstoffer med en blanding av klorerende og reduserende gasser. I det første fremgangsmåtetrinn bringes det aluminiumoksydholdige råmaterial ved avvanning i en aktiv form som utmerker seg ved en stor indre overflate og et lite restvanninnhold. Dette material med høy reaktivitet anvendes i det etterfølgende kloreringstrinn. of aluminum chloride by reacting aluminum oxide-containing raw materials with a mixture of chlorinating and reducing gases. In the first process step, the aluminum oxide-containing raw material is brought by dewatering into an active form which is characterized by a large internal surface and a low residual water content. This material with high reactivity is used in the subsequent chlorination step.

Anvendelsen av aluminiumklorid for den industrielle elektrolyttiske fremstilling av aluminium har hittil vært hemmet ved at det ikke kunne leveres prisgunstig aluminiumklorid i den nødvendige mengde (pr. tonn aluminium trengs 5 tonn aluminiumklorid) og av tilstrekkelig renhet. Behovet for å finne en teknisk og økonomisk farbar vei til fremstilling av større mengder aluminiumklorid har ført til at det er fremsatt forslag om tallrike forskjellige måter for å overvinne denne vanskelighet. Ingen av forslagene har imidlertid hittil ført tilc-det ønskede mål. The use of aluminum chloride for the industrial electrolytic production of aluminum has so far been hampered by the fact that affordable aluminum chloride could not be supplied in the required quantity (5 tonnes of aluminum chloride is needed per tonne of aluminum) and of sufficient purity. The need to find a technically and economically viable route to the production of larger quantities of aluminum chloride has led to proposals being made for numerous different ways to overcome this difficulty. However, none of the proposals has so far led to the desired goal.

Prinsipielt kan det skilles mellom følgende to grupper av kjente kloreringsmetoder for aluminiumoksydholdige råstoffer:■-- In principle, the following two groups of known chlorination methods for aluminum oxide-containing raw materials can be distinguished:■--

I. Aluminiumoksydholdige råstoffer som leire, kaolin, bauxitt, etc. dekkes eller blandes med fast karbonholdig material og kloreres med en klorerende gass, f.eks. S2CI2, COCl^,. N0C1 og fremfor alt Cl^under reduserende betingelser. Karbon anvendes i f orm av bek, tjære, asfalt, bituminøse kull eller koks, idet de ved forkoksingen erholdte porøse produkter skal lette reaksjonen med den klorholdige gass. Reaksjonen forløper eksotermt under 1000°C. Overtrekkingen av råstoffet skjer enten ved mekanisk blanding av kullpulver eller -partikler og brikettering eller ved behandling av råmaterialet med hydrokarboner i gassformet, fast eller flytende form, idet hydrokarbonet crackes og/eller forkokses. II. Aluminiumoksydholdige råstoffer som leire, kaolin, bauxitt etc. omsettes med klorerende og reduserende gasser henhv. gassblandinger som S2C12, Cl2+ S, C0C12, Cl2 + CO eller N0C1 + CO. I. Aluminum oxide-containing raw materials such as clay, kaolin, bauxite, etc. covered or mixed with solid carbonaceous material and chlorinated with a chlorinating gas, e.g. S 2 Cl 2 , COCl^, . NOC1 and above all Cl^ under reducing conditions. Carbon is used in the form of pitch, tar, asphalt, bituminous coal or coke, as the porous products obtained during coking should facilitate the reaction with the chlorine-containing gas. The reaction proceeds exothermically below 1000°C. The coating of the raw material takes place either by mechanical mixing of coal powder or particles and briquetting or by treating the raw material with hydrocarbons in gaseous, solid or liquid form, as the hydrocarbon is cracked and/or coked. II. Aluminum oxide-containing raw materials such as clay, kaolin, bauxite etc. reacted with chlorinating and reducing gases respectively. gas mixtures such as S2C12, Cl2+ S, C0C12, Cl2 + CO or N0C1 + CO.

Etter tysk patentskrift 933.688 oppvarmes de aluminiumoksydholdige malmer i nærvær av klor, henhv. klorerende stoffer og reduksjons-midler ved et gasstrykk på 5 til 80 mmHg ved temperaturer mellom 900 og 1500°C for utvinning av aluminiumklorid. De andre elementer oppnås i metallisk form. En slik ved undertrykk gjennomført fremgangsmåte krever kompliserte tekniske foranstaltninger. According to German patent document 933,688, the alumina-containing ores are heated in the presence of chlorine, or chlorinating substances and reducing agents at a gas pressure of 5 to 80 mmHg at temperatures between 900 and 1500°C for the extraction of aluminum chloride. The other elements are obtained in metallic form. Such a procedure carried out under reduced pressure requires complicated technical measures.

De kjente metoder som går ut fra aluminiumoksydholdige råstoffer fremviser følgende ulemper: - I de anvendte råstoffer er aluminiumoksydet mikrokrystal1insk sammenvokset med andre metalloksyder og derfor lar det seg bare vanskelig bringe i en aktiv form. Kl oreringstemperaturen ligger derfor oftest over 1000°C mens den reduserende virkning av karbonet bare kan utnyttes til trinnet med karbonmonoksyd. - Ved siden av aluminiumoksyd inneholder disse råstoffer f.eks. ytterligere jernklorid, titandioksyd, alkalioksyder og silisium-dioksyd, som likeledes kloreres ved den høye reaksjonstemperatur. Følgelig må disse medfølgende bestanddeler enten fraskilles før kloreringen, eller de dannede klorider må etter reaksjonen separeres fysikalsk og/eller kjemisk. Først og fremst har adskil1 el sen av AlCl^og FeCl^ hittil vist seg meget vanskelig å gjennomføre. - Hvis man før aktiveringen ikke eller bare delvis fraskiller de stoffer som følger aluminiumoksydet kloreres disse sammen med 'aluminiumoksydet. Dette fører til et komplisert og ulønnsomt klor-tilbakevinningssystem og til høye klortap. The known methods based on aluminum oxide-containing raw materials exhibit the following disadvantages: - In the raw materials used, the aluminum oxide is microcrystalline intergrown with other metal oxides and therefore it is only difficult to bring it into an active form. The chlorination temperature is therefore most often above 1000°C, while the reducing effect of the carbon can only be utilized for the step with carbon monoxide. - In addition to aluminum oxide, these raw materials contain e.g. further ferric chloride, titanium dioxide, alkali oxides and silicon dioxide, which are likewise chlorinated at the high reaction temperature. Consequently, these accompanying components must either be separated before the chlorination, or the formed chlorides must be physically and/or chemically separated after the reaction. First and foremost, the separation of AlCl^ and FeCl^ has so far proved very difficult to carry out. - If you do not or only partially separate them before activation substances that follow the aluminum oxide are chlorinated together with the aluminum oxide. This leads to a complicated and unprofitable chlorine recovery system and for high chlorine losses.

