NO750122L

NO750122L -

Info

Publication number: NO750122L
Application number: NO750122A
Authority: NO
Inventors: W Czkrybalo
Original assignee: Hoffmann La Roche
Priority date: 1973-03-26
Filing date: 1975-01-16
Publication date: 1974-09-27

Description

PLANTEVEKSTREGULERENDE FORBINDELSER.

r•

Nærværende oppfinnelse vedrorer nye plantevekst-regulerende forbindelser med den generelle formel hvor, når n betyr tallet 1, så er R hydrogen; natrium-kalium^hydrazin; morfolin; tiomorfolin; piperazin; ammonium; ammonium substituert med ett eller flere lavere alkyl, lavere alkenyl, lavere alkinyl, cykloalkyl med 3-6 karbonatomer, halogen-lavere alkyl, hydroksy-lavere alkyl, aryl eller benzyl, eventuelt substituert med halogen, nitro, lavere alkyl eller lavere alkoksy; rettkjedet eller forgrenet alifatisk hydrokarbyl; hydroksy-lavere alkyl5lavere alkoksy-lavere alkyl5lavere alkenyloksy-lavere alkyl; lavere alkinyloksy-lavere alkyl; lavere alkyl-sulfonyloksy-lavere alkyl; arylsulfonyloksy-lavere alkyl; aryl eller benzyl, eventuelt substituert med ett, to eller tre lavere alkyl, lavere alkenyl, lavere alkinyl, lavere alkoksy, halogen-lavere alkyl, formyl, lavere alkylkarbonyl, lavere alkoksykarbonyl, cyano, halogen, nitro, hydroksy, lavere alkoksyformamido, ureido, metylendioksy, amino eller amino substituert med mono- eller di-lavere alkyl; halogen-lavere alkyl; halogen-lavere alkenyl; halogen-lavere alkinyl;

lavere alkoksy-karbonyl-lavere alkyl; fosfono-lavere alkyl; tiofosfono-lavere alkyl; lavere alkylaminokarbonyl-lavere alkyl; lavere alkyltio-lavere alkyl; aryltio-lavere alkyl; cykloalkyl, eventuelt substituert med halogen, nitro, lavere alkyl eller

I lavere alkoksy; fenoksy-lavere alkylkarbonyloksy-lavere alkyl, hvorved fenoksygruppen eventuelt kan være substituert med ett, to eller tre nitro, lavere alkyl, halogen, cyano, lavere alkoksykarbonyl,

lavere alkylkarbonyl, metylendioksy, amino eller amino substituert med mono- eller di-lavere alkyl;

morfolino-lavere alkyl; tiomorfolino-lavere alkyl;

piperazino-lavere alkyl; fenylamino-lavere alkyl eller benzylamino-lavere alkyl, hvorved fenylgruppen eventuelt er substituert med halogen, amino-lavere alkyl; amino-lavere alkyl substituert med mono- eller di-lavere alkyl, hydroksy-lavere alkyl, halogen-lavere alkyl, halogenfenyl, cyklopentyl eller cykloheksyl; hydrazino-lavere alkyl; furyl eller furyl-lavere alkyl; og når

n er tallet 2, så betyr R kalsium; magnesium*eller lavere alkylen,

R^, R2, R3, og R^betyr lavere alkyl, lavere alkenyl, lavere alkinyl, halogen-lavere alkyl, aryl, eventuelt substituert med halogen, nitro, lavere alkyl-.eller lavere alkoksy, eller

R^og R2sammen og R^og R^sammen betyr eventuelt ehmettet ring med 3 - 8 karbonatomer,

n er tallet 1 eller 2 og

X er tallet 0 eller 1, enantiomerer og racemiske blandinger, dog i det tilfelle at

R betyr hydrogen, ammonium, metyl, natrium eller kalium og

R1?R2, R3 og R4betyr lavere alkyl, så omfatter

den lavere alkylgruppen mer enn ett karbonatom.

Disse forbindelser er spesielt anvendbare som post-emergens

og pre-emergens plantevekstregulerende midler og som herbicider.

De forbindelser som omfattes av foranstående formel I, har alle D-konfigurasjonen, da de avleder seg fra de i naturen forekommende 2-ketoheksose, D-fruktose. D-fruktosen er den eneste kjente i naturen opptredende form for fruktose, dog

i kan den.tilsvarende enantiomer av D-fruktose, nemlig L-fruk-

tosen, fremstilles syntetisk. Det henvises særlig til at de forbindelser med L-konfigurasjon og racemiske blandinger av disse forbindelser som tilsvarer D-fruktosen kan fremstilles på helt analog måte, idet man i stedet for D-fruktose benytter L-fruktosen som utgangsmateriale henholdsvis som utgangsmateriale i en blanding av D- "og L-fruktose, når den tilsvarende racemiske blanding tilstrebes. De preparative metoder er noyaktig de samme, uavhengig av om man som utgangsmateriale anvender en forbindelse av D-form, L-form eller den tilsvarende racemiske blanding0 Tilsvarende er også alle strukturformler, som de er gjengitt nedenfor og foran, ikke å forstå som slike som skal omskrive en bestemt eller en absolutt konfigurasjon, men disse strukturformler omskriver alle mulige konfigurasjoner, dvs. de omfatter særlig enantiomerene og de racemiske blandinger. Eksemplene og andre beskrivelser vedrorer, når det ikke er betont uttrykkelig på annen måte, de racemiske forbindelser.

De forbindelser som omfattes av formelen I har post-emergens og/eller pre-emergens plantevekstregulerende virkning og herbicid aktivitet. Dog overveier den post-emergens vekstregulerende virkningen, da de fleste forbindelser har denne virkning og denne aktivitet egner seg for kontroll av veksten av ugress som opptrer i plener.

Uttrykket "plantevekstregulerende midler", som det anvendes

her, betegner en forbindelse eller en sammensetning som utover virkning på plantenes modning og metabolisme. Et plantevekst-regulerende middel utover, således tallrike virkninger på planteveksten. Dog innvirker ikke alle som plantevekstregulerende midler aktive forbindelser på lik måte på plantene. F.eks. kan de påvirke veksten ved forsinkelse eller stimulering av slutt-veksten og/eller ved stimulering av sideveksten, og de kan hemme ny vekst som dannelsen av rotskudd hos buskplanter, spiring av knoller og rotstokker og spireveksten. Slike regule-ringsmidler kan påvirke blomsterplanter , idet., de. forhindrer en tidlig bromstring, og idet de reduserer eller oker antallet bromstringer. Fruktbærende trær.og busker påvirkes ved okning av antallet, storrelse og kvalitet av .fruktene, ved dannelse I av kjernelose frukter, ved fremskyndelse av aldring og modning

og ved stimulering av frukt- og/eller bladavfall. Såvel blom-ster- som fruktplanter kan påvirkes ved fremskyndelse av plante-sovnen og opprettholdelse av knopphvilen. Et plantevekst-regulerende middel kan bevirke selektiv kontroll av ugress etter at dette har skutt frem ved reduksjon av dettes kraft og mot-standsdyktighet, slik at det ikke brer seg ut og formerer seg.

Typiske anvendelsesmuligheter for plantevekstregulerende midler omfatter: A forhindre omslutning av.korn;

Okning av dannelsen av modnede teblader ved begunstigelse av sideveis forgrening;

Å forhindre spiring av poteter og lok ved lagring;

Å undertrykke veksten av gress, trær, busker og annen vegetas-jon på dekorasjonsplener, i parker, på golfplasser og langsmed gater;

A fremskynde fruktmodning og dermed lette den mekaniske hostning ved engangs eller sjeldnere plukking;

Å avblade bomullsplanten for å muliggjore en mekanisk hosting;

Å forhindre en ny vekst hos avbladete bomullsplanter og således redusere flekkdannelsen på fibrene .under mekanisk hostning;

Okning av hostens kvalitet, f.eks. sukkerinnholdet av roe-sukker, rorsukker, grape-frukt, druer og andre frukter;

Å lette den mekaniske hosting av notter ved fremskyndelse av modning, stimulering av brudd av skall og fremskynde avfall; Beskyttelse av frukt for frost ved stimulering av en..tidlig sovn og/eller forhindring av en for tidlig avslutning av hvilen;

Okning av lateks-strommen hos gummiplanter;

Okning av frostmotstandsevnen for vinterkorn;

Reduksjon av blomstring eller skudd av salat, sukkerroer og tobakk; Kontroll av skudd-dannelsen hos tobakk;

Stimulering av en foroket fruktansats hos soyabonner, jdrdnotter, bomull, tomater, meloner og andre frukter;

Okning av farge og kvalitet hos frukter;

Beskyttelse av korn mot torke;

Stimulering av sideveksten hos potteplanter, som f.eks. lyng, azalier, chrysanthemum og geranier;

Forsinkelse av veksten av potteplanter, som f.eks. poinsethia, petunia og chrysanthemum;

Stimulering av sideveksten hos unge trær, som f.eks. eple-eller pæretrær.

Betegnelsen "rettkjedet eller forgrenet alifatisk hydrokarbyl" som det anvendes her, betegner en enverdig substituent som har 1-20 karbonatomer og utelukkende bestar av karbonatomer og hydrogenatomer, og som ikke inneholder noen aromatisk gruppe, men som bortsett fra dette kan være mettet eller umettet, dvs. det dreier seg om alkyl-, alkenyl- eller alkinylgrupper. Betegnelsen "lavere alkylen" betegner en toverdig substituent som består av rettkjedete eller forgrenete alifatiske hydrokarboner med 1-7 karbonatomer og som er bundet over 2 forskjellige karbonatomer. Betegnelsen "lavere" betegner grupper som har et karbonskjelett med inntil 7 karbonatomer. Betegnelsen "lavere alkyl" omfatter rettkjedete som også forgrenete mettede alifatiske grupper, som bærer 1-7 karbonatomer,

som f.eks. metyl, etyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl osv. Betegnelsen "lavere alkenyl" eller "lavere alkinyl" betyr såvel rettkjedete som også forgrenete, umettede alifatiske grupper som inneholder 2-7 karbonatomer, som f.eks. allyl, propeny1, butenyl, pentenyl, 1,1-dimetylpropenyl, propargyl, butinyl, pentinyl, heksadiinyl, heptadiinyl og mulige isomerer av disse forbindelser. En særlig foretrukken gruppe er propargylgruppen.

Uttrykket "lavere alkyl" i kombinasjon med f.eks. lavere alkoksy, lavere alkylkarbonyl, lavere alkoksykarbonyl, halogen-lavere alkyl, fenoksy-lavere alkylkarbonyloksy eller lavere alkoksykarbonyl-lavere alkyl vedrorer rettkjedete eller forgrenete hydrokarboner som har inntil 7 karbonatomer, som f.eks. metyl, etyl, propyl, isopropyl, butyl, tert.-butyl, pentyl osv. Betegnelsen "aryl" omfatter aromatiske hydrokarboner med 6-14 karbonatomer, som f.eks. fenyl, naftyl eller antryl. I

disse aromatiske hydrokarbonene kan 1, 2 eller 3 hydrogenatomer være erstattet med en substituent, som f.eks. alkyl, alkinyl, alkoksy eller halogen-lavere alkoksy. Betegnelsen "halogen-lavere alkyl", "halogen-lavere alkenyl" eller "halogen-lavere alkinyl" omfatter rettkjedete eller forgrenete alkyl-,

I alkenyl- eller alkinylgrupper med inntil 7 karbonatomer, hvor

1 eller flere hydrogenatomer er erstattet med halogener, som

f.eks. 2,2,2-trikloretyl, 2,2-dikloretyl, 2-kloretyl, 4-klorbutyl, 2,2,2-trifluoretyl, 2-fluoretyl, 2-brom-l,1,2,2-tetra-fluoretyl, 2,2,3,3,4,4,4-heptafluorbutyl, 3,4,4-trifluor-3-butenyl osv. Betegnelsen ammonium, hydrazin,. morfolin osv. definerer f.eks. de tilsvarende salter av 2-keto-glukonsyre-derivater med formel I eller II. Betegnelsen "cykloalkyl" angir et alicyklisk hydrokarbon med 3-6 karbonatomer som cyklopropyl, cyklobutyl, cyklopentyl eller cykloheksyl.

Betegnelsen "substituert ammonium" vedrorer ammoniumrester,

i hvilke ett eller to av hydrogenatomene er erstattet med et lavere alkyl, lavere alkenyl eller hydroksyalkylsubstituenter. Betegnelsen "halo-lavere alkyl" beskriver en lavere alkyl-gruppe, i hvilken en eller flere hydrogenatomer er erstattet med et halogen, fortrinnsvis fluor, klor eller brom.

