NO344492B1

NO344492B1 - Ammoniumnitrat granuler og fremgangsmåte for fremstilling derav

Info

Publication number: NO344492B1
Application number: NO20074208A
Authority: NO
Inventors: Mikko Lylykangas; Harri Kiiski; Poukari Juhani; Robert John Milborne
Original assignee: Yara Int Asa
Priority date: 2005-02-25
Filing date: 2007-08-16
Publication date: 2020-01-13
Also published as: FI20050224A0; CN101128406A; NO20074208L; EP1851182B1; BRPI0608567B1; WO2006090007A3; TR201808849T4; RU2007130529A; CA2598798C; RU2403234C2; CA2598798A1; FI20050224A; ES2674718T3; CN101128406B; US20080098781A1; WO2006090007A2; FI120339B; BRPI0608567A2; EP1851182A2; US20120024025A1

Description

Ammoniumnitratgranuler og fremgangsmåte for fremstilling derav Oppfinnelsen vedrører en kunstgjødselgranul som inneholder ammoniumnitrat, omfattende en kjerne inneholdende ammoniumnitrat og et belegg med lag som inneholder kalsiumsulfat. Oppfinnelsen er også rettet mot fremgangsmåten for fremstilling av en kunstgjødselgranul av nevnte type, hvor det tilveiebringes en kjerne inneholdende ammoniumnitrat, etterfulgt av belegging av denne med et belegg, og dessuten en kunstgjødselgranul fremstilt etter en slik fremgangsmåte.

Særlig i Europa er ammoniumnitrat vanlig anvendt som hovednitrogenkilden i kunstgjødsel. Ammoniumnitrat er kommersielt tilgjengelig enten som porøse eller kompakte prills, i krystallform eller som granulerte granuler. Ammoniumnitrat som kunstgjødsel påføres åkeren enten som sådan, og inneholder typisk fra 30 til 34,5 vekt% nitrogen, eller som for eksempel i form av kalsiumammoniumnitrat (granulert med dolomitt eller kalsitt) som typisk inneholder fra 25 til 28 vekt% nitrogen.

Ammoniumnitrat fremstilles i alminnelighet ved å nøytralisere salpetersyre med ammoniakk. Det derved oppnådde produkt benyttes hovedsaklig som sådant eller blandes mekanisk for fremstilling av høykvalitets nitrogengjødsel eller blandet kunstgjødsel. Nitrogeninnhold høyere enn 33,5 vekt% (det teoretiske maksimum er 35 vekt%) er et generelt krav med hensyn til ren ammoniumnitrat av kommersiell betydning, hvor det i så fall typisk kan inneholde 4 vekt% vann og tilsetninger for å forbedre de fysikalske egenskapene.

De mekaniske egenskapene av ammoniumnitratgjødsel begrenses av variasjon av volumet av dette materialet på en karakteristisk måte for forbindelsen som følge av endringer i krystallform ved ulike temperaturer. Av disse variasjonene er irreversibel svelling under typiske betingelser for påføringen av forbindelsen ved ca.32°C, mest problematisk, og utgjør opptil 3,6% i én varmesyklus fra 25°C til 50°C. Dette problemet er enda mer alvorlig dersom temperaturen stiger og faller flere ganger over nevnte overgangspunkt. Under anvendelsen av kunstgjødselen forårsaker svelling, brekkasje og erosjon av kunstgjødelsgranulene, ødeleggelse av sekkene og eksponering av forbindelsen for luftfuktighet. Svelling forårsaker også sikkerhetsproblemer som i alminnelighet fordrer gjentatt rengjøring av arbeidsplasser for støv, og dessuten endog temporære avbrudd av produksjonen i fabrikken. I storskalatransport og lengre lagring kan det også oppstå kvalitetsproblemer ved kaking av det prillede eller granulerte produkt, spesielt som følge av ammoniumnitratets hygroskopisitet. Ammoniumnitrat er en eksplosiv forbindelse og det er følgelig vanlig anvendt som et eksplosivt middel, for eksempel ved utgravning. Den eksplosive natur av ammoniumnitrat baserer seg på eksoterme dekomponeringsreaksjoner hvor nitrat-ionet virker som det oksyderende middel, og ammonium-ionet er brennstoffet. Reaksjonsproduktene fra denne dekomponering er gasser som vanndamp, nitrogen og oksygen som er i stand til å bygge opp ekstremt høyre trykk i tilstrekkelig store mengder ammoniumnitrat (> kritisk masse). I en ammoniumnitrathaug skaper dette trykk en såkalt detonasjonsbølge som bevirker eksoterme dekomponeringsreaksjoner gjennom hele massen.

