NO742368L

NO742368L -

Info

Publication number: NO742368L
Application number: NO742368A
Authority: NO
Inventors: F R J Willemse
Original assignee: Akzo Nv
Priority date: 1973-06-29
Filing date: 1974-06-28
Publication date: 1975-01-27
Also published as: US3980731A; JPS5038788A; GB1443104A; FR2235169A1; DE2429565A1; NL7309060A; SE7408546L; IT1015426B; FR2235169B3; BE817001A

Description

Fremgangsmåte for fremstilling av umettede polyestere.

Oppfinnelsen dreier seg om en fremgangsmåte for fremstilling av en sammensetning av en umettet polyester som kan polymeriseres eller copolymeriseres i nærvær av en peroksy-initiator. Oppfinnelsen dreier seg også om en fremgangsmåte for polymerisasjon eller kopolymerisasjon av umettede polyestere og polymere og copoly-mere fremstilt i henhold til .oppfinnelsen.

Diestere og polyestere som inneholder vinyl- eller vinylidengrupper, som for enkelhets skyld kalles "polyestere" i det følgende, kan fremstilles ved polykondensasjon av a,$^umettede monokarboksylsyrer, f.eks. akryl- eller metakryl-syre, med di- eller polyoler. Slike dioler omfatter etylenglykol, propylenglykol, 2,2- bis(4-hydroksyfenyl)propan, 2,2-bis(4-hydroksycykloheksyl)propan og 2,2-bis(4-3-hydroksyetyloksyfenyl)-propan, som eksempler, nevnte polyoler omfatter pentaerytritol og dimere av denne, trimetylol-propan og glycerol. Videre kan man nevne de komplekse dioler eller polyoler som beskrives i hollandsk patentansøkning 68 08 04 0,.tysk patentansøkning 1 645 379, US-patent 2 895 950 og 2 628 178, britisk patent 928 307 og 965 826 og fransk patent 1 404 000.

Disse estere kan også fremstilles ved å omsette a, 3-umettede monokarboksylsyrer med forbindelser som inneholder epoksy-grupper, f.eks. bisfenol A-bis(glycidyleter). Polyestere som inneholder vinyl- eller vinylidengrupper som nevnt kan polymeriseres eller kan i nærvær av monomere, copolymer&seres ved hjelp av forbindelser som frie radikale som initiatorer eller en blanding av slike initiatorer.

Forbindelser med en eller flere vinyl- eller vinyliden-grupper, som styren, p-klorstyren, a-metylstyren, metyl-metakrylat, metylakrylat, di-n-butyl-itakonat eller vinyl-toluen kan betraktes som copolymeriserbare monomere.

Polymerisasjonen eller copolymerisasjonen gjennomføres fortrinnsvis ved romtemperatur og i dette tilfellet må peroksy-initiatoren eller initiator-blandingen brukes i kombinasjon med en akselerator.

Det har allerede vært foreslått å gjennomføre polymerisasjonen eller copolymerisasjonen ved romtemperatur for umettede polyestere i nærvær av en perpksy initiator som hydrogenperoksyd, eller et ketonperoksyd som metyletylketon-peroksyd eller acetylaceton-peroksyd, fortrinnsvis i kombinasjon med en organisk kobolt-forbindelse som akselerator.

Imidlertid har disse kombinasjoner den ulempen at det skjer gassdannelse under polymerisasjonen eller copolymerisasjonen. Videre er nevnte kombinasjoner relativt lite effektive hvilket viser seg ved den lange geltid og langsomme herding som skjer ved å bruke disse.

Foreliggende oppfinnelse tilveiebringer en fremgangsmåte for fremstilling av en sammensetning som hovedsakelig består av en polyester som inneholder en eller flere vinyl- eller vinyliden-grupper eller en blanding av en slik ester med en. monomer som inneholder en eller flere vinyl- eller vinyliden-grupper, hvilken sammen setning kan polymeriseres eller copolymeriseres i løpet av relativt kort tid i praksis, samtidig som gassdannelse unngås.

For å oppnå dette benyttes en forbindelse med generell formel:

hvor R"*" betegner et hydrogenatom eller forgrenet eller uforgrenet alkyl, cykloalkyl, hydroksykarboalkylen, hydroksykarbocykloalkylen eller hydroksykarboalkenylen eller substituert eller ikke-substituert aryl, aralkyl eller hydroksykarboarylen, R<2>betegner hydrogen eller hydroksyl, hydroksyl-peroksy, alkyloksy eller aryloksy, eller R^" og R 2 tilsammen danner substituert eller ikke-substituert alkylenkarboksy eller alkenylenkarboksy eller substituert eller ikke-substituert arylenkarboksy, innarbeidet i den beskrevne polyester eller i en blanding av en slik ester og en copolymeriserbar monomer, i tilstrekkelig mengde til at man hindrer dannelsen av gass under poly-merisas jonen eller copolymerisasjonen.

