NO751591L - - Google Patents

Abstract

" Belegnings- eller impregneringsblanding".

Description

Foreliggende oppfinnelse gjelder vandige belegninge- eller impregneringablandinger som inneholder minst ett salt av en delvis hydrolysert metakrylsyreesterpolymer med lav molekylvekt. Blandingene inneholder ingen filmdannende polymer med høy molekyl-

vekt, men kan likevel anvendes for å frembringe en vannklar auto-redispersibel finish med høyglans, spesielt vandig gulvpolerings-middel.

Ved vanlige gulvpoleringsmidier bygger hver ny påføring oppå den foregående, og til slutt behøves en arbeidskrevende renseoperasjon for å få en jevn ren overflate.Poleringsfilmer frembragt av blandingene ifølge oppfinnelsen kan imidlertid være selvdispergerbare slik at under etterfølgende påføring av samme poleringsmiddel vil en tidligere anbragt film pppløses og det inn-lagrede smuss fjernes, hvorved det blir tilbake en film som ved tørking er av omtrent samme tykkelse som originalfilmen. på denne måten kan de tre adskilte trinn som vanligvis kreves ved vedlike-hold av gulv (rensing, fjerning av tidligere påført poleringsbe-legg pg. nypolering) gjennomføres i ett eneste trinn.

Polymerer med relativt lav molekylvekt som er løselige i vandig alkali, som f.eks. harpikssyreaddukter og styren/maleinsyreanhydrid er funnet å gi gode utjevnings- og flyteegenskaper til poleringsmidler som inneholder filmdannende polymerer med høy molekylvekt. Men poleringsmidler som inneholder disse polymerer med lav molekylvekt i fravær av filmdannende polymerer med høy mole-kyl vekt er utilfredsstillende, da de eksempelvis har uakseptabelt lav vannmotstandsevne, utilfredsstillende evne til å belegges på nytt og dårlige sliteegenskaper, dårlig opprinnelig farve og/eller dårlig farvestabilitet. Selv om det i slike poleringsmidler foreligger små mengder av flerverdige metallioner (f.eks. Zn++). som kan redusere disse svakheter, blir glansen hos det tørkede poler-ingsskiktet påvirket.

Vi har nå funnet at det kan oppnås tilfredsstillende finish-blandinger som ikke inneholder filmdannende polymerer med høy molekylvekt, men inneholder minst ett salt av delvis hydroly-ser t metakrylatesterpolymer med lav molekylvekt, d.v.s. en oligomer.

Ifølge oppfinnelsen skaffes det en belegnings- eller impregneringsblanding som er fri for filmdannende polymer med høy molekylvekt, omfattende minst ett karboksylatsalt av delvis hydrolysert metakrylsyreesteroligomer, idet oligomeren har et karboksylinnhold på minst 3 pr. gjennomsnittskjede og en gjennomsnittlig kjedelengde på fra 6 til 25 mer-enheter.

De tris-, tetra- og høyere syrer som fremstilles ved hydrolyse av polymerene av metakrylsyreestere er tidligere beskrevet i us-søknad nr. 371.921.

Videre har vi funnet at noen salter av tris-, tetra- og høyere karboksylholdige metakrylatpolymerer som faller innen spes-ielle molekylvektsområder og syretallsområder kan gi foretrukne poleringsblandinger. Syretallet, som er det antall milligram kaliumhydroksyd som behøves for å nøytralisere syreinnholdet i et gram materiale, er for disse foretrukne oligomerer fra 75 til 200, med mest foretrukne syretall fra 100til 160. Den foretrukne vektmidlere molekylvekt (Mw) for oligomeren er fra 1300 til 2500, mer foretrukket fra 1500til 2000, mest foretrukket fra 1400til 1750. Et foretrukket karboksylinnhold i oligomerene er 4. Typiske poleringsblandinger ifølge oppfinnelsen kan fremstilles med følgende generelle sammensetningt

Summen av A,B og C skal være 100.

Oligomersaltet anvendes vanligvis i en mengde av fra 50 til 100%, fortrinnsvis 75 til 100%, av den totale ikke-vandigé sammensetning, d.v.s. summen av oligomer, voks og alkaliløselig

harpiks.

Egnede fukte-, myknings-, emulgerings- og/eller dispergeringsmidler som kan anvendes i poleringsblandingen er velkjente på området og er eksempelvis angitt i US-PS 3.467.610.

Når det anvendes en flerverdig metallforbindelse i poler ingsblandingen, kan den enten være et metallforbindelsekompleks eller et metallchelat. De flerverdige metallioner kan eksempelvis være beryllium-, kadmium-, kopper-, kalsium-, magnesium-, sink-, zirkonium-, barium-, strontium-, aluminium-, vismut-antimon-, bly-, kob61£-, jern-, nikkel- eller ethvert annet flerverdig metall-ion som kan tilsettes til blandingen ved hjelp av et oksyd, hyd-roksyd, eller basisk, surt eller nøytralt salt som har en betyde-lig løselighet i vann, eksempelvis minst 1 vékt%.Valget av flerverdig metall og anionet som det er forbundet med i forbindelses-komplekset eller chelatet, bestemmes av løseligheten av det re-sulterende metallkompleks slik at det sikres adekvat klarhet i det ferdig sammensatte poleringsmidlet. sink og kadmium er foretrukne

metallioner. Ammoniakk- og aminkomplekser (spesielt de aminer som er koordinert med NH^) av disse metaller er spesielt brukbare.

