NO742239L - - Google Patents

Description

Fremgangsmåte til hydrolyse av polymere forbindelser.

Hydrolyse av interpolymere av etylen og en organisk mono-karboksylsyreester av vinylalkohol er beskrevet i U.S. patent nr. 2.386.347. Interpolymeren oppløses i et alkalisk flytemedium hvor den hydrolyseres.

Fast fase hydrolyse av en copolymer av et olefinisk hydrokarbon og en ester av en umettet alkohol, er gjengitt i britisk patent nr. 1.095.204 og U.S. patent nr. 3.510.463. I denne fremgangsmåten, oppvarmes den faste cop^olymeren med et hydrolyserende middel, fortrinnsvis en lavere alkylalkohol som inneholder en alkalisk virksom katalysator som et alkalimetallalkoksyd inntil alko holysen er tilveiebragt. Den faste copolymere oppløses ikke, men omdannes til det hydrolyserte eller alkoholiserte produkt. Denne fremgangsmåte er gunstig på grunn av sin enkelhet, men den har uheldigvis en meget uønsket egenskap. Det tilveiebragte produkt vil særlig ved høye hydrolysegrader være misfarget gult, oransje eller til og med brunt. Denne fargen kan ikke på enkel måte fjernes ved vasking eller ekstrahering med alkoholer eller andre oppløsnings-midler. Det er uønsket at det hydrolyserte harpiksprodukt skal være misfarget, siden de gjenstander som formes fra dette vil være misfarget på tilsvarende måte.

Hydrolyseprosessen gjennomføres ved en alkoholysereak-sjon eller en transesterifiseringsreaksjon hvor for eksempel, en etylen-vinylacetat-cqpolymer omvandles til det hydrolyserte produkt og acetatesteren av den anvendte alkohol, f.eks. metylacetat fra metylalkohol. I praktisk talt alle tilfeller, vil det hydrolyserte produkt være en terpolymer som består av gjentagne enheter av etylen, vinylalkohol, og en liten mengde uhydrolysert vinylacetat. Problemet med gul, oransj og brun misfarging i det hydrolyserte produkt, blir alvorlig når graden av hydrolyse er relativ høy, for eksempel, som tilfelle er med etylen-vinylacetat-copolymere som inneholder fra 3-50 vektprosent vinylacetat, det hydrolyserte produkt inneholder 0,1- 15 vektprosent gjenværende vinylacetat. Vanligvis er misfargingen mest alvorlig i hydrolyserte produkter som inneholder fra o,l - 5 vektprosent gjenværende vinylacetat.

Graden av misfarging som opptrer i fast fase alkohylysen av etylen-vinylester-copolymere, blir også mer alvorlig hvis mengden katalysator som anvendes for å få reaksjonen igang økes, eller når volumet av alkoholysemedium reduseres. Vanligvis har man, for et gitt alkoholmedium, at dess lavere vinylesterinnholdet av copolymeren er, desto større mengde katalysator vil kreves for å gjennomføre hydrolysen i løpet av en gitt tid. Følgelig har man at desto lavere vinylesterinnholdet er i etylen-vinylester-copolymeren som skal hydrolyseres, desto større vil misfargingen av produktet være.

Det er nå funnet at hvis det materiale som skal hydrolyseres og/eller hydrolysemidlet utsettes for bestråling vil man forhindre utviklingen av farge. Det er imidlertid ikke klart hvor-for bestrålingen undertrykker oppbygningen av farge i det hydrolyserte harpiksprodukt. Man har oppdaget at hydrolysemediet alltid bli» misfarget gult til brunt etter som alkoholysen går frem, enten man bestråler eller ikke. Bestrålingen ødelegger tydelig-vis ikke all farge i mediet. Det er mulig at de uønskede farge-legemer ødelegges selektivt eller modifiseres på en slik måte at de ikke så lett absorberes i det hydrolyserte harpiksprodukt.

Den foreliggende oppfinnelse vedrører hydrolyserte olefin-vinylester interpolymere og spesielt til en fremgangsmåte for fremstilling av olefin-vinylester interpolymere som har en indeks med hensyn på gulfarge på mindre enn 30 ved å anvende bestråling og til produktet som er fremstilt på denne måten.

Ifølge oppfinnelsen, hydrolyseres en interpolymer av

et etylenisk umettet hydrokarbon og en vinylester av en 2-6 karbonatom alifatisk karboksylsyre ved hjelp av et hovedsakelig vannfritt hydrolyseringsmiddel og interpolymerenn og/eller det hydrolyserende middel underkastes bestråling.