Den foretrukne karbonyl-holdige forbindelse som skal tilsettes er en forbindelse med generell formel:

hvor R 3 og R 4 betegner like eller forskjellige grupper i form av

3 4 hydrogen eller alkyl, fortrinnsvis lavalkyl, eller hvor R og R tilsammen med - C = C - danner substituert eller usubstituert fenylen, og R<5>betegner hydroksyl, alkyl, cykloalkyl eller aryl.

Eksempler på forbindelser som kan tilsettes i henhold til oppfinnelsen er: maleinsyreanhydrid, citrakonsyreanhydrid, itakonsyreanhydrid, fitalsyreanhydrid, trimellittsyreanhydrid, tetra- hydroftalsyreanhydrid, heksahydroftalsyreanhydrid, nadinsyreanhydrid med formel: pyromellittsyreanhydrid, tetraklorftalsyreanhydrid, "HET"-syreanhydnd, ("klorendisyreanhydrid") med formel:

molioety^maleihat, monocykloheksylmaleinat, monobutylmaleinat, mono-permaleinsyre, monoperftalsyre, maursyre, formaldehyd, acetaldehyd, n-butyiraldehyd og heptanal (oenantol) .

Forbindelsene som kan tilsettes ifølge oppfinnelsen blandes med den umettede ester som skal herdes eller ester-monomer-blandingen i en mengde på 0,01 til 10 vekt-% på basis av umettet polyesterharpiks.

Hydrogenperoksyd eller ketonperoksyder som acetyl-acetonperoksyd, metyletylketonperoksyd, cykloheksanon-peroksyd eller metylisobutylketonperoksyd kan brukes som initiator eller initiator-blanding for polymerisasjonen eller copolymerisasjonen.

Polymerisasjonen eller copolymerisasjonen kan utføres

i nærvær av oppløsningsmidler eller oppløsningsmiddel-befordrere for det anvendte peroksyd, fyllstoffer, flammedempende midler, stabili-satorer, kompleksdannere eller andre befordringsmidler.

Når polymerisasjonen eller copolymerisasjonen gjennom-føres ved romtemperatur bør en metallorganisk forbindelse med fordel brukes som akselerator. Egnede akseleratorer er forbindelser avledet av kobolt, jern, kopper vanadium, cerium, mangan, tinn, sølv og kvikk- sølv, fortrinnsvis organiske forbindelser av kobolt, mangan, jern eller vanadium. Disse stoffer brukes i en mengde på 0,001 til 0,5, fortrinnsvis 0.005 til 0,05 vektdeler metall basert på polymeriserbart stoff.

Det skal nevnes at forbindelser som skal brukes i henhold til oppfinnelsen ikke nødvendigvis må tilsettes eller innarbeides i den umettede polyester eller blanding av slik ester og copolymeriserbar monomer før.tilsetningen av peroksyinitiator. Tilsetningen kan også finne sted samtidig med eller etter tilsetning av initiator.

Det er imidlertid en fordel å tilsette forbindelsen til polyesteren eller blandingen av polyester og monomer før tilsetning av initiator.

Man har funnet at en sammensetning som består av en polyester eller blanding av polyester og en copolymeriserbar monomer samt en forbindelse i henhold til oppfinnelsen har en lagringsstabili-tet som er tilstrekkelig stor i praksis.

De følgende eksempler vil illustrere oppfinnelsen. I disse eksempler brukes oppløsninger av kobolt-, jern- og mangan-såper av Cc- C. 0-karboksylsyrer, med et metallinnhold på 1 vekt-% som akseleratorer. Gelingstiden som er oppført angir den tiden som går inntil en mengde av blandingen stivner til en gel i et reagensglass som anbringes i termostatbad ved 20°C. Herdeforløpet ble målt ved hjelp av et måleapparat i henhold til Persoz-metoden, ved fremstilling av polyester-ark med tykkelse 1 mm. Under herdingen ble disse ark belagt med en tynn folie for å hindre påvirkning av luft og av-dampning av styren som benyttes som monomer. Den utviklede gass-mengde ble målt ved hjelp av en burette som var lukket i den ene enden, fylt med vann og anbragt i en vannbeholder i omvendt verti-

kal stilling. Et trangt rør forbundet med reaksjonsbeholderen hvor de bestanddeler som er oppført i eksemplene befant seg, var ført opp i buretten. Ved gassdannelse boblet gassboblene opp i buretten og det totale gassvolum kunne måles.

Alle forsøk ble gjennomført to ganger og det aritmet-iske middel for to målinger er oppført i eksemplene.

Eksperimentene er utført med følgende polymere,

harpiks A - kondensasjonsprodukt av to mol akrylsyre og ett mol bisfenol A bis (glycidyleter) i en mengde på 55 vektdeler,

kombinert med 45 vektdeler styren,

harpiks B - kondensasjonsprodukt som beskrevet under A i en mengde på

50 vektdeler kombinert med 50 vektdeler styren,

harpiks C - kondensasjonsprodukt av to mol metakrylsyre og ett mol bisfenol A bis(3-hydroksyetyleter).

