NO336126B1

NO336126B1 - Fremgangsmåte og blanding for å fjerne eller behandle sulfider i hydrokarboner, hydrokarbonsubstrater eller vandige substrater som inneholder sulfider.

Info

Publication number: NO336126B1
Application number: NO20034771A
Authority: NO
Inventors: Larry W Gatlin; Wayne Mueller
Original assignee: Clearwater Internat Inc
Priority date: 2001-04-25
Filing date: 2003-10-24
Publication date: 2015-05-18
Also published as: NO20034771D0; CA2445422A1; GB2391015B; US20020157989A1; GB2391015A; WO2002086021A1; NO20034771L; GB0324935D0

Description

Teknisk område

Denne oppfinnelse angår blandinger og fremgangsmåter for fjerning eller annen behandling av hydrogensulfid og andre sulfider som er til stede i andre blandinger. Den er spesielt anvendbar for fjerning av sulfider fra hydrokarboner, spesielt olje og gass som nettopp er blitt utvunnet fra jorden.

Bakgrunn for oppfinnelsen

Forskjellige blandinger er blitt foreslått og anvendt for behandling av hydrokarboner for å fjerne eller på annen måte behandle hydrogensulfid og/eller andre sulfider som er til stede i hydrokarbonene. Se for eksempel US-patenter 5 128 049, 5 486 605, 5 488 103, 5 498 707, og 4 978 512, og kanadisk patent 2 269 476.

Behandlingsmidlene kan i patentlitteraturen være betegnet som ødeleggere (scavengers) eller sulfidødeleggere. Ofte er de reaksjonsprodukter av aldehyd- og aminforbindelser, og kan eller kan ikke inneholde ett eller flere triaziner eller deri-vater derav. Se beskrivelsene i spalter 5 - 8 i US-patent 5 698 171, US-patenter 5 674 377, 5 674 377, 5 744 024, 5 554 591, 5 223 127, 6 024 866, 5 284 576, 5 462 721, 5 688 478, og 5 958 352. De kan bringes i kontakt med hydrokarbonene på forskjellige måter, som nevnt i disse patentene og andre, så som US-patent 5 405 591 og US-patent 6 136 282. Foreliggende oppfinnelse inkluderer anvendelse av hvilke som helst av sulfidødeleggerne som omfatter et reaksjonsprodukt av et amin og et aldehyd, angitt eller identifisert i dette avsnitt og det foregående, samt hvilke som helst av sulfidødeleggerne som omfatter et reaksjonsprodukt av et amin og et aldehyd beskrevet i hvilke som helst av de patentene som her er diskutert, spesielt de som inneholder minst ett nitrogen.

Som US-patent 5 698 171 gir et overblikk over, kan et produkt av en reaksjon mellom et aldehyd og en nitrogenforbindelse anvendes som en ødeleggende blanding. Videre berettes at US-patent nr. 2 776 870 beskriver at vandige aminer og alkanolaminer er anvendbare for fjerning av syrer fra en gassformig blanding. Hydrogensulfid kan selektivt fjernes fra gass-strømmer som inneholder karbondioksid ved anvendelse av trietanolamin eller metyldietanolamin. Britisk publisert patentbeskrivelse nr. 2103645 beskriver at hydrogensulfid og karbondioksid kan fjernes fra en gassblanding ved å kontakte blandingen med et løsemiddel omfattende et tertiært amin og et fysikalsk absorberingsmiddel. Egnede fysikalske ad-sorberingsmidler inkluderer N-metylpyrrolidon og sulfolan. US-patent 4 112 051 beskriver en prosess for fjerning av sure gasser fra en gassformig blanding med en flytende amin-løsemiddelabsorbent som omfatter (1) et amin omfattende minst ca. 50 molprosent av et sterisk hindret amin; og (2) et løsemiddel for aminblandingen som også er en fysikalsk absorbent for de sure gassene. Egnede sterisk hindrede aminer inkluderer forskjellige piperidinforbindelser. Egnede løsemidler inkluderer sulfoner og pyrrolidon- og piperidonforbindelser, for å nevne noen få. US-patent 4 978 512 beskriver metoder for å redusere nivåene av hydrogensulfid og organiske sulfider i en hydrokarbonstrøm ved å bringe strømmen i kontakt med en blanding omfattende et reaksjonsprodukt av et lavere alkanolamin med et lavere aldehyd. Egnede reaksjonsprodukter inkluderer blandinger av triazin- og bisoksazolidinforbindelser. US-patent 4 647 397 beskriver en prosess og blanding for fjerning av hydrogensulfid og lignende sulfider fra en gass-strøm. Gass-strøm-men bringes i kontakt med et substituert aromatisk nitril med en elektrontiltrek-kende substitutent på den aromatiske ringen, minst så sterk som halogen, og et organisk tertiært amin i et inert organisk løsemiddel, så som N-metyl-2-pyrrolidon. Den brukte kontaktløsning kan regenereres ved oppvarming av løsningen over dekomponeringstemperaturen for reaksjonsproduktene for å separere sulfidene fra den flytende fase av absorbentløsning. US-patent 4 775 519 beskriver en kontinuerlig prosess for fjerning av sure gasskomponenter fra en gass-strøm ved i motstrøm å bringe strømmen i kontakt med en vandig løsning av en blanding av N-metyldietanolamin (MDEA) og imidazol eller et metylsubstituert imidazol. Gassen de-absorberes fra MDEA'et og imidazolet ved å redusere trykket og forårsake at gassen flashes. US-patent 4 624 838 beskriver en prosess for fjerning av sure gasser fra en gassformig strøm ved å bringe strømmen i kontakt med en vandig vaskeløsning inneholdende en hetero-nitrogenforbindelse omfattende enten en fem- eller seksleddet ring og med en pKa på ikke mer enn ca. 8. Foretrukne hetero-nitrogenforbindelser inkluderer imidazol- og piperazinforbindelser. US-patent 5 347 003 beskriver en regenereringsmetode hvor en N-C-N-forbindelse regenereres fra et produkt av en svovelødeleggelsesreaksjon, hvor nevnte N-C-N-forbindelse fjerner et svovelatom fra en svovelforbindelse for å danne den opprin-nelige N-C-N-forbindelsen. US-patent 3 622 273 beskriver en regenereringsmetode for fjerning av hydrogensulfid fra en gassformig strøm hvor den gassformige strøm bringes i kontakt med en løsning inneholdende, etter vekt, fra 0,005 til 20 prosent av et jern(lll)-ionkompleks, fra 25,0 til 99,945 prosent vann og fra 0,05 til 10,0 prosent av et bufringsmiddel valgt fra gruppen som består av alkalimetall-karbonat.

Oversikten fra US-patent 5 698 171 fortsetter: Det finnes et stort antall patentskrifter som handler om fjerning av hydrogensulfid fra flytende eller gassformige strømmer med forskjellige metallchelater ved hjelp av redoksreaksjoner med en høyere oksidasjonstilstand for metallet, fulgt av oksidativ regenerering ved anvendelse av luft. Som eksempler handler US-patent nr. 4 076 621 om jernchelater for fjerning av hydrogensulfid fra vann; US-patent nr. 4 414 194 dreier seg om jernchelater med alkohol som et krystallmodifiseringsmiddel; US-patent nr. 4 436 714 angår anvendelse av metallchelater fulgt av elektrolytisk regenerering. Alle patentene som involverer metallchelater beskriver anvendelsen av metallionet for direkte oksidasjon av hydrogensulfid til en høyere oksidasjonstilstand.

Blandingen fra US-patent 5 698 171 inkluderer en ødeleggende forbindelse som er et reaksjonsprodukt av et aldehyd og en nitrogenforbindelse. Typiske aldehyder inkluderer formaldehyd, paraformaldehyd, glyoksal, acetaldehyd, butyraldehyd, benzaldehyd, N-(2-hydroksyetyl)dioksazin og oleylaldehyd, mens typiske aminer inkluderer metylamin, etylamin, propylamin, isopropylamin, oleylamin, etylendiamin, dietylendiamin, dimetylamin, dietylamin, monoetanolamin, dietanolamin, morfolin, piperazin, tiomonoetanolamin og kloroleylamin.