Det etyleniske umettede hydrokarbon er vanligvis et alfa-olefin med 2-10 karbonatomer, fortrinnsvis 2-4 karbonatomer, såsom etylen, propylen, buten, heksen, 2,2,4-trimetyl-penten-l og lignende. Typiske vinylestere omfatter vinylformat, vinylacetat, vinyltrimetylacetat, vinylpropionat, vinylbutyrat, vinyltrifluor-acetat og lignende. Interpolymerene kan også inneholde mindre mengder på opp til 5 vektprosent av en annen monomer, som kan være en annen av de tidligere nevnte vinylestere eller karbonmonooksyd, metylakrylat, n-butylakrylat, di-n-butylmaleat, dietylitaconat og lignende.

Den foretrukne interpolymere anvendt i den foreliggende oppfinnelse, er en etylen-vinylester-copolymer og mest foretrukket er en etylen-vinylacetat-copolymer. Copolymerer som enkelt kan hydrolyseres ved fremgangsmåten ifølge den foreliggende oppfinnelse, inneholder fra omtrent 1 til omtrent 25 mol-prosent vinylester eller fra omtrent .3 til omtrent 50 vektprosent når vinylesteren er vinylacetat. Copolymeren inneholder fortrinnsvis omtrent 3-18 molprosent vinylester, eller omtrent 8-40 vektprosent, når vinylesteren er vinylacetat. Vinylesterinnholdet i interpolymeren kan bestemmes ved forsåpning. De foretrukne etylen-vinylester-copolymere har flytehastigheter ved smelting som bestemt ved ASTM 1238-65T, som stort sett varierer fra omtrent 0,15 g/10 min., som bestemt ved Condition E til omtrent 25 g/lo min., som bestemt ved Condition A. Flytehastigheten ved smelting under Condition E vil heretter bli kalt "smelteindeksen". Copolymeren har vanligvis en smelteindeks i området fra 1 til 25.

De interpolymere som underkastes hydrolysen i den foreliggende fremgangsmåte er i fast form. Formen og størrelsen av de enkelte faste partikler kan variere meget, f.eks. kan de copolymere være i pulverform eller som granulat. Spesielt foretrukket er de ultrafine pulvere beskrevet i U.S. patent nr.3.422.049 som er sfæriske partikler med dimensjoner i området fra 0,1 til 100 mikron.

De interpolymere kan med fordel hydrolyseres i form av

tabletter som er av den form hvor disse harpiksene er kommersielt tilgjengelige. Vanligvis har disse en form som varierer fra kubisk til eggformet og deres største dimensjoner kan variere fra omtrent 0,5 til så meget som 10 mm, selv om tabletter på fra 2-5 mm er foretrukket.

De interpolymere kan også forekomme i form av fibre eller tråder, hvor diameteren kan variere fra 0,01 mm til 10 mm og hvor den foretrukne diameter er fra 0,1 til 5 mm. Filmer eller plater av interpolymere kan også hydrolyseres. Tykkelsen på slike filmer og plater kan være så liten som 0,0025 mm og så høy som 13 mm, selv om området fra 0,025 mm til 6 mm er foretrukket.

Det alkoholiske medium som trenges for hydrolysereaksjonen er vanligvis en hvilken som helst primær eller sekundær alkohol som inneholder opptil 10 karbonatomer. Lavere alkyl (1-4 karbonatomer) alkoholer, såsom metylalkohol, etylalkohol, n-propyl-alkohol' og isopropylalkohol er foretrukket.

Hvis man ønsker det, kan et annet organisk oppløsnings-middel brukes sammen med det alkoholiske medium for å fremme reaksjonen ved å forårsake svelling eller mykning av den interpolymere harpiks. Svellingsmidlene kan være et lineært eller forgrenet, mettet, acyklisk hydrokarbon eller et cyklisk, mettet hydrokarbon, som inneholder opptil 10 karbonatomer, såsom heksan, heptan, oktan, dekan, diisobutan, cykloheksan, og lignende, eller et aromatisk hydrokarbon som inneholder opptil 12 karbonatomer, såsom benzen, toluen, xylene, cumen, pseudocumen, cymen, diisopropylbenzen og lignende.