Eksempler på representanter som faller inn under formel I og utover virkningen som plantevekstregulerende middel og/eller en herbicid virkning, er: 2,3-0-isopropyliden-4,5-0-benzyliden-2-keto-D-glukonsyre$ 2,3-0-isopropyliden-4,5-0-(p-metoksybenzyliden)-2-keto-D-glukonsyre;

2,3-0-i sopropyliden-4,5-0-(3-pentyliden)-2-keto-D-glukonsyre;

2,3-0-isopropyliden-4,5-0-metylen-2-keto-D-glukonsyre;

2,3-0-isopropyliden-4,5-0-etyliden-2-keto-D-glukonsyre 5 2,3-0-isopropyliden-4,5-0-(2-butyliden)-2-keto-D-glukonsyre52,3-0-isopropyliden-4,5-0-cykloheksyliden-2-keto-D-glukonsyre;

2,3:4,5-di-O-(3-pentyliden)-2-keto-D-glukonsyre;

2,3:4,5-di-0-etyliden-2-keto-D-glukonsyre 5

2,3:4,5-di-0-benzyliden-2-keto-D-glukonsyre$

2,3:4,5-di-O- (p-metoksy-benzyliden)-2-keto-D-glukonsyre;

2,3-0-isopropyliden-4,5-0-(2-kloretyliden)-2-keto-D-glukonsyre 5 2,3-0-isopropyliden-4,5-0-(1,3-diklorisopropyliden)-2-keto-D-glukonsyre 5

2,3-0-isopropyliden-4,5-0-(1,1,3-triklorisopropyliden)-2-keto-I D-glukonsyre 5

2,3-0-i sopropyliden-4,5-0-(1,1,1,3-tetrakiorisopropyliden-2-keto-D-glukonsyre;

2,3-0-isopropyliden-4,5-0-(2,2-dikloretyliden)-2-keto-D-glukonsyre ;

2,3-0-i sopropyliden-4,5-0-(1,1,3,3-tetraklori sopropyliden)-2-keto-D-glukonsyre;

2,3-0-isopropyliden-4,5-0-(1^1,1,3,3-pentaklorisopropyliden)-2-keto-D-glukonsyre;

2,3-0-i sopropyliden-4,5-0-(2,2,2-trikloretyliden)-2-keto-D-glukonsyre ;

2,3-0-i sopropyliden-4,5-0-(1,1,1,3,3,3-heksaklori sopropyliden)-2-keto-D-glukonsyre;

2,3-0-isopropyliden-4,5-0-(2-fluoretyliden)-2-keto-D-glukonsyre;

2,3-0-isopropyliden-4,5-0-(1,3-difluorisopropyliden)-2-keto-D-glukonsyre ;

2,3-0-isopropyliden-4,5-0-(1,1,3-trifluorisopropyliden)-2-keto-D-glukonsyre;

2,3-0-isopropyliden-4,5-0-(1,1,1,3-tetrafluorisopropyliden)-2-keto-D-glukonsyre;

2,3-0-isopropyliden-4,5-0-(2,2-difluoretyliden)-2-keto-D-glukonsyre;

2,3-0-isopropyliden-4,5-0-(1,1,3,3-tetrafluorisopropyliden)-2-keto-D-glukonsyre;

2,3-0-i sopropyliden-4,5-0-(1,1,1,3,3-pentafluorisopropyliden)-2-keto-D-glukonsyre;

2,3-0-isopropyliden-4,5-0-(2,2,2-trifluoretyliden)-2-keto-D-glukonsyre;

2,3-0-i sopropyliden-4,5-0-(1,1,1,3,3,3-heksafluori sopropyliden)-2-keto-D-glukonsyre;

2,3-0-isopropyliden-4,5-0-(2-brometyliden)-2-keto-D-glukonsyre;

2,3-0-isopropyliden-4,5-0-(1,3-dibromisopropyliden)-2-keto-D-glukonsyre;

2,3-0-isopropyliden-4,5-0-(1,1,3-tribromisopropyliden)-2-keto-D-glukonsyre; ' " (.

2,3-0-i sopropyliden-4,5-0-(2,2-dibrometyliden)-2-keto-D-glukonsyre;

2,3-0-isopropyliden-4,5-0-(1,1,3,3-tetrabromisopropyliden)-2-' keto-D-glukonsyre;

2,3-0-isopropyliden-4,5-0-(2,2,2-tribrometyliden)-2-keto-D-glukonsyre ;

2,3-0-isopropyliden-4,5-0-(1,1,1-tribromisopropyliden)-2-keto-D-glukonsyre ;

2,3:4,5-di-O- (2-kloretyliden)-2-keto-D-glukonsyre;

2,3:4,5-di-O-(1,3-diklori sopropyliden)-2-keto-D-glukonsyre;

2,3:4,5-di-O-(1,1,3-triklori sopropyliden)-2-keto-D-glukonsyre 5 2,3:4,5-di-O- (1J,1,1,3-tetraklorisopropyliden) -2-keto-D-glukonsyre;

2,3:4,5-di-O-(2,2-dikloretyliden)-2-keto-D-glukonsyre;

2,3:4,5-di-O-(1,1,3,3-tetraklorisopropyliden)-2-keto-D-glukonsyre ;

2,3:4,5-di-O-(2,2,2-trikloretyliden)-2-keto-D-glukonsyre;

2,3:4,5-di-O-(2-fluoretyliden)-2-keto-D-glukonsyre;

'2,3:4,5-di-O-(1,3-difluori sopropyliden)-2-keto-D-glukonsyre;

2,3:4,5-di-O-(1,1,3-trifluori sopropyliden)-2-keto-D-glukonsyre;

2,3:4,5-di-O-(1,1,1,3-tetrafluori sopropyliden)-2-keto-D-glukonsyre;

2,3:4,5-di-O-(2,2-difluoretyliden)-2-keto-D-glukonsyre;

2,3:4,5-di-O-(1,1,3,3-tetrafluorisopropyliden)-2-keto-D-glukonsyre;

2,3:4,5-di-O-(1,1,1,3,3-pentafluorisopropyliden)-2-keto-D-glukonsyre; 2,3:4,5-di-O-(2,2,2-trifluoretyliden)-2-keto-D-glukonsyre;

2,3:4,5-di-O-(1,1,1,3,3,3-heksafluorisopropyliden)-2-keto-D-glukonsyre;

2,3:4,5-di-O-(2-brometyliden)-2-keto-D-glukonsyre;

2,3:4,5-di-O-(1,3-dibromisopropyliden)-2-keto-D-glukonsyre;

2,3:4,5-di-O-(1,1,3-tribromisopropyliden)-2-keto-D-glukonsyre;

2,3:4,5-di-O-(2,2-dibrometyliden)-2-keto-D-glukonsyre;

2,3:4,5-di-O-(1,1,3,3-tetrabromi sopropyliden)-2-keto-D-glukonsyre : r

2,3:4,5-di-O-(2,2,2-tribrometyliden)-2-keto-D-glukonsyre;

2,3:4,5-di-O-(1,1,1-tribromisopropyliden)-2-keto-D-glukonsyre;

2-keto-D-glukonsyre-monohydrat;

2,3:4,5-di-0-cykloheksyliden-2-keto-D-glukonsyre;

2,3:4,5-di-O-(2-butyliden)-2-keto-D-glukonsyre;

2,3:4,5-di-0-metylen-2-keto-D-glukonsyre;

i Videre er salter, f.eks. alkali, jordalkali, ammonium og substituerte ammoniumsalter såvel som estere, f.eks. lavere alkyl-, lavere alkenyl- og lavere alkinylestere av disse foran angitte glukonsyrer likeledes virksomme som plantevekstregulerende midler og/eller herbicider.

"i

Foretrukkede forbindelser innenfor oppfinnelsens ramme er:

( f •

etyl-2,3:4,5-di-0-isopropyliden-2-keto-D-glukonat 5 n-butyl-2,3:4,5-di-0-isopropyliden-2-keto-D-glukonat;

n-propyl-2,3:4,5-di-0-i sopropyliden-2-keto-D-glukonat;

isopropyl-2,3:4,5-di-0-isopropyliden-2-keto-D-glukonat;

n-dodecyl-2,3:4,5-di-0-i sopropyliden-2-keto-D-glukonat;

n-pentyl-2,3:4,5-di-0-isopropyliden-2-keto-D-glukonat5kalsium-2,3:4,5-di-0-i sopropyliden-2-keto-D-glukonat;

n-decyl-2,3:4,5-di-0-isopropyliden-2-keto-D-glukonat;

benzyl-2,3:4,5-di-O-i sopropyliden-2-keto-D-glukonat;

isoamyl-2,3:4,5-di-0-isopropyliden-2-keto-D-glukonat52-buty1-2,3:4,5-di-0-isopropyliden-2-keto-D-glukonat;

2-brometyl-2,3:4,5-di-0-isopropyliden-2-keto-D-glukonat5N-etanolammonium-2,3:4,5-di-0-isopropyliden-2-keto-D-glukonat;

bi s-2,3:4,5-di-0-isopropyliden-2-keto-D-glukonat-etylenglykolester;

2,3:4 ,5-di-0-isopropyliden-2-keto-D-glukonsyre-monohydrat;

ally1-2,3:4,5-di-0-i sopropyliden-2-keto-D-glukonat;

dimetylammonium-2,3:4,5-di-0-isopropyliden-2-keto-D-glukonat 5 2-propynyl-2,3:4,5-di-0-i sopropyliden-2-keto-D-glukonat;

En spesielt foretrukket forbindelse er nwbutyl-2,3:4,5-di-0-i sopropyliden-2-keto-D-glukonat.

De aktive forbindelser er særlig nyttige i midler for regule-ring av planteveksten, særlig-gress og ugress som også andre uonskede planter, som tilfeldig blander seg med de bevisst ut-plantede planter. Forbindelsene har riktignok pre-emergens plantevekstregulerende virkning, men de er dog særlig nyttige når de anvendes som post-emergens plantevekstregulerende midler eller midler som induserer fruktfall. Post-emergens-

I virkningen for de aktive forbindelser innenfor rammen av

nærværende oppfinnelse understottes av kontrollen av veksten

av uonskede planter. Således var det hittil ikke mulig å gjen-nomfore en post-emergens kontroll av Digitaria sanguinalis med et post-emergens herbicid. Dette lykkedes dog med de aktive forbindelser ifolge nærværende oppfinnelse, da de sterkt langsomgjor veksten og modningen av dette gress og således forhindrer frospredning og utbredelse av dette gress.

Ved kontroll av gressplener, særlig haveplener og industri-plener, (f.eks. golfplasser) har det vist seg at en maksimal forsinkelse av veksten, som den manifesterer seg ved reduksjon av gresshoyden i sammenligning med en ubehandlet kontroll, på omtrent 40 - 60% er å tilstrebe, hvorved en forsinkelse av gressveksten på 50% er foretrukket. En forsinkelse på under 40% må allerede innordnes som uvirksom, da den ikke lar den nodvendige estetiske effekt bli synlig og heller ikke reduserer det nodvendige pleiearbeidet av plenen. På den annen side er en forsinkelse av veksten på mer enn 60% likeledes heller ikke onsket, da plenen vil få et karrig utseende og hurtig forurenses med ugress og andre uonskede planter.

De aktive forbindelser oppviser herbicid virkning særlig mot kornblomst-ugress, f.eks. Matricaria Species og andre ugress som Papaver. rhoeas, Stella media og Capsella bursa pastoris.

Disse forbindelser er særlig aktive i og mot fSigende planter:

a) Gressarter som Agropyron repens, Bromus inermis, Bromus erectus, Deschampsia flexuosa, Alopecurus pratensis, Arrhenatherum

elatius, Dactylis glomerata, Festuca pratensis, Trisetum flavescens, Holcus lanatus, Lolium perenne, Poa annua, Poa neumoralis, Poa pratensis, Festuca ovina, Festuca rubra, Festuca nigrescens, Cynosurus cristatus, Agrostis.schraderiana, Agrostis stolonifera, Phleum pratense, Phleum nodosum,

Cynodon dactylon, Stenotaphrum secundatum, Paspalum notatum, Ermochloa olphiuroides og andre plen- og ugress-gressarter5sukkerror og kornarter som mais, ris, hvete, rug, bugg, havre

osv.

I

i

b) Trær og busker, som f.eks. frukttrær, som eple, pære, j fersken, kirsebær og sitrusfrukt, såvel som kakao, te, kaffe,

bananer, gummi, oliven og nottetrær.

c) Prydplanter som liguster, hvitbok, hvit ceder, einer, roser, azaliaer, chrysanthemum, poinsethia, alpefioler, pyra-cantha, forsythia, magnolia, petunia og bromelia. d) Feltplanter som f.eks. bomull, soyabonne, jordnott, tobakk, flaks, sukkerroer og ananas. e) Gronnsakarter som Solanaceae, (f.eks. tomater), belg-frukter, kålrot, meloner osv. f) Bær som jordbær, tyttebær, bringebær, blåbær, bjornebær og johannesbær.

Videre er disse forbindelser nyttige, da de reduserer skjæringen av rankene i vingårdene.

For å oppnå en jevn fordeling av de aktive forbindelser i de vekstregulerende midler ifolge oppfinnelsen blandes forbindelsen eller forbindelsene med konvensjonelle, for herbicider, vanlige hjelpestoffer, modifiserings-, fortynnings- eller kondisjoneringsmidler og formuleres på denne måte til opplos-ningér, emulsjoner, emulgerbare konsentrater, dispersjoner, stov, granulater eller fuktbare pulvere.

Flytende formuleringer av det eller de virksomme stoffer for direkte sproytning kan f.eks. fremstilles som vandige oppløs-ninger - hvor dette er mulig - eller rsom opplosninger i opp-losningsmiddelblandinger, som f.eks. inneholder aceton, metanol, dimetylformamid i forholdet 90:8:2 (volum/volum)\

Emulgerbare konsentrater, som inneholder 25 - 50% eller mer av virksomt stoff, avhengig av dettes opploselighet, kan fremstilles i egnede opplosningsmidler, som f.eks. N-metylpyrroli-din, dimetylformamid osv. Overflateaktive stoffer, f.eks. fuk-j tningsmidler, dispergeringsmidler, emulgeringsmidler osv. til settes, i tilstrekkelig mengde for å oppnå de tilstrebede j karakteristika for formuleringen.

