NO750663L

NO750663L -

Info

Publication number: NO750663L
Application number: NO750663A
Authority: NO
Inventors: G J J Jayne; H F Askew
Original assignee: Cooper & Co Ltd Edwin
Priority date: 1974-02-28
Filing date: 1975-02-27
Publication date: 1975-08-29
Also published as: DK78075A; FR2262661A1; JPS50124901A; ATA151975A; NL7502335A; AT347556B; ZA751228B; BE826087A; SE7502234L; AU7865575A; DE2508623A1; IT1033196B; CA1047506A

Description

Foreliggende oppfinnelse angår svovelholdige smSreoljeadditiver.

Ifolge oppfinnelsen tilveiebringes en forbindelse av formelen

hvori formel (I) R er resten av en intra-molekylær svovel-broet hydr ocarbcn ring inneholdende fra 6 til 12 carbonatomer eller hvori formel (II) er en polymer omfattende resten av flere hovedsakelig inter-molekylære svovel-broede hydrocarbonringer, hver inneholdende fra 6 til 12 carbonatomer, hvor n er polyinerisasjonsgraden, idet hver R<1>er lik eller forskjellig og er en alkyl- eller alkenylgruppe, fortrinnsvis inneholdende fra 1 til 20, i særdeleshet fra 2 til 8 carbonatomer, eller en aralkylgruppe, fortrinnsvis benzyl eller alkylbenzyl, og hvor A er en nucleofil gruppe.

er fortrinnsvis avledet fra monocyc-

liske olefiner slik som 1,3,5-cycloheptatrien, cyclooctatetraen, 1,3-cyclooctadien-1,5-cyclooctadien, eller 3-alkoxy-

derivater derav, og 1,5,9-cyclododecatrien spesielt cis-trans-trans-versjon derav. Svovelbroen i disse hydrocarboner oppnå-es ved omsetning med svoveldiklorid eller en annen svovelklor-idforbindelse som gir enten monomere eller polymere derivater. Svovelbroene kan oxyderes til å bære ett eller to oxygenatomer.

Gruppen A har fortrinnsvis formelen

hvor R"*" er som ovenfor angitt, og hvor de to grupper R"<*>" kan være like eller forskjellige. Alternativt kan gruppen A ha formelen hvor X er oxygen eller svovel, og R<3>er en alkyl-*-, aryl-, alkaryl- eller aralkylgruppe. Ytterligere alternativer for A innbefatter -CN og -NCS. Oppfinnelsen innbefatter også en smoreoljekomposisjon som omfatter en smoreolje og en forbindelse som ovenfor angitt. Slike komposis-joner kan være beregnet på å anvendes direkte som smoremidler i hvilket tilfelle de nye.forbindelser ifolge oppfinnelsen vil foreligge i mindre mengder, fortrinnsvis i en mengde på fra 0,01 til 10 vekt%, i særdeleshet fra 0,5 til 3 vekt%, selvom i noen få tilfelle eksempelvis 2,6 bis(meth-oxythiocarbonylthio)-9-thiabicyclo [3,3,1Jnonan oljeoppløse-lighet kan være noe begrenset. Således skal antall carbonatomer i den eller hver gruppe R"<*>", og den eller hver av gruppen R 3 hvis denne foreligger, være tilstrekkelig hoyt for å o gjore forbindelsene oljeopploselige. På den annen side er det on-1 3

skelig at antall carbonatomer i gruppene R og R xkke skal være for hoyt, da det er antatt at svovlet i molekylet er den aktive komponent, med den folge at store mengder av forbindelsene må anvendes for å gi ekvivalent svovelinnhold. Særlig

foretrukne additiver i denne henseende er forbindelser i hvil-ke -A er en gruppe av formelen

og i hvilken gruppe R<1>er en ethyl- eller propylgruppe, og den annen gruppe er en methyl-, ethyl- eller propylgruppe.

Uttrykket smoreoljekomposisjon innbefatter også mate-rialer kjent innen faget som oljekonsentrater og additivpakker, dvs. konsentrerte oppløsninger i smoreolje, eventuelt sammen med étt eller flere konvensjonelle additiver beregnet på å for-tynnes med ytterligere mengder olje under dannelse av det en-delige smoremiddel. I dette tilfelle kan de nye forbindelser ifolge oppfinnelsen foreligge innen et visst mengdeområde, f.eks. IO % til 90 %. Generelt vil slike konsentrerte oppløs-ninger normalt inneholde fra 20 til 50 vekt% av de nye forbindelser ifolge oppfinnelsen. Den smoreolje som anvendes i smo-remidlene, eller konsentratene eller pakkene, kan være en hvilken som helst av de velkjente oljer med hensiktsmessig viskosi-tetkarakteristikk, og kan innbefatte syntetiske oljer.

De svovel-broede forbindelser kan fremstilles ved omsetning av svoveldiklorid med den umettede ringforbindelse, fortrinnsvis i et inert opplosningsmiddel ved en temperatur mellom -20 og 100°C under dannelse av et diklorderivat. Detaljer vedrbrende fremstilling av disse forbindelser er gitt i J. Org. Chern. 33, side 2627 (1968); J. Org. Chem. 31, side 1679 og 1669 (1966).