Fremgangsmåtene i gruppen I fremviser følgende ulemper:The procedures in group I exhibit the following disadvantages:

- De må gjennomføres i to trinn.- They must be carried out in two stages.

- Det er vanskelig å oppnå en ensartet karbonavleiring på det aluminiumoksydholdige råmaterial. - Det stilles høye krav til renheten av det anvendte karbon, idet dette skal være aske- og svovelfritt, slik at det dannede AlCl^ikke behøver en etterrensing og det bare opptrer små kloreringstap. - It is difficult to achieve a uniform carbon deposit on the aluminum oxide-containing raw material. - High demands are placed on the purity of the carbon used, as this must be ash- and sulphur-free, so that the formed AlCl does not need further purification and only small chlorination losses occur.

Ved fremgangsmåtene i gruppe II omsettes det aluminiumoksydholdige råstoff med klorerende og reduserende gasser. De ulemper som ble nevnt ved den foregående gruppe unngås dermed for den største del. Det opptrer dermed imidlertid noen nye vanskeligheter: - Generelt må det sammenlignet med karbonbelagte partikler kloreres Ved høyere temperaturer, omtrent 700 til 1000°C. - Når man må gå ut fra karbonmonoksyd utnyttes den reduserende virkning av karbonet teoretisk bare halvveis, f.eks. ved 600°C: In the methods in group II, the aluminum oxide-containing raw material is reacted with chlorinating and reducing gases. The disadvantages that were mentioned in the previous group are thus avoided for the most part. However, some new difficulties arise: - In general, compared to carbon-coated particles, it must be chlorinated at higher temperatures, approximately 700 to 1000°C. - When you have to start from carbon monoxide, the reducing effect of the carbon is theoretically only used halfway, e.g. at 600°C:

Dette behøver ikke ubetinget å representere en ulempe, da det. This does not necessarily have to represent a disadvantage, as it does.

av reaksjonsentalpien /^ H i ligning (2) fremgår at reaksjonen er sterkt eksoterm. Det er også mange ganger mulig å anvende-karbonmonoksyd som oppnås som avfallsprodukt ved metallurgiske prosesser, f.eks. i masovner, etter tilsvarende rensing som reduserende gass for fremstilling av aluminiumklorid. from the reaction enthalpy /^ H in equation (2) it appears that the reaction is strongly exothermic. It is also many times possible to use carbon monoxide which is obtained as a waste product in metallurgical processes, e.g. in blast furnaces, after similar purification as a reducing gas for the production of aluminum chloride.

Allerede W.D. Treadwell og L. Terebesi (Heiv. Chim. Acta 15, 1353 Already W.D. Treadwell and L. Terebesi (Heiv. Chim. Acta 15, 1353

(1932)) var klar over at omsetningshastigheten mellom aluminiumoksyd og klorerende gasser på den eide avhenger av glødebetingelsene for aluminiumoksydet og på den annen side av arten av de anvendte gasser. Glødevarigheten ved 900 til 1000°C ble variert mellom 2 og 10 timer. Karbonmonoksyd og klor såvel som fosgen ble anvendt for kloreringen. Ved det beste glødede aluminiumoksyd utgjorde omsetningen ved 560°C etter 30 minutter omtrent 88% ved anvendelse av fosgen og 62% ved anvendelse av karbonmonoksyd og klor. Ved høyere temperaturer, opp til 1000°C, steg enten omsetningen bare uvesentlig eller det ble sogar målt en vektøkning av prøven. (1932)) was aware that the rate of conversion between alumina and chlorinating gases depends on the one hand on the annealing conditions for the alumina and on the other hand on the nature of the gases used. The annealing duration at 900 to 1000°C was varied between 2 and 10 hours. Carbon monoxide and chlorine as well as phosgene were used for the chlorination. With the best annealed alumina, the conversion at 560°C after 30 minutes was about 88% when using phosgene and 62% when using carbon monoxide and chlorine. At higher temperatures, up to 1000°C, either the turnover increased only insignificantly or an increase in weight of the sample was even measured.

Den oppgave som ligger til grunn for den foreliggende oppfinnelseThe task underlying the present invention

er å tilveiebringe en fremgangsmåte for fremstilling av aluminiumklorid ved omsetning av aluminiumoksydholdige råstoffer, som-allerede ved forholdsvis lave temperaturer som 350 til 400°C sikrer en fullstendig og hurtig omsetning av aluminiumoksydet og hvor det tvingende hverken er foreskrevet en karbonavsetning, en katalysator, fosgen eller en spesiell reaktortype. De fleste vanskeligheter ved kloreringsmetodene i gruppene I og II unngås. is to provide a method for the production of aluminum chloride by reacting aluminum oxide-containing raw materials, which, even at relatively low temperatures such as 350 to 400°C, ensures a complete and rapid reaction of the aluminum oxide and where neither a carbon deposit, a catalyst, phosgene or a special reactor type. Most difficulties with the chlorination methods in groups I and II are avoided.

