NO339002B1 - Fremgangsmåte og anlegg for oppnåelse av et karbonprodukt fra et karbonforløpermateriale - Google Patents

Description

Bakgrunn for oppfinnelsen

Oppfinnelsen vedrører fremstilling av karbonprodukter fra karbonforløper-materialprodukter.

Et spesielt anvendelsesområde for oppfinnelsen er fremstilling av teksturer eller forformer av karbonfibere særlig bestemt til å utgjøre termostrukturelle komposittmaterialgjenstander som f.eks. karbon/karbon (C/C) kompositter eller kompositter med keramisk matriks og som er karbonforsterket. Slike fibrøse forformer med karbonfibere oppnås vanlig fra teksturer av karbonforløperfibere som er mer egnet for å bli underkastet tekstile operasjoner nødvendige for å formgi slike teksturer.

Blant karbonforløpere, spesielt forløpere i form av fibere, anvendes oftest foroksidert polyakrylnitril (PAN). I det minste for visse anvendelser er det nødvendig ikke bare å omdanne foroksiderte fibrøse teksturer av PAN til karbon, men også å fjerne metaller eller metallforurensninger som skriver seg fra forløperen, i første rekke natrium. Dette er grunnen til at fremstillingen av karbonprodukter fra foroksidert PAN forløper vanlig omfatter to påfølgende trinn: - et første trinn med den egentlige karbonisasjon ved kjemisk omdannelse av karbonforløperen, idet denne gjennomføres i industriell målestokk i en ovn ved gradvis økning av ovnens oppvarming til omtrent 900 °C, og - et andre trinn med termisk behandling ved høy temperatur, idet denne likeledes gjennomføres i en ovn, under gradvis forhøyelse av temperaturen til mer enn 1000 °C, vanlig mellom 1400 °C og 1650 °C, slik at natrium fjernes ved sublimasjon, og endog ved meget høy temperatur, opptil 2000 °C eller 2200 °C, endog 2500 °C, slik at det til karbonfibrene gis spesielle egenskaper og eventuelle andre metalliske forurensninger fjernes.

Under det første trinn, vanlig gjennomført stort sett ved atmosfæretrykk og under spyling med inert gass, som nitrogen, oppnås omdannelsen av forløperen for å komme frem til et karboninnhold på mer enn 95 % og for å kunne nå 99 % eller mer. Massetapet er stort, omtrent 50 %, og følges av produksjon av et stort volum av gassformig effluent som særlig inneholder nitriler, spesielt cyanider, og som bør behandles.

Det andre trinn gjennomføres under redusert trykk, likeledes under spyling med inert gass som nitrogen eller argon. Mengdene av spylegass og gasseffluent er mye mindre enn ved det første trinn.

De to trinn gjennomføres i forskjellig tilpassede anlegg. I industrielt stadium varer hvert av dem noen dager. Trinnprosessen for oppnåelse av karbonprodukter uten natrium fra foroksidert PAN forløper er da lang og kostbar.

De samme problemer møtes med andre forløperfibere enn foroksidert PAN og som likeledes inneholder natrium eller andre metaller som magnesium eller kalsium som skal fjernes, og når man skal fjerne metaller eller metalliske forurensninger som f.eks. jern, nikkel eller krom, som krever en termisk behandling ved høy temperatur, typisk opptil 2000 °C og mer for å bli fjernet ved sublimasjon.

Formål og angivelse av oppfinnelsen

Oppfinnelsen har til formål å foreslå en fremgangsmåte og et anlegg som tillater oppnåelse av karbonprodukter med en meget god omkostningslønnsomhet og behandlingsvarighet.

Dette formål oppnås takket være en fremgangsmåte av den type som omfatter: - et første trinn med omdannelse av karbonforløpermateriale til karbon ved oppvarming, med kontinuerlig ekstraksjon av det gassformige effluentprodukt, og - et andre trinn med termisk behandling ved høy temperatur under redusert trykk med kontinuerlig ekstraksjon av detgassformige effluentproduktet, hvori det første trinn og det andre gjennomføres ett etter det andre i den samme ovnen idet det etter avslutning av det første trinn gjennomføres: - en omstilling av utløpet for den gassformige effluent fra ovnen for å avbryte en forbindelse mellom en første ekstraksjonsanordning anvendt ved det første trinn og å etablere en forbindelse mellom en andre ekstraksjonsanordning anvendt i det andre trinn, - en regulering av det indre trykk i ovnen til den reduserte trykkverdi som kreves for det andre trinn; og - en regulering av oppvarmingstemperaturen i ovnen fra verdien oppnådd ved slutten av det første trinn.

Ifølge en spesiell utførelsesform av fremgangsmåten, gjennomfører man etter avslutningen av det første trinn en omstilling av oppvarmingstemperaturen i ovnen ved hjelp av minst en første temperaturføler til minst en andre temperaturføler som er forskjellig fra den første. Den eller hver første temperaturføler kan være en temperaturføler av termoelementtypen som er plassert i ovnen i nærheten av en vegg av denne og som ofres under innvirkning av varmen i det andre trinn. Anvendelse i det første trinn av en temperaturføler av termoelementtypen kan faktisk bli nødvendig på grunn av stor avgivelse av gassformig effluent som hindrer anvendelse av en temperaturføler som et optisk inspeksjonspyrometer som kan anvendes i det andre trinn.