Den svovelødeleggende forbindelsen i US-patent 5 698 171 er representert ved en nitrogenforbindelse med formelen R<1>R<2>NCHR<3>NR<4>R<5>, hvor hver av R<1>,R<2>,R<3>, R4 og R<5>er uavhengig valgt fra gruppen som består av: (i) hydrogen; (ii) en substituert eller usubstituert, mettet eller umettet, lineær, forgrenet eller cyklisk hydrokarbonkjede med 1 til 20 karbonatomer; (iii) en substituert eller usubstituert, mettet eller umettet, rettkjedet, forgrenet eller cyklisk hydrokarbonkjede med 1 til 20 karbonatomer og omfattende minst et heteroatom valgt fra gruppen bestående av nitrogen, oksygen, svovel og halogen; (iv) en substituert eller usubstituert poly-mer kjede; og (v) en direkte binding til hvilke som helst andre av R<1>, R<2>, R<3>, R4 og R<5>. Eksempler på de i US-patent 5 698 171 foreslåtte ødeleggende forbindelser inkluderer forskjellige triaziner, så som 1,3,5-tris(2hydroksyetyl-)heksahydro-s-triazin, og trimetyltriazin, bisoksazolidiner, så som NN'-metylenbisoksazolidin, piperidiner, piperaziner, aminer, så som metyldietanolamin, bis(dibutylamino)-metan og bis(di-2-hydroksyetylamino)-metan, bis(morfolino)-metann, og primære, sekundære og tertiære aminer.

I US-patent 5 698 171 beskrives videre ødeleggende forbindelser som et reaksjonsprodukt mellom (a) et aldehyd med formel HCOR hvor R er valgt fra gruppen som består av: (i) hydrogen; (ii) en substituert eller usubstituert, mettet eller umettet, rettkjedet, forgrenet eller cyklisk hydrokarbonkjede med 1 til 50 karbonatomer; (iii) en substituert eller usubstituert, mettet eller umettet, rettkjedet, forgrenet eller cyklisk hydrokarbonkjede med 1 til 50 karbonatomer, omfattende minst ett heteroatom valgt fra gruppen bestående av nitrogen, oksygen, svovel og halogen; (iv) en substituert eller usubstituert polymerkjede; (v) en substituert eller usubstituert dimer (vi) et mono- eller polyaldehyd. Aldehydet kan anvendes i vannfri eller hydratisert form i det ovenfor angitte. Eksempler på egnede aldehyder inkluderer, men er ikke begrenset til: formaldehyd, paraformaldehyd, glyoksal, acetaldehyd, butyraldehyd, benzaldehyd, N-(2-hydroksyetyl)-dioksazin, oleylaldehyd og (b) en nitrogenforbindelse med formel HNR<6>R<7>hvor R<6>og R<7>er uavhengig valgt fra gruppen som består av: (i) hydrogen; (ii) en substituert eller usubstituert, mettet av umettet, rettkjedet, forgrenet eller cyklisk hydrokarbonkjede med 1 til 50 karbonatomer; (iii) en substituert eller usubstituert, mettet eller umettet, rettkjedet, forgrenet eller cyklisk hydrokarbonkjede med 1 til 50 karboner og omfattende minst ett heteroatom valgt fra gruppen bestående av nitrogen, oksygen, svovel og halogen; (iv) en substituert eller usubstituert polymerkjede; og (v) en direkte binding til hvilken som helst annen R<6>og R<7>. Eksempler på egnede nitrogenforbindelser inkluderer, men er ikke begrenset til metylamin, etylamin, propylamin, isopropylamin, oleylamin, etylendiamin, dietylentriamin, dimetylamin, dietylamin, monoetanolamin, dietanolamin, morfolin, piperazin, tiomonoetanolamin, kloroleylamin.

Nitrogenforbindelsen og aldehydet i beskrivelsen i US-patent 5 698 171 kan reageres i hvilket som helst molforhold med et foretrukket forhold fra 1 mol aldehyd til 10 mol nitrogenforbindelse til 10 mol aldehyd til 1 mol nitrogenforbindelse, idet et mer foretrukket forhold er fra 1 mol aldehyd til 5 mol nitrogenforbindelse til 5 mol aldehyd til 1 mol nitrogenforbindelse, et enda mer foretrukket forhold er 1 mol aldehyd til 3 mol nitrogenforbindelse til 3 mol aldehyd til 1 mol nitrogenforbindelse og et mest foretrukket forhold er 1 mol aldehyd til 1 mol nitrogenforbindelse. Ødeleggelsesforbindelsen som dannes ved reaksjonen av aldehydet og nitrogenforbindelse er avhengig av den valgte nitrogenforbindelsen, det valgte aldehydet og forholdene som velges for hver/hvert av samme. På tilsvarende måte kan blandinger av ovennevnte aldehyder og nitrogenforbindelser også reageres med det formål å danne enkelte eller blandinger av forskjellige ødeleggelsesforbindelser. Reaksjonen av nitrogenforbindelsen og aldehydet som er angitt i det ovenstående vil typisk resultere i dannelse av et aminal. Aminaler som er typisk for de som dannes i den beskrevne reaksjonen er av typen R<1>R<2>NCHR<3>NR<4>R5, R1N=CR2R3 og/ellerR1R<2>NCR<3>R<4>OH, hvor n er et helt tall fra 1 til 1000 og hver av R<1>, R<2>, R<3>R<4>ogR<5>er uavhengig valgt fra gruppen bestående av: (i) hydrogen; (ii) en substituert eller usubstituert, mettet eller umettet, rettkjedet, forgrenet eller cyklisk hydrokarbonkjede med 1 til 20 karboner; (iii) en substituert eller usubstituert, mettet eller umettet, rettkjedet, forgrenet eller cyklisk hydrokarbonkjede med 1 til 20 karboner omfattende minst ett heteroatom valgt fra gruppen bestående av nitrogen, oksygen, svovel og halogen; (iv) en substituert eller usubstituert polymerkjede; og (v) en direkte binding til hvilken som helst avR<1>,R<2>,R<3>, R4 og R<5>. Eksempler på ødeleggelsesforbindelser som er anvendbare for ødelegging inkluderer forskjellige triaziner, så som 1,3,5-tris(2-hy-droksyetyl)heksahydro-s-triazin og trimetyltriazin, bisoksazolidiner, så som N,N'-metylenbisoksazolidin, piperidiner, piperaziner, aminer, så som metyldietanolamin, bis(dibutylamino)-metan og bis(di-2-hydroksyetylamino)-metan, bis(mor-folino)-metan, primære, sekundære og tertiære aminer, ikke-generiske aminaler så som 2,7-dioksa-5,10-diazabicyklo[4,4,0]dodekan, metylaminometanol, etyl-metylenimin, isopropylmetylenamin.

I US-patent 5 128 049 gjennomgås tidligere teknikk delvis som følger: I US-patent nr. 4 569 766 beskrives en fremgangsmåte for ødeleggelse av hydrogensulfid og merkaptaner i fluider ved at fluidene bringes i kontakt med maleimi-der. I US-patent nr. 4 680 127 beskrives en fremgangsmåte for å redusere mengden av hydrogensulfid i vandige eller våte gassformige medier ved tilsetning av en effektiv mengde glyoksal, fortrinnsvis i kombinasjon med formaldehyd eller glutaraldehyd. I US-patent nr. 4 748 011 beskrives en fremgangsmåte for utskilling og oppsamling av naturgass omfattende anvendelse av en merkaptanfjerningsløs-ning. Merkaptanfjerningsløsningen består av et aldehyd eller et keton, metanol, en amininhibitor, natrium- eller kaliumhydroksider og isopropanol. Amininhibitoren inkluderer alkanolaminer for regulering av pH-verdien. I US-patent nr. 4 978 512 beskrives en fremgangsmåte for på selektiv måte å redusere nivåene av hydrogensulfid og organiske sulfider nærværende i gassformige eller flytende hydrokar-bonstrømmer eller blandinger derav, ved at strømmene bringes i kontakt med reaksjonsproduktet av et lavere alkanolamin og et lavere aldehyd.