Det særegne ved fremgangsmåten i henhold til oppfinnelsen er atThe peculiarity of the method according to the invention is that

det aluminiumoksydholdige råmaterialthe aluminum oxide-containing raw material

a) ved avvanning bringes i en aktiv form med et lite restvanninnhold og en stor spesifikk indre overflate og b) aluminiumoksydet omsettes med en klorerende og reduserende gass henhv. 'gassblanding. a) by dewatering is brought into an active form with a low residual water content and a large specific internal surface and b) the aluminum oxide is reacted with a chlorinating and reducing gas or 'gas mixture.

Fremgangsmåten er anvendbar for hvilke som helst aluminiumoksydholdige råstoffer, som f.eks. leire, skifer, kaolin, kryanitt eller foretrukket bauxitt. The method is applicable for any aluminum oxide-containing raw materials, such as e.g. clay, shale, kaolin, kryanite or preferably bauxite.

Ved gitt temperatur og gitt reaktorvolum kan det ved fremgangsmåtenAt a given temperature and given reactor volume, the method can

i henhold til oppfinnelsen oppnås høyere gjennomføringsmengder pr. tids- og romenhet. Videre er antallet av de materialer som under reduserende betingelser holder stand for angrepet av de klorerende gasser ulike større ved lavere temperaturer. according to the invention, higher throughput quantities are achieved per unit of time and space. Furthermore, the number of materials which, under reducing conditions, withstand the attack of the chlorinating gases is variously greater at lower temperatures.

Dd; aluminiumoksydholdige råmaterial med en partikkel størrelse påDd; aluminum oxide-containing raw material with a particle size of

0.01 til 5 mm avbygges i tørr eller fuktig gassatmosfære, spesielt tørr luft, ved forskjellig hurtig oppvarming fra romtemperatur til 350 til 900°C, spesielt 500 til 800^C iløpet av 1 minutt til 48 timer, 0.01 to 5 mm is decomposed in a dry or moist gas atmosphere, especially dry air, by varying rapid heating from room temperature to 350 to 900°C, especially 500 to 800^C within 1 minute to 48 hours,

foretrukket iløpet av 1 til 60 minutter, spesielt iløpet av 1 til 15 minutter, til et for kloreringen aktivt utgangsmaterial. Nedover er oppvarmingstiden begrenset av den tid som er nødvendig for å oppvarme råmaterialet ctil den ønskede temperatur, og oppover er tidsvarigheten for oppvarmingen ikke av utslaggivende betydning. preferably within 1 to 60 minutes, especially within 1 to 15 minutes, to a starting material active for the chlorination. Downwards, the heating time is limited by the time required to heat the raw material to the desired temperature, and upwards, the duration of the heating is not of decisive importance.

Det aktive utgangsmaterialet har en indre overflate på 10 tilThe active starting material has an internal surface of 10 to

450 m 2 /g foretrukket 150 til 350 m 2/g og. et restvanninnhold pa 0.5 til 10 vektprosent regnet på A^O^, foretrukket 0.5 til 1 vektprosent, dvs; det aktive utgangsmaterial for kloreringen må alltid ha et restvanninnhold selv om dette kan være meget lite. 450 m 2 /g preferably 150 to 350 m 2 /g and. a residual water content of 0.5 to 10 percent by weight calculated on A^O^, preferably 0.5 to 1 percent by weight, ie; the active starting material for the chlorination must always have a residual water content, even if this can be very small.

I stedet for i en gassatmosfære med foreskrevet trykk kan denInstead of in a gas atmosphere of prescribed pressure it can

termiske avbygging av det aluminiumoksydholdige råstoff også gjennomføres i vakuum. thermal decomposition of the aluminum oxide-containing raw material is also carried out in a vacuum.

Det ved avvanningen fremstilte aktive utgangsmateriå for kloreringen har en sterkt forstyrret krystallstruktur og har et betydningsløst innhold av inaktivt aluminiumoksyd. Den gode kjemiske reaktivitet er forutsetningen for den etterfølgende hurtige klorering. The active starting material for the chlorination produced by dewatering has a highly disturbed crystal structure and has an insignificant content of inactive aluminum oxide. The good chemical reactivity is the prerequisite for the subsequent rapid chlorination.

Den termiske avbygging til dette utgangsmaterial kan finne sted i en hvilken som helst egnet reaktor, foretrukket dog i en hvirvelskikt-, sjakt- eller dreierørovn. The thermal decomposition of this starting material can take place in any suitable reactor, preferably in a fluidized bed, shaft or rotary tube furnace.

Det aktive utgangsmaterial kloreres enten umiddelbart etter vannav-bygningen ved den termiske forbehandling eller senere. For dette anvendes foretrukket en av de følgende klorerende' gasser, henhv. gassblandinger: The active starting material is chlorinated either immediately after the water removal by the thermal pretreatment or later. For this, one of the following chlorinating gases is preferably used, respectively gas mixtures:

Klor og karbonmonoksyd, fosgen, nitrosylklorid og karbonmonoksyd,Chlorine and carbon monoxide, phosgene, nitrosyl chloride and carbon monoxide,

klor og svovel, svoveldiklorid eller vilkårlige blandinger som inneholder minst en av disse klorerende og reduserende komponenter. Eventuelt kan disse gassblandinger tilsettes askefattige kullpartikler. chlorine and sulphur, sulfur dichloride or arbitrary mixtures containing at least one of these chlorinating and reducing components. Where appropriate, ash-poor coal particles can be added to these gas mixtures.

Kloreringen gjennomføres ved 350 til 800°C, foretrukket 350 - 600°C. The chlorination is carried out at 350 to 800°C, preferably 350 to 600°C.