Aminer som kan danne komplekser innbefatter morfolin, monoetanol-amin, dietylaminoetanol og etylendiamin.Flerverdige raetallkoraplek-ser (salter) av organiske syrer som kan solubilisere ved alkalisk pH kan også anvendes.Egnede sure.anioner er eksempelvis acetat, glutamat,.formiåt, karbonat, salicylat, glykollat, oktoat, benzoat, glukonat, oksalat og laktat. Flerverdige metallchelater hvor liganden er en bidentat-aminosyre, f.eks. glycin eller alanin kan også anvendes. Den flerverdige metallforbindelse må kunne dissosi-ere til flerverdige metallioner slik at metallet er tilgjengelig for å tverrbinde frie karboksylgrupper i oligomeren.

Foretrukne flerverdige metallforbindelser,-komplekser og

-chelater omfatter sinkacetat, kadmiumacetat, sinkglycinat, kadmium-glycinat, sinkkarbonat, kadmiumkarbonat, sinkbenzoat, sinksali-cylatisinkglykollat og kadmiumglykollat. Selvom den flerverdige metallforbindelse kan tilsettes til poleringsblandingen i tørr form, som f.eks. et pulver, er det foretrukket først å solubilisere den flerverdige metallforbindelse Ved å anvende en flyktig

ligand som f.eks. ammoniakk. For formålet med oppfinnelsen anses

en ligand for å være flyktig om minst en del av liganden fordamper under normale filmdannende betingelser. Siden ammoniakk kan danne

kompleks med den flerverdige metallforbindelse, kan en forbindelse

som f.eks. sink-glycinat eller sink-karbonat, når den solubiliser-és i fortynnet vandig ammoniakkløsning, kalles sinkaminglycinat eller sinkammoniumkarbonat.

Når det anvendes en flerverdig metallforbindelse, kan den anvendes i en mengde slik at forholdet mellom flerverdig metallforbindelse og tilgjengelige karboksylsyregrupper i oligomersaltet varierer fra 0,05 til 0,5, fortrinnsvis fra0,2 til 0,3. For eksempel er et forhold på0,5:1 Zn++ til -C00H eller -C00NH4støkio-metrisk.

I blandingene ifølge oppfinnelsen kan de relative forhold mellom oligomeren og voksen være fra 100:0 til 75:25 vektdeler. Variasjon av disse forhold gir forskjellige poleringsegenskaper

til poleringsmidlet. Mengden av emulgerings- og/eller dispergeringsmidler, når de anvendes i det vandige poleringsmiddel, kan være

fra 1 til 50%, eksempelvis0,1 til 30%, fortrinnsvis 10 til 25%, mest foretrukket 1 til 20%, av den samlede vekt av oligomeren, voksen og alkaliløselig harpiks (når den anvendes).Konsentra-sjonen av faststoffer i det vandige poleringsmiddel kan være fra 5 til 25, fortrinnsvis fra 10 til 20 vekt%.. Når blandingen er sammensatt til et poleringsmiddel har den en pH fortrinnsvis fra 7,0 til lo,0. For et autoredispersibelt poleringsmiddel er pH fra 9,0 til 10,0. Alkaliske .eller puffer-midler som f.eks. boraks, natriumhydroksyd, ammoniakk eller aminer

som f.eks. dietylamin, trietylamin, morfolin eller trietanolamin kan tilsettes for å justere pH til ønsket verdi.

For en ikke-polerbar, selv-polerende blanding kan voksen omfatte opp til 25 vektdeler, fortrinnsvis opp til 15 vektdeler i

100 deler polymer pluss voks og alkaliløselig harpiks (når den anvendes) ifølge ovenstående tabell. Tilfredsstillende ikke-poler-bare gulvpoleringsmiddelblandinger kan fremstilles uten tilblanding av voks.

Dersom det anvendes voks og den dispergeres separat, kan det anvendes vanlige dispergeringsmidler, men aminsalter av en såpe, som f.eks. etanolaminoleat eller -stearat, er også ganske brukbare.Egnede homogeniseringsmøller kan anvendes for å hjelpe til under dannelsen av dispersjonen.

Egnede vokser omfatter vokser av vegetabilsk, animalsk, sytetisk og/eller mineralsk opprinnelse eller blandinger derav, eksempelvis karnaubavoks, kandelillavoks, Ficher-Tropsch-voks, mikrokrystallinsk voks, lanolin, kakaosmør, bomullsfrø, stearin, Japan-voks, laurbær, myrt, muskatblomme, palmekjerne, bivoks, spermasett(hvalrav), kinesisk insekt, lammetalg, oksyderte poly-etylenemulsjoner, polypropylen, kopolymerer av etylen og akrylsyre-estere, voks oppnådd ved hydrogenering av kokosolje eller soyaolje og mineralvoks som f.eks. paraffin, ceresin, montan og ozokeritt. Dersom det ønskes vannklarhet, må det Utvises forsiktighet ved valg av voks.