Forbindelsene ifolge foreliggende oppfinnelse kan derefter fremstilles ved omsetning av metallsaltet, fortrinnsvis natrium, eller i særdeleshet kalium, av et alkyl, alkenyl eller aralkylxanthat med den diklorsvovel-broede forbindelse i for-holdet to mol xanthat til 1 mol diklorsvovel-broet forbindelse hvor forbindelser av formelen

12

erholdes hvori R, R , R og n har de tidligere angitte betydninger.

Når xanthatet og den diklorsvovel-broede forbindelse omsettes i et molforhold på 1:1, forblir klor uomsatt. Dette kloratom omsettes derefter med metallderivater av den nucleofile gruppe A.

Oppfinnelsen innbefatter derfor som mellomprodukter, forbindelser av formlene

1 " 2l

hvor-R, R og |_ R J har: de tidligere angitte betydninger.

n

Alternativt kan derivatet av den nucleofile gruppe A omsettes med den diklorsvovel-broede forbindelse som derefter kan omsettes med xanthatet.

I enkelte tilfelle kan forbindelsene ifolge oppfinnelsen utvise rest-reaktive ethylenisk umettede dobbeltbindinger som kan omsettes med forbindelser som er reaktive med disse. Slike forbindelser som omsettes med restumettethet innbefatter svovel, fosforpentasulfid, mercaptaner, fenoler, thiocyanat-anioner, thiofenoler' og carboxylsyrer. Spesifikke eksempler på slike forbindelser er mercaptaner og carboxylsyrer inneholdende fra 1 til 16 carbonatomer, fenol (usubstituert) og thio- fenol (usubstituert) . De .foregående forbindelser kan omsettes med restumettetheten ved en temperatur på fra 50 til 200°C, og når det gjelder svovel., thiocyanater og fosforpentasulfid er det ikke nodvendig med katalysator. Når det gjelder de andre forbindelser kan det imidlertid være onskelig å anvende en katalysator som er kjent for å aktivere reaksjonen av disse med de ethylenisk umettede dobbeltbindinger, slik som mineralsyrer eller Lewis-syrekatalysatorer slik som bortrifluorid eller etberatet eller fenolatkomplekset derav.

Det vil forståes at smoremiddelkomposisjonene ifolge foreliggende oppfinnelse også kan inneholde, om onsket, konvensjonelle smoremiddeladditiver slik som hjelpeantioxidanter og antislitasjeadditiver (fortrinnsvis askelose), korrosjonsinhi-bitorer, dispergeringsmidler, særlig dispergeringsmidler av succinimidtypen, detergenter, fortykkere, flytepunktnedsettende midler og viskositetsindeksforbedrere. Tallrike eksempler på slike konvensjonelle additiver er beskrevet i britisk patent-skrift nr. 1.205.177 og forskjellige publikasjoner angitt deri.

De efterfolgende eksempler illustrerer fremstillingen av typiske forbindelser ifolge oppfinnelsen: Eksempel 1 Fremstilling av mellomprodukt A

2, 6- diklor- 9- thiabicyclo [ 3, 3, 1] nonan

1250 ml methylenklorid ble omrort ved en temperatur mellom 0 og -5°C i et glasskår utstyrt med nitrogeninnlop og dråpetrakter. 1080 g, (10 mol) 1,5 05/0looctadien og 103 g (10 mol) svoveldiklorid ble tilsatt fra dråpetraktene med lik hastighet over 5 1/2 time mens kjdlebadet ble holdt ved -25 - -30°C. Da tilsetningen var fullfort, fikk blandingen oppvarmes til romtemperatur over natten, og ble derefter oppvarmet til 46-47°C

i to timer. Produktet ble utfeldt ved avkjoling til under romtemperatur, filtrert fra og torket ved 50°C i vakuum under dannelse av 1511 g (72 %)' av et produkt inneholdende 31,9 % Cl (beregnet 33,7) og 16,3 % S (beregnet 15,1). Smeltepunkt efter omkrystallisering var 92,5 - 93,5°C, og infrarod analyse fastslo at produktet var 2,6 dik.lor-9-thiabicyclo[3,3, ljnonan.

Fremstilling av 2,6-bis(butoxythiocarbonylthio)