I alle tilfellene må alkoholene og svellemidlene være hovedsakelig vannfrie for å tilveiebringe den maksimale grad av alkoholyse. Med hovedsakelig vannfritt menes et vanninnhold på mindre enn 1 %. Fortrinnsvis er vanninnholdet mindre enn 0,1 %.

For å tilveiebringe en utmerket reproduserbarhet fra forsøk til forsøk, må dessuten vanninnholdet i reaksjonsmediet stort sett holdes konstant, d.v.s. at det ikke må variere med mer enn 50 % og fortrinnsvis ikke mer enn omtrent 20 %, som er mer inngående forklart i den tilhørende norske patentansøkning nr. 3303/73. Hvis vanninnholdet i det første forsøket således er

0,1 % bør vanninnholdet i etterfølgende forsøk være i området fra 0,05- 0,15 %, og fortrinnsvis 0,08-1,2 %. Det hovedsakelig kon-stante vanninnhold kan opprettholdes ved å kontrollere at mengden vann i det alkoholiske medium og, hvis dette anvendes, det annet organiske oppløsningsmiddel er på lave, like nivåer når de tilføres og ved å arbeide under et tørt, fortrinnsvis inert, gassteppe. De tilførte væskestrømmer kan f.eks. tørkes før anvendelse ved å pas-sere gjennom et passende fast tørkemiddel, såsom aktiverte mole-kylfiltre, aktivert aluminiumoksyd eller silikagel. Tørkingen ut-føres under vannfrie betingelser, f.eks. under en beskyttende atmo-sfære av en tørr, inert gass, såsom tørr nitrogen, argon eller helium, som har et vanninnhold mindre enn 1000 ppm, og fortrinnsvis under 300 ppm.

Vektforholdet mellom akkohollysemedium og interpolymeren kan variere fra så litet som 0,1:1 til så meget som 20:1, og forhold fra 1:1 til 3:1 er foretrukket. Mengden av alkohol som er tilstede, må imidlertid minst være støkiometrisk for den grad av alkoholyse som det er ønsket å tilveiebringe. Fortrinnsvis vil mengden alkohol variere fra 2 til omtrent 100 ganger den støkio-metriske mengde alkohol som er nødvendig.

Når et mykningsmidde1 er anvendt sammen med alkoholen, vil mengden av tilsatsstoff som anvendes avhenge av hvilken alkohol det dreier seg om, sammensetningen og molekylvekten av den interpolymere og typen mykemiddel. Grovt sett, kan alkoholysemediet inneholde fra 1 til 80 vektprosent av mykemidlet, fortrinnsvis 20-40 vektprosent, basert på totalvekten av mediet. Hvis for-eksempel interpolymeren er en etylen-vinylacetat-copolymer som inneholder 25-30 vektprosent vinylacetat med en smelteindeks på 1-25, og' alkoholen som anvendes er metanol, kan alkoholysemediet

inneholde opptil 50 vektprosent toluen som mykemiddel.

En katalysator er foretrukket i hydrolysereaksjonen. Den foretrukne katalysator er en alkalimetall alkoksyd såsom natriummetoksyd, litiummetoksyd og lignende, og det kan generelt være en hvilken som helst natrium, kalium eller litium alkoksyd, som er dannet fra en hvilken som helst av alkoholene som anvendes som alkoholysemedium. Alkalimetallhydroksyder, såsom natriumhydroksyd, kåliumhydroksyd og litiumhydroksyd kan også anvendes som katalysatorer. Mengden katalysator kan variere meget fra omtrent 0,1 til omtrant 100 vektprosent i forhold til vekten av interpolymer og er fortrinnsvis på 1 til 10 vektprosent. Høye forholds-tall mellom vekten av katalysator og vekten av interpolymer er av og til nødvendig når man ønsker en høy grad av hydrolyse og når relativt små mengder vinylester finnes i den harpiks som underkastes hydrolyse.

Temperaturen ved hydrolysereaksjonen kan variere fra omtrent 0° til 250°C, med temperaturer på 30° til 100°C som foretrukne. Et hvilket som helst trykk fra atmosfæretrykk til omtrent 350 kg/cm 2kan anvendes, sålenge det er tilstrekkelig til å holde alkoholysemediet i flytende fase. Reaksjonstidene kan variere fra 1 sekund til 24 timer, og foretrukne reaksjonstider er fra 1 minutt til 10 timer.