Diverse organiske forbindelser som f.eks. brenselolje, øker den eksplosive kraft av ammoniumnitrat. Blandede eksplosiver av ammoniumnitrat og brenselolje eller lignende kalles vanligvis ANFO (Ammonium Nitrate Fuel Oil). Den høyeste eksplosive kraft av ANFO nås teoretisk med et ammoniumnitratinnhold på

94 vekt% og et brenseloljeinnhold på 6 vekt%. I så fall inngår brennstoffet (ammonium-ion og brenselolje) og oksydasjonsmidlet (nitrat-ion) i blandingen i et støkiometrisk forhold, dvs. oksygenresten i eksplosivet er null. Ved fremstilling av ammoniumnitrat av eksplosiv kvalitet ønskes en høyere porøsitet enn den for ammoniumnitrat av kunstgjødselkvalitet. Porøsiteten øker eksplosiviteten av ammoniumnitrat siden luftboblene i materialet ekspanderes sterkt ved høye temperaturer som tilsvarer eksplosjoner, og denne ekspansjon øker kraften av trykkbølgen. Når det gjelder ANFO lar porøsiteten dessuten brennstoffet komme inn i prill- eller granulstrukturen og derved i umiddelbar kontakt med ammoniumnitratet.

Flere ulykker som er forbundet med ammoniumnitratgjødsel skyldes forutgående forurensning med organiske brennstoffer. Det har således forekommet ulykker. Disse ulykkene har vært årsaken til en økende restriktiv lovgivning angående distribueringen av ammoniumnitrat. I tillegg til ulykker truer flere tilfeller av misbruk anvendelsen av ammoniumnitrat som kunstgjødsel i fremtiden.

På flere markeder kan det ses en tendens bort fra rene ammoniumnitratgjødsler og mot naturlig tryggere nitrogengjødsel basert på ammoniumnitrat.

Naturlig trygghet fordrer at ammoniumnitratgjødsel er blitt modifisert på en slik måte at 1) den ikke vil eksplodere i ren tilstand, 2) kontamineringen av ammoniumnitrat med organiske brennstoffer eller lignende er forhindret og 3) ammoniumnitrat ikke lett kan skilles fra det endelige produktet.

Det har allerede lenge vært gjort forsøk på å øke tryggheten av ammoniumnitratgjødsel ved fortynning med inerte ikke brennbare substanser, så som sand, kalsiumkarbonat, ammoniumfosfat og/eller kalsiumsulfat. Formålet har vært å frembringe en ikke brennbar og ikke eksplosiv blanding som typisk inneholder fra 70 til 80 vekt% ammoniumnitrat. I alminnelighet tilsettes tilsetningene direkte til en smelte av ammoniumnitrat som derved gir tilnærmet homogene prills eller granuler som sluttproduktet. For eksempel angir US 3366 468 en kunstgjødsel basert på ammoniumnitrat, inneholdende som tilsetning fra 5-10 vekt% ammoniumfosfat, hvor nevnte publikasjon hevder at denne kunstgjødsel ikke er eksplosiv. I senere tester i en større skala ble imidlertid dette produkt funnet å være en eksplosiv substans nesten like sterk som rent ammoniumnitrat. Som følge av homogen sammensetning kan dessuten kontaminering av porene med brenselolje eller lignende ikke forhindres. Dokumentet WO/03106377 beskriver et polymerbelegg som forhindrer absorpsjonen av hydrokarboner inn i porene av ammoniumnitratgranuler. Mengden frigitt energi i dekomponeringsreaksjonen av det rene produkt minskes imidlertid ikke av belegget, men kan endog være øket som følge av det organiske karboninnhold i belegget.

I den foreliggende patentpublikasjon er det angitte produkt og fremstillingsmetoden derfor basert på belegging av ammoniumnitratet med et belegg bestående av kalsiumsulfat. Sammenlignet med homogen blanding byr belegget på fordeler angående produktsikkerhet. Eksotermt reagerende ammoniumnitratsentra kan isoleres av det inerte belegg og derved mer effektivt forhindre progresjonen av dekomponeringsreaksjonene, for eksempel i store hauger.

Belegglaget bestående av kalsiumfosfat tjener dessuten som en barriere mellom ammoniumnitrat og en substans, som f.eks. brenselolje som forårsaker sensibiliserende kontaminering.