Denne omstilling av en temperaturgrad til en annen kan også følges av en endring av konfigurasjonen av oppvarmingssonene i det indre av ovnen.

Fordelaktig er omstillingen mellom første og andre ekstraksjonsanordning for gassformige effluenter så vel som mellom den eller de første og den eller de andre temperaturfølere automatisert.

Det andre trinn gjennomføres under redusert trykk, det er nyttig å gjennom-føre en tetthetstest av ovnen for å unngå en penetrasjon av luft som skyldes en lekkasje og kan frembringe en korrosjon ved oksidasjon av karbonproduktet i det andre trinn av prosedyren. Ved en ytterligere utførelsesform av prosedyren gjennomføres en tetthetstest for ovnen før det første trinn. Tetthetstesten kan særlig omfatte en spyling av det indre volum av ovnen med en inert gass som f.eks. nitrogen og måling av mengden av gassformig oksygen i spylegassen for ovnen etter fylling av ovnen.

Under det første trinn gjennomføres oppvarmingen for å oppnå en tilstrekkelig temperatur for å gjennomføre en fullstendig eller halvfullstendig karbonisasjon av forløperen, men lavere enn sublimasjonsterskelen for et eller flere metaller eller metalliske forurensninger inneholdt i forløperen, og likeledes lavere enn destruksjonsterskelen for temperaturfølerne anbrakt i ovnen. Denne temperatur er foretrukket mellom 750 °C og 1100 °C, typisk nær 900 °C.

I det andre trinn gjennomføres oppvarmingen ved en temperatur tilstrekkelig til å sublimere et eller flere metaller eller metalliske forurensninger som skal fjernes og/eller for eventuelt å gi spesielle egenskaper til de oppnådde karbonprodukter. I tilfellet med natrium som skal fjernes er denne temperatur over 1000 °C, generelt mellom 1400 °C og 1650 °C og typisk nær 1600 °. I tilfellet med andre metaller som jern, nikkel eller krom som skal fjernes kan denne temperatur nå 2000 °C eller 2200 °C, endog 2500 °C. Den maksimale temperatur kan være begrenset til under en terskel hvorfra det oppnådde karbonprodukt utsettes for en omdannelse som vil kunne påvirke dets egenskaper, f.eks. en endring av mekaniske og termiske egenskaper i tilfellet med fibere eller i motsetning til dette valgt over denne terskel for å modifisere dets egenskaper. Det andre trinn gjennomføres under redusert trykk, fordelaktig lavere enn 50 kPa, f.eks. mellom 0,1 kPa, og 50 kPa, og foretrukket lavere enn 5 kPa.

Ved en ytterligere utførelsesform av prosedyren når den gassformige effluent som trekkes ut fra ovnen under det andre trinn inneholder minst et alkalimetall, f.eks. Na, gjennomføres en nøytralisering av dette alkali ved injeksjon av et nøytraliserende middel i en tømmekanal for effluentene. Denne nøytralisering kan gjennomføres ved passivering ved injeksjon av karbondioksid (CO2) i den gassformige effluent, ved hydratisering ved injeksjon av vanndamp, (H2O), eller også ved injeksjon av en blanding CO2+H2O.

Fordelaktig gjennomføres denne nøytralisering kontinuerlig ved injeksjon av det nøytraliserende middel i strømmen av effluent/gasser som gjennom-strømmer tømmekanalen.

Fremgangsmåten i samsvar med oppfinnelsen er særlig fordelaktig på grunn av reduksjonen av behandlingstiden og følgelig omkostningene som tillater en sammenligning med den tidligere kjente teknikk gjennomført i to separate trinn i to ovner, med mellomliggende avkjøling, og dette til tross for: - en ikke-optimal fylling a ovnen i det andre trinn som skyldes den store minsking av volumet av produktet etter karbonisasjonen, og - den eventuelle ofring av en eller flere temperaturfølere anvendt under det første trinn.

Oppfinnelsen har også til formål å tilveiebringe et industrielt anlegg som tillater gjennomføring av prosessen.

Dette formål oppnås takket være et anlegg av den type som omfatter en ovn, midler for oppvarming av ovnen, minst en føler for måling av

oppvarmingstemperaturen av ovnen, en styrekrets forbundet til føleren for måling av temperaturen og til oppvarmingsmidlene for å styre oppvarmingstemperaturen i ovnen, og minst ett innløp for gass for spyling av det indre volum av ovnen, minst ett utløp for gassformig effluent fra ovnen, og minst én ekstraksjonsanordning for gass forbundet til utløpet for gassformig effluent, idet anlegget i samsvar med oppfinnelsen omfatter:

- en første ekstraksjonsanordning for gassformig effluent bestemt til å motta en gassformig effluent fremstilt under omdannelsen av karbonforløpermaterialet til karbon ved oppvarming i ovnen - en andre ekstraksjonsanordning for gassformig effluent bestemt til å motta en gassformig effluent produsert ved termisk behandling ved høy temperatur i ovnen etter omdannelse av forløpermaterialet, og - omstillingsmidler som tillater selektivt å forbinde ovnen til den første eller den andre ekstraksjonsanordning.

Ifølge et spesielt trekk ved anlegget omfatter dette:

- minst en første temperaturføler anbrakt i ovnen og bestemt til å gi en informasjon som er representativ for oppvarmingstemperaturen ved omdannelsen av karbonforløpermaterialet, og - minst en andre temperaturføler bestemt til å gi en informasjon representativ for oppvarmingstemperaturen ved den termiske behandling ved høy temperatur etter omdannelsen av forløperen.