Fuktbare pulvere fremstilles, idet man anvender et inert fortynningsmiddel, f.eks. kaolin. En typisk forstovningsopp-losning, som formuleres med et fuktbart pulver, inneholder f.eks. det virksomme stoff, omtrent 1% til 5% inert fortynningsmiddel, mindre mengder dispergeringsmidler, fuktningsmidier og antiskummemidler og den tilsvarende og nodvendige mengde vann.

i

Forskjellige anvendelsesarter kan tilpasses bedre til tallrike formål, for hvilke de aktive forbindelser lar seg anvende, når man tilsetter forbindelser som forbedrer dispersjonen, adhesjonen, motstanden mot regn og penetreringen, slik som fettsyrer, voks, harpikser, fuktningsmidler, emulgeringsmidler, mineral- eller planteoljer; bindemidler osv. På samme måte lar det biologiske spektrum for disse forbindelser hhv. midler seg sterkt utbre ved tilsetning av substanser som har bak-tericide, herbicide, fungicide egenskaper eller idet man tilsetter gjodningsmiddel, chelatbindende middel og andre plantevekstregulerende midler.

Eksempler på herbicider og vekstregulerende midler som kan tilblandes forbindelsene ifolge oppfinnelsen er: 2,2-diklorpropionsyre, N- (4-aminobenzensulfonyl)'metylkarbamat, 2-klor-4-etylamino-6-isopropylamino-l,3,5-triazin, 4- klor-2-oksobenzotiazolin-3-yl-eddiksyre, 5- brom-6-metyl-3-(1-metyl-n-propyl)uracil, 3,5-dibrom-4-hydroksybenzonitril, D,N-etyl-2_- (fenylkarbamoyloksy)propionamid, N-(4-brom-3-klorfenyl)-N<1->metoksy-N'-metyl-urinstoff, metyl-2-klor-9-hydroksyfluoren-9-karboksylat, N'-4- (4-klorfenoksy)-fenyl-N,N-dimetylurinstoff, isopropyl-N-(3-klorfenyl)-karbamat, 2 ,3,5,6-tetraklortereftalsyre-dimetylester (DCPA), 2,4-diklorfenoksy-eddiksyre,

4-isopropylamino-6-metylamino-2-metyltio-l,3,5-triazin,

n-butyl-9-hydroksyfluoren-9-karboksylat, naftoksy-eddiksyre, 3,6-diklor-2-metoksybenzosyre,

,(+)-2- (2 ,4-diklorfenoksy) -propionsyre , 9,10-dihydro-8a,10a-diazoni afenantren-2A, N'-(3,4-diklorfenyl-N,N-dimetylurinstoff, gibberellinsyre,

indolyleddiksyre,

indolylsmorsyre,

4-hydroksy-3,5-di-jodbenzonitril,

N'- (3,4-diklorfenyl)-N-metoksy-N-metylurinstoff, 4-klor-2-metylfenoksy-eddiksyre,

4-(4-klor-2-metylfenoksy)-smorsyre, (+)-2- (4-klor-2-metylfenoksy)-propionsyre, N- (benzotiazol-2-yl)-N,N'-dimetylurinstoff, N1 - (3-klor-4-metoksyfenyl) -N^T-dimetylurinstof f , 1,2 ,3,6-tetrahydro-3,6-dioksopyridazin, N1 r- (4-klorf enyl) -N-metoksy-N-metylurinstof f , N1 -(4-klorfenyl)-N,N-dimetylurinstoff, Naftyleddiksyre,

N-l-naftylftalamidsyre,

2,4-diklorfenyl-4-nitrofenyl-eter,

1,1'-dimetyl-4,4'-bipyridylium-2A,

3- (m-tolylkarbamoyloksy)fenylkarbamat, 4- amino-3,5,6-triklorpikolinsyre,

4,6-bi s-i sopropylamino-2-metyltio-l,3,5-triazin, N- (3 ,4-diklor f enyl )-propionamid,

isopropyl-N-fenylkarbamat,

5- amino-4-klor-2-fenylpyridazin-2 (2H)-on, N-dimetylamino-ravsyre,

2-kloretyl-fosforsyre,

tributyl-2,4-diklorbenzyl-fosfonium-klorid, 2,4,5-triklorfenoksypropionsyre, 2 ,3 ,6-triklorbenzosyre,

2-klor-4,6-bi s-etylamino-1,3,5-triazin, natriumkloracetat,

2,4,5-triklorfenoksyeddiksyre,

5-klor-6-metyl-3-t-butyluracil,

I 4-etylamino-2-metyltio-6-t-butylamino-l,3,5-triazin-(terbutryn), 2,3,5-trijodbenzosyre, ! 1,1,4-trimetyl-6-isopropyl-5-propionyl-indan.

Eksempler på fungicider som ifolge oppfinnelsen kan tilsettes forbindelsene er: 2,4-diklor-6-(o-kloranilin)-S-triazin,

2,4,5,6-tetraklorispftalsyrenitril,

p-dimetylaminofenyldiazo-natriumsulfonat,

1,4-diklor-2,5-dimetoksybenzen,

mangan-etylen-bis-ditiokarbamat,

sink-etylen-bis-ditiokarbamat,

koordinasjonsprodukt fra sink og mangan-etylen-bis-ditiokarbamat,

metyl-1(butylkarbamoyl)-2-benzimidazol-karbamat, 2-(4-tiazol-benzimidazol,

ci s-N-[(triklormety1)-tio]-4-cykloheksen-l,2-dikarboksimid.

De angitte anvendelsesmengder viser seg på de her fremlagte resultater og er ikke slik generelt beskrevet at alle mulige tilfeller omfattes, da tallrike faktorer påvirker anvendelses-mengdene. F.eks. kan mengden ikke bare variere mellom forskjellige plantearter, men også innenfor en bestemt art, f.eks. i avhengighet av faktorer som plantestorrelse og plantens alder, den spesielt anvendte forbindelse, årstiden, jordarten og klimatiske betingelser på anvendelsestidspunktet, slik som luft-temperatur, lysintensitet, regn og vind. Videre, når forbindelsene eller midlene kommer til anvendelse ved en impreg-nering av bakken, er hoyere konsentrasjoner nodvendige, da ved denne anvendelsesmåte planten behandles indirekte i sammenligning med en direkte behandling'ved påforing av midlet eller forbindelsen på blader og stammer, f.eks. ved bestroytning på plantene.

Mengden av virksomt stoff i de plantevekstregulerende midler varierer folgelig i avhengighet av plantene som skal kontrol-leres, den nodvendige påforingsmengde, påforingsmåten, det anvendte virksomme stoff og graden av kontroll av planteveksten ! som tilstrebes. I generell målestokk inneholder midlene i i sproyteform mindre enn 50% virksomt stoff.

Prinsipielt er mengden virksomt stoff, som kommer til anvendelse, slik valgt av en virksom kontroll av planteveksten oppnås. Som tidligere foran anfort eksempelvis, anvendes ved kontrollen

av en plen en slik mengde virksomt stoff at en forsinkelse av den normale veksthastighet på 40 - 60% bevirkes. Tilsvarende er valget av den minimale anvendelsesmengde bestemt av den minimale mengde virksomt stoff som er i stand til å forårsake en nederste grense for den onskede vekstforsinkelse. Valget av den maksimale anvendelsesmengde bestemmes tilsvarende av den mengde virksomt stoff som fremkaller den overste grense for den onskede vekstforsinkelse, dvs. i tilfelle av gressarter som finner anvendelse for prydplener, den mengde som unngår et karrig utseende for pyrdplenen, men på den annen side forhin-

drer en for hurtig plenvekst og ikke fremkaller en uonsket chlorosis (dvs. at gresset blir gult). For tomatplanter ligger kriteriene for en virksom vekstforsinkelse anderledes an,

da en dverglignende plante, som ikke forer med. seg et tap i fruktkvalitet eller -kvantitet er særlig onsket. Parametrene for en virksom vekstregulerende aktivitet for slike planter er forsinket vekstlengde og oket eller ikke-forsinket side-

vekst som minimaleffekt og forsinket lengde- og sidevekst som maksimaleffekt. Mengden virksomt stoff som tilsvarer disse kriterier henholdsvis forårsaker disse bestemmes ut fra slike synspunkter, f.eks. ved tomatplanten. For å oppnå den storste post-emergens vekstregulerende virkning anvendes mengder på

0,5 kg til 20 kg eller mer pr. hektar. Disse mengder baserer seg på vekten av den aktive forbindelse. På samme måte oppnås den storste post-emergens vekstregulerende aktivitet generelt med mengder som ligger mellom 1 til 15 kg eller mer virksomt stoff pr. hektar. Et foretrukket doseringsintervall for sproyteopplosninger ligger emellom 10 til 10.000 ppm i avhengighet av planteartene som skal behandles, og forbindelsen som vel-

ges ut fra dette. En særlig foretrukken doseringsmengde ligger generelt mellom 10 og 20.000 ppm.

En ytterligere fordel ved anvendelsen av de virksomme Ostoffer : ifolge oppfinnelsen er fraværet av enhver varig effekt på plan tene eller en regulerende virkning som forblir i bakken. Disse forbindelser spalter seg langsomt og gir således en kon-sekvent reduksjon av aktiviteten. Denne effekt har fordeler,^ da a) en korttids-effekt som lar seg forlenge ved etterfølgende ytterligere behandling oppnås; b) de normale vekstforhold for planten inntrer igjen i den grad som aktiviteten avtar, og c) det blir ikke tilbake noen skadelige rester, hverken på planten eller i jorden.

Lengden av forsinkelseseffekten varierer i avhengighet av den anvendte forbindelse og andre faktorer, slik som den behand-

lete planteart, klimatiske betingelser, osv.

Skjont forbindelsene ifolge oppfinnelsen har en plantevekst-regulerende og herbicid aktivitet, er de praktisk talt ikke giftige for dyr.

Det er selvfølgelig at ikke alle forbindelser, som omfattes

av formelen 1, er aktive mot alle planter. Hver av de aktive forbindelser viser dog innenfor rammen av nærværende oppfinnelse aktivitet mot en spesifikk plante eller planter og denne aktivitet er'en funksjon av forbindelsen. Som det nærmere be-skrives i det folgende er en særlig fordel ved nærværende oppfinnelse, at de vekstregulerende midler ved anvendelse for behandling av forskjellige planter oppviser pre-emergens og post-emergens vekstregulerende virkning og herbicid aktivitet, hvorved spektret av de på tale kommende planter er usedvanlig bredt. Den vekstregulerende aktivitet for de virksomme forbindelser underbygges av de etterfølgende mikroforsok for aktivitet sbe stemme Isen av post-emergens-virkningen.

Den vekstforsinkende virkningen av saltene og esterne til 2,3:4,5-di-0-isopropylid(en-2-keto-D-glukonsyre på forskjellige planter, vises i det folgende ved hjelp av veksthusforsok.

Forbindelsene som skal undersakes kan formuleres under anvendelse av kaolin som inert fortynningsmiddel som 25%'s fuktbare pulvere og suspenderes i vann. Disse forbindelser kan dog også

formuleres som en 2%'s opplosning i aceton som inneholder 1% f uktning smidde 1. Denne opplosning fortynnes kort for sproyt-:;

ning med en lik mengde vann.

Ved den anvendte metode sås fro av plantene som skal undersokes i 450 ml's kunststoffpotter med sterilisert leirjord som har kjente fysikalske egenskaper. Tidspunktet for såingen velges slik at alle plantearter samtidig når et vekststadium som egner seg for undersøkelsene. For forbindelsene som skal undersokes kommer til anvendelse klippes plantene til en bestemt hoyde (simulert beskjæring). For og etter påforingen av forbindelsene som skal undersokes holdes plantene i veksthus.

Ved hjelp av kvikks61v-lamper opprettes 16 timer lys pr. dag. Ptovesubstansene påfores ved sproytning, hvorved mengden som sproytes ut er 1000 1 pr. hektar.

De vekstregulerende effekter måles etter 2 til 4 uker. Post-emergens vekstforsinkende effekt bestemmes ved måling av hoy-den av det yngste fullstendig utviklede blad. Resultatet kan uttrykkes ved sammenligning av de ved én behandlet og én ubehandlet plante funnede verdier i prosent.

Forsøksresultatene er sammenfattet i de etterfølgende tabel-ler I til IX:

iDet ble videre funnet at et vekstregulerende middel, som inneholder forbindelsen med den generelle formel I, ved på-sproytning på fruktbærende trær, reduserer betydelig den kraft som må anvendes for å skille frukten fra stilken. Dette viser seg ved en sammenligning med ubehandlete trær. Det ble videre fastslått at frukter som ble hostet ved hjelp av forbindelsene ifolge oppfinnelsen, er forholdsvis frie for beskadigelser og forråtnelse.

Forbindelsene ifolge oppfinnelsen kan påfores de fruktbærende trær i flytende eller fast formulering. Anvendelsen kan skje over rotter, stammer, grener, blader eller frukter. F.eks.

kan forbindelsene ifolge nærværende oppfinnelse påsproytes eller spray'es på trærne fra et fly, eller påfores ved trærnes nederste del for at forbindelsene kan bli absorbert gjennom rottene. En foretrukket anvendelsesmetode, og også den mest virksomme, består i påforing av forbindelsene i form av en vandig sproyteopplosning. Hvis onsket, kan en formulering som er basert på et egnet organisk oppiosningsmidde1, som f.eks.

en oljeaktig sproyteopplosning, anvendes.

For å oppnå den storste virkning ved anvendelsen av de normale fruktfallmidler ifolge oppfinnelsen, anvendes fortrinnsvis forbindelsene 1 til 2 uker for frukthostningen, avhengig av temperaturen.. I områder hvor det må regnes med regn, og da i tidsrommet mellom anvendelsen av midlet og hostningen, tilblandes hensiktsmessig et vandig heftemiddel til formuleringene.. Vanlige eksempler på slike heftemidler er f.eks. lim, kasein, salter av alginsyre, cellulosegummi og tilsvarende derivater, polyvinylpyrrolidon, invertsirup, maissirup osv.