Anvendelsen av kalsiumsulfat og forskjellige hydratiserte former av dette, som f.eks. dihydratet (gips) som en blandingskomponent eller stabilisator, er kjent ved fremstillingen av ammoniumnitratgranuler. Gipspulvere har også vært benyttet som et belegg på overflaten av ammoniumnitratgranuler, som beskrevet i dokumentet WO 97/14665. Som følge av den vannmengde som er nødvendig for vellykket granulering, og hygroskopisiteten av gipspulveret benyttet for belegging, er motstanden av de ferdige granulene mot lengre lagring dårlig ved nevnte metode. Også dokumentet US 4026 696 er rettet mot belegging av nitrogenkunstgjødsel, enten urea, ammoniumnitrat eller blandinger av de to, med kalsiumsulfat. Tilsetning av fritt vann inngår ikke i metoden, men metoden er heller basert på høye temperaturer som bevirker at urea eller ammoniumnitrat reagerer med kalsiumsulfat for å gi innkapslede priller. Reaksjonen mellom urea og kalsiumsulfat er velkjent, men når det gjelder ammoniumnitrat trengs høyere temperaturer, fortrinnsvis minst 113°C for hele blandingen. I stor skala fordrer denne prosess store energimengder, og dessuten blir agglomerering lett et problem siden overflaten av ammoniumnitratprills delvis må være smeltet for å gi den angitte reaksjon.

I søkerens tidligere patent FI 113366 ble ammoniumnitrat belagt med kalsiumsulfat-hemihydrat, og et klebemiddel, fortrinnsvis ureaformaldehyd, påsprøytet på ammoniumnitratkjerner som skulle belegges, benyttet som en adjuvans i prosessen. Dette ureaformaldehydet økte produksjonsomkostningene og håndteringen av dette forårsaket dessuten problemer, for eksempel som følge av begrenset holdbarhet. Av den grunn foretrekkes det å utvikle produksjonsprosessen for å muliggjøre fremstillingen av trygge ammoniumnitratgjødsler belagt med kalsiumsulfat og som har en høy mekanisk kvalitet uten bruk av en klebende adjuvans.

Formålet med oppfinnelsen er følgelig å tilveiebringe en trygg kunstgjødsel basert på ammoniumnitrat med et høyt nitrogeninnhold, hvor sikkerheten av nevnte kunstgjødsel er tilstrekkelig for ulike lagrings-, holde- og anvendelsesbetingelser, og hvor nevnte kunstgjødsel dessuten er mekanisk tilstrekkelig stabil og brukervennlig. Samtidig siktes det mot en mest mulig enkel produksjonsprosess. Disse formål er nå oppnådd med en ny kunstgjødselgranulering som inneholder ammoniumnitrat, og som omfatter en kjerne inneholdende ammoniumnitrat og et belegg som inneholder kalsiumfosfat. Denne nye kunstgjødselgranul kjennetegnes ved at nevnte belegg består av en blanding inneholdende kalsiumsulfat og ammoniumnitrat. Det har vist seg at nevnte blandede belegg festes sterkt og ikke vil brytes. Derved oppnås trygge kunstgjødselgranuler med jevn størrelse.

KORT SAMMENDRAG AV OPPFINNELSEN

Den foreliggende oppfinnelsen vedrører en fremgangsmåte for fremstilling av et kunstgjødselgranul inneholdende et nitrogeninnhold på minst 27 vekt%, og et belegglag på en ammoniumnitratkjerne bestående av en vesentlig homogen blanding inneholdende kalsiumsulfat og ammoniumnitrat, kjennetegnet ved tilveiebringing av en vandig løsning av ammoniumnitrat og partikler av kalsiumsulfat, og kontakting av en kjerne inneholdende minst 80 vekt% ammoniumnitrat med den vandige løsningen av ammonium-nitrat og partikler av kalsiumsulfat. Videre vedrører oppfinnelsen et kunstgjødselgranul fremstilt ifølge nevnte fremgangsmåte, eller en ifølge en fremgangsmåte beskrevet i hvilket som helst av de tilhørende uselvstendige krav. Oppfinnelsen vedrører også et kunstgjødselgranul ifølge krav 16, som er blitt fremstilt etter fremgangsmåten ifølge et hvilket som helst av kravene 8 til 15, hvorved dens belegglag inneholder fra 40 til 60 vekt% ammonium-nitrat og fra 40 til 60 vekt% kalsiumsulfat beregnet som anhydritt.