I US-patent 5 128 049 beskrives videre en totrinns ødeleggelsesprosess hvor det benyttes ødeleggelsesmidler så som heksahydro-1,3,5-tris(2-hydroksy-etyl)-S-triazin; tris(hydroksymetyl)-nitrometan; en blanding av 4-(2-nitrobutyl)-morfolin og 4,4'-(2-etyl-2-nitrotrimetylen)-dimorfolin; en blanding av 4,4-dimetyloksazolidin og 3,4,4-trimetyloksazolidin; heksahydro-1,3,5-trietyl-S-triazin; en blanding av natrium-2-pyridintiol-1 -oksid og heksahydro-1,3,5-tris(2-hydroksyetyl)-S-triazin; 2,2-dibrom-3-nitrilopropionamid; metanol-[[[2-(dihydro-5-metyl-3(2H)-oksazolyl)-1-metyletyoksy]metoksy]metoksy]; 2-[(hydroksymetyl)amino]etanol; 2-[(hydrok-symetyl)amino]-2-metyl-propanol; natrium-diklor-S-triazintriondihydrat; eller en løsning av 1,3-bis(hydroksymetyl)-5,5-dimetylhydantoin og 1-(hydroksymetyl)-5,5-dimetylhydantoin. I samme patentskrift angis det at heksahydro-1,3,5-tris(2-hy-droksyetyl)-S-triazin er kommersielt tilgjengelig i vandig løsning fra United Industrial Chemicals, Inc. under handelsnavnet UNICIDE TZ-135, og fra Angus Chemical Company under handelsnavnet BIOBAN GK. UNICIDE TZ-135 mar-kedsføres som et soppdrepende middel og et bakteriedrepende middel for anvendelse eksempelvis for regulering av bakterie- og soppveksten i oljebrønnborings-og bearbeidingsfluider. BIOBAN GK markedsføres også som et bakteriedrepende middel; tris-(hydroksymetyl)-nitrometan er kommersielt tilgjengelig i vandig løsning fra Angus Chemical Company under handelsnavnet TRIS NITRO, og markedsfø-res som et antimikrobemiddel; en blanding av 4-(2-nitrobutyl)-morfolin og 4,4'-(2-etyl-2-nitrotrimetylen)-dimorfolin er kommersielt tilgjengelig fra Angus Chemical Company under handelsnavnene BIOBAN P-1487 eller BIOBAN FP, og markeds-føres som et antimikrobemiddel; en blanding av 4,4-dimetyloksazolidin og 3,4,4-trimetyloksazolidin er kommersielt tilgjengelig fra Angus Chemical Company under handelsnavnet BIOBAN CS-1135, og markedsføres som antimikrobemiddel for anvendelse i vannsystemer på oljefelt, og som en korrosjonsinhibitor. Dette materialet er også tilgjengelig fra Cosan Chemical Corporation under handelsnavnet COSAN 101; heksahydro-1,3,5-trietyl-S-triazin er kommersielt tilgjengelig fra R. T. Vanderbilt Co., Inc. under handelsnavnet VANICIDE TH, og markedsføres som et industrielt konserveringsmiddel; en blanding av natrium-2-pyridintiol-1-oksid og heksahydro-1,3,5-tris(2-hydroksyetyl)-S-triazin er kommersielt tilgjengelig fra Olin Chemicals under handelsnavnet TRIADINE 10, og markedsføres som et antimikrobemiddel; 2,2-dibrom-3-nitrilopropionamid er kommersielt tilgjengelig fra Dow Chemical USA under handelsnavnet DBNPA, og markedsføres som et bred-spekter biocid med liten varighet (low persistency); metanol-[[[2-(dihydro-5-metyl-

3(2H)-oksazolyl)-1-metyletyoksy]metoksy]metoksy] er kommersielt tilgjengelig i vandig løsning fra Cosan Chemical Corporation under handelsnavnet Cosan 145, og markedsføres som et antimikrobisk konserveringsmiddel; 2-[(hydroksymetyl)-aminojetanol er kommersielt tilgjengelig fra Troy Chemical Corp. under handelsnavnet TROYSAN 174, og markedsføres som et vannløselig biocid. Dette materialet er også tilgjengelig fra Cosan Chemical Corporation under handelsnavnet COSAN 91; 2-[(hydroksymetyl)amino]-2-metyl-propanol er kommersielt tilgjengelig fra Troy Chemical Company under handelsnavnet TROYSAN 192, og mar-kedsføres som et vannløselig biocid. Natrium-diklor-S-triazintriondihydrat er kommersielt tilgjengelig fra Olin Chemicals under handelsnavnet OCI 56, og markeds-føres for anvendelse som et blekemiddel, en sanitær- eller rengjøringsforbindelse. Løsninger av 1,3-bis(hydroksymetyl)-5,5-dimetylhydantoin, antibakterielle konser-veringsmidler, kan også anvendes som ødeleggelsesmidler. I US-patent 5 128 049 foretrekkes det å anvende fortynnede løsninger av materialene beskrevet i det ovenstående som ødeleggelsesmidler i blandinger som inneholder fra ca. 1 til ca. 50%, og typisk fra ca. 10 til ca. 30%, av én eller flere av de foretrukne aktive bestanddelene som er angitt i det ovenstående. Disse fortynnede løsningene av ødeleggelsesmidler settes fortrinnsvis til de hydrogensulfidholdige strømmene i konsentrasjoner på ca. 0,05 til ca. 100 ppm av fortynnet ødeleggelsesmiddel pr. 1 ppm hydrogensulfid, og mest foretrukket i konsentrasjoner på fra ca. 2 til ca. 10 ppm fortynnet ødeleggelsesmiddel pr. 1 ppm hydrogensulfid.

I US-patent 6 024 866 benyttes en hydrogensulfidødelegger fremstilt ved å reagere et alkylenpolyamin med formaldehyd. Det gis en påminnelse om at anvendelse av forskjellige aldehyder som reagerer med hydrogensulfid har vært kjent i tidligere teknikk en god stund. For eksempel beskrives det i US-patent nr. 2 426 318 en fremgangsmåte for å inhibere den korrosive virkning av naturgass og olje som inneholder løselige sulfider på metaller, hvor det anvendes visse aldehyder, fortrinnsvis formaldehyd. Avhengig av størrelsen av alkylendelen, kan ødeleggeren være vannløselig og/eller petroleumhydrokarbonløselig. At den er både vannløselig og oljeløselig kan i mange tilfeller være fordelaktig.