Om ønskes kan opp til 50 vekt% av voksen erstattes av voksløselige harpikser eller gummier. Andre naturlige eller syn-tetiske materialer som f.eks. terpen-fenolharpikser, varmebehandlet (run) Congo, treharpiks og oksydert petroleumvoks er også brukbare.

Blandingene kan tilpasses til å danne klare, glansfulle belegg. Om ønsket kan det imidlertid oppnås farve ved å innblande vannløselige eller oljeløselige farvestoffer i egnede mengder. Egnede farvestoffer innbefatter jernblått, ftalocyaninblått og -grønt og organiske rødbrune farvestoffer. Mengden av farvestoff kan varieres meget, avhengig av den ønskede effekt.

For å oppnå optimal glans, vann- og slitemotstand inneholder det ferdige poleringsmiddel fortrinnsvis tilstrekkelig fuk-témiddel og/eller koalescerende filmmykne-løsningsmiddel for å sikre jevn filmkontinuitet, filmseighet og adhesjon til substratet. Fra 0,5 til 30 vekt% av disse løsningsmidler, basert på vekten av oligomeren, voksen, voksløselige og alkaliløselige harpikser, når de foreligger, kan anvendes.

Disse løsningsmidler kan lette filmdannelsen og, siden det ikke alltid er nødvendig å meddele fleksibilitet til oligoraer-finishen når den i seg selv er seig og fleksibel, foretrekkes heller et flyktig eller semi-flyktig raykningsmiddel enn et permanent mykningsmiddel, selvom et permanent mykningsmiddel kan anvendes uten at det fremstilles.filmer med dårlig slite- og vann-raotstandsevne. Mykningsmidler kan hjelpe til med å oppnå klarhet og forbedret glans.,Visse mykningsmidler som f.eks. tributoksyetylfosfat, tjener også som utjevningsmidler. Blandinger av flyktige og permanente mykningsmidler kan også anvendes, visse fluorkarbon-overflateaktive midler virker også som utjevningsmidler, og disse materialer er beskrevet i US-PS 2.937.098.

Eksempler på flyktige myknings- eller koalesceringsmidler

innbefatter monobutyl-, monoetyl-, monometyl- eller andre monoalkyl-etere av dietylenglykol eller dipropylenglykol, isoforon, benzyl-alkohol, dietylenglykol, butyl-cellosolve og 3-metoksybutan-l-ol. Disse materialer kan beskrives som vannløselige, høyerekokende

(ca. 150-200°C) en- og flerverdige alkoholer og lavere (C^-Cg)-alkylmonoetere og -dietere av glykoler og diglykoler. Når polymeren fremstilles ved løsningspolymerisasjon, som beskrevet senere, kan disse oksygenerte løsningsmidler tjene som et flyktig mykningsmiddel i gulvpoleringsblandingen, dvs. polymerløsningen kan ganske enkelt fortynnes med ammoniakkvann til det ønskede faststoffinnhold. Slike flyktige mykningsmidler er kjente.

Eksempler på i hovedsak permanente mykningsmidler som er egnet for anvendelse i små mengder, innbefatter benzylbutylftalat, dibutylftalat,dimetylftalat, trifenylfosfat, 2-etylheksylbenzyl-ftalat, butylcykloheksylftalat, blandede benzoesyre- og fettolje-syreestere av pentaerytritol, poly(propylenadipat)dibenzoat, di-etylenglykoldibenzoat, kaprolaktam, tetrabutyltiodisuksinat, butyl-ftalylbutylglykolat, acetyltributylcitrat, dibenzylsebacat, tri-kresylfosfat, toluen-etylsulfonamid, di-2-etylheksylesteren av heksametylenglykoldiftalat, di(metylcykloheksyl)ftalat, tributoksyetylfosfat og tributylfosfat. Mykningsmidlet og dets mengde må velges slik at det oppnås forenelighet, optimal ytelse og poler-ingsmiddelklarhet.

Ved siden av å inneholde oligomeren, koalescerende, fuktende og/eller emulgerende midler kan blandingen ifølge oppfinnelsen eventuelt foruten voks, metallkompleks, voksløselig harpiks og farvestoff inneholde alkaliløselige harpikser i en mengde av fra 6 til 5o% av totalvekten av oligomeren, voksen, voksløselig harpiks og alkaliløselig harpiks. Vanligvis er de alkaliløselige harpikser egnet som har syretall fra lOO til 300 og en antall-mldlere molékylvekt på fra 500 til 10.000, fortrinnsvis fra 800

til 2000.