DETALJERT BESKRIVELSE AV OPPFINNELSEN

Det totale nitrogeninnhold i kunstgjødselgranulatet ifølge oppfinnelsen er i alminnelighet minst 27 vekt%. Ammoniumnitratinnholdet av kjernen er fortrinnsvis minst 80 vekt%, mest foretrukket minst 94 vekt%. Ammoniumnitrat produsert etter vanlig kjente fremgangsmåter benyttes som gjødselkjernen, hvor kjernen fortrinnsvis er en porøs eller kompakt prill eller en granulert granul. Ammoniumnitratkjerner kan stabiliseres før belegging på en måte som er beskrevet for eksempel i søknaden WO 0149608 (så som med Al2(SO4)3). Gjødselkjernen er i det vesentlige ammoniumnitrat, eventuelt inneholdende meget små mengder av andre forbindelser som er funnet nyttige ved produksjonen. Det er ønskelig å holde nitrogeninnholdet av gjødselkjernen så høyt som mulig, fortrinnsvis høyere enn 33 vekt%. Om nødvendig kan gjødselkjernen også inneholde andre sporelementer, som imidlertid ikke må katalysere dekomponeringsreaksjoner av ammoniumnitrat. Avhengig av produksjonsmetoden varierer masseforholdet mellom kjerne og belegglag mellom 40:60 og 80:20. Dette forhold er fortrinnsvis ca. 45:55 eller ca.75:25.

Kalsiumsulfat i belegglaget er fortrinnsvis anhydrid, hemihydrat eller in situ dannet dihydrat (gips). Vektforholdet mellom ammoniumnitrat og kalsiumsulfat i blandingen av belegglaget for kunstgjødselgranulen er typisk mellom 0,1:1 og 1,5:1. Vanninnholdet i beleggblandingen, og fortrinnsvis i hele granulen, er fortrinnsvis mindre enn 2%, mer foretrukket mindre enn 1 vekt%.

I henhold til en foretrukket utførelsesform av oppfinnelsen er belegglaget av kunstgjødselgranulen i direkte kontakt med kjernen. Det har faktisk vist seg at det ikke trengs noe klebemiddel nevnt i patentet FI 113366, mellom kjernen og belegglaget dersom belegglaget inneholder en blanding av ammoniumnitrat og kalsiumsulfat, som angitt for oppfinnelsen. Fortrinnsvis er nevnte blanding i det vesentlige homogen. Det er imidlertid mulig å sørge for et kalsiumsulfatinnhold som øker radialt, for eksempel ved alternerende å kontakte granulen med vandige ammoniumnitratløsninger hvis konsentrasjon gradvis senkes, og med kalsiumsulfatpulver.

I henhold til én utførelsesform av oppfinnelsen omfatter granulen et andre belegglag utenfor nevnte belegglag. Det andre belegglag kan for eksempel inneholde en blanding av ammoniumnitrat og kalsiumsulfat i det samme eller et annet forhold. Det kan også være et anti-kakingsmiddel så som et oljeamin (oil amine).

Som tidligere nevnt er oppfinnelsen også rettet mot en fremgangsmåte for fremstilling av en kunstgjødselgranul som beskrevet ovenfor, hvor en kjerne som inneholder ammoniumnitrat belegges med et belegg. Fremgangsmåten kjennetegnes ved at et belegg dannes av en blanding av kalsiumsulfat og ammoniumnitrat.

Kjernen som inneholder ammoniumnitrat kan være enten en prill eller en granul. Det foretrekkes å danne belegglaget ved å kontakte kjernen med en vandig ammoniumnitratløsning og med kalsiumsulfatpartikler. I dette tilfelle har fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen to hovedutførelsesformer.

I henhold til den første hovedutførelsesform (prill fattening) fuktes kjernen som inneholder ammoniumnitrat med en oppslemming inneholdende kalsiumsulfat, ammoniumnitrat og vann, etterfulgt av tørking av den fuktede kjerne, hvorpå den belegges med et belegglag. Fukting foretas fortrinnsvis ved å føre kjernen inn i en granulator (som f.eks. en tallerken- eller trommelgranulator) etterfulgt av tilføring av en oppslemming inneholdende kalsiumsulfat, ammoniumnitrat og vann på denne. Det ytterste belegglaget framstilles typisk av et anti-kakingsmiddel så som et oljeamin.

Ved fukting med oppslemmingen inneholdende kalsiumsulfat, ammoniumnitrat og vann er kjernen som inneholder ammoniumnitrat i alminnelighet varm, med fortrinnsvis en temperatur på 80-100°C. Det er ønskelig at oppslemmingen inneholder fra 40 til 60 vekt% kalsiumsulfat, fra 40 til 60 vekt% ammoniumnitrat og fra 5 til10 vekt% vann. Oppslemmingen fremstilles fortrinnsvis ved å blande fast kalsiumsulfat inn i en vandig ammoniumnitratløsning. Det er også å foretrekke at det anvendte kalsiumsulfat er i anhydrittformen.