Derfor inneholdt alle kondensasjonsprodukter to vinyl-eller vinyliden-grupper per molekyl.

Eksempel 1.

1,0 vektdeler av en oppløsning av kobolt-2-etyl-heksanoat i dioktylftalat, med et innhold på 1 vfikt-% kobolt som metall og 1,0 vekt-% acetylaceton-peroksyd med et aktivt oksygeninnhold på 4% ble tilsatt til 100 vektdeler harpiks A. Gelingstiden, herdingen og eventuell gassdannelse ble målt som beskrevet.

På analog måte testet man harpiks B. De anvendte sammensetninger og resultater er oppført i tabell 1.

Eksempel II.

0,25 g av en oppløsning av kobolt-2-etylheksanat i dioktylftalat, inneholdende r .vekt-% kobolt som metall og 0,5 g av en oppløsning av hydrogenperoksyd i dimetylftalat med aktivt oksygeninnhold på 4% ble tilsatt 25 g harpiks A. Derpå målte man den dannede gassmengden ved 1 atmosfære og 20°C.

På analog måte prøvet man harpiks B og C. De anvendte sammensetninger og utviklede gassmengder er oppført i tabell 2 og 3.

Claims

1. Fremgangsmåte for fremstilling av en umettet polyester-sammensetning som kan polymeriseres eller copolymeriseres i nærvær av en initiator, karakterisert ved at man innarbeider i en polyester kpm inneholder en eller flere vinyl- eller vinyliden-grupper, eller"-en blanding av en slik polyester og en copolymeriserbar monomer inneholdende en eller flere vinyl- eller vinyliden-grupper, en forbindelse med generell formel:

hvor R^" betegner et hydrogenatom eller en forgrenet eller uforgrenet alkyl-, cykloalkyl-, hydroksykarboalkylen-, hydroksykarbocykloalkylen- eller hydroksykarboalkenylen-gruppe eller en substituert eller usubstituert aryl-, aralkyl- eller hydroksykarboaryl-gruppe,

2 R betegner et hydrogenatom eller en hydroksyl-, hydroksylperoksy-, alkyloksy- eller aryloksy-gruppe, eller R 1 og R 2tilsammen danner en substituert eller usubstituert alkylenkarboksy- eller alkenylenkarboksy-gruppe eller en substituert eller usubstituert arylenkarbosky-gruppe.

2. Fremgangsmåte som angitt i krav 1, karakterisert ved at man som karbonylholdig forbindelse tilsetter en forbindelse med generell formel:

3 4 hvor R og R er like eller forskjellige og betegner et hydrogen-3 4 atom eller en alkylgruppe, eller hvor R og R sammen med den til-knyttede etylendiyliden-gruppe danner en substituert eller usubstituert fenylgruppe

3. Fremgangsmåte som angitt i krav 1, karakterisert ved at man som karbonylholdig forbindelse tilsetter en forbindelse med generell formel:

3 4 5 hvor R og R har betydning som angitt i krav 2 og R betegner en hydroksyl-, alkyl-, cykloalkyl- eller aryl-gruppe.

4. Fremgangsmåte som angitt i krav 1, 2 eller 3, karakterisert ved at den karbonylholdige forbindelse tilsettes i en mengde på 0,01 til 10 vekt-% beregnet på basis av umettet polyester.

5. Fremgangsmåte som angitt i ett eller flere av den ovenstående krav i det vesentlige som beskrevet i eksempel I eller II.

6. En polymeriserbar eller copolymeriserbar umettet polyester-sammensetning fremstilt i henhold til en fremgangsmåte som angitt i ett eller flere av de ovenstående krav.

7. Fremgangsmåte for polymerisasjon eller copolymerisasjon av en umettet polyester, karakterisert ved at en polyester inneholdende en eller flere vinyl- eller vinyliden-grupper eller en blanding av en slik polyester og en copolymeriserbar monomer inneholdende en eller flere vinyl- eller vinyliden-grupper, polymeriseres eller copolymeriseres i nærvær av en forbindelse med generell formel:

hvor R 1 og R 2 har betydning som angitt i krav 1, samt en peroksy-initiator.

8. Fremgangsmåte som angitt i krav 7, karakterisert ved at hydrogenperoksyd brukes som initiator.

9. Fremgangsmåte som angitt i krav 7, karakterisert ved at et ketonperoksyd brukes som initiator.

10. Fremgangsmåte som angitt i krav 7-9, karakterisert ved at polymerisasjonen eller copolymerisasjonen fore- tas i nærvær av en akselerator.

11. Fremgangsmåte som angitt i et eller flere av kravene 7-10, i det vesentlige som beskrevet i eksempelene.

12. Polymer eller copolymer fremstilt som angitt i ett eller flere av kravene 7-11.