Den bestråling som anvendes i den foreliggende oppfinnelse, er elektromagnetisk bestråling med bølgelengder i området på ca. 3000-8000 ångstrøm-enheter. Bestrålingen kan tilveiebringes med kvikksølvlamper eller fluoriscerende lamper som er kommersielt tilgjengelige for å frembringe nær-ultrafiolett lys eller "svart". Kvikksølvlampene er foretrukne og frembringer vanligvis lys av tall-rike bølgelengder i området 3000-7600 ångstrøm, men hovedbølge-lengdene eller sterkeste bølgelengdene som utstråles, er på 3654 ångstrøm enheter i det nær-ultrafiolette område, og 4358, 5461 og 5780 ångstrøm enheter i det synlige område. Ingen filtre anvendes med kvikksølvlampen og alkoholysemediet eller reaksjonsproduktet utsettes for alle bølgelengder som utstråles av lampene.

Mengden elektrisk energi som tilføres kvikksølvlampen for å få den ønskede undertrykkelse av farge, kan variere fra 0,01 til omtrent 100 kilowatt timer/ liter alkoholysemedium og er fortrinnsvis omtrent 0,5 til 10 kilowatt timer pr. liter.

I den foretrukne utførelse av oppfinnelsen, tilføres bestrålingen til det flytende alkoholysemedium på et punkt som er fjernt fra hydrolysereaktoren. Dette kan f.eks. utføres ved å sirkulere mediet fra alkoholysereaktoren ved hjelp av en pumpe, gjennom bestrålingskammeret, og deretter tilbake til alkoholysereaktoren. Bestrålingen kan også tilføres mediet og den interpolymere reaksjonsblanding i løpet av hydrolyseæeaksjonen. Det er også mulig å tilveiebringe fargefjerning ved bestråling av det hydrolyserte produkt etter alkoholysen, men en slik fremgangsmåte er ikke foretrukket fordi ytterligere tid vil være nødvendig for å gjennom-føre bestrålingen og dette er ikke økonomisk ønskbart.

Mengden bestråling som tilføres er ikke svært kritisk, og det er beleilig å foreta en kontinuerlig bestråling i løpet av hele hydrolysereaksjonen. Minimum bestrålingstid avhenger av flere faktorer deriblant arten av den spesielle interpolymer som skal hydrolyseres, arten av det alkoholysemedium som anvendes og, hvis dette anvendes, mykningsmiddel, reaksjonstid, reaksjonstrykk, reaksjonstemperatur og anvendt katalysator. Bestemmelser av mini-mumsbestrålingstid kan enkelt bestemmes av de som er kjent med denne type problemer.

Indeksene for gulfarge i de hydrolyserte harpiksprodukter ifølge foreliggende oppfinnelse, beregnes ifølge ASTM D-1925-63T fra CIE-1931 System tristimulus verdier bestemt i over-ensstemmelse med ASTM Method D-2244-64T med en Automatic Color-Brightness Tester fremstillet av Martin Sweets, Inc. of Louisville, Kentucky. Tristimulusverdiene ble bestemt på 6 mm tykke plater av de hydrolyserte harpiksprodukter press-støpt ved 150°C i løpet av 1-3 dager etter at alkoholysereaksjonen var utført. Selve de kolo-rimetriske målingene ble utført i løpet av en periode på 1-5 dager etter avslutning av alkoholysereaksjonene. De hydrolyserte har-piksproduktene og platene som var støpt fra disse, ble beskyttet fra lys før tristimulusmålingene ved å holde dem fullstendig inn-pakket i aluminiumfolie.

De følgende eksempler illustrerer oppfinnelsen ytterligere. Alle deler og prosentdeler er beregnet på grunn av vekt og alle temperaturer er i grader Celcius.

Eksempel 1

Kontrollreaksjon A

En 1-liter, 3-halset reaksjonsflaske av Pyreksglass ble utstyrt med et mekanisk røreverk, tilbakeløpskjøler, oljebad og inntak for nitrogen. Systemet ble først gjennomstrømmet med nitrogen, hvoretter nitrogenatmosfæren ble etablert i flasken med et litet positivt trykk (-^ 2-3 mm Nujol mineralolje) og opprett-holdt i løpet av de prosesser som er beskrevet i det etterfølgende.