Ved tilføring av oppslemmingen inneholdende kalsiumsulfat, ammoniumnitrat og vann på kjernen inneholdende ammoniumnitrat er temperaturen av denne fortrinnsvis fra 110-130°C. Tørkingen av den fuktede kjerne for å dekke den med et belegglag foretas fortrinnsvis ved en temperatur som strekker seg fra 80-150°C. Mest foretrukket benyttes en temperatur som gir et fuktighetsinnhold i belegglaget på mindre enn 2 vekt%.

Etter tørking kan det foretas sikting til en ønsket partikkelstørrelse. Fremgangsmåten kan også foretas ved å resirkulere behandlingsoppslemmingen og/eller således oppnådde kjerner slik at det oppnås en kontinuerlig prosess, og etterbehandling av den ytre overflate av kjernen.

I henhold til den andre hovedutførelsesform foretas beleggingen med ammoniumnitratløsningen og kalsiumsulfatet separat. Kjernen som inneholder ammoniumnitrat fuktes derfor med den vandige ammoniumnitratløsning og bringes i kontakt med de separat tilførte faste kalsiumsulfatpartiklene (ikke som en oppslemming), etterfulgt av tørking av kjernen som er blitt fuktet og kontaktet med kalsiumsulfat, for å gi det endelige produkt eller et produkt som skal belegges med et annet belegglag, så som med et oljeamin.

Typisk fuktes kjernen som inneholder ammoniumnitrat, først med kun vandig ammoniumnitratløsning (initial fuktig), etterfulgt av kontakting med distinkte faste kalsiumsulfatpartikler mens fukting med nevnte vandige løsning fortsettes. Disse operasjonene foretas fortrinnsvis ved å føre kjernen inn i en blander, påsprøyte (for eksempel ved nebulisering) av nevnte løsning på kjernen og til slutt ved å innføre distinkte faste kalsiumsulfatpartikler i kontakt med kjernen. Til slutt foretas kun fukting med den vandige ammoniumnitratløsning før tørking (avsluttende fukting).

I denne hovedutførelsesform er kjernen som inneholder ammoniumnitrat, når den fuktes med vandig ammoniumnitratløsning og kontaktes med distinkte faste kalsiumsulfatpartikler, i alminnelighet varm, fortrinnsvis med en temperatur som strekker seg fra 40 til 80°C. Sammensetningen av den vandige ammoniumnitratløsningen er fortrinnsvis fra 50 til 80 vekt% ammoniumnitrat og fra 20 til 50 vekt% vann. Temperaturen av løsningen strekker seg i alminnelighet fra 35 til 80°C, fortrinnsvis fra 55 til 75°C. Den totale kontakttid varierer i alminnelighet fra 10 til 60 minutter, fortrinnsvis fra 20 til 40 minutter.

Nevnte distinkte faste kalsiumsulfatpartikler er fortrinnsvis i hemihydratformen. Distinkte faste kalsiumsulfatpartikler kan derfor omsettes med vannet i den vandige ammoniumnitratløsningen på kjernen som inneholder ammoniumnitrat for å danne kalsiumsulfatet-dihydrat som gir produktet særlig overlegne fysikalske egenskaper, spesielt hårdhet og slitasjebestandighet. Reaksjonen foretas i alminnelighet ved å blande kjernene dekket med den vandige ammoniumnitratløsning og kalsiumsulfatpartikler i en viss tid, som f.eks.3-10 minutter, etter tilsetningen.

Høye temperaturer er eventuelt ikke nødvendig, men den fuktede og kontaktede kjerne som tørkes ved romtemperatur, oppnår således fortrinnsvis et fuktighetsinnhold på mindre enn 2 vekt%. Etter tørking kan det foretas en sikting til en ønsket partikkelstørrelse.

Endelig er oppfinnelsen rettet mot en kunstgjødselgranul produsert etter fremgangsmåten beskrevet ovenfor. Granulen fremstilt i henhold til den første hovedutførelsesformen har et belegglag som fortrinnsvis inneholder 60 vekt% ammoniumnitrat og 40 vekt% kalsiumsulfat, beregnet som anhydritt. Granulen fremstilt i henhold til den andre hovedutførelsesform har et belegglag som fortrinnsvis inneholder fra 8 til 28 vekt% ammoniumnitrat og fra 72 til 92 vekt% kalsiumsulfat, beregnet som anhydritt.