Eksempler på alkaliløselige harpikser innbefatter polymerer av metakrylsyreestere med lavere molékylvekt, f.eks. de som er -kjent fra US-PS 467.353. Når oligomeren i preparatet har en midlere molékylvekt i den Øvre del av det tillatte område, kan oligomeren med lavere molékylvekt om Ønsket innblandes i preparatet for å tjene som alkaliløselig harpiks så lenge totalmengden av oligomer holder seg i det tillatte område. Andre eksempler omfatter

olig<p>mere kopolymerer av styren eller vinyltbluen med minst én a,£-mbnoetylenisk umettet syre eller et slikt anhydrid som f.eks. styren-maleinsyreanhydridharpikser, kolofonium-maleinsyreanhydrid-reaksjonsprodukter forestret med polyhydriske alkoholer og alkali-løselige alkyder, som vanligvis er polyestere av alifatiske dikarboksylsyrer med alifatiske flerverdige alkoholer som kan modi-fiseres medCg-C^g-fettsyrer og glycerolestere av Cg-C^g-fettsyrer. Eksempler på egnede dikarboksylsyrer omfatter malein-, fumar-, adipin- og sebacinsyrer og deres anhydrider. Egnede flerverdige alkoholer kan være glycerol, pentaerytritol, triraetyloletan og glykoler med 2 t il 8 karbonatomer som f.eks. dietylenglykol og trietylehglykol. Andre alkaliløselige harpikser som f.eks. Manilla-gummi, sjéllakk, alkylakrylat-sjellakk-kopolymerer inneholdende nok sjellakk til å være alkaliløselig (for eksempel de som er kjent fra US-PS 3.061.564, spesielt eksempel 4). Loba-gummi, styren-akrylsyre- eller styren-metakrylsyrekopolymerer inneholdende eksempelvis 50vekt% av hver monOmer og maleinsyreanhydrid kopolymeri-sert med en ekvimolar mengde diisobutylen.

konsentrasjonen av faststoffer i den vandige dispersjon

er for hensiktsmessig påføring vanligvis fra 5 til 45, fortrinnsvis fra 10 til 25 vekt%.

Blandingene kan anvendes for impregnering av tekstiler, lær, papir eller andre porøse eller fibrøse materialer. De kan også påføres som belegg på plastark som f.eks. cellofan, polyetylen, "Pormica", polyetylentereftalat og "Såran", metaller som f.eks. stål, aluminium, kopper, messing, bronse, tinn<$ krom og smijern pg også på tre, sten, betong, teglsten, keramiske fliser, glass, asbestcement-taksten eller -bordkledning, terrazzo og cement- o<Jbétongoverflater som f.eksl gulv. Blandingene er spesielt brukbare ved polering av gulv, eksempelvis slike som er laget av tre, linoleum, gummi- og plastfliser, asfalt, vinyl eller vinyl-asbest. Eksempler på fukte- og dispergeringsmidler som kan tilsettes ved fremstilling av poleringsmidlet omfatter alkalimetall-og aminsalter av.høyere fettsyrer med 12 til 18 karbonatomer, som f.eks. natrium-, kalium-, ammonium- eller mbrfolinoleat eller -ricinoleat, så vel som de vanlige ikke-ioniske overflateåktive ■ midler., (visse fluorkarbon-overflateaktive midler virker også som fuktemidler, og disse materialer er beskrevet i US-PS 2.937.098). Ytterligere fuktemidler kan forbedre spredevirkningen hos poleringsmidlet. Ved polering av gulv er de mest ønskelige belegg som oppnås fra blandingene de som har eller i løpet av kort tid ut-vikler en Knoop-hårdhet på 0,5 til 16 eller mer når den blir målt på en film derav på glass som er 0,0127-0,0635 mm tykk. Dette hårdhetsområde byr på god motstandsevne mot slitasje og avgnid-ning og kan oppnås ved valg av passende monomerer for polymeri-sasjon.

Koalesceringsmidlet, oligomeren og den flerverdige metallforbindelse, voksen og/eller harpiksen kan, når de anvendes, bland-es i hvilken som helst ønsket rekkefølge.

Når det anvendes et flerverdig metallkompleks, kan det innblandes i blandingen til enhver tid. Det innblandes imidlertid vanligvis sist.

Blandingene ifølge oppfinnelsen kan sammensettes slik at de får god lagringestabilitet og kan påføres på normal måte eksempelvis med klut, børste eller mopp.

Blandingene som inneholder oligomerer med karboksylat

(syre eller salt)-gruppen kan fjernes fra en overflate med alkaliske detergenter. Når det anvendes tverrbindende metaller i blandingen, har det metalltverrbundne belegg nedsatt løselighet i vann, vanlige såpeløsninger og de fleste detergentløsninger, men er løselig i ammoniumhydroksyd, slik at ammoniakkløsninger kan anvendes for å f jer ne det.

Følgende analytiske metode er utviklet for å beregne klar-heten hos poleringsmidler. For formålet med oppfinnelsen bétegner uttrykkene "hovedsakelig vannklar" eller "vesentlig klarnet" ut-seendet til poler ingsmidler som inneholder 15 til 18% faststoffer, med en avlesning på minst 50% lysgjennomgang på etBausch ogLombSpectronic 20Colorimeter som er kalibrert til området fra0til l00% enten med metanol eller destillert vann ved en bølgelengde på 600 millimikron (mu).Uttrykkene "vannklar" eller "klarnet" be-tegner utseendet til et poleringsmiddel som inneholder 15 til 18% faststoffer og som har en avlesning på minst 85%.

Glans hos tørkede belegg bestemmes ved subjektive visu-elle midler og med et Leeds og Northrup Photovolt Glossmeter (Cat.-nr.7664) ved å anvende et 60° hode.

Oligomerene kan fremstilles ved fremgangsmåtene beskrevet i belgisk påtent nr. 782.513 og U.S.-patentsøknad nr. 371.921.