Hydrogensulfidødeleggerne i beskrivelsen i US-patent 6 024 866 fremstilles ved å reagere alkylenpolyaminer og formaldehyd på kjent måte. Der hvor vann er nærværende, velges alkylenpolyaminet slik at reaksjonsproduktet fortrinnsvis er løselig både i vann og hydrokarbonbeholdningen. Polyaminene som kan anvendes ved fremstilling av hydrogensulfidødeleggerne og som er anvendbare i fremgangsmåten i US-patent 6 024 866 er alkylenpolyaminer representert ved formelen H2NRNH(RNH)XH hvor hver R uavhengig er et alkylenradikal med 2 til ca. 20 karbonatomer og x er 0 til ca. 15. Alkylenradikalet kan være en rettkjedet eller forgrenet kjede, f.eks. etylen, metyletylen, trimetylen, fenyletylen, og kan være substituert med ett eller flere organiske eller uorganisk radikaler som ikke reagerer med formaldehyd, f.eks. halogen så som klor, brom, fluor, alkyloksy, etc. I praksis er alkylenradikalet imidlertid fortrinnsvis et lavere alkylen med rett kjede, f.eks. etylen eller propylen, og enhver egnet lavere alkylsubstituent på samme, så som metyl, etyl, etc. Der hvor det ikke er så viktig med vannløselighet for ødeleggeren, kan alkylenradikalet av polyaminet være avledet fra fettsyrematerialer, så som talg. Representative polyaminer inkluderer etylendiamin, propylendiamin, dietylentriamin, trietylentetramin, tetraetylenpentamin, tetrabutylenepentamin, hek-saetylenheptamin, heksapentylenheptamin, heptaetylenoktamin, oktaetylennon-amin, nonaetylendekamin, dekaetylenundekamin, dekaheksylenundekamin, unde-kaetylendodekamin, dodekaetylentridekamin, tridekaetylentetradekamin, N-talg-propylendiamin og høyere polyaminer. Generelt fremstilles de ødeleggende forbindelsene i beskrivelsen i US-patent nr. 6 024 866 ved hjelp av den eksoterme reaksjonen av et alkylenpolyamin, f.eks. dietylendiamin, og formaldehyd. Molforholdet av polyamin til formaldehyd kan være i området fra ca. 1:1 til ca. 1:14, fortrinnsvis ca. 1:1 til ca. 1:3. Reaksjonstemperaturen holdes på ca. 50°- 60°C. Reaksjonen kan løpe over en periode på omtrent en time om gangen. Et tempe-raturfall indikerer at reaksjonen er fullstendig. Det resulterende reaksjonsprodukt er en kompleks blanding av forbindelser, inkludert f.eks. metylenbrodannede di-etylentriaminer.

I US-patent 5 958 352 foreslås anvendelsen av aldehydammoniakktrimerer som ødeleggere for sulfhydrylforbindelser i naturgass. Ødeleggelsesmidlene i US-patent 5 958 352 er aldehydammoniakktrimerer som generelt har følgende formel:

hvor R<1>, R<2>, og R3 er uavhengig valgt fra gruppen bestående av hydrogen- og hydrokarbongrupper med mellom ca. 1 og 8 karbonatomer, valgt fra gruppen

bestående av rettkjedede, forgrenede og cykliske alkylgrupper, aryl-, alkaryl- og aralkylgrupper, og heterocykliske alkyler inneholdende oksygen eller tertiært nitrogen som en ringbestanddel, hvor ingen av R<1>, R<2>eller R3 er en alkoksyalky-lensubstitutent. I en foretrukket utførelse er R<1>, R<2>, og R3 metylgrupper. Aldehydammoniakktrimerer kan fremstilles ved å reagere acetaldehyd med vandig ammoniakk i et 1:1-molforhold. Vann eller et annet løsemiddel, så som metanol, kan anvendes i reaksjonen for å forhindre at fast trimer felles ut av løsningen. Den mengden av vann som anvendes kan variere avhengig av hvordan produktet vil bli brukt. Dersom substratet f.eks. vil være hydrofobt, f.eks. en tørr oljefase, så kan trimeren formuleres i isopropanol i stedet for vann. På feltet bør trimeren fortrinnsvis anvendes i en løsning med en aktiv konsentrasjon på ca. 2 - 30%, fortrinnsvis ca. 10 - 20%.

I US-patent 5 405 591 foreslås ødelegger med et triazin, som er et reaksjonsprodukt av et alkanolamin og et aldehyd. Triazinet ekstraherer sulfid(er) fra sur gass for å avsvovle (søtgjøre) gassen ved å reagere med sulfidet/sulfidene for å danne en løsning som omfatter en sulfonert komponent og en alkanolamin-komponent, som i hovedsak skiller den sulfonerte komponenten fra alkanolaminkomponenten. Det kan tilsettes mer aldehyd til alkanolaminkomponenten for å danne ytterligere sulfidreaktivt middel. På denne måten tilveiebringes en cyklisk, regenerativ prosess. Oppfyllingstriazinet kan produseres av hvilke som helst av følgende alkanolaminer: mono-, di- og trimetylamin; mono-, di- og trietylamin; mono-, di- og tri-n-propylamin; isopropylamin; n-, iso-, sek.- og tert-butylamin og etylendiamin. Oppfyllingstriazinet kan produseres fra hvilke som helst av følgende aldehyder: formaldehyd (metanal); acetaldehyd (etanal); propinaldehyd (propanal); og n-butyalaldehyd (butanal).

I US-patent 5 554 349 foreslås anvendelsen av en blanding av aminer som er laget ved å reagere en aminforbindelse med en aldehydforbindelse for å redusere nivåene av H2S i flytende eller gassformige hydrokarbonstrømmer. Minst én av forbindelsene må ha et alkoksyalkylenradikal. Reaksjonsproduktene er triziner med substituentgrupper som er uavhengig valgt fra hydrogen og et alkylradikal, inkludert substituerte alkylradikaler, med 1 til 5 karbonatomer; hvor minst én av gruppene er en alkoksyalkylengruppe. I en annen utførelse av oppfinnelsen kan aminblandingen inneholde andre biprodukter, så som monomerene som utgjør heksahydrotriazinet, med eller uten at heksahydrotriazinet er til stede. Disse materialene er selektive når det gjelder reduksjonen av H2S-nivåer i hydrokarbon- strømmer eller vandige strømmer i nærvær av CO2, noe som ikke går utover ytel-sen derav.

Aminforbindelser eller reaktanter som foreslås i US-patent nr. 5 554 349 inkluderer, men er ikke nødvendigvis begrenset til, 3-metoksypropylamin (CH3OCH2CH2CH2NH2; iblant angitt som MOPA); 3-etoksypropylamin; ammoniakk (NH3); metylamin (CH3NH2); dimetylamin (CH3NHCH3); Imetoksyiso-propylamin [CH3OCH2CH(NH2)CH3, også kjent under produktnavnet Jeffamine, registrert TM M-89-amin som selges av Texaco Chemical Co.] og blandinger derav. Molforholdet mellom aminreaktanter og aldehydreaktanter kan være i området fra ca. 10:1 til 1:10. Det er foretrukket at molforholdet mellom amin og aldehyd er i området fra ca. 1,2:1 til 1:1,2. Molforholdet av alkoksyalkylenamin til alle andre aminer som anvendes som reaktanter kan være i området fra ca. 1:0 til 1:100, fortrinnsvis fra ca. 1:0 til 1:9.

Det har videre blitt oppdaget (som referert til i US-patent 5 554 349) at tilsetning av et dialdehyd på et punkt i prosessen har en gunstig virkning. For eksempel reageres i én utførelse aminforbindelsen og aldehydforbindelsen sammen i et første trinn, og deretter tilsettes dialdehydet i et andre trinn. Når dette skrives, var det ikke klart hvorvidt dialdehydet reagerer for å gi et ukjent produkt eller om dialdehydet ganske enkelt ble blandet med reaksjonsproduktene av aminforbindelsen og aldehydforbindelsen. I alle fall ble det observert at tilsetnin-gen av dialdehydet gir produkter med bedre resultater når det gjelder ødeleggelse av H2S enn når det var fraværende. Alternativt kan dialdehydet tilsettes med monoaldehydforbindelsen i det første trinn for reaksjon med aminforbindelsen. I enda en annen utførelse kan det, i totrinnsprosessen, mellom det første og andre trinn tilsettes reaksjonsproduktet av en andre aminforbindelse og en andre aldehydforbindelse.