Den eller hver første temperaturføler er foretrukket en tøler med termoelement anordnet i en beholder, f.eks. i form av et rør, plassert i nærheten av en ovnsvegg og tildannet av et ildfast materiale, som f.eks. grafitt. Røret sikrer en innesluttende funksjon som tillater unngåelse av svingninger i graden av temperatur og i siste instans en forurensning av atmosfæren i ovnen ved hjelp av produkter som resulterer fra destruksjonen av den eller de varmemålere med termoelement ved behandlingen ved høy temperatur. Den eller hver andre temperaturføler er foretrukket et optisk inspeksjonspyrometer.

Ifølge et ytterligere spesielt trekk ved anlegget omfatter den andre ekstraksjonsanordning en tømmekanal for effluent forbundet til et utløp fra ovnen og midler for i tømmekanalen i nærheten av ovnsutløpet å injisere minst et nøytraliserende middel for et eller flere produkter, særlig metall eller metalliske produkter inneholdt i effluenten.

Ifølge ennå et ytterligere spesielt trekk ved anlegget omfatter dette en første og en andre tilførselskrets for ovnen av inert spylegass og omstillingsmidler som tillater selektivt å forbinde ovnen til første eller andre tilførselskrets.

Fordelaktig er det også anordnet et måleapparat forbundet til det indre volum i ovnen og egnet til å måle mengden av oksygen inneholdt i den inerte spylegass for ovnen, som f.eks. nitrogen.

Kort beskrivelse av tegningene

Oppfinnelsen vil bli bedre forstått ved å lese den følgende beskrivelse som illustrerende men ikke begrensende formål med henvisning til de vedføyde tegninger hvori: - fig. 1 er et meget skjematisk generelt riss av et anlegg ifølge en utførelsesform for oppfinnelsen: - fig. 2 er et ytterligere detaljert riss som viser en del av en ekstraksjonsanordning for gassformig effluent fra ovnen i anlegget i fig. 1; - fig. 3 er et detaljert riss som viser temperaturfølerne anordnet i ovnen i anlegget ifølge fig. 1; og - fig. 4 viser en kurve som illustrerer variasjon med tiden av oppvarmingstemperaturen i ovnen i anlegget ifølge fig. 1.

Detaljert beskrivelse av en utførelsesform

Fig. 1 viser meget skjematisk en ovn 10 omfattende en mottaker (susceptor) 12 med sylindrisk form og vertikal akse som i sideretningen avgrenser et volum eller kammer 11 for innføring av produkter (ikke vist) av et karbon-forløpermateriale, f.eks. fibrøse teksturer av foroksidert PAN. Mottakeren er påmontert deksel 14.

Mottakeren 12, f.eks. av grafitt, oppvarmes ved induktiv kopling med en induktor 16 som omgir mottakeren med mellomlegg av et termisk isoleringsmiddel 18. Induktoren tilføres med en krets 20 som tilfører en strøm med funksjon å besørge oppvarmingen av ovnen.

Induktoren kan være oppdelt i flere seksjoner over høyden av ovnen. Hver seksjon tilføres separat elektrisk strøm for å avgrense oppvarmingen av de fire forskjellige soner hvori temperaturen kan reguleres uavhengig.

Bunnen av ovnen utgjøres av et termisk isolasjonsmiddel 22 dekket av en ovnsbunn 24, f.eks. av grafitt, hvorpå mottakeren 12 hviler.

Sammenstillingen er anbrakt i en f.eks. metallisk beholder 26 lukket på tett måte ved hjelp av et avtagbart deksel 28.

En ledning 30 utstyrt med en ventil 31 er forbundet til en kilde (ikke vist) for nøytral gass, f.eks. argon eller i dette eksempel, nitrogen N2. Ledningen 30 er forbundet til to tilførselskretser 32 og 34 for ovnen 10 for nøytral spylegass anordnet henholdsvis for en tilførsel i liten mengde og en tilførsel i stor mengde. Hver krets 32, 34 er dannet av en ledning utstyrt med en ventil for leverings- mengden, henholdsvis 33, 35. Kretsene 32, 34 munner ut i det indre av ovnen 10 i den øvre del av denne. Kretsen 32, likeledes eventuelt også kretsen 34 kan være forbundet til flere innløp som munner ut i forskjellige punkter omkring beholderen 26 for ovnen.

To ekstraksjonsanordninger 40, 60 er forbundet til utløpskanaler 42, 62 for ovnen og som passerer gjennom bunnen av beholderen.

Anordningen 40 er bestemt til å ekstrahere gassformig effluent produsert under omdannelsen av karbonforløperen til karbon. Den er forbundet til utløpet 42 med et rørsystem 44 utstyrt med en ventil 45. Ledningene 48a, 48b hvorpå de respektive ventilatorer 50a, 50b er montert, er forgrenet i parallell mellom rørsystemet 44 og et kar 58 bestemt til å motta nitriler, i første rekke de tunge nitriler inneholdt i de gassformige effluenter og kondensert i flytende form. Ventilene 52a, 52b og 54a, 54b er montert på ledningene 48a, 48b foran og etter ventilatorene 50a, 50b for selektivt å kunne bringe dem inn i kretsen eller isolere dem. Selv om bare en enkelt ventilator kan anvendes foretrekkes nærvær av to ventilatorer, som selektivt kan bringes i virksomhet, av hensyn til reservemulighet og/eller for om nødvendig å kunne øke ekstraksjonsmengden. For ekstra sikkerhet kan det være montert en automatisk ventil parallelt til ventilatorene for å kunne åpne seg når trykket i rørsystemet 44 stiger over atmosfæretrykket og som lukkes når trykket i rørsystemet 44 igjen blir likt eller lavere enn atmosfæretrykket, for å unngå inngang av luft i ovnen.