Ifolge oppfinnelsen ble forbindelsene med formel I anvendt som aktivstoffer i fruktfallmidler. Hvis onsket, kan vanlige,

inerte materialer, slik som de anvendes i landbruket, særlig når vedkommende midler tjener til behandling av trær og også kommer til anvendelse i forbindelse med virksomme stoffer av kjente fruktfallmidler, tilblandes. Slike hjelpestoffer omfatter f.eks. også overflateaktive forbindelser, bæremateri-aler, klebemidler, stabiliseringsmidler osv.

F I Konsentrasjonen av virksomt stoff med d<o>en generelle formel I i fruktfallmidlene varierer, men for å oppnå en optimal virkning er det nodvendig at en tilstrekkelig mengde kommer til anvendelse. Således inneholder en vandig sproyteopplosning fra omtrent 0,05% til omtrent 1,5% (vekts-%) virksomt stoff. Konsentrasjonen varierer forståelig nok avhengig av frukten og av treets eller buskens storrelse. Doseringen er den som da i realiteten letter innhøstningen. Ved sproyteopplosninger sproytes den vandige opplosning, som inneholder fruktfallmidlet, slik at treet er dekket med et kontinuerlig sproytebelegg. Dette betinger en anvendelse av omtrent 300 til omtrent 9000 liter av en fortynnet opplosning (ca, 0,1 - 1%, (vekts-%), : virksomt stoff) pr. hektar, avhengig av antallet og storrelsen av trærne som behandles.

For fremstilling av en foretrukket sproyteformulering, som inneholder en forbindelse med formel I ifolge oppfinnelsen, dispergeres eller loses det virksomme stoff eller et salt av dette i en bærer som vann." Den flytende sproyteopplosning kan tilsettes 0,1% til omtrent 0,5% (vekts-%)., basert på vekten av bærematerialet, overflateaktivt stoff. Typiske overflateaktive stoffer er "Triton<®->B-1956", et vanndispergerbart, på har-piksbasis oppbygget overflateaktivt middel, som fremstilles av Rohm and Haas. Videre kan "X-77" (Chevron-Ortho), et ikke-

c

ionisk overflateaktivt^middel, som inneholder alkylaryl-polyoksyetylenglykoler, frie fettsyrer og isopropanol som basis-substans, anvendes.

De erholdte fruktfallmidlene bevirker fall av fruktene fra et stort antall frukttrær. Typiske frukter av denne art ex f.eks. appelsiner, grape frukt, oliven, epler, moreller, tomater, osv. De virker også i samspill med andre nytteplanter, som f.eks. bomull og soyabonner (her inntrer bladfall).

Som allerede nevnt sproytes fruktfallmidlene i form av vandige opplosninger på trærne.

I denne henseende omfatter oppfinnelsen også på tilsvarende imåte ekvivalente mengder av vannopploselige salter av forbin- deiser med formel I. j

Fruktfallmidlene innstilles på en pH-verdi på 6 - 10 ved "hjelp av puffer, f.eks. ved tilsetning av kaliuirihydrogensulfat til den vandige oppløsningen.

I tilfelle hvor de forbindelser som anvendes er vannopploselige fremstilles emulgerbare konsentrater eller fuktbare pul-verformuleringer av det virksomme stoff som kan dispergeres i vann og således danne sproyteopplosninger.

Fuktbare pulvere fremstilles idet man anvender et inert fortyn-ning smidde 1 , f .eks..kaolin.. En typisk sproyteopplosning som formuleres med et fuktbart pulver inneholder f.eks. det virksomme stoff, ca. 1% til ca. 5% inert fortynningsmiddel, mindre mengder dispergeringsmiddel, fuktningsmiddel og anti-skummemid-del og den tilsvarende og nodvendige mengde vann.

Virkningen av de nye fruktfallmidler illustreres nedenfor på Phaseolus vulgaris.

<\>

Forbindelsene som skal undersokes formuleres som fuktbart pulver og blandes med lanolin. Den oppnådde lanolinpasta inneholder 5000 eller 1000.ppm aktivt stoff.

Ved den anvendte metode sås fro av planten som skal undersokes 1,5 cm dypt i en liten plastpotte som inneholder en blanding med kjente fysikalske og kjemiske egenskaper, bestående av 50% sterilisert leirjord og 50% Optimasoil (80% torv og 20% leire og gjødning). 14 dager senere, når de forste blader er fullstendig dannet, beskjæres spirene nøyaktig over jordoverflaten. Stengelen beskjæres 2 cm over frokimbladet. Bladstilkene på de forste bladene beskjæres til en lengde på 0,5 cm og behandles med lanolinpasta. Plantestilkene plasseres i 5 dager i veksthus i en med ledningsvann fylt liten beholder. For hver dose gjentas undersøkelsene 8 ganger. Den vekstregulerende virkning måles 4 og 6 dager etter.behandlingen.

<i>Fallet av bladstilker måles"idet man teller ikke avfalte blad-

t, stilker. Falleffekten uttrykkes i prosenttall og da i sammenligning med effekten som måles ved en ubehandlet plante.

Forsøksresultatene er sammenfattet i etterfølgende tabell X.

Hvis nå forbindelsen med formel I anvendes som fruktfallmiddel eller som pre-emergens- eller post-emergens-herbicid, dvs. såsnart den benyttes som plantevekstreguleringsmiddel, så kan den fremstilles og formuleres som beskrevet i det foranstående og i det etterfolgende.

Forbindelsene ifolge oppfinnelsen med formel I kan fremstilles ved at man

a) omsetter en syre med den generelle formel

hvor R^, R2, R^ °<3 R 4 har de i formel I angitte betydninger, med en forbindelse med den generelle formel

hvor X betyr klor, brom eller en p-toluensulfonsyre-ester og

R^betyr rettkjedet eller forgrenet, alifatisk hydrokarbyl; hydroksy-lavere alkyl; lavere alkoksy-

lavere alkyl; lavere alkenyloksy-lavere alkyl;

lavere alkinyloksy-lavere alkyl; lavere alkylsul-fonyloksy-lavere alkyl; arylsulfonyloksylavere alkyl;

benzyl, eventuelt substituert med ett, to eller tre lavere alkyl, lavere alkenyl, lavere alkinyl, lavere alkoksy, halogen-lavere alkyl, formyl, lavere alkylkarbonyl, lavere alkoksykarbonyl, cyano, halogen,

i nitro, hydroksy, lavere alkoksyformamido, ureido,

metylendioksy, amino eller amino substituert med mono- eller di-lavere alkyl; halogen-lavere alkyl;

halogen-lavere alkenyl; halogen-lavere alkinyl;

lavere alkoksykarbonyl-lavere alkyl; fosfono-lavere alkyl; tiofosfono-lavere alkyl; lavere alkylaminokarbonyl-lavere alkyl; lavere alkyltio-lavere alkyl;

aryltio-lavere alkyl; cykloalkyl, eventuelt substituert med halogen, nitro, lavere alkyl eller lavere alkoksy;

fenoksy-lavere alkylkarbonyloksy-lavere alkyl, hvorved fenoksygruppen eventuelt kan være substituert med to eller tre nitro, lavere alkyl, halogen, cyano,

lavere alkoksykarbonyl, lavere alkylkarbonyl, metylendioksy, amino eller amino substituert med mono- eller di-lavere alkyl; morfolino-lavere alkyl; tiomorfolino-lavere alkyl; piperazino-lavere alkyl; fenylamino-lavere alkyl eller benzylamino-lavere alkyl, hvorved fenylgruppen eventuelt er substituert med halogen; amino-lavere alkyl; amino-lavere alkyl substituert med mono- eller di-lavere alkyl; hydroksy-lavere alkyl, halogen-lavere alkyl, halogenfenyl, cyklopentyl eller cykloheksyl; hycfrazino-lavere alkyl;

furyl eller furyl-lavere alkyl,

i i nærvær av en base, eller

b) i det tilfelle at en forbindelse med formel I tilstrebes, hvori n betyr tallet 2, omsetter en syre med formelen II med

en forbindelse med den generelle formel

.hvori og X^ betyr klor, brom eller jod og

Rg betyr lavere alkylen,

i nærvær av en base, eller

c) omsetter et syreklorid tilsvarende formelen II med med en alkohol med den generelle formel

hvori R1 j- betyr aryl, eventuelt substituert med ;

ett, to eller tre lavere alkyl, lavere alkenyl, lavere alkinyl, lavere alkoksy, halogen-lavere alkyl, formyl, lavere alkylkarbonyl, lavere alkoksykarbonyl, cyano, halogen, nitro, hydroksy, lavere alkoksy-forrhamido, ureido, metylendioksy, amino eller amino

substituert med mono- eller di-lavere alkyl,

eller

d) for det tilfelle at en forbindelse med formel I tilstrebes, hvori n betyr tallet 2, omsetter et til formelen II svarende

syrehalogenid med et diol med den generelle formel

hvori R^ har den i formel IV angitte betydning, eller e) omsetter en syre med formel II med en alkohol med formel V i nærvær av p-toluensulfonsyreklorid og pyridin, eller f) omsetter en syre med formel II med en alkohol med formel V i nærvær av dicykloheksylkarbodiimid i et inert løsnings-middel, eller \ g) for det tilfelle at et salt med formelen I tilstrebes, hvori tallet n betyr 1 og R hydrazinium; morfolinium; tiomorfolinium; piperazinium; ammonium; ammonium substituert med ett eller flere lavere alkyl, lavere alkenyl, lavere alkinyl, cykloalkyl med 3-6 karbonatomer, aryl eller benzyl, eventuelt substituert med halogen, nitro, lavere alkyl eli<g>e lavere alkoksy; halogen-lavere alkyl eller hydroksy-lavere alkyl, bringer en syre med den generelle formel II i kontakt med en forbindelse med den generelle formel

I hvori R^, Rg og Rg betyr hydrogen, lavere alkyl,

lavere alkenyl, lavere alkinyl, cykloalkyl med 3-6 karbonatomer, halogen-lavere alkyl, hydroksy-lavere alkyl, aryl eller benzyl, eventuelt substituert

med halogen, nitro, lavere alkyl eller lavere alkoksy, eller med hydrazin, morfolin, tiomorfolin eller piperazin eller, når n betyr 2, med kalsiumhydroksyd eller magnesium-hydroksyd.

Saltene av 2,3:4,5-di-O-isopropyliden-2-keto-D-glukonsyre fremstilles på vanlig måte. For dette formål tilsettes denne forbindelse under' kraftig omroring til en egnet opplosning av en base ved romtemperatur. Ved denne behandling holdes opplosningen på en pH over 7. Etter avslutning av reaksjonen fjernes det overskytende vann i hoyvakuum. Vannfritt aceton (ca. 10 volumdeler) tilsettes derpå til den oppstående sirup og rores om over natten. Den hvite krystallinske felling som danner seg filtreres, vaskes med aceton og torkes. I tilfelle av ikke flyktige baser tilsettes ekvivalente mengder syrer. Kommer flyktige baser til anvendelse, f.eks. dimetylamin, så anvendes et overskudd av base, og det ikke omsatte overskudd dampes derpå av i vakuum.

i

Da syren under de vanlige forestringsbetingelser, som f.eks. forestringen etter Fischer, ikke er stabil, fremstiller man de nye estre ved omsetning med f.eks. de tilsvarende lavere alkyl-, lavere alkenyl- eller lavere alkinylhalogenider under basiske betingelser ved romtemperatur, idet man anvender inerte organiske opplosningsmidler som dimetylformamid (DMF). Estrene er langtgående uopploselige i vann, men opploselige i metanol, aceton, etanol, kloroform, pentan, benzen, eter osv.

Reaksjonen av en syre med formelen II med en alkohol med formelen V gjennomfores fortrinnsvis i pyridin som opplosningsmiddel

og i nærvær av ekvivalente mengder p-toluensulfonsyreklorid. Blandingen oppvarmes til et temperaturintervall på ca. 5° til ca. 50°, fortrinnsvis romtemperatur (se også J. Am. Chem. Soc. 77, 6214 (1955)).

I

- I

jvidere kan en syre med formel II bringes til omsetning med en alkohol med formelen V, idet man bringer disse reaktanter til reaksjon i nærvær av en ekvimolar mengde dicykloheksylkarbodiimid i et inert organisk opplosningsmiddel. Foretrukne opplosningsmidler er metylenklorid, dimetylformamid, eter, tetra-hydrofuran eller etylacetat (se også Tetrahedron 21, 3531

(1965)).

Opplosninger bestående av et opplosningsmiddel og en forbindelse ifolge oppfinnelsen er riktignok egnet for veksthusforsok, men er dog ikke særlig brukbare -for feltforsok.Fuktbare pulvere er likeledes ikke. generelt anvendelige, da forbindelsene må solubi-liseres for at de skal kunne utfolde den nodvendige aktivitet. Syren fremstilles derfor fortrinnsvis som opploselig pulver i kombinasjon med puffermidler, da en avpufring til en pH på 6 - 10 er vesentlig for syren. Syren kan også formuleres som emulsjons-konsentrat, idet man anvender N-metyl-2-pyrrolidon eller nitro-pyrrolidon.

Saltene er vannopploselige og behover ingen spesiell formulering.

Esterne med formelen I formuleres som emulgerbare konsentrater på xylenbasis, som derpå kan blandes med vann. Fra disse konsentrater lar emulsjoner seg fremstillesom inneholder 25 til

50 vektsprosent virksomt stoff. Typiske emulgerbare konsentrater er angitt for disse estere nedenfor.

"Atlox 3403" er en bianding av polyoksyetylentre, polyoksy-étylenglycerol og alkylarylsulfonat.

; j

r^Åtlox 3404" er en blanding av polyoksyetylen-alkylaryleter og et alkylarylsulfonat.

"Emulphor EL 620" er en polyetylert planteolje.

"Drewmulse GMC-8" er monoglyceridet av en lavere-molekylar, mettet kokosnottfettsyre.