Generelt er den andre aminforbindelsen forskjellig fra den første aminforbindelsen eller den andre aldehydforbindelsen er forskjellig fra den andre aldehydforbindelsen, eller både og. Det er ingen fordel for den andre aminforbindelse og andre aldehydforbindelse å være den samme som i det første trinn. Egnede dialdehyder for den forbedrede utførelsen av oppfinnelsen inkluderer, men er ikke nødvendigvis begrenset til, glyoksal; glutaraldehyd; ravsyrealdehyd; 1,6-heksan-dialdehyd (adipinsyrealdehyd) og blandinger derav. Glyoksal er spesielt foretrukket. Adialdehyd, så som de som er beskrevet i det foregående, kan med fordel blandes og/eller reageres med kjente triazin H2S-ødeleggere så som særlig reaksjonen av MEA med CH20 gir 1,3,5-tris-(2-hydroksyetyl)-heksahydro-D-triazin.

I US-patent 5 688 478 beskrives et reaksjonsprodukt av et alkanolamin med et Citil C4dialdehyd, spesielt etandial, for anvendelse som en sulfidødelegger. Endel tidligere teknikk gjennomgås i nevnte patentskrift: I US-patent nr. 4 978 512 beskrives en fremgangsmåte for på selektiv måte å redusere nivåene av hydrogensulfid og organiske sulfider fra gassformige og/eller flytende hydrokar-bonstrømmer, spesielt naturgass-strømmer, ved at strømmene bringes i kontakt med reaksjonsproduktet av et alkanolamin med et monoaldehyd. Patentet beskriver også at reaksjonsproduktet kan blandes med en glykol før det kommer i kontakt med gassen for å redusere vann-nivåene i gassen. US-patent nr. 5 128 049 beskriver en fremgangsmåte med anvendelse av triaziner som hydrogensulfid-ødeleggere. I US-patent nr. 5 169 411 beskrives en fremgangsmåte for å forhindre at H2S frigis i råolje- eller petroleumrest-medium med iminer. I US-patent nr. 5 266 185 beskrives undertrykkelse av hydrogensulfider i et tungt hydrokarbon avledet fra tung råolje ved at petroleumet bringes i kontakt med reaksjonsproduktet av et heterocyklisk aldehyd og et organisk primært amin. Den anvendbare forbindelsen ble beskrevet som et imin. I US-patent nr. 5 284 576 beskrives en fremgangsmåte for ødeleggelse av hydrogensulfid under anvendelse av en ødelegger fremstilt ved å reagere et alkylenpolyamin, inkludert dietylentriamin, og formaldehyd. I US-patent nr. 5 314 672 beskrives en fremgangsmåte for på selektiv måte å redusere nivåene av hydrogensulfid og organiske sulfider ved å bringe naturgass i kontakt med reaksjonsproduktet av etylendiamin og 50% ikke-inhibert vandig formaldehyd.

I US-patent 5 688 478, drøftet i det foregående, beskrives en fremgangsmåte for på selektiv måte å redusere nivåene av hydrogensulfid og organiske

sulfider nærværende i en gass, omfattende trinnet med å tilveiebringe en kilde for et dialdehyd med to karbonylgrupper; tilveiebringe en kilde for et alkanolamin med minst ett hydrogenatom bundet direkte til et nitrogenatom; reagere mellom ca. 1,5 og ca. 3 ekvivalenter av hydrogenatomer bundet direkte til et nitrogenatom i alka-nolaminet for hver ekvivalent av karbonylgrupper i dialdehydet for å danne en reaksjonsblanding i hovedsak fri for triaziner; bringe sulfidene i kontakt med en ødelegger som hovedsakelig består av reaksjonsblandingen, idet ødeleggeren produseres i en grad som er tilstrekkelig til å redusere nivået av sulfider i gassen som er brakt i kontakt til under et gitt nivå, og hvor ødeleggeren strømmer direkte

fra reaksjonstrinnet til kontakttrinnet; skille gassen fra den brukte blandingen; og

avhende den brukte blandingen. Fremgangsmåten krever at den bestemte strøm-men bringes i kontakt med en blanding som er et reaksjonsprodukt av et aktivt primært eller sekundært amin med et aldehyd. For formålene i beskrivelsen omfattet et aldehyd både monoaldehyder (én karbonylgruppe) og dialdehyder (to karbonylgrupper). Monoaldehydene som foretrekkes i US-patent nr. 5 688 478 inkluderer, men er ikke begrenset til, formaldehyd, acetaldehyd, propionaldehyd (propanal) og n-butyraldehyd (1-butanal). Det mest foretrukne monoaldehydet er formaldehyd. Det foretrukne dialdehydet er etandial.

I US-patent 5 486 605 beskrives en blanding som er tilpasset til å omdanne hydrogensulfid og organiske sulfider til ikke-toksiske polymerer. Blandingene omfatter aminharpiksløsninger laget ved å reagere sterisk hindrede aminer så som amin-hoder med aldoser valgt fra gruppen bestående av D-aldoser med fra 3 til 6 karbonatomer. Strømmer som inneholder hydrogensulfid eller organiske sulfider behandles fortrinnsvis ved å bringe slike strømmer i kontakt med fra ca. 2 til ca. 4 ppm eller mer av aminløsningen i henhold til oppfinnelsen pr. ppm sulfid.

I US-patent nr. 4 748 011 beskrives en fremgangsmåte for separasjon og oppsamling av naturgass ved anvendelse av en avsvovlingsløsning omfattende et aldehyd eller keton, metanol, en amininhibitor (inkludert alkanolaminer), natrium-eller kaliumhydroksider og isopropanol. Videre beskrives det i US-patent nr. 4 978 512 en fremgangsmåte for på selektiv måte å redusere nivåene av hydrogensulfid og organiske sulfider nærværende i gassformige eller flytende hydrokarbon-strømmer eller blandinger derav ved å bringe strømmene i kontakt med en blanding som omfatter reaksjonsproduktet av et lavere alkanolamin med et lavere aldehyd.

I US-patent nr. 4 112 051 beskrives fjerning av sure gasser, inkludert hydrogensulfid, fra normalt gassformige blandinger, ved å bringe blandingene i kontakt med en flytende absorbent av aminløsemiddel omfattende et amin med minst ca. 50 mol% av et sterisk hindret amin og et løsemiddel for aminblandin-gene og som også er en fysikalsk absorbent for de sure gassene.

I US-patent nr. 5 486 605 tilveiebringes en omdanner for hydrogensulfid eller organisk sulfid som omfatter reaksjonsproduktet av sterisk hindrede aminer så som utvalgte alifatiske diaminer, alifatiske triaminer, aminoalkoholer og blandinger derav med aldoser. I én foretrukket utførelse i samsvar med beskrivelsen i US-patent 5 486 605 tilveiebringes en omdanner av hydrogensulfid eller organisk sulfid som omfatter reaksjonsproduktet av amin-hoder med en annen komponent omfattende en aldose utvalgt fra gruppen bestående av D-aldoser med fra tre til seks karbonatomer. I en annen foretrukket utførelse i samsvar med beskrivelsen i US-patent 5 486 605 tilveiebringes en omdanner av hydrogensulfid eller organisk sulfid som omfatter reaksjonsproduktet av amin-hoder med en råaldoseblanding som er laget ved å reagere formaldehyd, metanol, natriumhydroksid og vann. I en annen foretrukket utførelse i samsvar med beskrivelsen i US-patent nr. 5 486 605 tilveiebringes en omdanner av hydrogensulfid eller organisk sulfid som omfatter reaksjonsproduktet av amin-hoder med en annen komponent omfattende ca. 70 deler av 37% formaldehyd inneholdende ca. 7 vekt% metanol og ca. 30 deler av ca. 50 vekt% natriumhydroksid i vann reagert langsomt sammen samtidig som temperaturen holdes på mellom ca. 87,7°C (190°F) og ca. 98,9°C (210°F), avkjø-les deretter og justeres til en pH på mellom ca. 6 og 7 ved langsom tilsetning av 30% saltsyre. I henhold til en annen foretrukken utførelse i samsvar med beskrivelsen i US-patent 5 486 605 tilveiebringes en omdanner av hydrogensulfid eller organisk sulfid som omfatter reaksjonsproduktet av amin-hoder med en aldose i et system som videre omfatter inntil ca. 90 vekt% av et løsemiddel omfattende en lavere alkohol. I en annen utførelse i samsvar med beskrivelsen i US-patent 5 486 605 tilveiebringes en blanding hvor omdanneren av hydrogensulfid eller organisk sulfid i henhold oppfinnelsen videre omfatter et løsemiddel som er tilpasset for å redusere skumming og forhindre tverrbinding. Foretrukne løsemidler inkluderer metanol, metoksymetanol, vann og blandinger derav. I en annen utførelse i samsvar med beskrivelsen i US-patent 5 486 605 tilveiebringes en blanding hvor omdanneren av hydrogensulfid eller organisk sulfid i henhold til oppfinnelsen fortyn-nes med metanol, metoksymetanol, blandinger av metanol og metoksymetanol, eller vann, og eventuelt en liten mengde av et overflateaktivt middel. I en annen utførelse i samsvar med beskrivelsen i US-patent 5 486 605 tilveiebringes en fremgangsmåte for fjerning av hydrogensulfid fra gassformige og flytende hydro-karbonstrømmer ved å bringe slike strømmer i kontakt med en løsning omfattende en omdanner av hydrogensulfid (ødelegger) i henhold til oppfinnelsen i samsvar med US-patent 5 486 605 beskrevet i det foregående.