Ledningen 56 som felles forbinder ledningene 48a, 48b til karet 58 kan være anordnet litt på skrå. Karet 58 er forsynt med en rensekrets (ikke vist) som tillater en vasking av karet i sluttet krets.

Anordningen 60 er bestemt til å ekstrahere gassformig effluent produsert ved en termisk behandling gjennomført ved forhøyet temperatur etter karbonisasjon av karbonforløperproduktene. En slik behandling tar særlig sikte på å fjerne metaller og spesielt gjenværende natrium som initialt inneholdes i forløperen. Anordningen omfatter essensielt en vertikal mast med sjalusiplater 70 og et sugeanlegg 80.

Anordningen 60 er forbundet til utløpet 62 ved hjelp av et rørsystem 64 utstyrt med et innløp 66 for injeksjon av karbondioksid CO2. Som vist detaljert i fig.

2 danner rørsystemet 64 et kne 64a ved sin ende forbundet med en flens 65 til utløpsledningen 62 fra ovnen og som passerer gjennom bunnen av denne. Injeksjonsinnløpet 66 er tilknyttet en ledning 68 som er forbundet til en kilde (ikke vist) for CO2gass og er spesielt utstyrt med en ventil 69. Ledningen 68 er forlenget med et munnstykke 68a som penetrerer rørsystemet 64 for å injisere CO2gass i rørsystemet mot enden foran kneet 64a og unngå en tilfeldig injeksjon av CO2gass i det indre av ovnen gjennom utløpsledningen 62.

Anordningen 70 er bestemt til å innfange faste elementer inneholdt i den gassformige effluent som fremføres av rørsystemet 64. Det omfatter to kolonner 72, 74 utstyrt med plater 73, 75 som gir gassen en kroket bane og er innsatt i serie mellom rørsystemet 64 og en ledning 76 utstyrt med en ventil 77.

Sugeanordningen 80 omfatter pumper 78a, 78b montert på de respektive ledninger 80a, 80b innført i parallell mellom ledningen 76 og en brenner 86. Ventilene 82a, 82b og 84a, 84b er montert på ledningene 80a, 80b foran og bak pumpene 78a, 78b for selektivt å kunne koble dem inn i kretsen eller isolere dem. Pumpene 78a, 78b tillater å etablere det nedsatte trykknivå som ønskes i ovnen. Selv om bare en eneste pumpe kan anvendes foretrekkes nærværet av to pumper av hensyn til reservekapasiteten.

Brenneren 86 hvis inngang også er forbundet til utløpet fra karet for nitriller 58 mater en skorstein 88.

Ovnen 10 er utstyrt med temperaturfølere forbundet til styrekretsen 20 for å kunne regulere oppvarmingstemperaturen til den ønskede verdi.

En første serie av følere, anvendt ved omdannelsen av karbonforløperen, utgjøres av flere følere med termoelement, f.eks. fire målere 90a, 90b, 90c, 90d anordnet i forskjellige nivåer nær den indre vegg av mottakeren 12. Anvendelse av flere målere er ikke noen nødvendighet, men foretrekkes for å kunne definere flere oppvarmingssoner i ovnen. Temperaturen i hver sone reguleres da uavhengig ved styring av strømmen i den tilsvarende induktorsone ut fra temperaturinformasjonen levert av måleren assosiert med denne oppvarmingssone, idet induktoren da er inndelt i fire seksjoner. En eller flere ytterligere temperaturfølere med termoelement kan være anordnet av hensyn til reservekapasiteten. Man bemerker at temperaturfølerne 90a, 90b, 90c, 90d gir en informasjon representativ for oppvarmingstemperaturen, dvs. temperaturen i veggen av mottakeren 12, og ikke temperaturen av produktene under forløpet av karbonisasjonen.

Temperaturfølerne 90a, 90b, 90c, 90d er anbrakt i det indre av et ildfast rør 92 (figurene 1 og 3) hvor det indre volum er isolert fra det indre volum i ovnen. Røret 92 kan være tildannet av flere segmenter eller moduler montert mot hverandre ved hjelp av skruegjenger og henge ned fra dekselet 14 på mottakeren. Ledere som forbinder temperaturfølerne 90a, 90b, 90c og 90d med det ytre og kretsen 20 strekker seg langs det indre volum av røret 92.

Røret 92 tilveiebringer en inneslutning av temperaturfølerne. På denne måte forstyrres ikke målingen av temperaturene, særlig ved forekomst av sterke gasstrømmer i ovnen. Videre, som angitt nedenfor, tillater dette oppsamling av produktene fra destruksjonen av temperaturfølerne når temperaturen til slutt økes utover den grense som de kan tåle. Røret bør bestå av et lite porøst ildfast materiale, motstandsdyktig mot spaltningsgassene fra karbonforløperproduktene og mot produkter fra smelting av termoelement, og som er lette å anvende. Man anvender f.eks. en grafitt med fine korn med en veggtykkelse på f.eks. omtrent 10 til 15 mm. Etableringen av røret i moduler letter dets montering og demontering så vel som ombytting av defekte deler. I sin øvre ende passerer røret 92 gjennom dekselet 54 og hviler på dette med en utkraging 92a som tillater en lett og nøyaktige posisjonering av røret.