Forbindelser, i hvilke 4,5-0-isopropylidengruppen er erstattet med en annen gruppering, fremstilles ved den såkalte "Ketal-Utvekslings-Reaksjon". For dette formål loses 2,3:4,5-di-0-isopropyliden-2-keto-D-glukonsyre i det onskede keton, aldehyd, ketal eller acetal og tilsettes en syrekatalysator. Disse forbindelser lar seg også fremstille idet man anvender en lignende Ketal-Utvekslings-Reaksjon og for dette som utgangsmateriale anvender 2 ,3: 4 , 5-di-0-isopropyliden-(3-D-f ruktopyranose og oksy-derer deretter det oppnådde produkt.

Representanter på ketoner og aldehyder, som kan anvendes ved den preparative metode, er slike med den generelle formel

hvor R^0 f.eks. kan være metyl, etyl, lavere alkyl-fenyl eller p-metoksyfenyl, og

R^1metyl, etyl, lavere alkyl eller hydrogen.

Typiske forbindelser av denne art er f.eks. dietylketon, metyl-etylketon, paraldehyd, benzaldehyd og p-metoksyaldehyd. Ketoner i hvilke de to rester R^Qog R^ er meget store, viser seg som ikke særlig gunstige, da disse rester Undres sterisk ved reaksjonen. Ved anvendelse av et usymmetrisk aldehyd eller keton befinner etter reaksjonsforlopet den mere voluminose rest seg i "Exo"-stilling (R^ i formel I) og er ansvarlig for et nytt asymmetrisentrum.

Enhver sterk syre kan finne anvendelse som katalysator. En foretrukken katalysator er perklorsyre. Ytterligere representanter for slike syrer er svovelsyre, klorhydrogensyre, p-toluen-: syre, metansulfonsyre og trifluormetansulfonsyre.

I Et foretrukke• t temperaturområde for denne reaksjon ligger mellom ca. -20° og ca. 50°, idet området mellom 20° og 30° (romtemperatur) er. særlig foretrukket.

Forbindelser, i hvilke begge isopropylidengruppene er erstattet med andre grupper, fremstilles ved utgang fra, sorbose, idet man folger de i Chem. Ber. 63, 843 (1930) angitte betingelser. Ved denne metode omsettes et egnet keton eller et egnet aldehyd med fruktose i nærvær av en sterk syre som katalysator, f.eks. svovelsyre, ved romtemperatur eller under,romtemperatur. Derpå oksyderes det slik oppnådde mellomprodukt i alkalisk eller noytralt reaksjonsmil j 6'.

Ved fremstillingen av di-O-alkyliden-fruktopyranose anvendes fortrinnsvis som sur katalysator perklorsyre, klorhydrogensyre, p-toluensulfonsyre osv., idet svovelsyren er særlig foretrukket.

Da reaksjonen f.orloper eksotermt arbeides det ved romtemperatur eller under romtemperatur, hvorved et særlig foretrukket temperaturområde ligger mellom ca. 0° og'ca. — 20°.

Ved den etterfølgende fremstilling av syren fra fruktopyranose-mellomproduktet utfores oksydasjonen i noytralt eller alkalisk medium, idet oksydasjonsmidler som natriumpermanganat, kalium-bikromat, kaliumpermanganat/ kaliumhydroksyd og natriumhypo-kloritt/Ni 2 + kommer til anvendelse. De to sistnevnte oksydasjonsmidler er foretrukket. Oksydasjonen lar seg også utfore katalytisk, idet man anvender palladium eller platina og ok-sygen.

Et egnet temperaturområde ligcjer mellom romtemperatur og 100°, idet området mellom omtrent 50° og omtrent 60° er særlig foretrukket.

På analog måte får man under anvendelse av ketoner og aldehyder med den generelle formel hvor R 12 Itan være halogen-lavere alkyl og '

R^2halogen-lavere alkyl eller hydrogen,

aktive forbindelser med den generelle formel I, hvor R^ og R_ eller R^, R2, R^ og R4er halogen-lavere alkyl.

De etterfolgende eksempler anskueliggjor oppfinnelsen. Alle temperaturer er angitt i Celsius-grader.

-n

' EKSEMPEL 1<!>

Etyl- 2, 3:4 , 5- di- 0- isopropyliden- 2- keto- D- qlukonat

Til en opplosning av 10 g vannfritt kaliumkarbonat i 75 ml dimetylformamid tilsettes under omroring ved romtemperatur 33,7 g 2,3:4,5-di-0-isopropyliden-2-keto-D-glukonsyre-monohydrat og deretter 25 g etylbromid. Omroringen blir utfort i 3 dager ved romtemperatur. Blandingen filtreres deretter for å fjerne uorganiske salter og dimetylformamidet fjernes ved destillasjon i vakuum (ca. 60° og ca. 10 mmHg). Det tilsettes 20 ml aceton for å opplose den gjenværende eteren. Uopploste uorganiske salter filtreres fra. Filterkaken vaskes ut med 10 ml aceton. Filtratet tilsettes opplosningen som inneholder esteren og råproduktet isoleres ved vakuumdestiliasjon av opplosningsmidiet. Ved vakuumdestillasjon ved 94° og 0,1 mmHg erholder man 16,4^g etyl-2,3:4,5-di-0-isopropyliden-2-keto-D-glukonat.

Ifolge generelt anvendbare forskrifter fremstilles ved å gå

ut fra 2,3:4,5-di-0-isopropyliden-2-keto-D-glukonsyre bg 1,2-dibrometan i et molforhold på 2:1 bis-esteren: bis-2,3:4,5-di-0-isopropyliden-2-keto-D-glukonat-etylenglykolesteren.

Under anvendelse av et molforhold på 1:1 fremstilles 2-brom-etyl 2,3:4,5-di-0-isopropyliden-2-keto-D-glukonat.

/ V

EKSEMPEL 2 ■ !

n- butyl- 2, 3:4, 5- di- 0- isopropyliden- 2- keto- D- qlukonat Under omroring tilsettes en suspensjon av 10 g vannfritt kaliumkarbonat i 75 ml dimetylformamid 33,7 g 2,3:4,5-di-0-isopropyliden-2-keto-D-glukonsyre og deretter 25 g n-butyl-bromid. Blandingen rores 3 dager ved romtemperatur, filtreres deretter fra og så fjernes de uorganiske saltene. Dimetylformamidet fjernes ved vakuumdestillasjon. Til resten tilsettes 20 ml aceton og gjenværende uorganiske salter filtreres fra. Filterkaken vaskes med 100 ml aceton. Filtratet forenes med esteropplosningen og konsentreres i vakuum. Vakuumdestillasjon ved 96°C (0,1 mm) gir 19,7 g n-butyl-2 ,3:4,5-di-0-isopropyliden-2-keto-D-glukonat.

På lignende måte kan videre rettkjedete og forgrenete, alifatiske hydrokarbyl og halogen-lavere alkyl-estere fremstilles.' ' EKSEMPEL, 3- ii Natrium- 2 , 3- 0- isopropyliden- 4 , 5- 0- etyliden- 2- keto- D- qlukonat 48 g 2,3:4,5-di-0-isopropyliden-2-keto-D-glukonsyre opploses

i 250 g paraldehyd. Fem dråper 70%'ig perklorsyre tilsettes og deretter får reaksjonen lope av i 12 dager ved romtemperatur under stadig kontroll ved hjelp av tynnsjiktskrornatografi eller gass-flytende kromatografi. Oppløsningen tilsettes derpå under kraftig omroring 16,8 g natriumbikarbonat som var oppslemmet i 100 ml vann. Overskytende paraldehyd og overskytende vann destilleres av i vakuum. Resten omkrystalliseres fra alkohol/- vann og man får natrium-2,3-0-isopropyliden-4,5-0-etyliden-2-keto-D-glukonat. Fysikalsk; kjemiske data (kjerneresonans-spektrum, masse-spektrum, infrarodt spektrum) peker, på den folgende struktur:

På lignende måte som beskrevet foran kan andre 2,3-0-isopropyliden-4 ,5-0-(R1-R2)-2-keto-D-glukonsyrer (struktur CE) fremstilles, hvor R^ og-R2-substituentene betyr rettkjedet eller forgrenet, alifatisk lavere hydrokarbyl, halogen-lavere alkyl, aryl eller R1og R2sammen betyr en mettet ring med 3-8 .karbonatomer.

EKSEMPEL 8

2- kloretyl- 2, 3:4, 5- di- 0- isopropyliden- 2- keto- D- qlukonat

.6 g 2,3:4,5-di-0-isopropyliden-2-keto-D-glukonsyre (vannfri) opploses i 14 ml pyridin og 3,2 ml metylenklorid og tilsettes under omroring og isavkjoling dråpevis 3,2 ml tionylklorid. Etter 3 timer ved romtemperatur tilsettes reaksjonsopplosningen 5,9 ml 2-kloretanol og rores deretter om i 3 timer. Der- _J

på tas reaksjonsopplosningen opp i metylenklorid og vaskes i rekkefolge med iskald 2 N saltsyre, 2-N natronlut og vann, den organiske fase torkes over natriumsulfat og dampes inn» Resten renses på en silikagelsoyle og. destilleres deretter. Man får 5 g oljeaktig produkt, kp. 129°C/0,02 mmHg.

I analogi til de foranstående eksempler kan de nedenstående

. forbindelser fremstilles:

p-nitrofenyl 2,3:4,5-di-0-isopropyliden-2-keto-D-glukonat; n-heksyl 2,3:4,5-di-0-isopropyliden-2-keto-D-glukonat, kp. 163-164° (0,02 mmHg);

p-klorfenyl 2,3:4,5-di-0-isopropyliden-2-keto-D-glukonat; n-heptyl 2,3:4,5-di-0-isopropyliden-2-keto-D-glukonat, kp. 135-136° (0,01 mmHg);

n-oktyl 2,3:4,5-di-0-isopropyliden-2-keto-D-glukonat, kp. 124°

(0,02 mmHg);

n-nonyl 2,3:4,5-di-0-isopropyliden-2-keto-D-glukonat, kp. 95 (0,01 mmHg);

n-undecyl 2,3:4,5-di-0-isopropyliden-2-keto-D-glukonat, 2,2,2-trikloretyl 2,3:4,5-di-0-isopropyliden-2-keto-D-glukonat;

furfuryl 2,3:4,5-di-0-isopropyliden-2-keto-D-glukonat;

2,3:4,5-di-0-isopropyliden-sorbyl 2,3:4,5-di-0-isopropyliden-2-keto-D-glukonat;

p-cyanofenyl 2,3:4,5-di-0-isopropyliden-2-keto-D-glukonat;

(p-etoksykarbonyl)fenyl 2,3:4,5-di-0-isopropyliden-2-keto-D-glukonat;

p-(tert.-butyl)fenyl 2,3:4,5-di-0-isopropyliden-2-keto-D-glukonat;

p-acetylfenyl 2,3:4,5-di-0-isopropyliden-2-keto-D-glukonat;

oc-naftyl 2,3:4 ,5-di-0-isopropyliden-2-keto-D-glukonat;

3,4-(metylendioksy)fenyl 2,3:4,5-di-0-isopropyliden-2-keto-D-glukonat;

2-(2-metyl-3-fenyl)propyl 2,3:4,5-di-O-isopropyliden-2-keto-D-glukonat ;

n-dodecyl 2,3:4,5-di-0-isopropyliden-2-keto-D-glukonat, kp. 119°

(0,01 mmHg) ;

n-propyl 2,3:4,5-di-0-isopropyliden-2-keto-D-glukonat, kp. 101°

(0,005 mmHg);

In-pentyl 2,3:4,5-di-0-isopropyliden-2-keto-D-glukonat, kp. 1066 (0,005 mmHg); benzyl 2,3:4,5-di-0-isopropyliden-2-keto-D-glukonat, kp. 126°

(0,03 mmHg) ;

c n-decyl 2,3:4,5-di-0-isopropyliden-2-keto-D-glukonat, kp. 109 (0,005 mmHg) ;

isoamyl 2,3:4,5-di-0-isopropyliden-2-keto-D-glukonat;

2-butyl 2,3:4,5-di-0-isopropyliden-2-keto-D-glukonat; 2- brometyl.2,3:4,5-di-0~isopropyliden-2-keto-D-glukonat; bis-2,3:4,5-di-0-isopropyliden-2-keto-D-glukonat; etylenglykolester;

allyl 2,3:4 ,5-di-0-isopropyliden-2-keto-D-glukonat, kp. 106°

(0,05 mmHg); dimetylammonium 2,3:4,5-di-0-isopropyliden-2-keto-D-glukonat; hydrazinium. 2,3:4, 5-di-0-isopropyliden-2-keto-D-glukonat; N-etanolammonium 2,3:4,5-di-0-isopropyliden-2-keto-D-glukonat; 3- klorpropyl 2,3:4,5-di-0-isopropyliden-2-keto-D-glukonat, kp. 112° (0,02 mmHg) -,

(etoksykarbonyl)metyl 2,3:4,5-di-0-isopropyliden-2-keto-D-glukonat, kp. 89 - 90° (0,02 mmHg);

cykloheksyl 2,3:4,5-di-0-isopropyliden-2-keto-D-glukonat;

kp. 103° (0,025 mmHg),

cyanometyl .2j3:4,5-di-0-isopropyliden-2-keto-D-glukonat, kp. 102 - 103°; (0,005 mmHg)

2,4,6-triklorfenyl 2,3:4,5-di-0-isopropyliden-2-keto-D-glukonat;