Som representant for alle gassatmosfærer skal her arbeidsmåtenAs a representative of all gas atmospheres, the working method should be used here

i henhold til oppfinnelsen beskrives ved hjelp av anvendelse av karbonmonoksyd og klor. Forholdet mellom disse gasser kan variere innen vide grenser, fra 90 molprosent klor til 10 molprosent karbonmonoksyd til fra lOmolprosent klor og 90 molprosent karbonmonoksyd. Foretrukket anvendes dog en gassblanding som inneholder 50 molprosent klor og 50 molprosent karbonmonoksyd. Reaksjonsgassene kan fortynnes med en inert bærergass som nitrogen, edelgasser, osv. according to the invention is described using carbon monoxide and chlorine. The ratio between these gases can vary within wide limits, from 90 mole percent chlorine to 10 mole percent carbon monoxide to from 10 mole percent chlorine and 90 mole percent carbon monoxide. Preferably, however, a gas mixture containing 50 mole percent chlorine and 50 mole percent carbon monoxide is used. The reaction gases can be diluted with an inert carrier gas such as nitrogen, noble gases, etc.

Ved anvendelse av karbonmonoksyd og klor i forholdet 1:1 omsettes foretrukket det ovenfor beskrevne aktive utgangsmaterial, spesielt mellom 400 og 500°C. Den utstrømmende gass består hovedsakelig av aluminiumklorid og karbonoksyder. Alkali-., jern, silisium- og titan-klorider forefinnes tilsvarende deres mengdeandel i det aluminiumholdLge råstoff. Kloreringen kan som den termiske avbygning gjennomføres i en hvilken som helst egnet reaktor, men det foretrekkes hvirvelskikt-, sjakt- eller dréierør-ovner. When using carbon monoxide and chlorine in a 1:1 ratio, the active starting material described above is preferably reacted, especially between 400 and 500°C. The escaping gas mainly consists of aluminum chloride and carbon oxides. Alkali, iron, silicon and titanium chlorides are found corresponding to their proportion in the aluminium-containing raw material. The chlorination, like the thermal decomposition, can be carried out in any suitable reactor, but fluidized bed, shaft or rotary tube furnaces are preferred.

Med hensyn til restvanninnholdet av det aktive utgangsmaterial for kloreringen må det legges vekt på. at det ved dette ikke dreier seg om ad- eller absorberte vannmolekyler, men om hydroksylgrupper som er innbygget i krystal1 strukturen. Drives alt vann ut, f.eks. ved kalsinering ved høy temperatur, omvandles det aktive utgangsmaterial i en for fremgangsmåten i henhold til oppfinnelsen ikke ønsket iinaktiv form. På den annen side fører imidlertid et under kloreringen utdrevet restvanninnhold til klor- og karbon-monoksydtap, etter ligningen (3): With regard to the residual water content of the active starting material for the chlorination, emphasis must be placed on it. that this is not about ad- or absorbed water molecules, but about hydroxyl groups that are built into the crystal1 structure. Is all water driven out, e.g. by calcination at a high temperature, the active starting material is converted into an inactive form that is not desired for the method according to the invention. On the other hand, however, a residual water content expelled during chlorination leads to chlorine and carbon monoxide losses, according to equation (3):

Av et kilo vann forbrukes ved fullstendig reaksjon 3.94 kg Cl2og 1.56 kg CO. Of one kilogram of water, 3.94 kg Cl2 and 1.56 kg CO are consumed in a complete reaction.

Reaksjonshastigheten ved kloreringen er en funksjon av den indre overflate av det aktive utgangsmaterial, og denne avhenger på den annen side av restvanninnholdet. Derfor må det ved den tekniske gjennomføring av fremgangsmåten i henhold til oppfinnelsen foretas en avveining mellom reaktorinvesteringer og omkostningene ved klor- og karbonmonoksyd tapene. The reaction rate during the chlorination is a function of the inner surface of the active starting material, and this depends on the other hand on the residual water content. Therefore, in the technical implementation of the method according to the invention, a balance must be made between reactor investments and the costs of the chlorine and carbon monoxide losses.

Oppfinnelsen skal illustreres nærmere ved hjelp av utførelses-eksempler og ved hjelp av tegninger hvori: Fig. 1 viser et skjematisk strømningsskjerna ved den industrielle klorering av aluminiumoksydholdige råstoffer med klor og karbonmonoksyd i en rekke av hvirvelskiktreaktorer. Fig. 2 viser et skjematisk vertikalsnitt gjennom den termovekt som anvendes for undersøkelse av kloreringen. Fig. 3 viser omsetningskurver for aktiv bauxitt med klor og karbonmonoksyd ved 400, 500, 600, 700 og 800°C, og Fig. 4 og 5 viser forløpet av reaksjonshastigheter for aktiv bauxitt og aktivt aluminiumoksyd ved 400,<:>500, 600, 700 og 800°C. The invention shall be illustrated in more detail by means of design examples and by means of drawings in which: Fig. 1 shows a schematic flow core in the industrial chlorination of aluminum oxide-containing raw materials with chlorine and carbon monoxide in a series of fluidized bed reactors. Fig. 2 shows a schematic vertical section through the thermobalance used for examining the chlorination. Fig. 3 shows reaction curves for active bauxite with chlorine and carbon monoxide at 400, 500, 600, 700 and 800°C, and Fig. 4 and 5 show the course of reaction rates for active bauxite and active alumina at 400,<:>500, 600 , 700 and 800°C.

I strømningssk j emaet i fig. 1 er gassledninger vist med enkel strek og faststoff1edninger med dobbelt strek. Strømningsretningen betegnes med en pil. Hvirvelskikt-reaktoren 10 tilføres kontinuerlig aluminiumoksydholdige råstoffer fra en silo 11. Dette råstoff oppvarmes med varmluft fra reaktoren 13 fra romtemperatur til ca. 400°C og. avvannes delvis. In the flow diagram in fig. 1, gas lines are shown with a single line and solid material connections with a double line. The direction of flow is indicated by an arrow. The fluidized bed reactor 10 is continuously supplied with aluminum oxide-containing raw materials from a silo 11. This raw material is heated with hot air from the reactor 13 from room temperature to approx. 400°C and. partially dewatered.