Egnede polymerer med lav molékylvekt har følgende gene- reile formels

hvor RO er en rest av en kjede-regulerende alkoholt -C02R^ er ester-delen av en eller flere monomere estere av raetakrylsyret n er et helt tall på 2 eller mer, eksempelvis 2-4i r<2>er hydrogen eller resten av en komonomer eller av flere komonomeréri R<3>er R, R1, eller Z» x er et helt tall fra 2 til 60i og z er et kation som stammer fra et alkalimetall, eksempelvis natrium eller kalium, ammoniakk eller et tertiært amin, f.eks. et alkanolamin som f.eks. dimetyletanolamin, dietyletanolamin, trietanolamin eller H-metyl-morfolin.

Det skal merkes at formel I er en forenklet fremstilling og forsøker ikke å vise polymerens fysikalske stereokjsmiské struk-tur. Når eksempelvis R er forskjellig fra R1 kan det forekomme noen grad av uregelmessighet ved transfbrestring under polymerisasjonen. videre kan metakrylat-merene og de hydrolyserte metakrylat-merer forbindes tilfeldig i polymerkjéden.

Mange forskjellige metakrylsyreestere kan anvendes ved fremstilling av passende oligomerer.Blandinger av disse estere kan også anvendes. Blant de passende estere som kan anvendes er de som har formeleni

hvor R' er én alkylgruppe, fortrinnsvis med 1 til 24 karbonatomer,

mest foretrukket 1 til 18 karbonatomeri en alkenylgruppe, fortrinns-t!

vis méd 2 til 4 karbonatomer» en aminoalkylgruppe, fortrinnsvis med 1 til 8 karbonatomer, og eventuelt substituert på^ nltrogén-atomet med én eller to alkylgrupper, fortrinnsvis med 1 til 4 karbonatomer» eh alkylgruppe, fortrinnsvis nied 1 til 8 karbonatomer, méd en 5- eller 6-leddet heterocyklisk ring som substituenti en allyloksyalkylgruppe, fortrinnsvis med 2 til 12 karbonatomer» en

alkoksyalkylgruppe, fortrinnsvis med i alt 2 til 12 karbonatomer; en aryloksyalkylgruppe, fortrinnsvis med 7 til 12 karbonatomer; en aralkylgruppe, fortrinnsvis med opp til lo karbonatomer; eller en lignende alkyl- eller aralkylgruppe med substituenter som ikke vil forstyrre den anioniske polymerisasjonen av esteren.

., En foretrukket fremgangsmåte for fremstilling av polymerene (I, ovenfor) er ved en totrinnsfremgangsmåte. I det første re-aksjons trinn fremstilles polymeren med alle esterfunksjoner og en lav molekylvektfordeling ved en sats- eller gradvis tilsetnings-teknikk ved å anvende fra ca. 20 til ca. 60vekt% av totalmonomer-mengden og ved å anvende en relativt høy alkoholkonsentrasjon, vanligvis i området fra ca. 20 til ca. 50molprosent av den opprinne-lige monomermengde. Resten av monomermengden tilsettes så til reaksjonsblandingen.Tilsetningen av resten av monorneren frembringer en eksoterra reaksjon og fører til en endret molekylvektfordeling. Reaksjonen utføres vanligvis ved en temperatur på fra ca. éQ til

ca. 13o°C og fortrinnsvis ved en temperatur i området fra ca. 60 til 95°C. Selvom polymerisasjonen kan gjennomføres uten løsnings-middel, oppnås det forbedrede utbytter når det anvendes et løs-ningsmiddel i de senere trinn av polymerisasjonen. Egnede løsnings-midler omfatter aromatiske løsningsmidler som f.eks. toluen og xylen. Katalysatorer som kan anvendes omfatter alkoksydene, eksempelvis alkalimetallalkoksydene. som f .eks. natriumalkoksyd og kal-iumalkoksyd, omfattende natrium-metoksyd, kalium-metoksyd og kalium- tert. -butoks yd, i en konsentrasjon av fra 0,4 til 4 molprosent og fortrinnsvis fra 0,6 til 3 molprosent basert på den totale monomermengde.

Tris-, tstra- og høyere syrer av disse oligomerer kan fremstilles ved å behandle de oligomere estere med en base som f.eks.

en alkalimetallbase som natrium- og kaliumhydroksyd.Omdannelsen av de oligomere estere til mono- og biskarboksylpoiymerene er relativt rask og foregår vanligvis innen 1 time når temperaturen er fra 70 til 75°C. Tris-, tetra- og høyere karboksylholdlge oligomerer kan oppnås ved ytterligere oppvarming av reaksjonsblandingen til en temperatur på fra 80 til 120°C i fra 2 til 5 timer. De oppnådde alkalimetallsalter kan enten anvendes direkte eller omdannes til den frie syre ved oppløsning av syresaltet i vann i nærvær av en vannuløselig organisk væske, surgjøring av den vandige løsning og oppsamling av det organiske skikt som vil inneholde den ønskede syre. Syrene kan så omdannes til andre baser og anvendes som ut-

jevningsmidler. Eksempler på noen andre baser omfatter dem som oppnås fra ammoniakk, tertiære aminer som f.eks. altømolaminer omfattende dimetyletanolamin, dietyletanolamin, trietanolamin og N-metylmorfolin.