Anvendelse av blandingene og fremgangsmåtene som beskrives i US-patent 5 486 605 muliggjør direkte omdannelse av hydrogensulfid til en stabil form uten at hydrogensulfidet frigis under regenerering slik det skjedde med blandinger og metoder i henhold til tidligere teknikk. Kompleksene som produseres ved å reagere blandingene beskrevet i US-patent 5 486 605 med hydrogensulfid trenger ikke fjernes fra prosessfluidene for regenerering. Kompleksene som således produseres er i stor utstrekning vannløselige, og lar seg derfor lett skille ut fra gassformige eller flytende hydrokarbonstrømmer.

I US-patent 5 486 605 beskrives det at blandinger som omdanner hydrogensulfid eller andre organiske sulfider til vannløselige, ikke-toksiske, stabile komplekser kan fremstilles ved å reagere under regulerte betingelser løsninger av sterisk hindrede aminer omfattende amin-hoder, utvalgte alifatiske diaminer, alifatiske triaminer, aminoalkoholer og blandinger derav, med aldehyder, aldehyd-donorer eller reaksjonsproduktene av lavere alkanolaminer og lavere aldehyder. De således dannede kompleksene skilles lett fra gassformige eller flytende hydrokarboner.

Anvendelse av blandingene beskrevet i US-patent 5 486 605 hevdes å være mer effektive enn det å anvende konvensjonelle materialer, idet det kreves betydelig lavere konsentrasjoner av omdanneren (så som fra ca. 2 til 3 ganger mindre) i praksis for å oppnå samme grad av sulfidomdannelse. Typiske anven-delsesforhold for blandingene i henhold til US-patent nr. 5 486 605 er fra ca. 2 til ca. 4 ppm omdanner pr. ppm hydrogensulfid i det behandlede fluid. Denne forbedrede omdannelse gjør det mulig å fjerne hydrogensulfid mer fullstendig med mini-male kostnader, ofte uten at det er nødvendig med et vasketårn, noe som reduse-rer utstyrskostnadene i denne sammenheng ytterligere.

Generelt sagt lages blandingene i henhold til US-patent 5 486 605 fortrinnsvis ved å reagere en løsning omfattende fritt aldehyd og reaksjonsproduktet av et lavere aldehyd og et lavere alkanolamin, enten med en løsning omfattende et sterisk hindret amin, fortrinnsvis amin-hoder, eller med en aktivator omfattende reaksjonsproduktet av et amin-hode og formaldehyd. Et spesielt foretrukket lavere aldehyd for anvendelse ved fremstilling av de aktuelle blandingene er formaldehyd. Et spesielt foretrukket lavere alkanolamin for anvendelse ved fremstilling av de aktuelle blandingene er monoetanolamin. Betegnelsen "amin-hoder" angir en uraffinert blanding av alkyldiaminer som omfatter av fra 4 til 6 karbonatomer.

Eksempler på alkyldiaminer som typisk er å finne i amin-hoder inkluderer aminometylcyklopentylamin; 1,2-cykloheksandiamin (1,2-diaminocykloheksan); 1,5-pentandiamin,2-metyl; 1,6-heksandiamin; 1H-azepin,heksahydro; og 1,4-bu-tandiamin. Amin-hoder er kommersielt tilgjengelige fra Monsanto Company og DuPont som et biprodukt i produksjonen av heksametylendiamin. Selv om amin- hoder er en enkel og anvendbar kilde for alifatiske diaminer, som er egnet for anvendelse ved fremstilling av ødeleggerne i henhold til US-patent 5 486 605, så skal det forstås at andre diaminer eller triaminer som ikke er nærværende i amin-hoder likeledes kan anvendes innenfor rammen av oppfinnelsen. Eksempler på andre alifatiske diaminer og triaminer som på tilfredsstillende måte kan anvendes inkluderer 1,4-diaminocykloheksan og bis-heksametylentriamin. Én spesielt foretrukken blanding lages ved å reagere amin-hoder med formaldehyd. En annen foretrukken blanding, som er beskrevet i US-patent 5 486 605, lages ved å reagere amin-hoder med en løsning av fritt formaldehyd og reaksjonsproduktet av monoetanolamin og formaldehyd. En annen foretrukket blanding lages ved å reagere reaksjonsproduktet av monoetanolamin og formaldehyd med en aktivator omfattende reaksjonsproduktet av amin-hoder og formaldehyd. En annen blanding beskrevet i US-patent 5 486 605 omfatter reaksjonsproduktet av amin-hoder med en formaldehyd-donor så som HMTA eller hydantoin.

Andre materialer som antas å være tilfredsstillende for anvendelse i stedet for amin-hoder inkluderer f.eks. metyl-dietanolamin; 2-[(hydroksymetyl)amino]-etanol, 2-amino-2-metyl-1-propanol; metyletanolamin; 2-metyl-1-aminoetanol; 2-etyl-1-aminoetanol; 2-tertiærbutylaminoetanol; 2-amino-2-etyl-1,3-propandiol; 2-[(hydroksymetyl)amino]-2-metylpropanol; hydantoin; 5,5-dimetyl-1 -hydantoin; acetaldehyd-ammoniakk; acetaloksim; 2-amino-2-hydroksymetanol, 1-3-propan-diol; 2-amino-1,3-propandiol; 2-amino-2-metyl-1,3-propandiol; reaksjonsproduktet av metylpyrol og hydroksylamin; kolin; og amino-spirocykliske boratestere som fremkommer ved at borsyre reageres med glykoler, aminer og amider.

Komponenter som kan reageres med sterisk hindrede aminer omfattende amin-hoder, utvalgte alifatiske diaminer, alifatiske triaminer eller aminoalkoholer for å produsere blandinger i henhold til US-patent 5 486 605, inkluderer f.eks. aldehyder, aldehyd-donorer, reaksjonsproduktene av lavere alkanolaminer og lavere aldehyder, samt familien av D-aldoser med fra 3 til 6 karbonatomer. Aldehyder som antas å være anvendbare for å lage de aktuelle blandingene velges fortrinnsvis fra gruppen bestående av monoaldehyder og dialdehyder med fra 1 til 6 karbonatomer samt blandinger derav, idet formaldehyd, acetaldehyd, glykolal-dehyd, glyceraldehyd, hydroksymetylglyceraldehyd, glyoksal og metylformcel (et hemi-acetal, 55% formaldehydløsning i metanol og metoksymetanol eller vann) er spesielt foretrukket.