Det varme råstoff med et restvanninnhold på•5 til 10 vektprosent kommer så inn i hvirvelskiktreaktoren 13 hvor det méllom 400 og 800°C bringes i den aktive form og transporteres inn i den etterfølgendi hvirvelskiktreaktor 14. Der blir det aktive utgangsmaterial avkjølt med luft 15 av romtemperatur i slik utstrekning at kloreri.ngstrinnet i den etterfølgende hvirvelskiktreaktor 16 forløper termisk i likevekt, dvs. at det hverken må avkjøles eller oppvarmes. Den forhåndsoppvarmede tørrluft fra reaktoren 14 føres sammen med friskluften 17 til luftoppvarmeren 18, derfra inn i reaktoren 13 og til slutt inn i reaktoren 10 hvorfra den kommer ut som fuktig avluft 12. The hot raw material with a residual water content of •5 to 10 percent by weight then enters the fluidized bed reactor 13, where it is brought to between 400 and 800°C in the active form and transported into the subsequent fluidized bed reactor 14. There, the active starting material is cooled with air 15 of room temperature to such an extent that the chlorination step in the subsequent fluidized bed reactor 16 proceeds thermally in equilibrium, i.e. that it must neither be cooled nor heated. The preheated dry air from the reactor 14 is led together with the fresh air 17 to the air heater 18, from there into the reactor 13 and finally into the reactor 10 from where it comes out as moist exhaust air 12.

I reaktoren 16 foregår den egentlige klorering mellom 350 og 800°C. Den utstrømmende gass består hovedsakelig av aluminiumklorid, In the reactor 16, the actual chlorination takes place between 350 and 800°C. The escaping gas mainly consists of aluminum chloride,

andre metallklorider og karbonoksyder, såvel som av medrevne faste partikler og flytende forbindelser av metallene, oksygen, og/eller klor. Gassen føres gjennom kjøleren 19 og kommer inn i utskilleren 20 med en temperatur som ligger over kondensasjonstemperaturen for other metal chlorides and carbon oxides, as well as entrained solid particles and liquid compounds of the metals, oxygen, and/or chlorine. The gas is passed through the cooler 19 and enters the separator 20 at a temperature that is above the condensation temperature for

aluminiumklorid (183°C). I denne syklonutskil1 er fraskilles de flytendegjorte og størknede komponenter og resirkuleres delvis over en fordeler 21 til reaktoren 16. I kondensatoren 22 kondenseres aluminiumkloridet, det faste reaksjonsprodukt samles i en beholder 23, mens de resterende gassformede komponenter delvis trer ut til avgassrensingen 24, dels resirkuleres sammen med friskt- klor og karbonmonoksyd 25 til reaktoren 16. aluminum chloride (183°C). In this cyclone separator 1, the liquefied and solidified components are separated and partly recycled over a distributor 21 to the reactor 16. In the condenser 22, the aluminum chloride is condensed, the solid reaction product is collected in a container 23, while the remaining gaseous components partly exit to the exhaust gas purification 24, partly recycled together with fresh chlorine and carbon monoxide 25 to the reactor 16.

Eksempel 1Example 1

. Vektreduksjonen av det aktiverte aluminiumoksydholdige utgangsmaterial under kloreringen måles i lavtemperatur-kvartsovnen 26•i den i fig. 2 viste termovekt. På kvartsdigelen 27 innveies 145 - 150 mg råmaterM. For den termiske avbygning■innledes gjennom inertgassinnløpet 28 en nitrogen-strøm på 16 liter/time i kvartsovnen og gjennomaggresivgass-innløpet 29 i kvartsovnen innledes en nitrogenstrøm på 4 liter/time. Den totale mengde unviker gjennom sidestussen 30 på kvartsovnen. Varmespiralen 31 innkobles og ovnen bringes i løpet av 30 minutter opp på en konstant reiksjonstemperatur som ligger mellom 400 og 800°C. Den egentlige oppvarmingsprosess varer iridlertid bare i 10 'til 15 minutter, idet de 30 minutter trenges for.å nå en konstant reaksjonstemperatur på _+ 4°C. Ved 250°C begynner den termiske avbygning. Etter 30 minutter avstenges nitrogenstrommen gjennom aggresivgassinnløpet 29 og klor og karbonmonoksyd .ledes i forholdet 1:1 (for hvert 2 1Iter/time)'over den aktive prøve. Ved begynnelsen av kloreringsreaksjonen stiger temperaturen som en følge av den eksotermt forløpende reaksjon. De dannede metallklorider sublimerer; bort fra den varme reaksjonssone og kondenserer som brungult sublimat på det kalde gassutløp 30 såvel som det indre kvartsrør 32 og den vannavk jøl te ovnsholder 33, som er forankret i vek toppsatsen 34.. . The weight reduction of the activated aluminum oxide-containing starting material during the chlorination is measured in the low-temperature quartz furnace 26 in the one in fig. 2 showed thermo balance. 145 - 150 mg of raw material are weighed into the quartz crucible 27. For the thermal decomposition, a nitrogen flow of 16 liters/hour is introduced through the inert gas inlet 28 into the quartz furnace and a nitrogen flow of 4 liters/hour is introduced through the aggressive gas inlet 29 into the quartz furnace. The total amount escapes through the side column 30 of the quartz furnace. The heating coil 31 is switched on and the oven is brought up to a constant reection temperature of between 400 and 800°C within 30 minutes. The actual heating process usually lasts only 10 to 15 minutes, the 30 minutes being needed to reach a constant reaction temperature of + 4°C. At 250°C, thermal degradation begins. After 30 minutes, the nitrogen flow is shut off through the aggressive gas inlet 29 and chlorine and carbon monoxide are passed in a 1:1 ratio (for every 2 liters/hour) over the active sample. At the beginning of the chlorination reaction, the temperature rises as a result of the exothermic reaction. The metal chlorides formed sublimate; away from the hot reaction zone and condenses as brown-yellow sublimate on the cold gas outlet 30 as well as the inner quartz tube 32 and the water-absorbing oven holder 33, which is anchored in the top section 34.