Noen foretrukne utførelsesformer av oppfinnelsen skal nå beskrives i de følgende eksempler som bare er illustrerende og hvor alle deler og prosenter er vektdeler og -prosenter om ikke annet er angitt.

Eksempel 1

Delvis hydrolysert metylmetakrylat- oligomer.

Trinn A - ? Metylmetakrylat- oligomer.

Til en 2 liters, trehalskolbe med rører, termometer og tilbakeløpskjøler tilsettes under nitrogenteppe toluen (115 g), metanol (2,4 g), 30%-ig metanolisk kalium-metoksyd (20,2 g) og metylmetakrylat (216 g). Temperaturen i reaksjonsblandingen stiger til 27°C i løpet av en 25 minutters periode. Blandingen oppvarmes så til 33°C i løpet av 20 minutter, og i løpet av ytterligere 20 minutter når temperaturen 42°c og krever kjøling. Etter 40 minutter oppvarmes reaksjonsblandingen for å holde temperaturen på ca. 40°C. Etter 1 1/2 timer økes temperaturen til 60°C ved hvilken tid en løsning av metylmetakrylat(649 g) og toluen (265 g) tilsettes mens temperaturen holdes på 60-62°c. Etter en 45 minutters holde-periode overstiger omdannelsen 99%. En alikvot av reaksjonsblandingen (300 g) behandles med konsentrert svovelsyre (1,05 g) og infusoriejord (1,5 g) og filtreres slik at det oppnås en klar, lysegul olje ved 70,5% faststoffer. Molekylvektbestemmelse ved gel-gjennomtrengningskroraatografi gir 1700 og &n 1350-1400.

Trinn B Delvis hydrol^ Yse^ metylmetakrylat- oligomer.

Metylmetakrylat-oligomer (1200 g) i en 2 liters bombe med et prøveuttaksrør, trykkmåler, røreskaft, trykkavlastningsventil og rørforbindelse til en tørris-kjøler tilsettes natriumhydroksyd (161 g, 2; 049 mol, 50,9%). Bomben oppvarmes i et oljebad ved 130-135°c mens luftventilen er åpen i 1/2 time.Luftventilen steng-es så og temperaturen i reaksjonsblandingen heves så til llo°C og trykket til 0,98 kg/cm% Etter 2 timers forløp avbrytes oppvarmr-ingen og toluen (120 g) pg avionisert vann (240 g) tilsettes. Når temperaturen blir 80°C og trykket null, stanses omrøringen og bomben åpnes. Innholdet overføres til en 3 liters trehalskolbe. Til denne tilsettes toluen (306 g), vann (219 g) og n-butanol (67 g). Reaksjonsblandingen holdes ved 55°C mens maursyre (219,7 g,-2,54 mol, 90%) tilsettes i løpet av en 15 minutters periode. Om-røringen fortsettes i ytterligere 20 minutter, og fasen skilles. Til den organiske fase i 3 liters kolben tilsettes vann (905 g)

og konsentrert ammoniumhydroksyd (11*7 g). Denne blanding oppvarmes til tilbakeløp for å fjerne det organiske destillat. Reaksjonsblandingen avkjøles til 95°C og behandles med ytterligere ammoniumhydroksyd (106,9 g). Omrøring fortsettes i 20 minutter mens løs-ningen avkjøles til 60°C. Produktet har følgende egenskaper: klart og i hovedsak farveløst (APHA <100) ved 48% faststoffinnhold» pH 8,7» syretall 123 (100% faststoffer)» viskositet<5000 pp ved 25°q.

Ved i hovedsak å følge fremgangsmåten som beskrevet i eksempel 1 ble følgende produkter i tabell I fremstilt:

Eksempel 7

Metylmetakrylat/ butylmetakrylat- oligomer med et karboksylinnhold Trinn A - Metylmetakrylat/ butylmetakrylat- oligomer ( 75/ 25 vektdeler)

Til én 3 liters trehalskolbe med kjøler, rører, termometer, tilførselstrakt og Y-rør tilsettes under nitrogen toluen (60 g) n-butanol (22,5 g, 0,30 mol), natrium-aretoksyd i metanol (25%-ig løsning, 29,4 g, 0,136 mol) og kalium-metoksyd i metanol (30%-ig løsning, .12,7 g, 0,055 mol). Til denne klare løsning tilsettes ved 60°C under omrøring metylmetakrylat (310 g, 3,1 mol)

og butylmetakrylat (103 g, 0,73 mol) i løpet av 30 minutter. Den lysegule blandingen holdes ved ca. 61°c inntil reaksjonsblandingen avgir varme (ca. 35 minutter ettér tilsetningen). Temperaturen

holdes på ca. 65°c. Etter at varmeavgivningen opphører, tilsettes det i løpet av 1 time metylmetakrylat (1067 g, 10,6 mol), butylmetakrylat (355 g, 2,42 mol) og toluen (414 g) mens temperaturen holdes ved 60-63°C med isbadkjøling. Produktet som oppnås med

>98% omdannelse etter 1/2 times bibehold av temperatur etter andre trinns tilsetning er raetylmetakrylat/butylmetakrylat-oligomer (75/25) med ^ på ca. 1450, M^ på ca. 1300, og anvendes i det følg-ende trinn uten ytterligere rensing.