Andre temperaturfølere, f.eks. to temperaturfølere 94a, 94b som utgjøres av optiske inspeksjonspyrometere, er anbrakt på dekselet 28 i forbindelse med åpninger 28a, 28b etablert deri og åpninger 14a, 14b etablert i dekselet 14 av mottakeren. Anvendelse av flere pyrometriske temperaturfølere er ikke en nødvendighet, men tillater å gjennomføre målinger i forskjellige nivåer og ved sammenligning å fjerne eventuelle avvikende målinger. Man anvender foretrukket pyrometre av bikromatisk type som frembringer et kontinuerlig signal som hele tiden kan utnyttes.

Det bemerkes til slutt at et ekstra utløp 96 utstyrt med en ventil 97 er anordnet på siden av veggen av ovnen for tilførsel til en oksygenanalysator 98. Som variant kan analysatoren være forgrenet til en annen utløpsledning fra ovnen, f.eks. rørsystemet 44.

Anlegget beskrevet i det foregående tillater uten mellomliggende avkjøling å sammenknytte: - et første trinn med omdannelse av fibrøse teksturer av foroksidert PAN til preformer av karbonfibere, idet omdannelsen av foroksidert PAN gjennomføres under spyling med N2, ved et trykk nær atmosfæretrykket, og ved å følge en forutbestemt profil av forhøyelse av oppvarmingstemperaturen til en temperatur beliggende mellom 750 °C og 1100 °C, typisk omtrent 900 °C, og - et andre trinn gjennomført under spyling med N2under redusert trykk på mellom 0,5 kPa og 10 kPa, typisk omtrent 1 til 5 kPa, og ved å følge en forutbestemt profil for forhøyelse av temperaturen inntil en temperatur over 1000 °C, på mellom 1400 °C og 1650 °C, typisk omtrent 1600 °C, for å fjerne natrium inneholdt i forformene av karbonfibere, og som kan nå 2000 °C eller 2200 °C, endog 2500 °C for også å sikre fjernelse av andre metalliske forurensninger ved sublimasjon og/eller å modifisere egenskapene av de karbonfibere som utgjør forformene.

Den maksimale temperatur under det første trinn velges tilstrekkelig høy til å sikre fullstendig eller kvasifullstendig karbonisasjon av det foroksiderte PAN. Den er lavere enn den terskel hvorfra metallene eller metalliske forurensning, særlig Na, sublimeres ved det trykk hvorunder det første trinn gjennomføres og lavere enn den terskel hvorfra temperaturfølerne med termoelement risikerer å ødelegges. Den maksimale temperatur under det andre trinn velges tilstrekkelig høy til under redusert trykk å sikre sublimasjonen av metallene eller metalliske forurensninger som skal fjernes, spesielt Na. I visse tilfeller overstiger foretrukket ikke en terskel hvorfra de mekaniske egenskaper av karbonfibrene risikerer å bli påvirket. I tilfellet med karbonfibere fra foroksidert fra en karbonforløper er en slik terskel omtrent 1650 °C eller litt over dette. I andre tilfeller blir denne terskel overskredet nettopp for å modifisere egenskapene av karbonfibrene.

På grunn av gjennomføring av det andre trinn under redusert trykk er det ønskelig å teste den gode tetthet av fylt og lukket ovn. Dette kunne kanskje gjennomføres ved hjelp av klassiske midler ved slutten av det første trinn men hvor det da hersker en forhøyet temperatur i ovnen.

Tettheten testes følgelig ved begynnelsen av prosessen, før temperaturen i det første trinn bringes til å stige. Da det foroksiderte PAN imidlertid er hydrofilt gjør nærværet av en stor mengde vann i forformene det umulig med en klassisk tetthetstest ved måling av lekkasjegraden på grunn av kontinuerlig frigivelse av vanndamp.

Man går derfor fordelaktig frem som følger.

Tettheten i tom og rengjort ovn testes ved måling av stigning av det indre trykk etter lukking av ovnen og etter at denne er brakt under vakuum ved pumping gjennom utløpet 62. Tettheten betraktes som god hvis hastigheten for trykkstigningen, uttrykt som lekkasjegraden av den tomme ovn er lavere enn en gitt terskel, f.eks. 0,1 kPa/h.

Ovnen åpnes deretter for innføring av forformene. Etter lukking nedsettes trykket ved pumping gjennom utløpet 62 til noen kPa og en passende tilstramning av lukkeorganene på dekselet 28 gjennomføres.

Nitrogen injiseres deretter i ovnen gjennom ledningen 32 eller 34 for å bringe trykket til å stige til en verdi nær det ytre atmosfæretrykk men lavere enn dette, og en spyling av ovnen under nitrogen gjennomføres med uttrekning gjennom utløpet 42, idet utløpet 62 ikke er i drift.

Innholdet av gassformig oksygen O2inneholdt i nitrogenet som spyler ovnen måles ved hjelp av analysatoren 98. Som analysator kan det anvendes apparatet foreslått under betegnelsen "Xentra 4100" fra det britiske selskap Servomex.