(12-propargyloksy)dodecyl 2,3:4,5-di-0-isopropyliden-2-keto-D-glukonat ;

iso-propyl 2,3:4,5-di-0-isopropyliden-2-keto-D-glukonat; 2- hyd r ok sy etyl ,2,3:4., 5-di-0-isopropyliden-2-keto-D-glukonat; 4- klor-2-butinyl 2,3:4,5-di-0-isopropyliden-2-keto-D-glukonat; 3- klor-2-propenyl 2,3:4,5-di-0-isopropyliden-2-keto-D-glukonat; 3-klor-2-butenyl 2,3:4 ,5-di-0-i sopropyliden-2-keto-D-glukonat-, 2-[2-(fenoksy)propionyloksy]etyl 2,3:4,5-di-0-isopropyliden-2-keto-D-glukonat;

2-propinyl 2,3:4,5-di-0-isopropyliden-2-keto-D-glukonat, kp. 103°C (0,025 mmHg);

2,3-0-isopropyliden-4,5-0-cykloheksyliden-2-keto-D-glukonsyre; 2,3-O-isopropyliden-4,5-0-benzyliden-2-keto-D-glukonsyre; 2,3-0-isopropyliden-4,5-0-(p-metoksybenzyliden)-2-keto-D-glukon-

I syre; 2,3:4,5-di-O-(3-pentyliden)-2-keto-D-glukonsyre;

2,3:4,5-di-O-benzyliden-2-keto-D-glukonsyre;

2,3:4,5-di-O-(p-metoksybenzyliden)-2-keto-D-glukonsyre; 2,3-O-isopropyliden-4,5-0-(2-kloretyliden)-2-keto-D-glukonsyre;

2,3-0-isopropyliden-4,5-0-(1,3-diklorisopropyliden)-2-keto-D-glukonsyre ;

2,3-0-isbpropyliden-4,5-0-(1,1,3-triklorisopropyliden)-2-keto-D-glukonsyre;

2,3-0-isopropyliden-4,5-0-(1,1,1, 3-tetraklorisopropyliden)-2-keto-D-glukonsyre;

2,3-0-isopropyliden-4,5-0-(2,2-dikloretyliden)-2-keto-D-glukonsyre;

2,3-0-isopropyliden-4,5-0-(1,1,3,3-tetraklorisopropyliden)-2-keto-D-glukonsyre;

2,3-0-isopropyliden-4,5-0-(1,1,1,3,3-pentaklorisopropyliden)-2-keto-D-glukonsyre;

2,3-0-isopropyliden-4,5-0-(2,2,2-trikloretyliden)-2-keto-D-glukonsyre;

2 ,3-0-i sopropyliden-4 , 5-0- (1,1,1,3,3, 3-"heksaklori sopropyliden) - 2-keto-D-glukonsyre; 2,3-0-isopropyliden-4,5-0-(2-fluoretyliden)-2-keto-D-glukonsyre; 2,3-0-isopropyliden-4,5-0-(1,3-difluorisopropyliden)-2-keto-D-glukonsyré; ^..-^ 2,3-0-i sopropyliden-4,5-0- (1,1,3-trif luori sopropyliden)-2-keto-D-glukonsyre; O 2,3-0-isopropyliden-4,5-0-(1,1,1,3-tetrafluorisopropyliden)-2-keto-D-glukonsyre; 2,3-0-isopropyliden-4,5-0-(2,2-difluoretyliden)-2-keto-D-glukonsyre; 2,3-0-isopropyliden-4,5-0-(1,1,3,3-tetrafluorisopropyliden)-2-keto-D-glukonsyre; 2,3-0-isopropyliden-4,5-0-(1,1,1,3,3-pentafluorisopropyliden)-2-keto-D-glukonsyre; 2,3-0-isopropyliden-4,5-0-(2,2,2-trifluoretyliden)-2-keto-D-glukonsyre; 2,3-0-isopropyliden-4,5-0-(1,1,1,3,3,3-heksafluorisopropyliden)-2-keto-D-glukonsyre; 2,3-0-isopropyliden-4,5-0-(2-brometyliden)-2-keto-D-glukonsyre; 2,3-0-isopropyliden-4,5-0-(1,3-dibromisopropyliden)-2-keto-D-glukonsyre ; 2,3-0-isopropyliden-4,5-0-(1,1,3-tribromisopropyliden)-2-keto-D-glukonsyre ; 2,3-0-isopropyliden-4,5-0-(2,2-dibrometyliden)-2-keto-D-glukonsyre; 2,3-0-isopropyliden-4,5-0-(1,1,3,3-tetrabromisopropyliden)-2-keto-D-glukonsyre; 2,3-0-isopropyliden-4,5-0-(2,2,2-tribrometyliden)-2-keto-D-glukonsyre; 2,3-0-isopropyliden-4,5-0-(1,1,1-tribromisopropyliden)-2-keto-D-glukonsyre; 2,3:4,5-di-0-metylen-2-keto-D-glukonsyre; 2,3:4,5-di-0-etyliden-2-keto-D-glukonsyre; 2,3:4,5-di-O- (2-butyliden-2-keto-D-glukonsyre; 2,3:4,5-di-O-cykloheksyliden-2-keto-D-glukonsyre; 2,3:4 ,5-di-O- (2-kloretyliden)-2-keto-D-glukonsyre; 2,3:4,5-di-O-(1,3-diklorisopropyliden)-2-keto-D-glukonsyre; 2,3:4,5-di-O-(1,1,3-triklorisopropyliden)-2-keto-D-glukonsyre; 2,3:4,5-di-O-(1,1,1,3-tetraklorisopropyliden)-2-keto-D-glukonsyre; 2,3:4,5-di-O-(2,2-dikloretyliden)-2-keto-D-glukonsyre; 2,3:4,5-di-O-(1,1,3,3-tetraklorisopropyliden)-2-keto-D-glukonsyre; 2,3:4,5-di-O- (2,2,2-trikloretyliden)-2-keto-D-glukonsyre; 2,3:4,5-di-O-(2-fluoretyliden)-2-keto-D-glukonsyre; 2,3:4,5-di-O-(1,3-difluorisopropyliden)-2-ketb-D-glukonsyre; 2,3:4,5-di-O-(1,1 ,G-trifluorisopropyliden)-2-keto-D-glukonsyre; 2,3:4,5-di-O-(1,1,1,3-tetrafluorisopropyliden)-2-keto-D-glukonsyre; 2 ,3:4,5-di-O- (2,2-difluoretyliden)-2-keto-D-glukonsyre; 2,3:4 ,5r-di-0- (1,1,3,3-tetraf luorisopropyliden) - 2-keto-D-glukonsyre; 2,3:4,5-di-0-(1,1,1,3,3-pentafluorisopropyliden)-2-keto-D-glukonsyre;

2,3:4,5-di-O-(2,2,2-trifluoretyliden)-2-keto-D-glukonsyre; 2,3:4,5-di-O- (1,1,1,3,3,3-heksafluorisopropyliden)-2-keto-D-glukonsyre;

2,3:4,5-di-O-(2-brometyliden)-2-keto-D-glukonsyre; 2,3:4,5-di-O-(1,3-dibromisopropyliden)-2-keto-D-glukonsyre; 2,3:4 ,5-di-O- (1,1,3-tribromisopropyliden)-2-keto-D-glukonsyre; 2,3:4,5-di-O- (2,2-dibrometyliden)-2-keto-D-glukonsyre; ! 2 , 3:4 ,5-di-O- (1,1,3,3-tetrabromisopropyliden)-2-keto-D-glukonsyre;

2,3:4 ,5-di-O- (2,2,2-tribrometyliden)-2-keto-D-glukonsyre; 2,3:4,5-di-O- (1,1,1-tribromisopropyliden)-2-keto-D-glukonsyre; dodecyldimetylammonium 2,3:4,5-di-0-isopropyliden-2-keto-D-glukonat;

bis (2-hydroksyetyl)ammonium 2,3:4,5-di-0-isopropyliden-2-keto-D-glukonat;

furfurylammonium 2,3:4,5-di-0-isopropyliden-2-keto-D-glukonat; morfolinium 2,3:4,5-di-0-isopropyliden-2-keto-D-glukonat; pentyl .2,3:4,5-di-0-sek-butyliden-2-keto-D-glukonat, kp. 99-

100° (0,02 mmHg);

etyl 2,3:4,5-di-0-sek-butyliden-2-keto-D-glukonat, kp. 94-95°

(0,025 mmHg);

etyl 4,5-0-sek-butyliden-2,3-0-isopropyliden-2-keto-D-glukonat,

kp. 85° (0,005 mmHg);

4-klorbutyl 2,3:4,5-di-0-isopropyliden-2-keto-D-glukonat, kp.

120° (0,005 mmHg);

etyl 4,5-O-etyliden-2,3-0-isopropyliden-2-keto-D-glukonat, kp. 80-90° (0,01 mmHg);

2-cyanoetyl 2,3:4,5-di-0-isopropyliden-2-keto-D-glukonat, kp.

93° (0,003 mmHg);

isopentyl 2,3:4,5-di-0-isopropyliden-2-keto-D-glukonat, kp.

90° (0,01 mmHg);

p-fluorbenzyl 2,3:4,5-di-0-isopropyliden-2-keto-D-glukonat, kp.

134° (0,005 mmHg);' "~~

2,2,2-trifluoretyl-2^3:4,5-di-0-isopropyliden-2-keto-D-glukonat,

kp. 75° (0,025 mmHg):

Claims

1. Plantevekstregulerende forbindelser, karakterisert ved den generelle formel

hvori, når n betyr tallet 1, så er R hydrogen; natrium; kalium; hydrazinium; morfolinium; tiomor- .. fplinium; piperazinium; ammonium^ ammonium substituert med ett eller flere lavere alkyl, lavere alkenyl, lavere alkinyl, cykloalkyl med 3 - 6 karbonatomer, halogen-lavere alkyl, hydroksy-lavere alkyl, aryl ..eller benzyl, eventuelt substituert med halogen, nitro, lavere alkyl eller lavere alkoksyi; rettkjedet eller forgrenet alifatisk hydrokarbyl; hydroksy-lavere alkyl; ;lavere alkoksy-lavere alkyl; lavere alkenyloksy-lavere alkyl; lavere alkinyloksy-lavere alkyl; lavere alkyl-sulfonyloksy-lavere alkyl; arylsulfonyloksy-lavere alkyl; aryl eller benzyl, eventuelt substituert med ett, to eller tre lavere alkyl, lavere alkenyl, lavere alkinyl, lavere alkoksy, halogen-lavere alkyl, formyl, lavere alkylkarbonyl, lavere alkoksykarbonyl, cyano, halogen, nitro, hydroksy, lavere alkoksyformamido, . ureido, metylendioksy, amino eller amino substituert med mono- eller di-lavere alkyl; Thalogen-lavere alkyl; halogen-lavere alkenyl; halogen-lavere alkinyl; lavere alkoksy-karbonyl-lavere alkyl; fosfono-lavere alkyl; tiofosfono-lavere alkyl; lavere alkylamino-karbonyl- lavere alkyl; lavere alkyltio-lavere alkyl; aryltio-lavere alkyl; cykloalkyl, eventuelt substituert med halogen, nitro, lavere alkyl eller lavere alkoksy; fenoksy-lavere alkylkarbonyloksy-lavere alkyl, hvorved fenoksygruppen eventuelt kan være substituert med ett, to eller tre nitro, lavere alkyl, halogen, cyano, lavere alkoksykarbonyl, lavere alkylkarbonyl, metylen- , dioksy, amino eller amino substituert med mono-eller di-lavere alkyl; morf olino-lavere alkyl; tiomorfolino-lavere alkyl; piperazino-lavere alkyl; .. fenylamino-lavere alkyl eller benzylamino-lavere alkyl, ., hvorved fenylgruppen eventuelt er substituert med halogen, amino-lavere alkyl; amino-lavere alkyl sub- ,. sti tuer t med mono- eller di-lavere alkyl, hydroksy-lavere alkyl, halogen-lavere alkyl, halogenfenyl, cyklopentyl eller cykloheksyl; hydrazino-lavere alkyl; furyl eller furyl-lavere alkyl; og, når n er tallet 2, så betyr R kalsium; magnesium eller lavere alkylen, R^ , R2 , R^ og R^ lavere alkyl, lavere alkenyl, lavere alkinyl, halogen-lavere alkyl, aryl, eventuelt sub-, stituert med halogen, nitro, lavere alkyl eller lavere alkoksy, eller R^ og R2 sammen og R^ og R^ sammen eventuelt en mettet ring med 3-8 karbonatomer, n er tallet 1 eller 2 og X er tallet 0 eller 1, enantiomerer og racemiske blandinger, dog i det tilfelle R betyr hydrogen, metyl, ammonium, natrium eller kalium og R^ , R2 , R^ log R^ betyr lavere alkyl, så omfatter den lavere alkylgruppen mer enn 1 karbonatom.