Eksempel 2Example 2

I dette eksempel sammenlignes reaksjonshastigheten ved kloreringen av aktiv Sierra-Leone-Bauxit med reaksjonshastigheten for aktivt aluminiumoksyd. In this example, the reaction rate for the chlorination of active Sierra Leone Bauxite is compared with the reaction rate for active alumina.

Under forløpet av,kloreringsreaksjonen måles ved reaksjons-temperaturene 400, 500, 600, 700 og 800°C den spesifikke overflate av aktiv Sierra-Leone-Bauxit som funksjon av reaksjonstiden etter '■BETVmetoden. For dette avbygges Sierra-Leone-Bauxitten termisk mellom 400 og 800°C og kloreres i forskjellige tidsrom. Fra omsetningskurvene og de målte spesifikke overflater av de således erholdte prøver beregnes reaksjonshastigheten for omsetningen-, regnet på den indre overflate. During the course of the chlorination reaction, the specific surface area of active Sierra Leone Bauxite is measured at the reaction temperatures of 400, 500, 600, 700 and 800°C as a function of the reaction time according to the BETV method. For this, the Sierra Leone bauxite is thermally decomposed between 400 and 800°C and chlorinated for different periods of time. From the turnover curves and the measured specific surfaces of the samples thus obtained, the reaction rate for the turnover is calculated, calculated on the inner surface.

I de videre kloreringsforsøk ble aktivt A^O^OI-Oy omsatt under nøyaktig de samme avbygnings- og kloreringsbetingelser, reaksjonshastigheten ble bestemt regnet på den indre overflate og sammenlignet med de tilsvarende for Sierra-Leone-Bauxit. In the further chlorination experiments, active A^O^OI-Oy was reacted under exactly the same decomposition and chlorination conditions, the reaction rate was determined calculated on the inner surface and compared with the corresponding ones for Sierra-Leone-Bauxite.

Den som utgangsmaterial for den termiske avbygning og klorerings-forsøkene anvendte Sierra-Leone-Bauxit har en midlere korndiameter på 50^um. En analyse av bauxitten ga følgende resultat: The Sierra Leone Bauxite used as starting material for the thermal decomposition and chlorination experiments has an average grain diameter of 50 µm. An analysis of the bauxite gave the following result:

Gjennomføringen av forsøket og den anvendte apparatur er de samme som i eksempel 1. 130 - 135 mg Sierra-Leone-Bauxit ble under en nitrogenstrøm på 4 liter/time i løpet av 30 minutter oppvarmet til konstant reaksjonstemperatur på mellom 400 og 800°C. Ved 220 til 240°C begynner den termiske avbygging av Sierra-Leone-Bauxitt til en høyaktiv bauxitt med større indre overflate som ligger målom 150 og 250 m 2/g. Etter 30 minutter avstenges nitrogenstrømmen og en blanding avklor, karbonmonoksyd og nitrogen ledes i bestemt forhold over den aktive prøve. The execution of the experiment and the apparatus used are the same as in example 1. 130 - 135 mg of Sierra-Leone-Bauxite was heated to a constant reaction temperature of between 400 and 800°C under a nitrogen flow of 4 litres/hour within 30 minutes. At 220 to 240°C, the thermal decomposition of Sierra-Leone-Bauxite begins to form a highly active bauxite with a larger internal surface area measuring between 150 and 250 m 2 /g. After 30 minutes, the nitrogen flow is switched off and a mixture of chlorine, carbon monoxide and nitrogen is passed in a specific ratio over the active sample.

For de kinetiske undersøkelser ble reaksjonsgassene foretrukket fortynnet med nitrogen, da det viste seg at ved høyere klor- og karbonmonoksydkonsentrasjoner ble omsetningen begrenset ved gassfilmdiffusjon. Ved de anvendte nitrogenholdige gassblandinger faller denne innvirkning bort. For the kinetic investigations, the reaction gases were preferably diluted with nitrogen, as it turned out that at higher chlorine and carbon monoxide concentrations, the turnover was limited by gas film diffusion. With the nitrogen-containing gas mixtures used, this effect disappears.

Ved innføringen av den klorerende gassblanding begynner en ytterst heftig reaksjon hvis hastighet er mange ganger større enn den tilsvarende for aktivt aluminiumoksyd. Etter omsetningen av omtrent 10 vektprosent bauxitt blir reaksjonen langsommere, men forblir hele tiden hurtigere enn for aktivt aluminiumoksyd. De dannederr.metallklorider kondenserer som brungult sublimat på gass-utløpet 30 såvel som på det indre kvartsrør 32 og på den vannavkjølte ovnsholder -33.' When the chlorinating gas mixture is introduced, an extremely violent reaction begins, the speed of which is many times greater than the corresponding one for active aluminum oxide. After the conversion of approximately 10% by weight of bauxite, the reaction slows down, but remains faster than for active alumina. The metal chlorides formed condense as brownish-yellow sublimate on the gas outlet 30 as well as on the inner quartz tube 32 and on the water-cooled furnace holder -33.

Målingene, ble gjennomført ved 400, 500, 600, 700 og 800°C. Det ble derved anvendt gassblandinger med den i tabell 1 oppførte sammensetning: The measurements were carried out at 400, 500, 600, 700 and 800°C. Gas mixtures with the composition listed in Table 1 were thereby used:

I fig. 3 er reduksjonen av den spesifikke overflate såvel som omsetningen av det aktive Sierra-Leone-Bauxit under forløpet av kloreringsreaksjonen gjennomført, idet gassblandingene fra tabell 1 ble anvendt. In fig. 3, the reduction of the specific surface as well as the conversion of the active Sierra Leone Bauxite during the course of the chlorination reaction has been carried out, the gas mixtures from table 1 being used.