- 9- thiabicyclo [ 3 , 3 , 1] nonan

66 g (1 mol) kaliumhydroxyd av bandelskvalitet med

85 % renhet ble opplost i 300 g n-butanol ved hurtig oppvarmning til 75°C og ble derefter hurtig avkjolt til ca. 35°C.i et vannbad. 76 g (1.0 mol) carbondisulfid ble tilsatt dråpevis i lopet av 50 minutter, og temperaturen ble holdt under 40°C med et vannbad på grunn av den svake eksoterme reaksjon, under hvilket tidsrom et lyst gult bunnfall ble dannet. Da tilsetningen var fullfort, ble temperaturen på opplesningen av det således dannede kaliumxanthat hevet til 50°C, og en opplosning av 105,5 g (0,5 mol) mellomprodukt A i 400 ml toluen oppvarmet til 60°C ble tilsatt. Blandingen oket i viskositet og ble brun og ble kokt under tilbakelop (ca. 91°C) i 4 timer og ble derefter avkjolt til romtemperatur. Efter vasking tre ganger méd 150 ml vann, og ytterligere tre ganger med 100 ml vann, ble blandingen torket over magnesiumsulfat, filtrert og strippet på en rotasjonsfordamper ved 100°C/20 torr. Residuet ble filtrert gjennom glassfiberpapir på en oppvarmet trakt under dannelse av en viskos lysebrun væske som stivnet til et lysegult fast materiale ved henstand. 181 g (83 %) av produktet inneholdende 35,8 % S (beregnet 36,6) og 0,36 % Cl ble erholdt, og infrarbd analyse fastslo strukturen

Eksempler 2- 20

Ytterligere forbindelser ifolge foreliggende oppfinnelse ble fremstillet hovedsakelig på samme måte som i eksempel 1, og detaljer ved fremstillingen og mengder som ble anvendt er oppfort i tabell 1.

Mellomprodukt B ble fremstillet på lignende måte som mellomprodukt A, med den unntagelse at de anvendte utgangsmaterialer var 410 g (5 mol) cyclododecatrien, IO3 g (1,0 mol) svoveldiklorid og 2,5 liter methylendiklorid, og hvor overskudd cyclododecatrien derefter ble strippet av, og det resulterende materiale omkrystallisert fra petroleumether (k.p. 62~68°C).

Mellomprodukt B"^ ble fremstillet på lignende måte som mellomprodukt B, med den unntagelse at 6 mol cyclododecatrien og 1,2 mol svoveldiklorid ble anvendt.

Mellomprodukt A ble fremstillet på lignende måte som mellomprodukt A, med den unntagelse at 1620 g 1,5-cyclooctadien og 1545 g svoveldiklorid ble tilsatt i lopet av 6 1/2 time til 1800 ml methylenklorid ved 0 - -5°C.

Eksempel 21 Fremstilling av mellomprodukt 2, 6- diklor- 9- thiabicyclo ( 3, 3, 1) nonan

1030 g (10 mol) svoveldiklorid og lOBO g (10 rnol) 1,5-cyclooctadien ble tilsatt samtidig med like molare hastigheter til 1050 ml methylendiklorid holdt ved O - -5°C i lopet av 4 1/2 time. Den resulterende blanding fikk oppvarmes til romtemperatur over natten, derefter oppvarmet til 45°C i 2 timer og avkjolt til romtemperatur og kjolt i fryseskap under dannelse av 1670,6 g (79,3 %) av et fast produkt som ble filtrert fra og torket i vakuum ved 50°C.

Analyse av produkt: % S 14,86 (beregnet 15,1)

% Cl 31,7 (beregnet 33,7).

Fremstilling av 2,6-bis (methoxy/ethoxy-thiocarbonylthio)- 9- thiabicyclo ( 3, 3, l) nonan

72,2 g(l,l mol) kaliumhydroxyd med 85 % renhet ble tilsatt til en blanding av alkoholer (177 g ethanol + 123 g methanol) og oppvarmet inntil opplosning. Den resulterende blanding ble kjo.lt til 40°C, og 84 g (1,1 mol) carbondisulfid ble tilsatt mens reaksjonstemperaturen ble holdt ved ca. 40°C, hvorefter en opplosning av 105,5 g (0,5 mol) av det ovenfor fremstillede mellomprodukt opplost i 400 ml toluen ble tilsatt i lopet av 40 minutter hvorunder temperaturen ble holdt i om-rådet 40 - 50°C. Et gult bunnfall ble dannet. Reaksjonsblan-dingen ble kokt under tilbakelop (72°C) i 4 timer, derefter vasket med vann. efter tilsetning av toluen for å sikre fasesepa-rering, og det organiske lag ble fraskilt. Det organiske lag ble filtrert, torket over vannfritt magnesiumsulfat over natten, filtrert på nytt, strippet til 100°C/20 torr, og residuet ble filtrert på nytt under dannelse av 106 g (57,6 %) av produktet som en viskos, rod væske.

Analyse av produkt: ' 44}. 7 % S (beregnet 43,5)

.0,65% Cl (beregnet ') .

Ek sempel 22 2,6-bis (methoxy/n-butoxythiocarbony1-thio)- 9- thiabicyclo ( 3, 3, 1) nonan Mellomproduktet ble fremstillet på lignende måte som

i eksempel 21 fra 940 ml methylendiklorid, 774 g (7,5 mol) svoveldiklorid og 810 g (7,5 mol) 1,5-cyclooctadien.

Analyse: 16,4 % S (beregnet 15,1)

33,5 % Cl (beregnet 33,7)

Produktet ble fremstillet på lignende måte som i eksempel 21 fra 36,1 g kaliumhydroxyd av 85 % renhet, en blanding av 61,6 g methanol og 142,5 g n-butanol, 42 g (0,55 mol) carbondisulfid og 52,7 g (0,25 mol) av mellomproduktet opplost i 200 ml toluen, og utbyttet var 59,7 g.