Tettheten er ansett som god når innholdet av oksygen O2blir lavere enn en gitt terskel, f.eks. noen titalls ppm, etter en forutbestemt tidsperiode, f.eks. mindre 1 h. Ventilen 97 blir deretter lukket og karbonisasjonen av forformene kan igangsettes.

Nitrogenet injiseres i ovnen gjennom ledningene 34, idet ventilene 31 og 35 er åpne og ventilen 33 lukket. Utløpet 42 gjøres operativt ved åpning av ventilen 45 og drift av minst en av ventilatorene 50a, 50b med åpning av de ventiler som hører til. Utløpet 62 er ikke operativt.

Oppvarmingen av ovnen igangsettes ved tilførsel til induktoren. Temperaturen målt i nivå med den indre vegg av mottakeren av temperaturfølerne 90a, 90b, 90c, 90d overføres til styrekretsen 20 for tilførsel til induktoren for å utvikle denne temperatur etter en forut etablert profil for temperaturstigningen.

En slik profil er vist i fig. 4. På kjent måte omfatter denne inntil en temperatur på omtrent 900 °C er oppnådd en progressiv stigning av temperaturen med stadier (ikke vist) for å kontrollere den kjemiske omdannelse av forløperen til de temperaturn i våer hvor denne omdannelse blir eksoterm og det blir fare for sammensintring.

Den kjemiske reaksjon med omdannelse av forløperen skaper et stort volum av gassformige effluenter. Disse gjør en måling av oppvarmingstemperaturen i ovnen ved hjelp av pyrometrisk måling meget vanskelig, nærmest praktisk umulig på grunn av at man anvender temperaturfølere anbrakt i ovnen.

Spylingen av det indre av beholderen 26 med N2tillater å unngå dannelse av uvedkommende avleiringer på induktoren anbrakt i beholderen, avleiringer som kan medføre en skade på induktoren. Spylingen er følgelig foretrukket forholdsvis kraftig og gjennomføres for å gjennomstrømme hele ovnen.

Ved at temperaturfølerne er isolert fra strømmer av gassformig effluent ved deres inneslutning i røret 92 er det mulig med måling av temperaturen. Oppdelingen av ovnen i forskjellige oppvarmingssoner hvori temperaturen kan reguleres uavhengig tillater blant annet at den ønskede temperatur kan herske i alle nivåer av ovnen.

Den gassformige effluent trukket ut gjennom utløpet 42 og som inneholder nitriler, spesielt cyanider, blir i det minste delvis kondensert ved passering gjennom karet 58 før den sendes til brenneren 86, idet forbrenningsgassene og den gjenværende gassformige effluent deretter sendes ut gjennom skorsteinen 88.

Ved slutten av det første prosesstrinn hvor omdannelsen av karbonfor-løperen er avsluttet, er innholdet av de fibrøse teksturer av karbon på mer enn 95 % og kan nå omtrent 99 % eller mer.

Overgangen mellom det første og det andre trinn omfatter åpning av ventilene 33 og 77, stans av ventilatoren eller ventilatorene 50a, 50b og lukking av de tilhørende ventiler, lukking av ventilene 35 og 45, og å sette i det minste en av pumpene 78a, 78b i drift med åpning av de ventiler som hører til, idet utløpet 42 er inoperativt.

Det ønskede reduserte trykk i ovnen etableres med spyling av små mengder N2, måling av temperaturen forandres fra temperaturfølerne 90a, 90b, 90c, 90d til temperaturfølerne 94a, 94b og oppvarmingen av ovnen følges til den temperatur som oppnås ved slutten av det første trinn. Man bemerker at overgangen fra det første til det andre trinn også kan følges av en endring av konfigurasjonene av oppvarmingssonene i ovnen. Temperaturfølerne 94a, 94b kan virke til å gi informasjoner om temperaturen i to forskjellige nivåer i ovnen, som tillater å avgrense to oppvarmingssoner som hver er assosiert f.eks. til to seksjoner av induktoren.

Man bemerker at de samlede overgangsoperasjoner mellom det første og det andre trinn kan være automatisert.

Temperaturen målt av målerne 94a, 94b overføres til styrekretsen 20 for tilførsel til induktoren for å utvikle denne temperatur etter en forutetablert profil for temperaturstigningen.

En slik profil er også vist i fig. 4. Den omfatter inntil den ønskede temperatur er oppnådd (f.eks. omtrent 1600 °C) en gradvis stigning av temperaturen med eventuelle stadier. Den lille mengde dannede gassformige effluenter forstyrrer ikke temperaturmålingen ved hjelp av den pyrometriske inspeksjon.

Fra en temperatur omtrent 1200 °C frigis natrium inneholdt i de fibrøse teksturer og evakueres sammen med de gassformige effluenter. CO2injiseres i rørsystemet 64 ved åpning av ventilen 69 for å gjennomføre en passivering av Na før dets utløp fra ovnen. Dette tillater å unngå en mulig farlig avsetning av Na på veggene av rørsystemet 64. Injeksjon av CO2tillater også å gjennomføre passivasjonen av natriumforbindelser som kan være inneholdt i den gassformige effluent i sublimert form og som også kan danne en mulig farlig avsetning, særlig natriumoksid Na02.