I kurvene 44 (400°C), 54 (500°C), 64 (600°C), 74 (700°C) og 84 (800 C) vises endringen av den spesifikke overflate av det aktive bauxitt som funksjon av reaksjonstiden under kloreringen. In the curves 44 (400°C), 54 (500°C), 64 (600°C), 74 (700°C) and 84 (800 C) the change of the specific surface of the active bauxite is shown as a function of the reaction time under the chlorination.

Kurvene 45 (400°C), 55 (500°C), 65 (600°C), 75 (700°C) og 85 (800°C) viser omsetningen av bauxitt som funksjon av reaksjonstiden ved kloreringen med de ovennevnte gassblandinger. Curves 45 (400°C), 55 (500°C), 65 (600°C), 75 (700°C) and 85 (800°C) show the conversion of bauxite as a function of the reaction time during the chlorination with the above-mentioned gas mixtures.

Aktiv Sierra-Leone-bauxitt viser som det fremgår av fig. 3 ved begynnelsen av reaksjonen en meget høy reaksjonshastighet, som samtidig er forbundet med en sterk reduksjon av overflaten. Den tydelige reduksjon av omsetningshastigheten for bauxitt med tiltagende temperatur skyldes den sterke fortynning av klor og karbonmonoksyd ved nitrogen ved forsøkene mellom 600 og 800°C. En sammenligning av omsetningskurvene i temperaturområdet mellom 600 og 800°C Active Sierra-Leone bauxite shows, as can be seen from fig. 3 at the beginning of the reaction a very high reaction rate, which is also associated with a strong reduction of the surface area. The clear reduction of the turnover rate for bauxite with increasing temperature is due to the strong dilution of chlorine and carbon monoxide by nitrogen in the experiments between 600 and 800°C. A comparison of the turnover curves in the temperature range between 600 and 800°C

viser at omsetningen av bauxitt i vektprosent forløper langsommere ved 800°C enn ved 600 og 700°C, selv om sammensetningen av reaksjonsgassene er den samme. Grunnen til dette ligger i den mindre indre overflate av de klorerte-bauxittprøver ved 800°C shows that the conversion of bauxite in weight percentage proceeds more slowly at 800°C than at 600 and 700°C, even though the composition of the reaction gases is the same. The reason for this lies in the smaller internal surface of the chlorinated bauxite samples at 800°C

(se fig. 3). Regner man reaksjonshastigheten på overflaten av bauxitt, kan det i temperaturområdet mellom 600 og 800°C iakttas en økning av reaksjonshastigheten med stigende'temperatur, hvilket kommer til uttrykk i den senere drøftede fig. 5 i kurvene 66b (600°C), 76b (700°C) og 86b (800°C). (see fig. 3). If one considers the reaction rate on the surface of bauxite, in the temperature range between 600 and 800°C an increase in the reaction rate with rising temperature can be observed, which is expressed in the later discussed fig. 5 in curves 66b (600°C), 76b (700°C) and 86b (800°C).

Fra de målte i fig. 3 viste avbygningskurver er utledet de iFrom those measured in fig. 3 shown degradation curves are derived from those in

tabell 2 oppførte reaksjonshastigheter for Sierra-Leone-Bauxit.Table 2 listed reaction rates for Sierra-Leone-Bauxite.

Det som utgangsmaterial for sammenligningsforsøkene anvendte aluminiumhydroksyd har en midlere diameter på 50^um og har følgende sammensetning: The aluminum hydroxide used as starting material for the comparison experiments has an average diameter of 50 µm and has the following composition:

Prøvemengde, apparatur, avbygningstid og kloreringsbetingelser er de samme som ved bauxitt-kloreringsforsøkene. Sample quantity, apparatus, degradation time and chlorination conditions are the same as in the bauxite chlorination experiments.

De i tabell 2 oppførte reaksjonshastigheter er avledet fra omsetningskurvene.og de tilsvarende indre overflater av aktivt aluminiumoksyd under forløpet av kloreringen. The reaction rates listed in Table 2 are derived from the turnover curves and the corresponding internal surfaces of active alumina during the course of the chlorination.

i in

I fig. 4 og 5 er forløpet av reaksjonshastigheten av aktivt Sierra-Leone-Bauxit og av aluminiumoksyd som funksjon av reaksjonstiden innført. In fig. 4 and 5 is the course of the reaction rate of active Sierra-Leone-Bauxite and of aluminum oxide as a function of the reaction time introduced.

Kurvene 46A (400°C), 56A (500°C), 66A (600°C), 76A (700°C) og The curves 46A (400°C), 56A (500°C), 66A (600°C), 76A (700°C) and

86A (800°C) viser forløpet av reaksjonshastigheten av aktivt aluminiumoksyd som funksjon av reaksjonstiden ved klorering med de tidligere nevnte gassblandinger. 86A (800°C) shows the course of the reaction rate of active alumina as a function of the reaction time during chlorination with the aforementioned gas mixtures.

Kurvene 46B (400°C), 56B (500°C), 56B (600°C), 76B (700°C), The curves 46B (400°C), 56B (500°C), 56B (600°C), 76B (700°C),

og 86B (800°C) viser forløpet av reaksjonshastigheten av aktiv Sierra-Leone-Bauxit som funksjon av reaksjonstiden. and 86B (800°C) shows the course of the reaction rate of active Sierra-Leone-Bauxite as a function of the reaction time.

Fra fig. 3, 4 og 5 kan det sluttes at det ved termisk avbyggingFrom fig. 3, 4 and 5 it can be concluded that by thermal decomposition

av Sierra-Leone-Bauxit kan oppnås en sterkere forhøyelse av den indre overflate, som utmerker seg ved en god kjemisk reaktivitet for den etterfølgende klorering. Den fremstilte høyaktive bauxitt fremviser en sterkt forstyrret krystallstruktur og et lite innhold av ikke-aktivt aluminiumoksyd. of Sierra-Leone-Bauxite a stronger elevation of the inner surface can be achieved, which is distinguished by a good chemical reactivity for the subsequent chlorination. The produced highly active bauxite exhibits a highly disturbed crystal structure and a small content of non-active aluminum oxide.