Inn i flasken ble innført 180 ml metanol fulgt av

5,20 g (0,226 g-atom) av nylig opphakket natrium. Etter at natriumet var fullstendig oppløst, ble det raskt tilsatt til den resulterende natriummetoksydoppløsning 125,0 g tabletter av etylen/vinylacetat-copolymer med en smelteindeks på 3,3 g/10 min., og et vinylacetatinnhold på 27,7 %. Sikteanalyse av tablettene viste at.alle

tablettene hadde passert en nr. 5 sikt (nominell åpning 4,00 mm) og at alle var holdt tilbake på en nr. 10 sikt (nominell åpning 2,00 mm) i den U.S. Standard Sieve Series beskrevet av ASTM Ell-61. Tablettsuspensjonen ble deretter oppvarmet til tilbakeløp under omrøring og tilbakeløpskokingen og omrøringen ble fortsatt

i omtrent 5 timer for å tilveiebringe den ønskede alkoholysereak-sjon. Under disse betingelser oppløses ikke tablettene eller løp sammen, men de fikk gradvis en uønsket gul-oransje farge etter som de hydrolysertes.

Ved slutten av alkoholyseperioden på 5 timer, ble suspensjonen avkjølt under tilbakeløpsefemperaturen og det brune, flytende laget ble dekantert fra de hydrolyserte tablettene. Det ble umiddelbart erstattet omtrent en tilsvarende mengde 90 % vandig metanol, som deretter ble oppvarmet til tilbakeløp under omrøring i 15 minutter. Tilbakeløpsvaskingen ble gjentatt 4 ganger til, hvoretter tablettene. (110,1 g) ble tørket over natten i en vakuum-ovn (vannaspirator) ved omtrent 65°C. Til tross for den omfattende vaskeprosedyren, var de tørkede tablettene fremdeles mørkt gule, -og fargen var jevnt fordelt fra tablett til tablett. Indeksen for gulfarging og andre egenskaper ved denne hydrolyserte harpiks frem-går av tabell I.

Denne kontrollreaksjon ( uten bestråling) ble utført

i en røkhette opplyst med en 200 watt glass-innelukket glødelampe som var plasert omtrent 1 m over . Røkhetten var plasert i et

laboratorium som ble opplyst med General Electric "Cool White" fluoriscerende lamper (nr. F96-T-12). Laboratoriet hadde to glass-vinduer på nordsiden.

Eksempel 2

Reaksjon A

Fremgangsmåten fra eksempel 1 ble gjentatt nøyaktig på samme måte, men en kvikksølvlampe ble plasert 7,5 cm fra reaksjonsflasken i en posisjon'omtrent 30° over horisontalen. Bestrålingen ble tilført kontinuerlig i løpet av hydrolyseperioden på 5 timer og også under tilbåkeløpsvaskingen med en 90 % vandig metanol. Etter tørking ble en total mengde på 109,5 g tabletter av hydrolysert harpiks tilveiebragt.Tablettene var nesten fargeløse. Indeksen for gulhet og andre egenskaper av dette produkt er vist

i tabell I.

Bakgrunnsopplysning i denne reaksjonen var hovedsakelig den samme som i kontrolleksperimentet beskrevet i eksempel 1. Bestrålingskilden som anvendtes var en Blak-Ray lampe, modell B-100A, som var skaffet hos Ultraviolett Products, Incorporated, San Gabriel, California. Filteret som går med i denne lampen for å tilveiebringe "svart lys", ble fjernet og var ikke i bruk i noen av de bestrålingene som er beskrevet i dette og de følgende eksempler. Lyspæren som ble anvendt var en 100 Watt General Electric kvikksølvlampe (Par 38 Spot Bulb, Code II 100 PS44-4). Ifølge fa-brikantene, gir denne lyspære en bølgelengde mellom 3000 og 7600 Ångstrøm. Hovedbølgelengdene som utstråles er 3654, 4358, 5461

og 5780 Ångstrøm.

Eksempel 3

Kontrollreaksjon B

I en reaktor som er beskrevet i eksempel 1 ble under nitrogen innført 160 ml metanol fulgt av 2,oo g (0,087 g-atom) av nylig oppkuttet metallisk natrium. Etter at natriumet var oppløst ble temperaturen i den resulterende oppløsning av natriummetoksyd i metanol justert til omtrent 30°C, hvoretter der raskt ble til-ført 100,0 g tabletter av en etylen/vinylacetat-copolymer som inneholdt 39,1 % vinylacetat, med en smelteindeks på 5 g/10 min. Sikteanalysen viser at alle tablettene passerte en nr. 5 sikt og alle ble holdt tilbake på en nr. 10 sikt. Suspensjonen av tablettene ble oppvarmet til tilbakeløp under omrøring i løpet.av en periode på 30 min., og ble deretter omrørt og kokt under tilbake-løp i en periode på 4 timer. Suspensjonen utviste gulfarge etter omtrent 45 min.