Det bemerkes at begrunnet med sikkerheten kan injeksjon av CO2igangsettes før begynnelsen av det andre trinn. Denne injeksjon fortsettes foretrukket helt til avslutningen av prosessen. Det produserte natriumkarbonat utvinnes i anordningen 70 hvor det lett kan fjernes i et endelig stadium ved vasking med vann in situ eller ved demontering av plateanordningen 70 og rensing med vann i et vaskebelte (ikke vist). Den gassformige effluent renset for natrium sendes deretter til brenneren 86.

Temperaturfølerne 90a, 90b, 90c, 90d med termoelement klarer ikke å tåle de oppnådde høye temperaturer og ødelegges av varmen. Spaltningsproduktene forblir innesluttet i røret 92 og forurenser ikke den indre atmosfære i ovnen. Røret 52 kan til slutt gjenvinnes for fornyet anvendelse. Når det andre trinn er avsluttet avbrytes oppvarmingen og man lar de fibrøse teksturer avkjøles under statisk N2atmosfære. Injeksjonen av CO2kan fortsettes under begynnelsen av avkjølingsfasen.

Det bemerkes at nøytraliseringen av natrium (eller forbindelse av natrium som NaCh) inneholdt i den gassformige effluent kan gjennomføres ved injeksjon av vanndamp i rørsystemet 64, i stedet for CO2. Den samtidige injeksjon av CO2og vanndamp gjennom det samme injeksjonsmunnstykke eller gjennom to forskjellige munnstykker er også tatt i betraktning.

Det bemerkes også at passivasjonen av natrium med CO2fører til en kraftig nedsettelse av innholdet av cyanidioner (CN-) i avsetningen mottatt i platekolonnene 72, 74 i forhold til den som iakttas i fravær av passivering, noe som øker sikkerheten medført ved fravær av natriumavsetning.

Den stiplede kurve i fig. 4 viser profilen av den temperatur som kunne være fulgt med en fremgangsmåte ifølge den tidligere kjente teknikk, dvs. med avkjøling av de fibrøse teksturer ved slutten av det første trinn og innføring av teksturene i en annen ovn for å gjennomføre det andre behandlingstrinn. Tidsbesparelsen medført ved fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen er betraktelig, idet hvert trinn går over flere dager, endog opp til et titalls dager, ved gjennomføring i industriell målestokk.

Fremgangsmåte og anlegget som er beskrevet passer særlig for fremstilling av karbonprodukter fra foroksidert PAN karbonforløper, særlig for fremstilling av fibrøse karbonforformer bestemt for fremstilling av gjenstander av termostrukturelt komposittmateriale.

Forformene oppnås ved karbonisasjon av teksturerer fremstilt fra fibere i karbon-forløpertilstand og som er mer egnet for å underkastes tekstile operasjoner enn karbonfibrene. Disse teksturer kan være endimensjonale som tråder eller kabler, eller todimensjonale, som vev eller duk dannet av parallelle tråder eller kabler, eller også tredimensjonale, som f.eks. forformer oppnådd ved filamentspoling, eller ved opplegging, opprulling eller drapering av vev eller duk i lag som er lagt oppå hverandre og eventuelt forbundet innbyrdes ved f.eks. nåling eller søm.

Oppfinnelsen er imidlertid ikke begrenset til denne anvendelse. Den kan anvendes for andre produkter av karbonforløpermateriale enn foroksidert PAN, særlig produkter inneholdende et eller flere metaller eller metalliske forurensninger som skal fjernes. Eksempler på slike forløpere er bek eller fenolharpiksmaterialer eller rayon.

I tillegg til natrium kan kalsium og/eller magnesium fjernes ved sublimasjon.

I dette tilfellet kan særlig karbonprodukter komme til å fremby en høy renhetsgrad, idet metaller som Fe, Ni og Cr også kan være blitt eliminert. Det er følgelig nødvendig å gjennomføre det andre trinn i prosessen til en temperatur tilstrekkelig høy til å sikre sublimasjonen av disse metaller, f.eks. en temperatur som når 2000 °C til 2200 °C, endog 2500 °C.

Claims (21)

1. Industriell fremgangsmåte for oppnåelse av et karbonprodukt fra et produkt av et karbonforløpermateriale, omfattende: - et første trinn med omdannelse av karbonforløpermaterialet til karbon ved oppvarming, med kontinuerlig ekstraksjon av det gassformige effluentprodukt, og - et andre trinn med termisk behandling ved høy temperatur under redusert trykk med kontinuerlig ekstraksjon av det gassformige effluentproduktet,karakterisert vedat: det første og det andre trinn gjennomføres ett etter det andre i den samme ovnen ved å fortsette etter avslutning av det første trinn, med følgende trinn: - en omstilling av utløpet for gassformig effluent fra ovnen for å avbryte en forbindelse mellom en første ekstraksjonsanordning anvendt ved det første trinn og å etablere en forbindelse med en andre ekstraksjonsanordning anvendt i det andre trinn, - en regulering av det indre trykk i ovnen til den reduserte trykkverdi som er nødvendig for det andre trinn, og - en regulering av oppvarmingstemperaturen i ovnen fra verdien oppnådd ved slutten av det første trinn.

2. Fremgangsmåte ifølge krav 1, som omfatter måling av oppvarmingstemperaturen ved hjelp av følere i det første og det andre trinn,karakterisert vedat etter avslutningen av det første trinnet, gjennomføres en omstilling av temperaturmålingen fra minst én første føler til minst én andre føler som er forskjellig fra den første.