Trinn B Metylmetakrylat/ butylmetakrylat- oligomer med karboksylinnhold på 4.„

Til metylmetakrylat/butylmetakrylat-oligomeren fra trinn A (1000 g, 80,1% oligomer) i en 3 liters trehalskolbe med en bunri-stoppekran, tilbakeløpskjøler, rører og termometer under nitrogen-atmosfære tilsettes ved 63°C vandig natriumhydroksyd (185 g, 50,3%). Reaksjonsblandingen holdes ved 73-78°c i 1 time og oppvarmes så til tilbakeløp i 4,5 timer. Titrering angir 84% omdannelse på dette stadium. Den gule, viskøse olje avkjøles og fortynnes med vann (200 g) og toluen (200 g). Et heterogent destillat (400 g) fjernes i løpet av" 1 1/2 timer. Til den gjenværende, klare, gul-orange løs-ning tilsettes toluen (200 g) og blandingen oppvarmes under til-bakeløp i 5 1/2 timer. På dette tidspunkt tilséttes toluen (200g),isobutanol (100 g) og vann (716 g) og reaksjonsblandingen avkjøles til 50-60°C. Svovelsyre (179 g, 97%, 1,78 mol) tilsettes i løpet av 15 minutter under kjøling. Reaksjonsblandingen blir hvit, be-vegelig og tofaset og omrøres i ytterligere 15-20 minutter. Etter fjerning av det vandige skikt tilsettes ytterligere vann (700 g)

og?reaksjonsblandingen oppvarmes til 6o-7o°C med tilstrekkelig vakuum til å fjerne toluehét. Trykket justeres til atmosfærisk trykk etter oppsamling av ca. 400 g destillat :mens temperaturen økeir til 100°C. Til den gjenværende hvite, tofasedé, mykgummiaktigé blanding tilséttes ved 90°C vandig ammoniakk (148 g, 2,45 mol, 28 ;2%). Etter at to tredjedeler av ammoniakken er tilsatt, inntrer solubilisering. Løsningen kjøles til 60-65°C og gjenværende ammoniakk tilsettes.

Produkt-løsningen er klar og lysegul (APHA-farve ca. 100); fast-stoffene er 50% ved pH 9,2» viskositeten ved 25°C er 20.000 cp og produktets syretall er 156+ 5 (100%» representerende et midlere karboksyl innhold på 4)..,,

i det vesentlige å følge den fremgangsmåte som skrevet i eksempel 7 fremstille følgende produkter som er beskrevet i tabell I.

Følgende data i tabell II oppsummerer egenskapene til eh serie av MMA/MAA-oligomerer i vannklare gulvpoleringsmidler med høy glans, som ikke inneholder filmdannende polymerer med høy molékylvekt. Det kan sluttes fra dataene at vannmotstandsegen-skapene reduseres med økende polymersyrekonsentrasjon,.og det er også svak reduksjon med avtagende oligomermolekylvekt. Det kan også sluttes at poleringens glansegenskaper varierer omvendt med polymermolekylvekten og direkte med syreinnholdet ved samme molékylvekt innenfor omfanget av disse serier. Ved lik molékylvekt kan oligomerfllmhårdhet variere direkte med dens hydrolysegrad, noe som forklarer den bedre slitasjeholdbarhet for tetra-syre-oligomerer sammenlignet med tris-syre-analoger. Disse forsøk indikerer at det foretrekkes relativt lav molekylvékt og, høyt syreinnhold for å oppnå best glans og autoredispersibilitet, mens oligomérer med høyere molékylvekt foretrekkes for å oppnå bedre vann- og slitasje-motstandsevne.

Sammensetningseksempler

Følgende eksempler illustrerer forskjellige sammenset-ninger som kan anvendes (alle prosenter er vektprosenter):

Claims (21)

1,B elegnings- eller impregneringsblanding som er fri for filmdannende polymer med høy molékylvekt, omfattende minst ett karboksylatsalt av delvis hydrolysert metakrylsyreester-oligomer, idet oligomeren har et karboksylinnhold på minst 3 pr. gjennomsnittskjede og en gjennomsnittlig kjedelengde på fra 6 til 25 mer-enheter.

2. Blanding som angitt i krav 1, karakterisert ved at oligomeren har følgende generelle formels

hvor RO er en rest av en kjede-regulerende alkohol» -C02 R er ester-delen av en eller flere raonomere estere av metakrylsyre» n er et helt tall på 2 eller mer» R er hydrogen eller resten av en komonomer eller flere komonomerer» R 3er R, R' eller Z» x er et helt tall fra 2 til 60, og Z er et kation som stammer fra et alkalimetall, ammoniakk eller et tertiært amin.

3. Blanding som angitt i krav 2, karakterisert ved at R <1> er en eller flere avs ( <C> 1 <-c> 24 )-alkyl» (c2 -C^ )-alkenyl» (Cj-CgJ-aminoalkyl» (Cj-Cg)-aminoalkyl substituert med en eller flere (c^-C4)-alkylgrupper» (C^-Cg)-alkyl substituert med en 5 eller 6-leddet heterocyklisk ring» ( <C> 2 <-C> 12 )-allyloksyalkyl» (C2 -C12 )-alkoksyalkyl» (c7 -C12 )-aryloksy-alkyl» aralkyl med opp til lo karbonatomer.