Analyse av produkt: 39,2 % S (beregnet 40,4 %)

0,6 % Cl (beregnet 0 )

Eksempel 23

Det samme produkt som i eksempel 22 ble fremstillet på lignende måte med den unntagelse at blandingen av alkoholer be-stod av 31,4 g methanol og 212 g n-butanol, og utbyttet.var 80, 1 g.

Analyse av produkt: 39,4 % S (beregnet 38,3 %)

0,33% Cl (beregnet. 0 )

E ksempel 24 2-allyloxythiocarbonylthio-6-isopropy1-oxythi ocarbonylthio-9-thiabicyclo-

( 3, 3, 1) nonan

Produktet ble fremstillet på lignende måte som i eksempel 21 fra 72,5 g (1,1 mol) kaliumhydroxyd av 85 % renhet, en blanding av 145 g (2,5 mol) allylalkohol og 150 g (2,5 mol) isopropylalkohol, 83,6 g (1,1 mol) carbondisulfid og 105,5 g (0,5 mol) 2,6-diklor-9-thiabicyclo (3,3,1) nonan i 400 ml toluen, og utbyttet var 150 g (73,5 %).

Analyse av produkt: 37,5 % S (beregnet 39,2)

-0,35 % Cl (beregnet 0,0)

Eksempel 25 2,6-bis (methoxy/ethoxythiocarbonylthio)-9- thiabicyclo ( 3, 3, 1) nonan

(a) 36,1 g (0,55 mol) kaliumhydroxyd av 85 % renhet ble

opplost i 150 ml (740 P) ethanol ved oppvarmning til 50°C i 10 minutter. Opplosningen ble avkjolt til 40°C, og 41,8 g (0,55 mol) carbondisulfid ble tilsatt i lopet av 20 minutter, idet 50 ml toluen ble tilsatt for å opprettholde omroring. En opplosning av 105,5 g (Q,5 mol) 2,6-diklor-9-thiabicyclo (3,3,1) nonan i 400 ml toluen ble tilsatt i lopet av 40 minutter under avkjoling. Temperaturen fikk stige under den eksoterme reaksjon inntil jevn temperatur ble nådd, og blandingen ble derefter oppvarmet til 70°C i 4 timer. Produktet fikk avkjoles og ble filtrert, og hvor to faser forelå. , Efter torking over magnesiumsulfat og filtrering ble opplosningsmidlet strippet av under dannelse av produkt (a).

(b) 36,1 g (1,1 mol) kaliumhydroxyd av 85 % renhet ble

opplost i 150 ml' methanol i et rent glasskår. 41,8 g (0,55 mol) carbondisulfid ble tilsatt i lopet av en 1/2 time under omroring. Produkt (a) opplost i 400 ml toluen ble tilsatt i lopet av 3/4 time, og blandingen ble oppvarmet 4 timer ved 64°C. Efter avkjoling ble produktet vasket med tre porsjo-ner vann, og toluen ble tilsatt for å påskynde separasjon. Efter torking over magnesiumsulfat, filtrering og stripping ble der erholdt 150 g (81,5 %) av det ovenfor angitte produkt som en viskos, oransje væske.

Analyse av produkt: . 35,6 % S (beregnet 43,5 %)

0,75 % Cl (beregnet 0,0 %)

Tre ytterligere eksempler (eksempler 26 - 28) ble utfort på hovedsakelig samme måte som i eksempel 25, og hvor detaljer med hensyn til reaktanter og produktanalyse derfor er gitt spesifikt i hvert tilfelle.

Eksempel 26 2,6 bis (methoxy/butoxytbiocarbonylthic)-9- thiabicyclo ( 3, 3, 1) nonan.

(a) 72,2 g (1,1 mol) KOH av 85 % renhet, 400 ml n-butanol, 83,6 g (1,1 mol) CS2, 211 g (1 mol) 2,6-diklo.r-9-thiabicyclo (3,3,1) nonan og 800 ml toluen. (b) 72,2 g (1,1 mol) KOH av 85 % renhet, 300 ml methanol, 83,6 g (1 ,1 mol) CSp°9600 ml toluen. Reaksjonsproduktet av (a) tilsatt til (b). Utbytte av- sluttproduktet var 332,8 g (84 %). Analyse av produkt (oransje væske): 31,7 % S (beregnet 40,4) 0,55 % Cl (beregnet 0,0) Eksempel 27 2,6 bis(ethoxy/butoxythiocarbonylthio)-9- thiabicyclo (3, 3, 1) nonan (a) 18 g (0,275 mol) KOH av 85 % renhet, 100 ml n-butanol, 21 g. (0,275 mol) CS2, 52,8 g (0,25 mol) 2,6-diklor-9-thiabicyclo (3,3,1) nonan, 200 ml toluen. (b) 18 g (0,275 mol) KOH av 85 % renhet, 100 ml ethanol, 21 g (0,275 mol) CS2, 200 ml toluen. Reaksjonsproduktet av (a) tilsatt til reaksjonsproduktet av (b). Utbyttet av sluttproduktet var 72,6 g (71 %).