Etter denne perioden, ble den brune reaksjonsblanding dekantert og erstattet med 200 ml 90 % vandig metanol og kokt under tilbakeløp under omrøring i 15 min. for å få fjernet natrium-saltane og gulfargen fra tablettene. Vaskeoppløsningen ble dekantert og vaskeprosedyren gjentatt 4 ganger. Etter tørking over natten i vakuum ved 65 o C, ble det tilveiebragt et pr<®>odukt pa 81,3 g av jevnt gule tabletter. Egenskapene på denne harpiksen er vist i tabell I.

Eksempel 4

Reaksjon B

Fremgangsmåten fra kontrollreaksjon B beskrevet i eksempel 3 ble gjentatt men bestråling ble tilført i løpet av både hydrolyseperioden på 4,5 time, og vaskeperioden ved hjelp av en kvikksølvlampe beskrevet i eksempel 2. Produktet fra hydrolysen under bestråling var 81,6 g av melkehvite tabletter. Ingen gulfarge kunne påvises visuelt. Egenskapene for denne harpiksen er vist i tabell I.

Eksempel 5

Kontrollreaksjon C

I den reaktor som er beskrevet i eksempel 1 ble inn-ført under en nitrogenatmosfære 160 ml metanol fulgt av 11,6 g (0,290 mol) U.S.P. natriumhydroksyd tabletter. Etter at natrium-hydroksyden var oppløst i metanolen, ble tilsatt på en gang 110,0 g av en etylen/vinylacetat-copolymer i form av et fint pulver. Etylen/ vinylacetat-copolymeren inneholdt omtrent 19 % vinylacetat og hadde en smelteindeks på 20 g/10 min. Copolymeren var tidligere om-dannet til et fint pulver ved en fremgangsmåte fra U.S. patent nr. 3.422.049, hvori der fremstilles et pulver som hovedsakelig omfatter sfæriske partikler med en gjennomsnittlig partikkelstør-reise på 10-30 mikron.

Hydrolysereaksjonen ble fortsatt i 4 timer ved tilbake-løp hvorved det ble dannet en mørk gul velling. Det hydrolyserte pulver ble oppsamlet ved filtrering på en Buchner trakt, og vasket 5 ganger med 200 ml porsjoner metanol, for etter tørking å tilveiebringe 99,8 g av et lysegult pulver. Egenskapene for dette hydro lyserte pulver er gjengitt i tabell I. Mikroskopisk undersøkelse av det hydrolyserte pulver viste at det ikke hadde funnet sted noen agglomerering eller vesentlig forandring i partikkelformen.

Eksempel 6

Reaksjon C

Fremgangsmåten fra eksempel 5 ble gjentatt, men hydro-lysetrinnet ble utført under bestråling som beskrevet i eksempel 2. Det tilveiebragte produkt,som var et hvitt pulver, og som veide 103,3 g er beskrevet i detalj i tabell I.