2. Plantevekstregulerende forbindelser ifolge krav 1, karakterisert ved dén generelle formel

hvori, når n er tallet 1, så betyr RQ hydrazinium; morfolinium; tiomorfolinium; piperazinium; ammonium substituert med ett eller flere lavere alkyl, lavere alkenyl, lavere alkinyl, cykloalkyl med 3-6 karbonatomer, halogen-lavere alkyl; hydroksy-lavere alkyl, aryl eller benzyl, eventuelt substituert med halogen, nitro, lavere alkyl eller lavere alkoksy; rettkjedet eller forgrenet alifatisk hydroksykarbyl med mer enn .. ett karbonatom; hydroksy-lavere alkyl; lavere alkoksy-lavere alkyl; lavere alkenyloksy-lavere alkyl; lavere alkinyloksy-lavere alkyl; lavere alkylsulfonyloksy- .lavere alkyl; arylsulfonyloksy-lavere alkyl; aryl - - eller benzyl, eventuelt substituert med ett, to eller .tre lavere alkyl, lavere alkenyl, lavere alkinyl, lavere alkoksy, halogen-lavere alkyl; formyl, lavere . alkylkarbonyl, lavere alkoksykarbonyl, cyano, halogen, nitro, hydroksy, lavere alkoksyformamido, ureido, metylendioksy, amino eller .amino substituert med mono-eller di-lavere alkyl; halogen-lavere alkyl; halogen-lavere alkenyl; halogen-lavere alkinyl; lavere alkoksy-karbonyl-lavere alkyl; fosfono-lavere alkyl, tiofosfono-lavere alkyl; lavere alkylaminokarbonyl-lavere alkyl; lavere alkyltio-lavere alkyl; aryltio lavere alkyl; cykloalkyl; fenoksy-lavere alkylkarbonyloksy-lavere alkyl, hvorved fenoksygruppen eventuelt kan være substituert med ett, to eller tre nitro, lavere j alkyl, halogen, cyano, lavere alkoksykarbony1, lavere' alkylkarbonyl, metylendioksy, amino eller amino substituert med mono eller di-lavere alkyl; morfolino-lavere alkyl; tiomorfolino-lavere alkyl; piperazino-lavere alkyl; fenylamino-lavere alkyl eller benzylamino-lavere alkyl, hvorved fenylgruppen eventuelt er substituert med halogen; amino-lavere alkyl, amino-lavere alkyl substituert med mono- eller di-lavere alkyl, hydroksy-lavere alkyl, halogen-lavere alkyl, halogenfenyl, cyklopentyl eller cykloheksyl; hydrazino-lavere alkyl; furyl eller furyl-lavere alkyl og, når n er tallet 2, så betyr R2 kalsium, magnesium eller laved e alkylen, Rll' R21' R31°^ R41 ketyr lavere alkyl, lavere alkenyl, lavere alkinyl, halogen-lavere alkyl, aryl eventuelt substituert med halogen, nitro, lavere alkyl eller lavere alkoksy eller og R21 sammen°9 R3i °9 R4i sammen eventuelt en mettet ring med 3-8 karbonatomer, n er tallet 1 eller 2 og X er tallet 0 eller 1, enantiomerer og racemiske blandinger.

3. Plantevekstregulerende^5 forbindelser ifolge krav 1, karakterisert ved den generelle formel

hvori, når n er 1, så betyr R, substituert ammonium, rettkjedet eller forgrenet alifatisk hydrokarbyl med mer enn et karbonatom eller halogen-lavere alkyl og når n betyr 2, så er R^ kalsium, magnesium eller ,. lavere alkylen, R^ , R2 , R^ og R4 rettkjedet' eller forgrenet alifatisk lavere hydrokarbyl, halogen-lavere alkyl, aryl eller Rj og R2 sammen og R^ og R^ sammen eventuelt en mettet ring med 3-8 karbonatomer, n og X har den i .formel I angitte betydning, enantiomerer og racemiske blandinger.

4. Forbindelser ifolge krav 3, k a r^ a k t e r i - sert ved at R^ , R2 , R3 og R4 betyr metyl..

5. Plantevekstregulerende forbindelser ifolge krav 1, karakterisert ved - den generelle formel

hvori, når n er tallet 1, så betyr Rc rettkjeciot. eller forgrenet, alifatisk hydrokarbyl med' i uer f-f ri. ett karbonatom eller halogen-lavere. alky?' og, n.vc n er 2, så betyr Rc lavere alkylen, <R> 12' <R> 22' <R> 32° g R42 betvr rettkjedet ;ilier iaxqr:■ i-alifatisk lavere hydrokarbyl, halogen-.: a •.'ert r *.v.y aryl eller <R>^2 og R22 sammen°9 R32°9 R42 sarr'A''er» '' :-' t^f if mettet ring med 3-8 karbonatomer, n er tallet 1 eller 2 og X tallet 0 eller 1, enantiomerer og racemiske blandinger.

6. Forbindelser ifolge krav 5, karakterisert ved at R12' R2 2' <R> 32 °g R42 betvr metvl•

7. Forbindelser ifolge krav 1, karakterisert ved den generelle formel

hvori, når n er> 1, så betyr substituert ammonium, rettkjedet eller forgrenet, alifatisk hydrokarbyl med mer enn ett karbonatom eller halogen-lavere alkyl og, når n er 2, så betyr. R^ kalsium, magnesium eller lavere alkylen, n og X har den i formel II angitte betydning, enantiomerer og racemiske blandinger.

8. Plantevekstregulerende forbindelser ifolge krav 1, karakterisert ved den generelle formel i

hvori Re betyr lavere alkyl med 2-12 karbonatomer eller lavere alkylen med 1-6 karbonatomer.

9. Forbindelser ifolge krav 1, karakterisert ved at forbindelsen er etyl-2,3:4,5-di-0-isopropyliden- 2-keto-D-glukonat .

10. Forbindelser ifolge krav 1, karakterisert ved at forbindelsen er n-butyl-2,3:4,5-di-0-isopropyliden-2-keto-D-glukonat. </> /

11. Forbindelser ifolge krav 1, karakterisert ved at forbindelsen er n-dodecyl-2,3:4,5-di-0-isopropyliden-2-keto-D-glukonat.

12. Forbindelser ifolge krav 1, karakterisert ved at forbindelsen er n-propyl-2,3:4,5-di-0-isopropyliden-2-keto-D-glukonat.

13. Forbindelser ifolge krav 1, karakterisert ved at forbindelsen er n-pentyl-2,3:4,5-di-0-isopropyliden-2-keto-D-glukonat.

14. Forbindelser ifolge krav 1, karakterisert ved at forbindelsen er benzyl-2,3:4,5-di-0-isopropyliden-2-keto-D-glukonat. i i i _j1 5. Forbindelser ifolge krav 1, karakterisert ved at forbindelsen er n-decyl-2,3:4,5-di-0-isopropyliden^ 2-keto-D-glukonat.

16. Forbindelser ifolge krav 1, karakterisert ved at forbindelsen er isoamyl-2,3:4,5-di-0- . isopropyliden-2-keto-D-glukonat.

17. Forbindelser ifolge krav 1, karakterisert ved at forbindelsen er 2-butyl-2,3:4,5-di-0-isopropyliden-2-keto-D-glukonat.

18. Forbindelser ifolge krav 1, karakterisert ved at forbindelsen er 2-brometyl-2,3:4,5-di-0-isopropyliden-2-keto-D-glukonat.

19. Forbindelser ifolge krav 1, karakterisert ved at forbindelsen er bis-2,3:4,5-di-O-isopropyliden- 2-keto-D-glukonat-etylenglykolester .

20. Forbindelser ifolge krav 1, karakterisert ved at forbindelsen er allyl-2,3:4,5-di-0-isopropyliden-2-keto-D-glukonat.

21. Forbindelser ifolge krav 1, karakterisert ved at forbindelsen er dimetylammonium-2,3:4,5-di-0-isopropyliden-2-keto-D-glukonat.

22. Forbindelser ifolge krav 1, karakterisert ved at forbindelsen er hydrazinium-2,3:4,5-di-0-i sopropyliden-2-keto-D-glukonat.

23. Forbindelser ifolge krav 1, karakterisert ved at forbindelsen er N-etanolammonium-2,3:4,5-di-0-isopropyliden-2-keto-D-glukonat.

24. Forbindelser ifolge krav 1, karakterisert ved at forbindelsen er 3-klorpropyl-2,3:4,5-;di-0-isopropyliden-2-keto-D-glukonat. j 25. Forbindelser ifolge krav 1, karakteri sert ved at forbindelsen er (etoksykarbonyl)metyl-2,3:4,5-di-0-isopropyliden-2-keto-D-glukonat.

26. Forbindel6 er ifolge krav 1, karakterisert ved at forbindelsen er cykloheksyl-2,3:4,5-di-0-isopropyliden-2-keto-D-glukonat.

27. Forbindelser ifolge krav 1, karakterisert ved at forbindelsen er cyanometyl-2,3:4,5-di-0-i sopropyliden-2-keto-D-glukonat.

28. Forbindelser ifolge krav 1, karakterisert ved at forbindelsen er p-nitrofenyl-2,3:4,5-di-O-isopropyliden-2-keto-D-glukonat.

29. Forbindelser ifolge krav 1, karakterisert ved at forbindelsen er n-heksyl-2,3:4,5-di-0-isopropyliden-2-keto-D-glukonat.

30. Forbindelser ifolge krav 1, karakterisert ved at forbindelsen er p-klorfenyl-2,3:4,5-di-0-i sopropy1i de n-2-ke to-D-glukonat.

31. n-heptyl-2,3:4,5-di-0-isopropyliden-2-keto-D-glukonat. O

32. Forbindelser ifolge krav 1, karakterisert ved at forbindelsen er n-oktyl-2,3:4,5-di-0-isopropyliden-2-keto-D-glukonat.

33. Forbindelser ifolge krav 1, karakterisert ved at forbindelsen er n-nonyl-2,3:4,5-di-0-isopropyliden-2-keto-D-glukonat.

34. Forbindelser ifolge krav 1, karakterisert ved at forbindelsen er n-undecyl-2,3:4,5-di-0-isopropyliden-2-keto-D-glukonat.

35. Forbindelser ifolge krav 1, karakterisert ved at forbindelsen er 2,2,2-trikloretyl-2,3:4,5-di-0-isopropyliden-2-keto-D-glukonat.

36.. Forbindelser ifolge krav 1, karakterisert ved at forbindelsen er furfuryl-2,3:4,5-di-0- i sopropyliden-2-keto-D-glukonat.

37. Forbindelser ifolge krav 1, karakterisert ved at forbindelsen er 2,3:4,5-di-0-isopropyliden-sorbyl-2,3:4,5-di-0-isopropyliden-2-keto-D-glukonat.

38.F orbindelser ifolge krav 1, karakterisert ved at forbindelsen er p-cyanofenyl-2,3:4,5- di-O-isopropyliden-2-keto-D-glukonat.

39. Forbindelser ifolge krav 1, karakterisert ved at forbindelsen er (p-etoksykarbonyl)fenyl-2,3:4., 5-di-0-i sopropyliden-2-keto-D-glukonat.

40. Forbindelser ifolge krav 1, karakterisert ved at forbindelsen er p-(tert.-butyl)fenyl-2,3:4,5-di-0-i sopropyliden-2-keto-D-glukonat.

41. Forbindelser ifolge krav 1, karakterisert ved at forbindelsen er p-acetylfenyl-2,3:4,5-di -0-isopropyliden-2-keto-D-glukonat.

42. Forbindelser ifolge krav 1, karakterisert ved at forbindelsen er cc-naftyl-2 ,3:4 ,5-di-0-isopropyliden-2-keto-D-glukonat.

43. Forbindelser ifolge krav 1, karakterisert ved at forbindelsen er 3,4-(metylendioksy)fenyl-2,3:4,5-di-0-isopropyliden-2-keto-D-glukonat.

44. Forbindelser ifolge krav 1, karakterisert ved at forbindelsen er 2-(2-metyl-3-fenyl)propyl-2,3:4,5-di-0-isopropyliden-2-keto-D-glukonat. Ji i 145. Forbindelser ifolge krav 1, karakterisert ved at forbindelsen er 2,4,5-triklorfenyl-2,3:4,5- .di-0-isopropyliden-2-keto-D-glukonat.

46. - Forbindelser ifolge krav 1, karakterisert ved at forbindelsen er (12-propargyloksy)dodecyl-2,3:4,5-di-0-isopropyliden-2-keto-D-glukonat.

47. Forbindelser ifolge krav 1, karakterisert ved at forbindelsen er iso-propyl-2,3:4,5-di-0-isopropyliden-2-keto-D-glukonat.

48. Forbindelser ifolge krav 1, karakterisert ved at forbindelsen er 2-hydroksyetyl-2,3:4,5- di-O-i sopropyliden-2-keto-D-glukonat.

49. Forbindelser ifolge krav 1, karakterisert ved at forbindelsen er 4-klor-2-butinyl-2,3:4,5-di-0-isopropyliden-2-keto-D-glukonat.

50. Forbindelser ifolge krav 1, karakterisert ved at forbindelsen er 3-klor-2-propenyl-2,3:4,5-di-0-isopropyliden-2-keto-D-glukonat.

51. Forbindelser ifolge krav 1, karakterisert ved at forbindelsen er 3-klor-2-butenyl-2,3:4,5-di -0-i sopropyliden- 2-keto-D-glukonat .

52. Forbindelser ifolge krav 1, karakterisert ved at forbindelsen er 2-[2-(fenoksy)propionyloksy]-etyl-2,3:4,5-di-0-isopropyliden-2-keto-D-glukonat.

53. Forbindelser ifolge krav 1, karakterisert ved at forbindelsen er 2-propinyl-2, 3:4 ,5-di-0r-isopropyliden-2-keto-D-glukonat.

54. Plantevekstregulerende forbindelser ifolge krav 1, karakterisert ved den generelle formel I

hvori R- 3, <R> 23 <?><R> 33°9 R43 betyr lavere alkyl, med mer enn ett karbonatom, lavere alkenyl, lavere alkinyl, halogen-lavere alkyl, aryl eller R 13° g R23 sammen og ~ R^^ og R^^ sammen eventuelt en mettet ring med 3-8 karbonatomer og X et tall fra 0 til 1, enantiomerer, racemiske blandinger og salter av disse forbindelser.

55. Forbindelser ifolge krav 1, karakterisert ved at forbindelsen er 2,3-0-isopropyliden-4,5-O-cykloheksyliden-2-keto-D-glukonsyre.

56. Forbindelser ifolge krav 1, karakterisert ved at forbindelsen er 2,3-0-isopropyliden-4,5-O-benzyliden-2-keto-D-glukonsyre.