Analyse av produkt: 31,4 % S (beregnet "39 % )

0,5 % Cl (beregnet. 0,00)

Eksempel 28 2-allyloxythiocarbonylthio~6-isopropoxythiocarbonylthio- 9- thiabicyclo ( 3, 3, 1) nonan (a) 32,9 g (0,5 mol) KOH av 85 % renhet, 200 ml isopropylalkohol, 38 g (0,5 mol) CS2, 105,5 g (0,5 mol) 2,6-diklor-9-thiabicyclo (3,3,1) nonan, 400 ml toluen. (b) 39,5 g (0,6 mol) KOH av 85 % renhet, 150 ml allylalko hol, 45,6 g (0,6 mol) CS2-Reaksjonsproduktet av (a) tilsatt til reaksjonsproduktet av (b). Utbytte av sluttproduktet var 176,4 g ((6,5 %).

Analyse av produkt: 34,02 % S (beregnet 39,2 %)

0,41 % Cl (beregnet 0,00 %)

Ekse mpel 29 2~dodecylthio-6-isopropoxythiocarbony1-thio- 9- thiabicyclo ( 3, 3, 1) nonan

50,5 g (0,25 mol) n-dodecylmercaptan ble opplost ved omrdring i 200 ml toluen, hvorefter 5,8 g (0,25 mol) natrium-metall ble tilsatt i lopet. av 20 minutter ved 100°C. Efter oppvarraning 2 timer ved 110°C ble erholdt en hvit suspensjon som ble tilsatt til en opplosning av 211 g (0,25 mol) 2,6-diklor-9-thiabicyclo (3,3,l)nonan i 200 ml toluen i lopet av 5 minutter og ble derefter oppvarmet til 100°C i 3 timer, avkjolt og filtrert gjennom et glassfiberfilter og tilsatt til en opplosning av kaliumisopropylxanthal i isopropylalkohol.

Det sistnevnte ble fremstillet ved opp.ldsning av 20 g (0,3 mol) kaliumhydroxyd av 85 % renhet i isopropylalkohol,

<■ hvoref ter ble tilsatt 22,8 g (0,3 mol) carbondisulf id mens temperaturen, ble holdt ved 38 - 40°C. Blandingen ble oppvarrnet til 80°C i 3 timer, avkjolt, vasket med vann og torket over magnesiumsulfat under dannelse av 101,4 g (85,2 %) av det onskede produkt.

Analyse av produkt: 26,1 % S (beregnet 26,9 %)

0,68 % Cl (beregnet 0,00 %)

Eksempler 30- 37

Ytterligere forbindelser ifolge foreliggende oppfinnelse ble fremstillet hovedsakelig på samme måte som i eksempel 29, og hvor detaljer med hensyn til reaktanter og produktanalyser er oppfort i tabell 2 i hvilken i hvilken for korthets skyld 2,6-diklor-9-thiabicyclo (3,3,l)non til 2,6 DTN.

Eksempel 38 2-(octanoxythiocarbonylthio)-9-cyano-13- thiabicyclo ( 8, 2, 1) tridec- 5- en (a) 12,3 g (0,25 mol) natriumcyanid, 300 ml (740 P) ethan ol og 66,3 g (0,25 mol) 2,9-diklor-13-thiabicyclo-(8,2,1)tridec-5-en ble blandet, og den eksoterme reaksjon fikk forlope (35°C) i 1 time, hvorefter blandingen ble oppvarmet 3 timer ved 75°C. Efter avkjoling ble 600 ml vann tilsatt for å utfelle et produkt som ble filtrert fra og opplost i toluen. (b) 19,8 g (0,3 mol) kaliumhydroxyd av 85 % renhet ble opp lost i 200 ml n-octanol ved oppvarmning til 70°C i 1/2 time. Efter avkjoling til under 40°C ble 22,8 g (0,3 mol) carbondisulf id tilsatt i lopet av 20 minutter, hvorved et gult bunnfall ble dannet. Toluenopplosningen fra (a) ble tilsatt i lopet av 1 time, og blandingen ble oppvarmet til 90°C i 3 timer. Ved avkjoling ble oppløsningen vasket tre ganger med vann (400 ml hver gang), hvorefter 400 ml-toluen ble tilsatt for å behjelpe faseseparasjon. Toluenopplosningen ble torket over magnesiumsulfat og strippet på en rotasjonsfordamper og derefter strippet under hoyvakuum fra 70°C & 0, 1 Torr til 120°C @ 0,2 Torr. Residuet var en viskos brun væske sorn syntes å være det dnskede produkt .