Eksempel 7

Kontrollreaksjon D

En 1-liter, 3-halset reaksjonsflaske av Pyrexglass

med en bunnåpning med 9 mm hane, ble utstyrt med en tilbakeløps-kjøler, et mekanisk røreverk og nitrogeninntak, og ble oppvarmet i en passende varmekappe. Det ble laget en forbindelse mellom ut-taket i bunnen av reaksjonsflasken til en glassspiral av Pyrexglass (2,5 m 10 mm rør i 12 spiraler) og derfra til en sirkulasjons-pumpe og tilbake til reaksjonsflasken. Det ble anvendt glassrør og rør av naturgummi, for å lage disse forbindelsene. Sirkulasjonspumpen var av oscillasjonstypen og var levert av Cole-Parmer Instrument Co. (modell 7103-1). Den leverte omtrent 1,3 l/min. metanol i det arrangement som er beskrevet . Glas-spiralen var opphengt inne i et Dawar -kar med speilvegger (diameter 12,5 cm, 17,5Cm dybde) på en slik måte at kvikksølvlampen som er beskrevet i eksempel 2 kunne tilpasses rett over åpningen på Dewar-karet, og omtrent 10-12 cm over glass-spiralen. På denne måte var det mulig å pumpe den varme metanoliske natriummetoksydoppløsning fra reaksjonsflasken gjennom spiralen opphengt i Dewap*-karet, hvor bestrålingen fant sted, og deretter tilbake til reaksjonsflasken. Kvikksølv-lampen og bestrålingskammeret som besto av Dewar-karet, ble dekket av aluminiumfolie, slik at ikke noe av den tilførte bestråling kunne nå harpikstablettene som ble hydrolysert i reaksjonsflasken. Bestrålingen kunne imidlertid tilføres til det sirkulerende varme metanol-natriummetoksyd-alkoholysemedium i glass-spiralen, slik at øde-leggelsen av de fargefremkallende legemer kunne tilveiebringes her, på et punkt som lå fjernt fra det punkt hvor tablettene ble hydrolysert i reaksjonsflasken. ;400 ml metanol ble innført i reaksjonsflasken i det apparat som er beskrevet ovenfor under nitrogen, fulgt av 5,00 g (0,217 g-atom) av nylig oppkuttet metallisk natrium. Etter at na-triumen var fullstendig oppløst, ble der til den resulterende metanoliske natriummetoksydoppløsning tilsatt 100 g tabletter av en etylen/vinylacetat-copolymer med en smelteindeks på 5 g/10 min., som inneholdt 39,1% vinylacetat. Suspensjonen av tabletter ble kokt under tilbakeløp under omrøring i reaksjonsflasken i 5 timer mens det metanoliske natriummetoksyd -alkoholysemedium ble sirku-lert gjennom glass-spiralen ved hjelp av sirkulasjonspumpen. Ingen bestråling ble tilført glass-spiralen. Tablettene av hydrolysert copolymer ble gjenvunnet ved dekantering av det brune flytende re-aks jonsmedium, vasket 3 ganger i tilbakeløp mied 90 % vandig metanol i 15 min., og tørket. De gjenvundne, hydrolyserte tabletter var svakt gule og veide 81,8 g. De er beskrevet mer omfattende i tabell II. ;Eksempel 8;Reaksjon D;Fremgangsmåten fra eksempel 7 ble gjentatt, men bestråling fra kvikksølvlampen ble tilført til alkoholysemediet som besto av metanolisk natriummetoksyd, mens dette passerte gjennom glass-spiralen som angitt i eksempel 7. Bestrålingen ble fortsatt i løpet av hydrolyseperioden på 5 timer og også i den etterfølgende vaskeperiode. De hydrolyserte tabletter veide 81,5 g og var nesten fargeløse. Deres egenskaper er beskrevet i tabell II. ;Eksempel 9;Reaksjon D"*"

Fremgangsmåten fra eksempel 8 ble gjentatt, men 125 g etylen/vinylacetat-copolymer med en smelteindeks på 3,2 som inneholdt 27,7 % vinylacetat ble alkoholisert i 400 ml metanol hvor 11,5 g (0,50 g-atom) metallisk natrium var oppløst. De hydrolyserte harpikstabletter ble vasket ved omrøring i 5 min., hver med tre etterfølgende porsjoner (200 ml) av kontinuerlig sirkulerende metanol. Bestrålingen ble tilført glass-spiralen som beskrevet i eksempel 8 under reaksjonen og vaskeoperasjonene. Etter tørking fikk man 109 g av nesten fargeløse tabletter beskrevet i tabell II.

Eksempel 10

Reaksjon E

Dette eksempel Illustrerer anvendelsen av bestråling som har bølgelengder på 3000-8000 Ångstrøm for å fjerne farge fra allerede hydrolysert harpiks.

En 100 g prøve av en etylen/vinylacetat-copolymer

(20% vinylacetat) i form av et fint pulver (fremstilt ved fremgangsmåten fra U.S. patent nr. 3.422.049) ble underkastet alkoholyse i 5 timer ved tilbakeløp i 220 ml tørr metanol hvor 4,6 g metallisk natrium var blitt oppløst. Den tørre hydrolyserte, pulver-formede harpiks ble spredd ut i et lag på 1,5 mm og bestrålt i 2 timer med ufiltrert bestråling fra en kvikksølvlampe beskrevet i eksempel 2, hvoretter pulveret i hovedsak ble hvitt eller farge-løst.

Eksempel 11

Reaksjon F

Dette eksempel illustrerer anvendelsen av bestråling med bølgelengder på 3000-8000 Ångstrøm for å fjerne farge fra allerede hydrolysert harpiks.