3. Fremgangsmåte ifølge krav 2, karakterisert vedat den eller hver første føler er en føler av termoelementtype som er anbrakt i ovnen nær en vegg av denne og som ofres under det andre trinn.

4. Fremgangsmåte ifølge krav 3, karakterisert vedat den eller hver første føler er plassert i et innesluttet rom for å unngå en forurensning av den indre atmosfæren i ovnen ved følerens ødeleggelse.

5. Fremgangsmåte ifølge ett av kravene 1 til 4 karakterisert vedat overgangene mellom første og det andre trinn er automatisert.

6. Fremgangsmåte ifølge hvilket som helst av kravene 1 til 5,karakterisert vedat man gjennomfører en tetthetstest for ovnen før det første trinn.

7. Fremgangsmåte ifølge krav 6, karakterisert vedat tetthetstesten omfatter spyling av det indre volum i ovnen med nøytral gass og måling av mengden av oksygen i gassform inneholdt i gassutløpet av ovnen, etter fylling av ovnen.

8. Fremgangsmåte ifølge ett av kravene 1 til 7 karakterisert vedat under det andre trinn gjennomføres en nøytralisering av alkalimetallet inneholdt i den gassformige effluenten som er trukket utfra ovnen.

9. Fremgangsmåte ifølge krav 8, karakterisert vedat nøytraliseringen gjennomføres i det minste delvis ved passivering ved injeksjon av karbondioksid i den gassformige effluent som er ekstrahert fra ovnen.

10. Fremgangsmåte ifølge krav 8 eller krav 9 karakterisert vedat nøytraliseringen gjennomføres i det minste delvis ved hydratisering ved injeksjon av vanndamp.

11. Fremgangsmåte ifølge hvilket som helst av kravene 1 til 10, for oppnåelse av produkter av karbonfibere fra foroksiderte polyakrylnitrilfiber-produkter.

12. Industrielt anlegg for oppnåelse av karbonprodukter fra produkter av karbonforløpermateriale omfattende en ovn (10), midler (12, 14) for oppvarming av ovnen, minst en føler for måling av oppvarmingstemperaturen av ovnen, en styrekrets (20) forbundet til føleren for måling av temperaturen og til oppvarmingsmidlene for å styre oppvarmingstemperaturen i ovnen, minst ett innløp for gass for spyling av det indre volum av ovnen, minst ett utløp for gassformig effluent fra ovnen, og minst én ekstraksjonsanordning forbundet til utløpet for gassformig effluent, karakterisert vedat det omfatter: - en første ekstraksjonsanordning (40) for gassformig effluent bestemt til å motta en gassformig effluent fremstilt under omdannelsen av karbonforløper-materialet ved oppvarming i ovnen, - en andre ekstraksjonsanordning (60) for gassformig effluent bestemt til å motta en gassformig effluent produsert ved termisk behandling ved høy temperatur i ovnen etter omdannelse av forløpermaterialet, og - omstillingsmidler, (45, 77) som tillater selektivt å forbinde ovnen til den første eller andre ekstraksjonsanordning.

13. Anlegg ifølge krav 12, karakterisert vedat det omfatter: - minst én første temperaturføler (90a, 90b, 90c, 90d) anbrakt i ovnen (10) og bestemt til å gi en representativ informasjon om oppvarmingstemperaturen ved omdannelsen av karbonforløpermaterialet til karbon, og - minst én andre temperaturføler (94a, 94b) bestemt til å gi en representativ informasjon om oppvarmingstemperaturen ved den termiske behandling ved høy temperatur etter omdannelse av forløperen.

14. Anlegg ifølge krav 13, karakterisert vedat den eller hver første føler (90a, 90b, 90c, 90d) er en føler med termoelement som befinner seg i en lukket inneslutning (92) av ildfast materiale.

15. Anlegg ifølge krav 14, karakterisert vedat den lukkede inneslutning har form av et rør (92) anbrakt nær en vegg av ovnen.

16. Anlegg ifølge hvilket som helst av kravene 14 og 15,karakterisert vedat inneslutningen (92) er av grafitt.

17. Anlegg ifølge hvilket som helst av kravene 13 til 16,karakterisert vedat den eller hver av andre føler (94a, 94b) er et optisk inspeksjonspyrometer.

18. Anlegg ifølge hvilket som helst av kravene 12 til 17,karakterisert vedat den andre ekstraksjonsanordning omfatter en tømmekanal (64) for effluent forbundet til utløpet fra ovnen og midler for i tømmekanalen i nærheten av utløpet fra ovnen å injisere minst et nøytraliserende middel for å nøytralisere metall inneholdt i effluenten.

19. Anlegg ifølge krav 18, karakterisert vedat injeksjonsmidlene for nøytraliseringen omfatter et munnstykke (68a) som penetrerer inn i et kne (64a) i tømmekanalen (64).

20. Anlegg ifølge hvilket som helst av kravene 12 til 19,karakterisert vedat det omfatter en første tilførselskrets (32) og en andre tilførselskrets (34) for mating av ovnen med inert gass for spyling, og omstillingsmidler (33, 35) som tillates selektivt å forbinde ovnen til den første eller den andre tilførselskrets.

21. Anlegg ifølge hvilket som helst av kravene 12 til 20,karakterisert vedat det omfatter et måleapparat (98) forbundet til det indre volum av ovnen (10) og egnet til å tilveiebringe et mål på mengden av oksygen inneholdt i en gass som kommer ut fra ovnen.