Produktet har fortrinnsvis følgende egenskaper. Typisk inneholder det fra 10 til 15 vekt% ammonium- og nitratnitrogen og fortrinnsvis mindre enn 2 vekt% vann. Kakingsegenskapene av produktet er slik at et trykk på 1 mg/cm<2>påført en prøvepose på 100 g i 24 timer, fører til en kake som omfatter mindre enn 20% av den totale prøvemasse. Produktet produserer dessuten mindre støv enn

100 mg/kg, styrken av dette er minst 255 N. En typisk partikkelstørrelse av produktet (diameter) er fra 2,4 til 4,0 mm.

Sammenlignet med tilsetning, for eksempel ved homogen omrøring, av en blanding av kalsiumsulfat og ammoniumnitrat til selve kunstgjødselkjernen, ble det funnet at belegging med nevnte blanding var en mer effektiv måte til å forbedre sikkerheten av et produkt basert på ammoniumnitrat. Et belegg som har et høyt kalsiumsulfatinnhold øker sikkerheten av produktet ved å virke som et isolerende mellomlag mot temperatursvingninger og sensibiliserende kontamineringer, samtidig som det imidlertid tillater et høyt nitrogeninnhold i totalproduktet. Med detonasjonstester ble det vist at et produkt inneholdende mindre enn 27 vekt% nitrogen ikke vil detonere. Detoneringstesten ble foretatt i henhold til EU-direktiv 80/876/EEC i et 1 meter stålrør ved å benytte en 500 g PETN-tenning. I den såkalte EU-test fylles stålrøret med kunstgjødselprøven, røret plasseres horisontalt på seks blysylindere som har en høyde på 100 mm, og en trykkbølge skapes i prøven ved hjelp av tenningen i den ene ende av røret, mens den andre ende er lukket med en bunnplate av stål. Prøven anses å bestå testen dersom kompresjonen av i det minste én blysylinder er mindre enn 5%. I de testserier som nå er foretatt ble EU detonasjonstesten modifisert til å være enda mer strikt, ved 24 timer før testing å blande dieselolje i kunstgjødselprøven i en mengde på 6 vekt% med kontinuerlig omrøring av prøven. På denne måte ble prøven gjort så følsom for detonasjon som mulig. Resultatene oppnådd ved testen er vist i Tabell 1 sammenlignet med ren ammoniumnitratprill.

Tabell 1

Detonasjonstestresultater for AN-prill med absorbert olje og for produktet ifølge oppfinnelsen, belagt med en blanding av kalsiumsulfat og ammoniumnitrat (første utførelsesform, eller ”prill fattening”)

Resultatene angitt i Tabell 1 viser klart beleggets beskyttende virkning mot overføringen av detonasjonsbølgen. Produktet består faktisk klart EU-kriteriet selv når det er sensibilisert med dieselolje, idet bare to sylindere av seks viser en høyere kompresjon enn 5 %.

Oppfinnelsen illustreres nedenfor gjennom de etterfølgende utførelseseksempler.

Eksempel 1

Første hovedutførelsesform (prill fattening)

Kommersielle ammoniumnitratprills (d50=2,4 mm) ble belagt i henhold til den første hovedutførelsesform (prill fattening) med en oppslemming dannet av ammoniumnitrat og kalsiumsulfat i anhydrittform, hvor nevnte oppslemming består av nevnte startmaterialer i et masseforhold AN:CaSO4=60:40, og ca.8 vekt% vann. 56 vekt% av oppslemmingen og 44 vekt% prills ble benyttet for det endelige produkt, tilsvarende et nitrogeninnhold på 27 vekt% i det endelige produkt.

Som beleggingsapparatur ble det benyttet en tallerkengranulator som har en diameter på 1,0 m. Testen ble foretatt kontinuerlig ved å resirkulere prills gjennom den oppvarmede trommel som i testen tjente som forvarmer av prills tilsatt som ferskt tilførselsmateriale, og som tørketrommelen for belagte prills. Temperaturen av således oppvarmede prills var ca.90°C, og denne temperatur er å foretrekke for adhesjonen av beleggmaterialet. Oppslemmingen ble pumpet fra blandetankreaktoren ved 110-120°C og sprøytet på prills på tallerkenene som findelte dråper dannet ved hjelp av ekstern nebulisering ved bruk av trykkluft. Nitrogenanalyser av produktstrømmen ble foretatt, og på grunnlag av disse analysene ble materialet resirkulert tilbake til tallerkengranulatoren inntil det ønskede nitrogennivå på 27 vekt% var nådd. Den typiske størrelsesfordeling av disse testomgangen var som følger:

d>4mm: 19,9kg

2,4mm<d<4,0mm:190kg (=produktfraksjon)