57. Forbindelser ifolge krav 1, karakterisert ved at forbindelsen er 2,3-0-isopropyliden-4,5-0-(p-metoksybenzyliden)-2-keto-D-glukonsyre. C

58. Forbindelser ifolge krav 1, karakterisert ved at forbindelsen er 2,3:4,5-di-O-(3-pentyliden)-2-keto-D-glukonsyre.

59. Forbindelser ifolge krav 1, karakterisert ved at forbindelsen er 2,3:4,5-di-0-benzyliden- j 60. Forbindelser ifolge krav 1, karakteri sert ved at forbindelsen er 2,3:4,5-di-0-(p-metoksy-benzyliden)-2-keto-D-glukonsyre.

61. Forbindelser ifolge krav 1, karakterisert , ved at forbindelsen er 2,3-0-isopropyliden-4,5-0-(2-kloretyliden)-2-keto-D-glukonsyre.

62. Forbindelser ifolge krav 1, karakterisert ved at forbindelsen er 2,3-0-isopropyliden-4,5-0^ (1,3-diklorisopropyliden)-2-keto-D-glukonsyre.

63. Forbindelser ifolge krav 1, karakterisert ved , at forbindelsen er 2,3-0-isopropyliden-4,5-0-(1,1,3-triklorisopropyliden)-2-keto-D-glukonsyre.

64. Forbindelser ifolge krav 1, karakterisert ved1 at forbindelsen er 2,3-0-isopropyliden-4,5-0-(1,1,1,3-tetraklorisopropyliden)-2-keto-D-glukonsyre.

65. Forbindelser ifolge krav 1, karakterisert ved at forbindelsen er 2,3-0-isopropyliden-4,5-0-(2,2-dikloretyliden)-2-keto-D-glukonsyre.

66. Forbindelser ifolge krav 1, karakterisert ved at forbindelsen er 2,3-0-isopropyliden-4,5-0-(1,1,3,3-tetraklorisopropyliden)-2-keto-D-glukonsyre.

67. Forbindelser ifolge krav 1, karakterisert ved at forbindelsen er 2,3-0-isopropyliden-4,5-0-(1,1,1,3,3-pentaklori sopropyliden)-2-keto-D-glukonsyre.

68. Forbindelser ifolge krav 1, karakterisert ved at forbindelsen er 2,3-0-isopropyliden-4,5-0-(2,2,2-trikloretyliden)-2-keto-D-glukonsyre.

69. Forbindelser ifolge krav 1, karakterisert ved at forbindelsen er 2,3-0-isopropyliden-4,5-0-;(1,1,1,3,3,3-heksaklorisopropyliden)-2-keto-D-glukonsyre. j I I 70. Forbindelser ifolge krav 1, karakteri sert ved at forbindelsen er 2,3-O-isopropyliden-4,5-0- (2-fl uoret <y> liden)- 2-keto-D-glukonsyre.

71. Forbindelser ifolge krav 1, karakterisert ved at forbindelsen er 2,3-O-isopropyliden-4,5-0- (1,3-difluorisopropyliden)-2-keto-D-glukonsyre.

72. Forbindelser ifolge krav 1, karakterisert ved at forbindelsen er 2,3-0-isopropyliden-4,5-0- (1,1,3-trifluorisopropyliden)-2-keto-D-glukonsyre.

73. Forbindelser ifolge krav 1, karakterisert ved at forbindelsen er 2,3-O-isopropyliden-4,5-0- (1,1,1,3-tetrafluorisopropyliden)-2-keto-D-glukonsyre.

74. Forbindelser ifolge krav 1, karakterisert ved at forbindelsen er 2,3-O-isopropyliden-4,5-0-(2,2-difluoretyliden)-2-keto-D-glukonsyre.

75. Forbindelser ifolge krav 1, karakterisert ved at forbindelsen er 2,3-0-isopropyliden-4,5-0- (1,1,3,3-tetrafluori sopropyliden)-2-keto-D-glukonsyre.

76. Forbindelser ifolge krav 1, karakterisert ved at forbindelsen er 2,3-O-isopropyliden-4,5-0- (1,1,1,3,3-pentafluorisopropyliden)-2-keto-D-glukonsyre.

77. Forbindelser ifolge krav 1, karakterisert ved at forbindelsen er 2,3-0-isopropyliden-4,5-0-(2 ,2,2-trifluoretyliden)-2-keto-D-glukonsyre.

78. Forbindelser ifolge krav 1, karakterisert ved at forbindelsen er 2,3-0-isopropyliden-4,5-0-(1,1,1,3,3,3-heksafluorisopropyliden)-2-keto-D-glukonsyre.

79. Forbindelser ifolge krav 1, karakterisert ved at forbindelsen er 2,3-O-isopropyliden-4,5-0-(2-brometyliden)-2-keto-D-glukonsyre. _j

80. Forbindelser ifolge krav 1, karakteri-' sert ved at forbindelsen er 2,3-0-isopropyliden-4,5-0-(1,3-dibromisopropyliden)-2-keto-D-glukonsyre.

81. Forbindelser ifolge krav 1, karakterisert , ved at forbindelsen er 2,3-0-isopropyliden-4,5-0-(l,l,3-tribromisopropyliden)-2-keto-D-glukonsyre.

82. Forbindelser ifolge krav 1, karakterisert ved at forbindelsen er 2,3-0-isopropyliden-4,5-0-(2,2-dibrometyliden)-2-keto-D-glukonsyre.

83. Forbindelser ifolge krav 1, karakterisert ved at forbindelsen er 2 , 3-O-isopropyliden-4 ?5-0-(1,1,3,3-tetrabromisopropyliden)-2-keto-D-glukonsyre.

84. Forbindelser ifolge krav 1, karakterisert ved at forbindelsen er 2,3-0-isopropyliden-4,5-0-(2,2,2-tribrometyliden)-2-keto-D-glukonsyre.

85. Forbindelser ifolge krav 1, karakterisert ved at forbindelsen er 2,3-O-isopropyliden-4,5-0- (1,1,l-tribromisopropyliden)-2-keto-D-glukonsyre.

86. Forbindelser ifolge krav 1, karakterisert ved at forbindelsen er 2-natrium-2,3-0-isopropyliden-4,5-0-etyliden-2-keto-D-glukonat.

87. Forbindelser ifolge krav 1, karakterisert ved at forbindelsen er 2-kloretyl-2,3:4,5-di-0-isopropyliden-2-keto-D-glukonat.

88. Forbindelser ifolge krav 1, karakterisert ved at forbindelsen er 2,3:4,5-di-0-metylen-2-keto-D-glukonsyre.

89. Forbindelser ifolge krav 1, karakterisert ved at forbindelsen er 2,3:4,5-di-0-etyliden-2-keto-D-glukonsyre. j

90. Forbindelser ifolge krav 1, karakterisert ved at forbindelsen er 2,3:4 ,5-di-o- (2-butyliden)-2-keto-D-glukonsyre.

91. Forbindelser ifolge krav 1, karakterisert ved at forbindelsen er 2,3:4,5-di-o-cyklo-heksyliden-2-keto-D-glukonsyre.

92. Forbindelser ifolge krav 1, karakterisert ved at forbindelsen er 2 ,3:4 ,5-di-O-(2-klor-etyliden)-2-keto-D-glukonsyre.

93. Forbindelser ifolge krav 1, karakterisert ved at forbindelsen er 2,3:4,5-di-o-(1,3-diklor-isopropyliden)-2-keto-D-glukonsyre.

94. Forbindelser ifolge krav 1, karakterisert ved at forbindelsen er 2,3:4,5-di-o-(1,1,3-triklorisopropyliden)-2-keto-D-glukonsyre.

95. Forbindelser ifolge krav 1, karakterisert ved at forbindelsen er 2 ,3:4,5-di-o-(1,1,1,3-tetraklorisopropyliden)-2-keto-D-glukonsyre.

96. Forbindelser ifolge krav 1, karakterisert ved at forbindelsen er 2,3:4,5-di-O-(2,2-diklor-etyliden)-2-keto-D-glukonsyre.

97. Forbindelser ifolge krav 1, karakterisert ved at forbindelsen er 2,3: 4,5-di-O-(1,1,3,3- tetraklori sopropyliden)-2-keto-D-glukonsyre.

98. Forbindelser ifolge krav 1, karakterisert ved at forbindelsen er 2 ,3:4,5-di-O-(2,2,2-trikloretyliden)-2-keto-D-glukonsyre.

99. Forbindelser ifolge krav 1, karakterisert ved at forbindelsen er 2 ,3:4,5-di-O- (2-fluor-etyliden) -2-keto-D-glukonsyre. I 100. Forbindelser ifolge krav 1, karakteri sert ved at forbindelsen er 2,3:4,5-di-O- (1,3-difluor-isopropyliden)-2-keto-D-glukonsyre.

101. Forbindelser ifolge krav 1, karakterisert , ved at forbindelsen er 2,3:4,5-di-O- (1,1,3-trifluorisopropyliden)-2-keto-D-glukonsyre.

102. Forbindelser ifolge krav 1, karakterisert ved at forbindelsen er 2,3:4,5-di-O- (1,1,1,3-tetrafluorisopropyliden)-2-keto-D-glukonsyre.

103. Forbindelser ifolge krav 1, karakterisert ved at forbindelsen er 2,3:4,5-di-O- (2,2-difluor-etyliden) -2-keto-D-glukonsyre.

104. Forbindelser ifolge krav 1, karakterisert ved ...at forbindelsen er 2,3:4,5-di-O-(1,1,3,3-tetrafluori sopropyliden)-2-keto-D-glukonsyre.

105. Forbindelser ifolge krav 1, karakterisert ved at forbindelsen er 2,3:4,5-di-O-(1,1,1,3,3-pentafluorisopropyliden)-2-keto-D-glukonsyre.

106. Forbindelser ifolge krav 1, karakterisert ved at forbindelsen er 2,3:4,5-di-O- (2,2,2-trifluoretyliden)-2-keto-D-glukonsyre.

107. Forbindelser ifolge krav 1, karakterisert ved at forbindelsen er 2,3:4,5-di-O-(1,1,1,3 ,3,3-heksafluorisopropyliden)-2-keto-D-glukonsyre.

108. Forbindelser ifolge krav 1, karakterisert ved at forbindelsen er 2,3:4,5-di-O-(2-brom-etyliden)-2-keto-D-glukonsyre.

109. Forbindelser ifolge krav 1, karakterisert ved at forbindelsen er 2,3:4,5-di-O-(1,3-dibrom- ! isopropyliden)-2-keto-D-glukonsyre."

110. Forbindelser ifolge krav 1, karakterisert ved at forbindelsen er 2,3:4,5-di-O-(1,1,3-tribromisopropyliden)-2-keto-D-glukonsyre. 111.. Forbindelser ifolge krav 1, karakterisert : ved at forbindelsen er 2,3:4,5-di-O-(2,2-dibrom-etyliden)-2-keto-D-glukonsyre. 112. Forbindelser ifolge krav 1, karakterisert ved at forbindelsen er 2 ,3:4,5-di-O-(1,1,3,3-tetrabromisopropyliden)-2-keto-D-glukonsyre. 113. Forbindelser ifolge krav 1, karakterisert ved at forbindelsen er 2,3:4,5-di-O- (2,2,2-tribrometyliden)-2-keto-D-glukonsyre. 114. Forbindelser ifolge krav 1, karakterisert ved at forbindelsen er 2,3:4,5-di-O-(1,1,1-tri-bromi sopropyliden) -2-keto-D-glukonsyre. 115. Forbindelser ifolge krav 1, karakterisert ., ved at forbindelsen er dodecyldimetylammonium 2,3:4,5-di-0-isopropyliden-2-keto-D-glukonat. 116. Forbindelser ifolge krav 1, karakterisert ved at forbindelsen er bis(2-hydroksyetyl)-ammonium 2,3:4,5-di-0-isopropyliden-2-keto-D-glukonat. 117. Forbindelser ifolge krav 1, karakterisert ved at forbindelsen er furfurylammonium 2,3:4,5-di-0-isopropyliden-2-keto-D-glukonat. 118. Forbindelser ifolge krav 1, karakterisert ved at forbindelsen er morfolinium 2,3:4,5-di-0-i sopropyliden-2-keto-D-glukonat. 119. Forbindelser ifolge krav 1, karakterisert' V e d at forbindelsen er pentyl 2,3:4,5-di-0-sek.-butyliden-2-keto-D-glukonat. i 120. Forbindelser ifolge krav 1, karakteri- i sert ved at forbindelsen er etyl 2,3:4,5-di-0-sek.-butyliden-2-keto-D-glukonat. 121. ' Forbindelser ifolge krav 1, karakterisert ved at forbindelsen er etyl 4,5-0-sek.-butyliden-2,3-0-isopropyliden-2-keto-D-glukonat. 122. Forbindelser ifolge krav 1, karakterisert ved at forbindelsen er 4-klorbutyl 2,3:4,5-di-0-i sopropyliden-2-keto-D-glukonat. 123. Forbindelser ifolge krav 1, karakterisert ved at forbindelsen er etyl 4,5-0-etyliden-2,3-0-isopropyliden-2-keto-D-glukonat. 124. Forbindelser ifolge krav 1, karakterisert ved at forbindelsen er 2-cyanoetyl 2,3:4,5-di-0-isopropyliden-2-ke^o-D-glukonat. 125. Forbindelser ifolge krav 1, karakterisert ved at forbindelsen er isopentyl 2,3:4,5-di-0-isopropyliden-2-keto-D-glukonat. 126. Forbindelser ifolge krav 1, karakterisert ved at forbindelsen er p-fluorbenzyl 2,3:4,5-di-0-isopropyliden-2-keto-D-glukonat. 127.F orbindelser ifolge krav 1, karakterisert ved at forbindelsen er 2,2,2-trifluoretyl 2,3:4,5-di-0-isopropyliden-2-keto-D-glukonat.