Analyse, av produkt: 13,8 % S (beregnet 22,6 %)

0,94 % Cl (beregnet 0,00 %)

3,05 % N (beregnet 3,29 %)

Eksempel 39 2-ethylhexylxanthat av.en polymer av 2,9-diklor-13-thiabicyclo (8,2,1) tridec- 5- en

324 g (2 mol) cis, trans, trans-cyclododeca-1,5,9-trien og 206 g (2 mol) svoveldiklorid ble tilsatt samtidig fra to dråpetrakter i 1O00 ml omrort diklormethan holdt ved en temperatur på O - -5°C ved hjelp av et aceton-torrisbad med en hastighet på 2 volum til 1 volum henholdsvis. Blandingen fikk oppvarmes til romtemperatur over helgen. Efter oppvarmning til tilbakelop (45°C) i 4 timer ble blandingen avkjolt i et kjole-skap for å påskynde omkrystallisering. Da ingen krystaller ble dannet, ble opplosningsmidlet fjernet på en rotasjonsfordamper.

Ved omrøring raed en 62 - 68°C spesiaIkokende petroleumether ble 2, 9-diklor-13-thiabicyclo ( 8., 2, 1) -t.ridec-5-en (DCTT) opplost og efterlot en lysebrun fast polymer som også var uoppløselig i toluen, hvilken ble funnet å inneholde 12,7 % S (beregnet 12,07 %) og 23,8 % Cl (beregnet 26,8 %), hvilket tilsvarer en polymer av

DCTT.

49,4 g (0,75 mol) kaliumhydroxyd av 85 % renhet ble opplost i 500 ml 2-ethylhexanol ved oppvarmning til 90°C i 1/2 time, kjolt til under 40°C, hvorefter 57 g (0,75 mol) carbondisulfid ble tilsatt i lopet av 25 minutter, og hvor 100 ml toluen ble tilsatt for å opprettholde fluiditet. 66,3 g (0,25 mol) DCTT-polymer i 500 ml 2-ethylhexanol ble tilsatt i lopet av 45 minutter. Oppløsningen ble oppvarmet til 80 - 85°C i 4 timer, ble avkjolt, fortynnet med 600 ml toluen, vasket fire ganger med vann (400 ml hver gang), torket over magnesiumsulfat og filtrert. Efter fjerning av opplosningsmidlet på en rotasjonsfordamper ble produktet strippet under hdyvakuum til en temperatur på 80°C @ 0,1 Torr. Produktet ble funnet å inneholde 15,8 % S (beregnet 26,5 %) og 1,06 % Cl (beregnet 0,00 %).

Eksempel 40

Eksempel 39 ble gjentatt med unntagelse av at reaktan-tene ble tilsatt til diklormethanet ved en temperatur på 20 - 30°C og derefter oppvarmet til 45°C i 3 timer. Blandingen ble derefter ekstrahert med varm petroleumefcher (k.p. 62 - 68°C) som gav en fast polymer som ble funnet å inneholde 12,06 % S og 28 % Cio Derefter ble en efterfolgende reaksjon utfort som beskrevet i eksempel 39 under dannelse av 80 g produkt.

Analyse av produkt: 25,1 % S (beregnet 26,5 %)

1,71 % Cl (beregnet 0,00 %)

Eksempel 41 2,9-bis(crotyloxythiocarbonyIthio)-13-thiabicyclo ( 8, 2, 1) tridec- 5- en

Eksempel 19 ble gjentatt med unntagelse av at 66,3 g (0,25 mol) mellomprodukt B^ ble anvendt i stedet for mellomprodukt A<1>. Utbytte av produkt var 112 g (91,4 %).

Analyse av produkt: 30,5 % S (beregnet 32,7 %)

1,27 % Cl. (beregnet 0,00 %)

Eksempel 42 2,6-bis(isopropoxythiocarbonylthio)-8-thiabicyclo ( 3, 2, 1) oct- 3- en

184 g (2,0 mol) 1,3,5-cycloheptatrien og 206 g (2,0 mol) svoveldiklorid hver opplost i 250 ml methylendiklorid ble tilsatt samtidig med ekvimolare hastigheter til 500 ml methylen, diklorid ved -20°C i lopet av 5 timer. Blandingen .fikk oppvarmes til romtemperatur over natten, og opplosningsmidlet ble fjernet på en rotasjonsfordamper. Produktet' ble derefter de-stillert fra residuet på rotasjonsfordatnperen.

114 g (0,58 mol) mellomprodukt fremstillet som i foregående avsnitt opplost i 200 ml toluen ble tilsatt til 1,3 mol

kaliumisopropylxanthat, og blandingen ble oppvarmet 5 timer ved 80°C. Ytterligere toluen ble derefter tilsatt, og den resulterende opplosning vasket med vann og torket over MgSO^. Toluenet ble derefter fjernet på en rotasjonsfordamper under dannelse av 146,4 g (64,1 %) av en sort væske.

Analyse av produkt: 38 % S (beregnet 40,6 %)

2,34 % Cl (beregnet 0,00 %)

Tester . A til R

Enkelte av forbindelsene beskrevet i de.foregående eksempler ble opplost i smoreolje (1 % oppløsninger) og testet i den utvidede Petter Wl-test.

Testene ble utfort i 36 timer under anvendelse av en Petter Wl-laboratoriemotor konstruert og drevet ifolge standard IP 176/69 prosedyre, med den unntagelse at en prove av oljen ikke ble tatt efter 16 timer. De testede blandinger inneholdt et askelost dispergeringsmiddel, en antioxidant, et overflate-aktivt middel og en korrosjonsinhibitor. Det valgte kriterium var lagervekttapet som var av samme storrelsesorden eller lave-re enn lagervekttapet-ved zinkdiaIkyldithiofosfat.