En etylen/vinylacetat-copolymer som inneholdt omtrent 43,5 % vinylacetat og som besto av eggformede tabletter med største dimensjon på fra 3-5 mm ble hydrolysert i metanolisk natriummetok-sydoppløsning. Etter lang vasking med metanol som inneholdt metylacetat fremstilt ved alkoholyse, ble tablettproduktet tørket og man fant at det inneholdt omtrent 0,75 % gjenværende vinylacetat og hadde en smelteindeks på 7. Til tross for vaskingen var tablettene brune på farge. Følgelig ble 18,3 g brune tabletter spredd ut i et enkelt lag på bunnen av en Buchner trakt, som var utstyrt med en kappe. Kvikksølvlampen beskrevet i eksempel 2 ble plasert over åpningen på trakten (avstand 10 cm). Mens vann passerte gjennom kappen på Buchner trakten og en luftstrøm passerte opp gjennom trakten, ble bestrålingen tilført i 4 timer. Tablettene var kalde under denne behandlingen og de tablettene som lå i sentrum av strålen ble fargeløse, mens tablettene i periferien beholdt en viss gulfarge.

Claims (16)

1. Fremgangsmåte for hydrolyse av en fast interpolymer av et etylenisk umettet hydrokarbon og en vinylester av en 2-6-karbonatomalifatisk karboksylsyre til et produkt med en lav indeks for gulfarging, karakterisert ved at det nevnte faste interpolymere bringes i kontakt med. et hovedsakelig vannfritt hydrolyseringsmiddel og underkaste enten den nevnte interpolymer eller det nevnte hydrolyserende middel eller begge bestråling.

2. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at den nevnte bestråling er en elektromagnetisk stråling med bølgelengder i området omtrent 3000-8000 Ångstrøm.

3. Fremgangsmåte ifølge krav 1 eller 2, karakterisert ved at kilden for den nevnte bestråling er en kvikk-sølvlampe eller en fluoriscerende lampe.

4. Fremgangsmåte ifølge et hvilket som helst av kravene 1 til 3, karakterisert ved at det nevnte hydrolyserende middel er en alkohol sammen med en katalysator for hydrolyse .

5. Fremgangsmåte ifølge krav 4, karakterisert ved at alkoholen er metanol.

6. Fremgangsmåte ifølge krav 4 eller 5, karakterisert ved at katalysatoren er et alkalimetall-alkoksyd.

7. Fremgangsmåte ifølge krav 6, karakterisert ved at alkoksydet er natriummetoksyd.

8. Fremgangsmåte ifølge hvilke som helst av kravene 4 til 7, karakterisert ved at det nevnte hydrolyserende middel i tillegg inneholder et mykemiddel.

9. • Fremgangsmåte ifølge hvilke som helst av kravene 1 til 8, karakterisert ved at den nevnte interpolymere er en copolymer av etylen og den nevnte vinylester.

10. Fremgangsmåte ifølge krav 9, karakterisert ved at vinylesteren er vinylacetat.

11. Fremgangsmåte ifølge krav 10, karakterisert ved at copolymeren inneholder fra 3 til 50 vektprosent vinylacetat.

12. Fremgangsmåte ifølge hvilke som helst av kravene 1 til 11, karakterisert ved at det hydrolyserende middel kontinuerlig resirkuleres mellom en sone som inneholder det nevnte interpolymere og en sone som er fjernet fra den nevnte interpolymere sone, og hvor den nevnte bestråling tilføres til det nevnte hydrolyserende middel i den nevnte sone som er fjernet fra den nevnte interpolymere.. sone.

13. Fremgangsmåte ifølge hvilke som helst av kravene 1 til 11, karakterisert ved at den nevnte bestråling tilføres til den hydrolyserte copolymere.

14. En hydrolysert fast interpolymer av et etylenisk umettet hydrokarbon og en vinylester av en 2-6 karbonatom alifatisk karboksylsyre, karakterisert ved at den har et gjenværende vinylesterinnhold på fra 0,1 til 15 vektprosent, og en indeks for gulfarging på mindre enn 30.

15. Hydrolysert interpolymer ifølge krav 14, karakterisert ved at det nevnte interpolymer er en copolymer av etylen og vinylacetat.

16. Gopolymer ifølge krav 15, karakterisert ved at det gjenværende vinylacetatinnhold i den nevnte hydrolyserte copolymer er 0,1 - 5 vektprosent.