Aldehyddonorer som foreslås i US-patent 5 486 605 som anvendbare for fremstilling av ødeleggere, velges fortrinnsvis fra gruppen bestående av hydantoin; heksametylentetramin; heksametylolmelamin; 2[(hydroksymetyl)amino]-etanol; 5,5-dimetylhydantoin; tris(hydroksymetyl)nitrometan; 2-nitro-2-metyl-l-propanol; 2-nitro-2-etyl-1,3-propandiol; 2-nitro-1-butanol; og acetaldehyd-ammoniakk. D-aldoser med fra 3 til 6 karbonatomer som også foreslås som anvendbare, velges fortrinnsvis fra gruppen bestående av D-glyceraldehyd; D-erytrose; D-ribose; D-arabinose; D-allose; D-altrose; D-glukose; D-mannose; D-threose; D-xylose; D-lyxose; D-gulose; D-idose; D-galaktose; D-talose; og blandinger derav.

Ytterligere kjente eller foreslåtte sulfidødeleggere er (1) 1,3,5-heksahydro-1,3,5-tert-butyltriazinet i henhold til US-patent 5 674 377, (2) mono- og polyamidi-nene i henhold til US-patent 5 223 127 og (3) bisoksazolidinene i henhold til US-patent 6 117 310.

Oppsummering av oppfinnelsen

Foreliggende oppfinnelse tilveiebringer en fremgangsmåte for å fjerne eller behandle sulfider i hydrokarboner, hydrokarbonsubstrater eller vandige substrater som inneholder sulfider, som omfatter at hydrokarboner, hydrokarbonsubstrater eller de vandige substrater som inneholder sulfider bringes i kontakt med kaliumformiat og en sulfidødelegger, og nevnte sulfidødelegger omfatter et reaksjonsprodukt av et amin og et aldehyd.

Videre tilveiebringer oppfinnelsen en blanding for fjerning eller behandling av sulfider som er til stede i hydrokarboner, hydrokarbonsubstrater eller vandige substrater som inneholder sulfider, som omfatter en sulfidødelegger og kaliumformiat i et vektforhold på 1:9 til 9:1, hvori sulfidødeleggeren omfatter et reaksjonsprodukt av et amin og et aldehyd.

I tillegg til hydrokarboner så som nylig produsert råolje og naturgass, kan foreliggende oppfinnelse anvendes for å behandle andre hydrokarbonsubstrater. Betegnelsen "hydrokarbonsubstrat" er ment å inkludere uraffinerte og raffinerte hydrokarbonprodukter, inkludert naturgass, som stammer fra petroleum eller fra flytendegjøring av kull, hvor begge inneholder hydrogensulfid eller andre svovel-holdige forbindelser. Spesielt for petroleum-baserte brennstoffer, omfatter således betegnelsen "hydrokarbonsubstrat" brønnhodekondensat samt råolje som kan be-finne seg i lagringsfasiliteter på produksjonsfeltet. "Hydrokarbonsubstrat" inkluderer også de samme materialene som de som transporteres fra disse fasilitetene ved hjelp av lektere, rørledninger, tankskip eller lastebiler til raffineri-lagringstanker, eller transporteres alternativt direkte fra produksjonsfasilitetene gjennom rør-ledninger til raffineri-lagringstanker. Betegnelsen "hydrokarbonsubstrat" inkluderer også raffinerte produkter, mellomprodukter og sluttprodukter, produsert i et raffineri, inkludert destillater så som bensintyper, destillatbrennstoffer, oljer og rest-brennstoffer. Som anvendt i kravene angir betegnelsen "hydrokarbonsubstrat" også damper som produseres av de forutgående materialene.

Ødeleggelsesmidlene i henhold til foreliggende oppfinnelse kan anvendes for å behandle vandige substrater og hydrokarbonsubstrater som er blitt "sure" ved nærværet av "sulfhydrylforbindelser," så som hydrogensulfid (H2S), organiske svovelforbindelser med en sulfhydryl (-SH) -gruppe, kjent som merkaptaner, også kjent som tioler (R-SH, hvor R er en hydrokarbongruppe), tiolkarboksylsyrer (RCO-SH), ditiosyrer (RCS-SH) samt beslektede forbindelser. Hydrogensulfid er inkludert i betegnelsen "sulfhydrylforbindelse."

Som anvendt for i foreliggende oppfinnelse angir betegnelsen "vandig substrat" ethvert "surt" vandig substrat, inkludert strømmer av avfallsvann på vei til eller fra offentlige behandlingsfasiliteter for avfallsvann, anlegg for garving og lignende.

Foreliggende oppfinnelse omfatter en fremgangsmåte for å behandle sulfider i hydrokarboner, hydrokarbonsubstrater eller vandige substrater og som omfatter at (a) hydrokarbonene eller substratene som inneholder sulfider bringes i kontakt med kaliumformiat og (b) hydrokarbonene eller substratene som inneholder sulfider bringes i kontakt med en sulfidødelegger. Det å bringe det sulfidhol-dige hydrokarbonet i kontakt med kaliumformiat kan finne sted før ødeleggeren anvendes, fortrinnsvis samtidig, eller etter at ødeleggeren er anvendt. Kaliumformiatet er fortrinnsvis, men ikke nødvendigvis, i en vandig løsning. Den primære mekanismen ved foreliggende oppfinnelse er at kaliumformiatet virker slik at det trekker vann fra assosiasjon med hydrokarbonene, idet sulfidene selv er assosiert med vannet. Anvendelse av kaliumformiat, enten det i utgangspunktet er i løsning eller ikke, tenderer således til å forbedre virkningen av ødeleggelsesprosessen mer eller mindre uavhengig av identiteten til den spesielle ødeleggeren.

Sulfider så som hydrogensulfid i hydrokarboner tenderer typisk til å for-binde seg med det som måtte finnes av vann med eller i kontakt med hydrokarbonene. Foreliggende oppfinnelse benytter kaliumformiatets hygroskopiske natur for å skille vannet fra hydrokarbonene, hvilket fører til at sulfidene kommer sammen med det, noe som øker virkningen av ødeleggeren når ødeleggeren og sulfidet kommer i kontakt med hverandre. Kaliumformiatløsninger har dessuten den for-delen at de har et lavt frysepunkt. Det er således mulig å anvende foreliggende oppfinnelse i klimaer, fjernt beliggende, og ved temperaturer hvor idet vanligvis er vanskelig å benytte vandige løsninger.

Foreliggende oppfinnelse inkluderer blandinger omfattende kombinasjoner av kaliumformiat og sulfidødeleggere som omfatter et reaksjonsprodukt av et amin og et aldehyd, med eller uten ytterligere kaliumhydroksid, og anvendelse av disse blandingene ved fjerning av sulfid fra hydrokarboner. I tillegg inkluderer foreliggende oppfinnelse behandling av suspensjoner av kloakkvann, og tremassesystemer i papirindustrien for å redusere sulfidutslipp. De nye blandingene i henhold til oppfinnelsen kan anvendes for å behandle disse og andre illeluktende materialer; idet fremgangsmåter tilsvarende de foreliggende fremgangsmåtene for hydrokarbonbehandling også kan anvendes for kloakkvann, tremasse og andre illeluktende blandinger og systemer, dvs. behandling med kaliumformiat og sulfidødeleggere i separate trinn eller samtidig.

Detaljert beskrivelse av oppfinnelsen

Som angitt i det foregående anvendes en sulfidødelegger som omfatter et reaksjonsprodukt av et amin og et aldehyd i foreliggende prosess og i de nye blandingene i henhold til oppfinnelsen som inneholder kaliumformiat. Fortrinnsvis anvendes amin/aldehyd-kondensater og spesielt hydroksymetylaminoalkoholene og de andre materialene som er beskrevet i US-patenter 5 486 605 og 5 488 103. Foreliggende oppfinnelse kan anvendes med ødeleggerne som omfatter et reaksjonsprodukt av et amin og et aldehyd beskrevet i patentskriftene nevnt i bakgrunnen for oppfinnelsen eller i oppsummeringen av oppfinnelsen. Løsemidler og andre materialer som kan være til stede med ødeleggerne inkluderer (uten at dette på noen måte skal være begrensende) vann, metanol, glykoler og cellosolver.