D<2,4mm:19,6kg

Fraksjoner som hadde for store og for små dimensjoner kunne lett benyttes på nytt ved produksjonen av oppslemmingen, og store avfallsmengder ble derfor ikke produsert i testen. Det endelige produkt ble avslutningsvis belagt med et oljeamin som en satsvis operasjon, med det formål å reduserer kakingen av produktet. Kjemiske analyser av sluttproduktet gav følgende resultater:

H2O ved Karl Fisher titrering: 0,60 vekt%

NO3-N: 13,4 vekt%

NH4-N: 13,4 vekt%

SO3: 14,7 vekt%

På basis av røntgendiffraksjonsanalysen forelå alt kalsiumsulfat som anhydritt, hvilket vil si at adhesjonen av belegget ikke var basert på kjemiske reaksjoner mellom ammoniumnitrat og kalsiumsulfat. Enkelte kvalitetsegenskaper for produktet er angitt i Tabell 2. De forbedrede kvalitetsegenskaper, særlig styrke og slitasjebestandighet sammenlignet med de for ammoniumnitratprills fremgår klart av tabellen.

Eksempel 2

Andre hovedutførelsesform (tørt hemihydrat)

Kommersielle ammoniumnitratprills (D50=2,4 mm) ble belagt i henhold til den andre hovedutførelsesform (tørt hemihydrat) med vandig ammoniumnitratløsning og kalsiumsulfat i hemihydratform. Den anvendte vandige ammoniumnitratløsning besto av 70 vekt% ammoniumnitrat og 30 vekt% vann.15,6 kg prills, 4,0 kg kalsiumsulfat-hemihydrat (CaSO4∙ 1⁄2 H2O) og 2,0 kg vandig ammoniumnitratløsning ble benyttet for det endelige produkt, tilsvarende et nitrogeninnhold på 28 vekt% i det endelige produkt.

Beleggingstesten ble foretatt i en betongblander ved bruk av en sats på 20 kg. Før start av testen ble ammoniumnitratprills forvarmet i en ovn til ca.60°C, idet denne temperatur er en foretrukket temperatur for adhesjonen av belegget. Vandig ammoniumnitratløsning ble ved 63°C (krystallisasjonstemperatur av løsningen er ca.35°C) pumpet fra et beger og sprøytet på prills som en tåke dannet ved intern nebulisering ved hjelp av trykkluft. Prills ble innledningsvis fuktet med ca.150 g av løsningen, etterfulgt av samtidig tilsetning av kalsiumsulfathemihydrat. Etter at tilsetningen av kalsiumsulfat-hemihydrat var fullført, ble påsprøyting av den vandige ammoniumnitratløsning fortsatt for 100 g av løsningen, og satsen fikk anledning til å rotere i blanderen i 5 minutter. Den totale varighet av tilsetningen var 29 minutter (+ 5 minutters blanding). Umiddelbart etter testen var fuktighetsinnholdet i satsen 2,7 vekt%, bestemt ved Karl Fisher titrering. Produktet fikk tørke ved romtemperatur, og etter to netter var fuktighetsinnholdet redusert til 1,8 vekt%.

På grunnlag av kjemiske analyser var det totale nitrogeninnhold i produktet ca. 28 vekt%. Som følge av lavt ammoniumnitratinnhold i belegglaget, var det ikke nødvendig å belegge produktet med et anti-kakingsmiddel. Basert på røntgendiffraksjonsanalysen hadde en vesentlig andel (ca. en tredjedel) av kalsiumsulfatet reagert med det vann som forelå i den vandige ammoniumnitratløsningen, for å gi dihydratformen av hemihydratformen. Testene har vist at denne reaksjonen er nødvendig for å oppnå en bedre fysikalsk kvalitet, særlig for å unngå støvdannelse og for å oppnå en høy slitasjebestandighet. Enkelte kvalitetsegenskaper av produktet er angitt i Tabell 2. Forbedrede kvalitetsegenskaper, særlig styrke og slitasjebestandighet, sammenlignet med de for ammoniumnitratprills kan klart ses fra tabellen.

Eksempel 3

Produktsammensetning og egenskaper

Tabell 2

Kvalitetsegenskaper av de belagte produktene. Prøve 1 = et produkt fremstilt i henhold til en første hovedutførelsesform (Eksempel 1). Prøve 2 = et produkt fremstilt etter den andre hovedutførelsesform (Eksempel 2). AN prill = ubelagt AN prill.