Eksempler 1 og 2 gav svarte lagre, men når blandingen ble testet pånytt med 0,01 % benzotriazol. hadde lagrene normal farve.

Produktene ifolge eksempler 4 og 5 gav spesielt lave lagervekttap og god farve på lagrene i fravær av benzotriazol.

Produktet ifolge eksempel 3 var bare opploselig i en grad på 0,25 % i mineralolje.

Resultatene av disse tester er oppfort i tabell 3. Det fremgår at resultatene skiller seg fordelaktig ut i forhold til en blanding inneholdende et zinkdialkyldithiofosfat og andre askeholdige additiver.

I tillegg ble "Copper Strip" tester utfort ifolge IP Test Method 154/69 undtatt at testene ble utfort ved 120°C under anvendelse av testadditivet opplost i 500 "Solvent Neutral" mineralolje i en mengde tilstrekkelig til å gi et produkt svovelinnhold på 0,15 vekt%. På denne måte ble hvert av produktene ifolge eksempler 1, 2, 4, 5, 7-13, 16, 19, 25, 28-36 og 39-41 testet, hvorav alle gav resultater av la eller lb.

Videre ble de nye additiver ifolge foreliggende oppfinnelse også funnet å ha nyttige belastningsbærende egenskaper.

Claims

3-. Forbindelse av formel:

hvor i formel (I) R er residuet av en intramolekylær svovelb.ro-et hydrocarbonring inneholdende fra 6 til 12 carbonatomer eller hvor i formel (II)

er en polymer omfattende residuet av flere hovedsakelig intra-molekylære svovelbroede hydrocarbonringer, hver inneholdende fra 6 til 12 carbonatomer, hvor n er polymerisasjonsgraden, og hvor R er lik eller forskjellig og er en alkyl-, alkenyl eller aralkylgruppe, og hvor A er en nucleofil gruppe.
2. Forbindelse ifolge krav 1,karakterisertved at hver R er en alkyl- eller alkenylgruppe inneholdende fra 2 til 8 carbonatomer.
3. Forbindelse ifolge krav 1 eller 2,karakterisert vedat R eller

er avledet fra 1,3,5-cycloheptatrien, cyclooctatetraen, 1,3-cyclooctadien, 1,5-cyclooctadien eller et 3-alkoxyderivat derav, eller cis, trans, trans-1,5,9-cyclododecatrien
4. Forbindelse ifolge hvilket som helst av krav 1-3,karakterisert vedat gruppen A har formelen:

hvor R^" er som tidligere angitt og hvor de to.grupper R"^ kan væ-re lik eller forskjellig.
5. Forbindelse ifolge krav 4,karakterisertved at en gruppe R er en ethyl- eller propylgruppe og den annen gruppe R"^ er en. raetbyl-, ethyl- eller propylgruppe.
6. Forbindelse ifolge hvilket som helst av krav 1-3,karakterisert vedat gruppen A har formelen:

hvor X er oxygen eller svovel, og R 3er en alkyl-, aryl-, alkaryl- eller aralkylgruppei
7. Forbindelse ifolge hvilket som helst av krav 1-3,karakterisert vedat gruppen A er -CN eller -NCS.
8. 2,6-bis(butoxythiocarbonylthio)-9-thiabicyclo(3,3,1)-nonan.
9. 2,9-bis(butoxythiocarbonylthio)-13-thiabicyclo(8,2,1)-tridec-5-en.
10. 2,6-bis(methoxythiocarbonylthio)-9-thiabicyclo(3,3,1) - nonan.
11. 2,6-bis(benzyloxythiocarbonylthi o)-(3,3, 1)nonan.
12. 2,6-bis(ethoxythiocarbonylthio)-9-thiabicyclo(3,3,1)-nonan.
13 . 2, 6-bis (isopropoxythiocarbonylthio) -9-thia.bicyclo-(3,3,1)nonan. .
14. 2,'9-bi s( isopropoxythiocarbonylthio) -13- thiabicyclo-(8,2,1) tridec-5-en.
15. 2,9-bis(2-ethylhexanoxythiocarbonylthio)-13-thiabicyclo(3,3,1)tridec-5-en.
16. 2,9-bis(1-methyIbutoxythiocarbonylthio)- 13-thiabicyclo^, 2,1) tridec-5-en.
17. 2,9-bis(benzyloxythiocarbonylthio)-13-thiabicyclo-(8,2,1) tridec-5-en.
18. 2,6-bis(n-propoxythiocarbonylthio)-thiabicyclo(3,3,1)-nonan.
19. 2,6-bis(1-methyIpropoxythiocarbonylthio)-9-thiabicyclo-(3,3,1) nonan.
20. 2,6-bis(1-methyIbutoxythiocarbonylthio)-9-thiabicyclo-(3,3,1) nonan..
21. 2,6-bis(1-ethyIpropoxythiocarbonylthio)-9-thiabicyclo-(3,3,1) nonan.
22. 2,6-bis(2-ethylhexanoxythiocarbonylthio)-9-thiabicyclo-(3,3,1) nonan.
23. 2,6-bis(tridecanoxythiocarbonylthio)-9-thiabicyclo-(3,3,1) nonan.
24. 2,6-bis(allyloxythiocarbonylthio)-9-thiabicyclo-(3,3,1) nonan.
25. 2,6-bis(crotyloxythiocarbonylthio)-9-thiabicyclo-(3,3,1) nonan.
26. 2,6-bis(cyclohexyloxythiocarbonylthio)-9-thiabicyclo-(3,3,1) nonan.
27. 2,6-bis(methoxy/ethoxythiocarbonylthio)-9-thiabicyclo-(3,3,1) nonan.
28. 2,6-bis(methoxy/n-butoxythiocarbonylthio)-9-thiabicyclo (3, 3, 1) nonan.
29. 2-allyloxythiocarbonylthio-6-isopropylthiocarbonylthio-9-thiabicyclo(3,3,1) nonan.
30. 2,6-bis(ethoxy/butoxythiocarbonylthio)-9-thiabicyclo-(3,3,1) nonan.
31. 2-(diisobutyl)dithiofosfato-6-isopropoxythiocarbony1-thio-9-thiabicyclo(3,3,1) nonan.
32. 2-(N,N-dibutylthiocarbamylthio)-6-(isopropoxythiocarbonylthio-9-thiabicyclo) (3,3,1) nonan.
33. 2-(butoxythiocarbonylthio)-6-fenoxy-9-thiabicyclo-(3,3,1) nonan.
34. 2-(butoxythiocarbonylthio)-6-(o-t-buty1-p-methylfenoxy-9-thiabicyclo (3,3,1) nonan.
35. 2-(isopropoxythiocarbonylthi o)-6-(o-t-buty1-p-methy1-fenoxy-9-thiabicyclo (3,3,1) nonan.
36. 2-(butoxythiocarbonylthio)-6-(2,6-di-t-buty1-p-methy1-fenoxy)-9-thiabicyclo (3,3,1) nonan.
37. 2-(octanoxythiocarbonylthio)-6-isothiocyanato-9-thiabicyclo (3,3,1) nonan.
38. 2-(hexanoxythiocarbonylthio)-6-isothiocyana to-9-thiabicyclo (3,3,1) nonan.
39. 2-(octanoxythi ocarbonylthio)-9-cyano-13-thiabicyclo- v (8,2,1) tridec-5-en.
40. 2,9-bis(crotyloxythiocarbonylthi o)-13-thiabicyclo-(8,2,1) tridec-5-en.
41. 2,6-bis(isopropoxythiocarbonylthio)-8-thiabicyclo-(3,2,1) oct-3-en.
42. Fremgangsmåte ved fremstilling av en ny forbindelse,karakterisert vedat et alkyl-, alkenyl- eller ar-alkyIxanthat, eller metallsalt derav, omsettes i et 2:1 molarforhold med en diklorsvovel-broet forbindelse av formelen under dannelse av en forbindelse av formelen 1 2 hvori R, R , R og n er som angitt i krav 1.
43. Fremgangsmåte ved fremstilling av en ny forbindelse,karakterisert vedat et alkyl-, alkenyl- eller aralkylxanthat, eller metallsalt derav, omsettes i et 1:1 molarforhold med en diklorsvovel-broet forbindelse av formel:

under dannelse av et mellomprodukt, som derefter omsettes i et

1:1 molarforhold med et metallsalt av en nucleofil gruppe under dannelse av en forbindelse av formelen: 1 2 hvor A, R, R , R og n er som angitt i krav 1.
44. Fremgangsmåte ved fremstilling av en ny forbindelse,karakterisert vedat et metallsalt av en nucleofil gruppe omsettes i et 1:1 molarforhold med en diklorsvovel-broet forbindelse av formel:

under dannelse av et mellomprodukt som derefter omsettes i 1:1 molarforhold med et alkyl-, alkenyl- eller aralkylxanthat, eller metallsalt derav, under dannelse av en forbindelse av formelen:

1 2 hvorA, R, R , R ' og n er som angitt i krav 1.
45. Smoremiddelkomposisj on omfattende en smoreolje og et additiv,karakterisert vedat additivet er en forbindelse av formel:

hvor. i formel (I) R er residuet av en intramolekylær svovel-broet hydrocarbonring inneholdende fra 6 til 12 carbonatomer, eller hvor i formel (II)

er en polymer omfattende residuet av flere hovedsakelig inter-molekylære svovel-broede hydrocarbonringer, hver inneholdende fra 6 til 12 carbonatomer, hvor n er polymerisasjonsgraden, idet hver R"*" er lik eller forskjellig og er en alkyl-, alkenyl- eller aralkylgruppe, og A er en nucleofil gruppe.
46. Smoremiddelkomposisjon ifolge krav 45,karakterisert vedat forbindelsen av formel (I) eller (II) er en forbindelse ifolge hvilket som helst av krav 2 til 41.