Fra dette eksempel fremgår det at aluminiumoksyd i bauxitt, ved siden av jern,.og titanoksyd, omsettes meget hurtig og fullstendig, hvilket først og fremst kommer til uttrykk i kurvene 45 og 55, From this example it appears that aluminum oxide in bauxite, next to iron, and titanium oxide, reacts very quickly and completely, which is primarily expressed in curves 45 and 55,

fig. 3. Fig. 4+5 viser at aktivert bauxitt i temperaturområdet mellom 400 og 800°C hurtigere kan omsettes til de tilsvarende metallklorider enn aktivt aluminiumoksyd under de samme reaksjons-betingelser. De meget høye reaksjonshastigheter ved de nevnte, fig. 3. Fig. 4+5 shows that activated bauxite in the temperature range between 400 and 800°C can be converted to the corresponding metal chlorides more quickly than active aluminum oxide under the same reaction conditions. The very high reaction rates at the aforementioned,

med nitrogen sterkt fortynnede gassblandinger viser at det ved anvendelse av en ikke fortynnet blanding av 50% klor og 50% karbonmonoksyd oppnås en vesentlig hurtigere omsetning av bauxitt, hvis reaksjonshastigheter ligger over verdiene for aktivt aluminiumoksyd . highly diluted gas mixtures with nitrogen show that by using an undiluted mixture of 50% chlorine and 50% carbon monoxide, a significantly faster conversion of bauxite is achieved, whose reaction rates are above the values for active alumina.

Foretrukket velges også ved kloreringen av bauxitt en avbygnings-temperatur mellom 700 og 800°C, hvor den indre overflate er stor og restvanninnholdet er lite:.: Kloreringen kan da lett og fullstendig gjennomføres ved temperaturer mellom 400 og 500°C. A decomposition temperature between 700 and 800°C is also preferably chosen for the chlorination of bauxite, where the internal surface is large and the residual water content is small:.: The chlorination can then be carried out easily and completely at temperatures between 400 and 500°C.

Claims

1. - Process for the production of aluminum chloride by converting aluminum oxide-containing raw materials, characterized in that the aluminum oxide-containing raw material a) by dewatering is brought into an active form with a small residual water content and a large specific internal surface, and b) the aluminum oxide is reacted with a chlorinating and reducing gas or gas mixture.

2. Procedure as stated in claim 1, characterized in that bauxite is used as aluminum oxide-containing raw material.

3. Procedure as stated in claim 2, characterized in that raw material containing aluminum oxide is used with a particle size of 0.01 to 5 mm.

4. Procedure as stated in claim 3, characterized in that the aluminum oxide-containing material. is dewatered by heating in vacuum from room temperature to 350 - 900°C.

5. Procedure as stated in claim 3, characterized in that - the aluminum oxide-containing material is dewatered by heating in a moist or dry inert gas phase from room temperature to 350 to 900°C.

6. Procedure as stated in claim 5, k' arakk teri sert by dewatering in dry air.

7. Method as stated in claims 4-6, characterized in that it is heated for one minute to 48 hours until the residual water content is between 0.5 and 10 percent by weight calculated on the aluminum oxide-containing raw material and the specific inner surface of this raw material' with a strongly disturbed crystal structure is between 10 and 450 m o/g A^O^ .

8. Method as stated in claim 7, characterized in that it is dewatered by heating from room temperature to 500 to 800°C.

9. Method as stated in claim 8, characterized in that it is heated for 1 to 60 minutes.

10. Method as stated in claim 9, characterized in that it is heated for 1 to 15 minutes.

11. Method as stated in claim 7, characterized in that it is dewatered to a residual water content of 0.5 to 1 percent by weight calculated on A^O^.

12. Method as stated in claim 11, 'characterised' in that water is dewatered to a specific internal surface of between 150 and 350 m 2 /g A^O^ .

13. Procedure as stated in claims 7-12, -character, characterized by the fact that the dewatering is carried out in a swirling layer, water chute or rotary tube furnace.

14. Method as specified in claims 7-13, characterized in that the dewatered aluminum oxide-containing starting material is reacted with one of the gases or . the gas mixtures chlorine and carbon monoxide, phosgene, nitrosyl chloride, and carbon monoxide, chlorine and sulfur, or sulfur dichloride.

15. Method as stated in claim 14, characterized in that a gas mixture of 10 to 90 mole percent chlorine and 10 to 90 mole percent carbon monoxide is used.

16. Method as stated in claim 15, characterized in that a gas mixture of 50 mole percent chlorine and 50 mole percent carbon monoxide is used.

17. Method as stated in claims 14 - 16, characterized in that the chlorinating and reducing gas is diluted with an inert gas.

18. Method as specified in claim 17, characterized in that nitrogen or noble gas is used as inert gas.

19. Method as specified in claims 15.-18, characterized in that the reaction gases are used at a partial pressure sum of 0.1 to 40 atmospheres.

20. Method as stated in claim 19, characterized in that the reaction gases are used with a partial pressure sum of 1 to 10 atmospheres.

21. Method as stated in claim 20, characterized in that low-ash carbon particles are added to the chlorinating and reducing gas.

22. Procedure as specified in claims 15-20, characterized in that AlClg is added to the gas mixture.

23. Method as specified in claims 16 - 22, characterized in that it is chlorinated at 350 to .800°C.

24-.. Method as stated in claim 23, characterized in that it is chlorinated at 450 to 600°C..

25. Method as stated in claims 16 - 24, characterized in that chlorination is carried out in a fluidized bed, fixed bed or rotating tube reactor.