De vandige kaliumformiatløsningene og oppslemmingene som anvendes i sammenheng med sulfidødeleggere kan ha en konsentrasjon av kaliumformiat i området fra 1 til 99 vekt%, men løsninger fra 20 til 40 vekt% foretrekkes og fortrinnsvis anvendes 25 - 35 vekt%. Ved anvendelse før anvendelse av ødeleggeren, kan de bringes i kontakt med hydrokarbonene ved kontinuerlig injisering eller i et adsorpsjonstårn. Se også beskrivelse i US-patent 5 128 049 når det gjelder "pre-behandlings-" og "polerings-"trinn (spalte 3, linje 62 - spalte 4, linje 36), som også kan anvendes i foreliggende oppfinnelse. Det kan anvendes mer enn én injisering eller ett behandlingstrinn, og i hvert trinn kan det anvendes forskjellige konsentrasjoner av ødeleggeren og kaliumformiatløsningen.

Der hvor det er tilstrekkelig vann i assosiasjon med hydrokarbonene, kan det anvendes svært høye konsentrasjoner av kaliumformiat, og selv fast kaliumformiat kan anvendes i tilfeller hvor det er sannsynlig at faststoffet uten vanske-ligheter kommer i kontakt med vann/sulfid-blandingen. Foreliggende oppfinnelse har den ytterligere fordel at den vil senke frysepunktet for en fremstilt løsning eller blanding og lett kan anvendes under svært kalde betingelser.

På grunn av kaliumformiatets hygroskopiske natur så er foreliggende fremgangsmåte spesielt anvendbar for behandling av gassformige hydrokarboner, idet den vil tendere til å fjerne fuktighet fra gassen og/eller inhibere at de gassformige hydrokarbonene absorberer vann.

En ytterligere fordel med foreliggende fremgangsmåte er at effektiviteten til ødeleggeren forlenges på grunn av kaliumets alkalinitet. Innholdet av kaliumformiat i foreliggende behandlingsblandinger kan genereres i løsning ved reaksjonen av maursyre og kaliumhydroksid, og denne løsningen kan benyttes mer eller mindre uten ytterligere trinn; videre kan løsningens alkalinitet økes ved anvendelse av et overskudd av kaliumhydroksid for reaksjonen. Kaliumhydroksid kan ganske enkelt tilsettes til en allerede fremstilt løsning av kaliumformiat, noe som også gir bedre ytelse for ødeleggeren.

Enten kaliumformiatet kombineres med ødeleggeren eller anvendes sepa-rat, så inkluderer anvendbare foretrukne blandinger og forhold (separate eller for-håndsblandede) av bestanddelene:

1. Ødelegger og kaliumformiat i et vektforhold i området fra 1:9 til 9:1.

2. Foretrukne områder for blanding 1 omfatter 35 - 65% ødelegger til 65 - 35% KCOOH. 3. Blandinger 1 og 2 kan, og vil fortrinnsvis, inkludere vann. Vannet vil fortrinnsvis være nærværende i mengder slik at det lages løsninger av kaliumformiat i konsentrasjoner på 10 til 90 vekt%. 4. Blandinger 1, 2 og/eller 3 kan omfatte KOH, som kan være nærværende som et overskudd fra reaksjonen av kaliumhydroksid med maursyre slik at det lages kaliumformiat.

Følgende forsøk demonstrerer oppfinnelsen:

Eksempel 1

En vandig løsning ble fremstilt ved at (a) en molar mengde av formaldehyd reageres med (b) en 0,5 molar mengde av monoetanolamin og en 0,5 molar mengde av amin-hoder (den molare mengden er beregnet på basis av nitrogen-innhold). Det ble tilsatt ytterligere 10 vekt% av en 60 vekt% løsning av kaliumformiat, og videre fortynnet med ytterligere 15 vekt% vann. Denne løsningen ble anbrakt i en behandlingsbeholder inkludert en fordelerstang (spreader bar). En gass som inneholdt varierende konsentrasjoner av hydrogensulfid utviklet fra vann utskilt fra en liten gassbrønn, ble boblet gjennom løsningen med en has-tighet på 300 -500 scf/dag. Hydrogensulfidet ble fjernet fra gassen i mengder helt opptil 12 000 ppm basert på gassen.

I tillegg til anvendelsene i henhold til oppfinnelsen nevnt i det foregående, så kan oppfinnelsen anvendes for å behandle borefluider, spesielt når de resirku-leres.

Claims

1. Fremgangsmåte for å fjerne eller behandle sulfider i hydrokarboner, hydrokarbonsubstrater eller vandige substrater som inneholder sulfider,karakterisert vedat den omfatter at hydrokarboner, hydrokarbonsubstrater eller de vandige substrater som inneholder sulfider bringes i kontakt med kaliumformiat og en sulfidødelegger, og nevnte sulfidødelegger omfatter et reaksjonsprodukt av et amin og et aldehyd.

2. Fremgangsmåte i henhold til krav 1, hvori hydrokarbonene også inneholder vann, fremgangsmåten omfatter (a) at hydrokarbonene bringes i kontakt med kaliumformiat for å ekstrahere minst en del av nevnte sulfid med minst en del av nevnte vann fra nevnte hydrokarbon, og (b) at nevnte vann bringes i kontakt med en sulfidødelegger.

3. Fremgangsmåte i henhold til krav 2, hvori nevnte kaliumformiat er i vandig løsning.

4. Fremgangsmåte i henhold til krav 3, hvori nevnte vandige løsning inkluderer kaliumhydroksid.

5. Fremgangsmåte i henhold til krav 1 hvori sulfidet er en sulfhydrylforbindelse.

6. Fremgangsmåte i henhold til krav 1, karakterisert vedat nevnte substrat er et hydrokarbonsubstrat, og at nevnte substrat bringes i kontakt minst to ganger.

7. Fremgangsmåte i henhold til krav 1, karakterisert vedat nevnte vandige substrat som inneholder sulfider er en tremasseholdig blanding i et anlegg for papirfremstilling.

8. Fremgangsmåte i henhold til krav 1, karakterisert vedat nevnte vandige substrat som inneholder sulfider er en kloakkvannblanding.

9. Fremgangsmåte i henhold til krav 1, karakterisert vedat nevnte vandige substrat som inneholder sulfider er en vandig strøm av avfallsvann fra et garveanlegg.

10. Fremgangsmåte i henhold til krav 1, karakterisert vedat nevnte vandige substrat som inneholder sulfider er en vandig strøm av avfallsvann fra en tremassefabrikk.

11. Fremgangsmåte i henhold til krav 1, karakterisert vedat nevnte vandige substrat som inneholder sulfider er et borefluid.

12. Blanding for fjerning eller behandling av sulfider som er til stede i hydrokarboner, hydrokarbonsubstrater eller vandige substrater som inneholder sulfider, karakterisert vedat den omfatter en sulfidødelegger og kaliumformiat i et vektforhold på 1:9 til 9:1, hvori sulfidødeleggeren omfatter et reaksjonsprodukt av et amin og et aldehyd.

13. Blanding ifølge krav 12, karakterisert vedat nevnte kaliumformiat er i vandig løsning.

14. Blanding i henhold til krav 12 eller 13, karakterisert vedat den omfatter kaliumhydroksid.

15. Blanding i henhold til et hvilket som helst av krav 12 til 14,karakterisert vedat nevnte kaliumformiat lages ved reaksjon i vann av kaliumhydroksid og maursyre.

16. Blanding i henhold til krav 14 eller 15, karakterisert vedat nevnte kaliumhydroksid er mer enn den molare mengde for reaksjon med nevnte maursyre.