4. Blanding som angitt i krav 2 eller 3, kar ak ter i e e r t v e d at n er 2, 3 eller 4.

5. Blanding som angitt i hvilket som helst av de foregående krav, karakterisert ved at oligomeren har et syretall på fra 75 til 200 og en vektmidlere molékylvekt fra 1300 til 2500.

6. Blanding som angitt i hvilket som helst av de foregående krav, k a r a k t e r i s e r v e d at oligomeren har en vektmidlere molékylvekt på fra 1500 til 2000.

7. Blanding som angitt i hvilket som helst av kravene 1 til 4, karakterisert ved at syretallet er fra 100 til 150 og den vektmidlere molékylvekt fra 1400 til 1750.

8. Blanding som angitt i hvilket som helst av de foregående krav, karakterisert ved at karboksylinnholdet i oligomeren er 4.

9. Blanding som angitt 1 hvilket som helst av de fore gående krav, karakterisert ved at oligomeren er til stede i en mengde på fra 50 til lOO vekt%, basert på summen av faststoffer i oligomeren, voks og alkaliløselig harpiks.

10. Blanding som angitt i hvilket som helst av kravene 1 til 8, karakterisert ved atoligomeren er til stede i en mengde på fra 75 til 100 vekt%, basert på det samlede faststoff av oligomer, voks og alkaliløselig harpiks.

11. Vandig gulvpoleringsprodukt som angitt i hvilket som helst av de foregående krav; karakterisert ved at det omfatter fra 25 til 9o vektdeler av minst ett delvis hydrolysert metakrylsyreester-oligomersalt, idet oligomeren har et karboksylinnhold på minst 3 og en gjennomsnittlig kjedelengdo på fra 6 til 25 mer-enheter» opp til 15 vektdeler voks» fra 0,1 til 30 vekt%, basert på det samlede faststoff i ollgomer, voks og alkaliløselig harpiks, av et eller flere fuktende, emulgerende, myknende og/eller dispergerende midler» fra 0 til 5 vekt% (basert på vekten av oligomer) av flerverdig metallforbindelse og fra 1 til 50 vektdeler av alkaliløselig harpiks.

12. Blanding som angitt i krav 11, karakterisert ved at fuktemidlet er ikke-ionisk og omfatter en eller flere etylenoksyd-modifiserte alkylfenoler og/ eller etylenoksyd-modifiserte høyere fettalkoholer.

13. Blanding som angitt i krav 11, karakterisert ved at fuktemidlet omfatter tert.-oktylfenol modifisert med fra 1 til 40 etylenoksydenheter.

14. Blanding som angitt i hvilket som helst av de foregående krav, karakterisert ved at den omfatter minst ett karboksylatsalt av delvis hydrolysert metakrylsyreester-oligomer, idet oligomeren har et karboksylinnhold på minst 3 pr. gjennomsnittskjede og en gjennomsnittlig kjedelengde på fra 6 til 25 mer-enheter, og fra 1 til 50% fuktemiddel som er ikke-ionisk og omfatter en eller flere av» etylenoksyd-modifiserte alkylfenoler, etylenoksyd-modifiserte høyere fettalkoholer, etylenoksyd-modifiserte langkjedede merkaptaner, etylenoksyd-modifiserte fettsyrer og/ eller etylenoksyd-modifiserte aminer.

15. Blanding som angitt i krav 14, karakterisert ved at oligomeren har følgende generelle formels

hvor RO er en rest av en kjede-regulerende alkohol» -C02R* er ester-delen av den monomere ester av metakrylsyre» n er et helt tall på 2 eller mer» R 2 er hydrogen eller resten av en komonomer eller flere komonomerer» R 3 er R, R 1 eller Z» x er et helt tall fra 2 til 60, og Z er et kation som stammer fra et alkalimetall, ammoniakk eller et tertiært amin.

16. Blanding som angitt i krav 14 eller 15, karakterisert ved at fuktemidlet er fra lo til 25% tert.-oktylfenol modifisert med 5 etylenoksyd-enheter.

17. Blanding som angitt i krav 1, i alt vesentlig som beskrevet i hvilket som helst av de foregående eksemplor.

18. Fremgangsmåte for fremstilling av en blanding som angitt i krav 1, karakterisert ved å tilveiebringe i blandingen minst ett karboksylatsalt av delvis hydrolysert metakrylsyreester-oligomer, idet oligomeren har et karboksylinnhold på minst 3 og en gjennomsnittlig kjedelengde på fra 6 til 25 mer-enheter .

19. Fremgangsmåte som angitt i krav 18, tilpasset for , fremstilling av en blanding som angitt i hvilket som helst av kravene 2 - 17.

20. Fremgangsmåte for belegning eller impregnering av et underlag, karakterisert ved å påføre på underlaget éh blanding som angitt i hvilket som helst av kravene 1 - 17.

21. Fremgangsmåte som angitt i krav 20, karakterisert ved at blandingen er et poleringsmiddel.