Andel av prøven som desintegreres mens prøvene roteres i en trommel i nærvær av stålkuler.

Claims

PATENTKRAV

1. Fremgangsmåte for fremstilling av et kunstgjødselgranul inneholdende et nitrogeninnhold på minst 27 vekt%, og et belegglag på en ammoniumnitratkjerne bestående av en vesentlig homogen blanding inneholdende kalsiumsulfat og ammoniumnitrat, k a r a k t e r i s e r t v e d tilveiebringing av en vandig løsning av ammoniumnitrat og partikler av kalsiumsulfat, og kontakting av en kjerne inneholdende minst 80 vekt% ammoniumnitrat med den vandige løsningen av ammonium-nitrat og partikler av kalsiumsulfat.

2. Fremgangsmåte ifølge krav 1, k a r a k t e r i s e r t v e d a t ammoniumnitratinnholdet til kjernen er minst 94 vekt%.

3. Fremgangsmåte ifølge krav 1 eller 2, k a r a k t e r i s e r t v e d a t vektforholdet mellom kjernen og belegglaget er mellom 40:60 og 80:20.

4. Fremgangsmåte ifølge kravene 1, 2 eller 3, k a r a k t e r i s e r t v e d a t forholdet mellom ammonium-nitrat og kalsiumsulfat er mellom 0,1:1 og 1,5:1.

5. Fremgangsmåte ifølge et hvilket som helst av de foregående kravene, k a r a k t e r i s e r t v e d a t kalsiumsulfatet er anhydritt, hemihydrat eller in situ dannet dihydrat (gips).

6. Fremgangsmåte ifølge hvilket som helst av de foregående kravene, k a r a k t e r i s e r t v e d a t det har et andre belegglag blir påført utenpå nevnte belegglag.

7. Fremgangsmåte ifølge krav 6, k a r a k t e r i s e r t v e d a t nevnte andre belegglag er et anti-kakingsmiddel som oljeamin.

8. Fremgangsmåte ifølge hvilket som helst av de foregående kravene, k a r a k t e r i s e r t v e d a t kjernen fuktes med en oppslemming inneholdende kalsiumsulfat i tillegg til ammoniumnitrat og vann, som danner den vandige løsningen, hvoretter den fuktede kjernen tørkes for å tilveiebringe belegglaget.

9. Fremgangsmåte ifølge krav 8, k a r a k t e r i s e r t v e d a t kjernen fuktes med oppslemmingen ved å bringe kjernen på en granulator og tilføring på kjernen oppslemmingen inneholdende kalsiumsulfatet, ammoniumnitratet og vannet.

10. Fremgangsmåte ifølge krav 8 eller 9, k a r a k t e r i s e r t v e d a t etter kjernen er varm, fortrinnsvis ved en temperatur på mellom 80 og 100°C, når den blir fuktet med oppslemmingen.

11. Fremgangsmåte ifølge krav 8, 9 eller 10, k a r a k t e r i s e r t v e d a t oppslemmingen inneholder 40-60 vekt% av kalsiumsulfatet, 40-60 vekt% av ammoniumnitrat og 5-10 vekt% vann.

12. Fremgangsmåte ifølge et hvilket som helst av kravene 8 til 11,

k a r a k t e r i s e r t v e d a t oppslemmingen blir dannet ved blanding av fast kalsiumsulfat med en vandig løsning av ammoniumnitrat.

13. Fremgangsmåte ifølge et hvilket som helst av kravene 8 til 12,

k a r a k t e r i s e r t v e d a t kalsiumsulfatet er i anhydrittform.

14. Fremgangsmåte ifølge et hvilket som helst av kravene 8 til 13,

k a r a k t e r i s e r t v e d a t oppslemmingen blir anbrakt på kjernen ved en temperatur på 110-130°C.

15. Fremgangsmåte ifølge hvilket som helst av kravene 8 til 14,

k a r a k t e r i s e r t v e d a t den fuktede kjernen tørkes ved en temperatur på 80-150 °C for å tilveiebringe belegglaget, fortrinnsvis til et fuktinnhold på mindre enn 2 vekt%.

16. Kunstgjødselgranul fremstilt ifølge et hvilket som helst av kravene 1 til 15.

17. Kunstgjødselgranul ifølge krav 16, k a r a k t e r i s e r t v e d a t den er blitt fremstilt etter fremgangsmåten ifølge et hvilket som helst av kravene 8 til 15, hvorved dens belegglag inneholder fra 40 til 60 vekt% ammonium-nitrat og fra 40 til 60 vekt% kalsiumsulfat beregnet som anhydritt.