NO329169B1

NO329169B1 - Fremgangsmate for fremstilling av vandige polysilikatmikrogeler

Info

Publication number: NO329169B1
Application number: NO19996056A
Authority: NO
Inventors: Marek Tadeusz Tokarz; Rein Sikkar; Michael Persson
Original assignee: Akzo Nobel Nv
Priority date: 1997-06-09
Filing date: 1999-12-08
Publication date: 2010-09-06
Also published as: ID23976A; CA2292577C; ATE550298T1; CN1259922A; EP0989956B1; NO996056L; CA2481870A1; BR9811257A; RU2189351C2; JP2001506224A; ES2383951T3; NO996056D0; CN1321887C; CA2481870C; US6673208B2; PT989956E; KR20010013232A; US20020179267A1; AU8048998A; WO1998056716A1

Description

Foreliggende oppfinnelse gjelder en fremgangsmåte for fremstilling av vandige polysilikatmikrogeler. Oppfinnelsen gjelder videre en fremgangsmåte som definert i kravene.

Bakgrunn

Polysilikatmikrogeler, valgfritt aluminiumbehandlet, er kjent i bransjen som avvannings- og retensjonshjelp ved fremstillingen av papir og lignende celluloseprodukter. Mikrogelene omfatter løsninger eller dispersjoner av meget små primære silikabaserte partikler, vanligvis med en størrelse på fra 1 til 2 nm i diameter og med et stort spesifikt overflateareal, typisk på minst ca 1000 m<2>/g som er sammenlenket i individuelle kjeder til å danne tredimensjonale nettverkstrukturer.

Fremstillingen av polysilikat og aluminisert polysilikatmikrogeler omfatter generelt surgjøring av en fortynnet vandig løsning av alkalimetallsilikater ved å bruke en syre eller en sur ionebytter, aldre den surgjorte blandingen og deretter fortynne videre den aldrede blandingen til en silikakonsentrasjon på ikke mer enn 2 vekt%. De silika-baserte mikrogelene har normalt dårlig stabilitet og den store fortynningen er normalt nødvendig for å unngå gel-dannelse av mikrogelene. På grunn av stabilitetsproblemene forbundet med disse produktene, og den prohibitive kost-naden med å skipe stabile, men ekstremt fortynnede løsninger som inneholder ca 0,5 vekt% eller mindre med silika, blir polysilikatmikrogelene fortrinnsvis fremstilt på stedet hvor de skal brukes, for eksempel i papirfabrikken. Produksjonsenheter eller generatorer for kontinuerlig fremstilling av polysilikatmikrogeler som kan installeres i papirfabrikken er kjent i bransjen. Herved kan de oppnådde mikrogelene fremstilles og kontinuerlig innføres i massen som inneholder cellulosefibre og fyllstoff som skal avvannes. Imidlertid vil enhver forstyrrelse i produksjons-enheten, for eksempel variasjoner i kvalitet og/eller kvantitet i den produserte mikrogelen forandre avvannings-og retensjonsytelsen til produktet, noe som negativt kan influere på papirprosessen, og derved produsere celluloseprodukter med ujevn kvalitet.

Fra EP A2 359552 er det kjent fremstilling av polysilikatmikrogel ved surgjøring av silikatløsning med mineralsyre eller ved tilsetning av et salt som gelinitiator.

Fra WO Al 89/06637 er det kjent fremstilling av polysilikatmikrogel ved surgjøring av en silikatløsning, hvor-etter et vannløselig aluminat tilsettes til den fremstilte polykiselsyre.

Oppfinnelsen

I samsvar med foreliggende oppfinnelse har det blitt tilveiebrakt en fremgangsmåte for fremstilling av vandige polysilikatmikrogeler, som er kjennetegnet ved at den omfatter blanding av partikler av et salt AB med, eller bevirke at saltet AB dannes i nærværet av, en vandig silikat- eller polysilikatløsning, ved anvendelse av en syre for å oppnå en pH i området fra 5 til 11, idet saltet AB har en pKa-verdi på minst 4, målt ved 20°C i vann.

Polysilikatmikrogeler kan bli fremstilt ved å bringe partikler av et salt AB i kontakt med en vandig silikat-eller polysilikatløsning, eller bringe ioner av A i kontakt med ioner av B i nærvær av et vandig silikat eller en polysilikatløsning, og saltet AB representerer et salt som kan bunnfelles, hvorved AB kan dannes og utfelles i den vandige fasen og kontakten av saltet AB eller ionene A og B med silikat- eller polysilikatløsningen favoriserer dannelsen av polysilikatmikrogeler. Prosessen kan utføres ved å blande ionene A og B og silikat- eller polysilikat-løsningen som tre separate komponenter; det er også mulig å utføre prosessen ved å inkorporere ionet A i silikat- eller polysilikatløsningen og blande løsningen med ionet B, eller ved å inkorporere ionet B i silikat- eller polysilikat-løsningen og blande løsningen med ionet A, hvorved saltet AB kan bli dannet og utfelt i den vandige fasen og fremme dannelsen av en polysilikatmikrogel.

I henhold til foreliggende oppfinnelse er det frembrakt en prosess for fremstilling av vandige polysilikatmikrogeler ved å benytte høykonsentrerte silikat- og polysilikat-løsninger, dvs. løsninger som inneholder SiC>2. I henhold til oppfinnelsen er det også frembrakt høykonsentrerte silikat- og polysilikatløsninger som inneholder et ion av et salt som kan utfelles. De høykonsentrerte silikat- og polysilikatløsningene virker som forløpere for polysilikatmikrogelene. Silikat- og polysilikatløsningen som valgfritt inneholder et ion av et utfellbart salt, dvs. polysilikatmikrogel forløpere, oppviser i denne oppfinnelsen høy stabilitet og kan lett fremstilles og transporteres ved betydelig høyere Si02~konsentrasjoner sammenlignet med tidligere kjente polysilikatmikrogeler. De høykonsentrerte silikabaserte løsningene i denne oppfinnelsen kan bli fremstilt under kontrollerte forhold i et anlegg konstruert for en slik produksjon og transporteres som et konsentrert produkt til papirfabrikken på en økonomisk attraktiv måte. Ved helt enkelt å blande partiklene av AB eller ionene A og B av et utfellbart salt AB med en silikat- eller polysili-katløsning, eller ved å tilsette motionet av det utfellbare saltet, B, for eksempel i form av en vandig løsning til det høykonsentrerte produktet som inneholder ionet A, eller vice versa, kan det dannes polysilikatmikrogeler som er ferdige til bruk, for eksempel som avvannings- og retensjonshjelp ved papirfremstilling. Ved denne anvendelsen kan det installeres en lagertank for den høykonsentrerte poly-silikatmikrogelforløperen på stedet hvor den skal brukes, noe som er mer attraktivt økonomisk enn å installere en fullstendig polysilikatmikrogelproduksjonsenhet eller generator. Herved tilbyr foreliggende oppfinnelse vesent-lige tekniske og økonomiske fordeler. I tillegg kan det høykonsentrerte produktet som inneholder ion A i henhold til denne oppfinnelsen bli tilsatt til en suspensjon som inneholder det ønskede motionet og cellulosefibre, for eksempel bakvann for resirkulering i papirprosessen, hvor polysilikatmikrogeler kan dannes mens bakvannet resir-kuleres til fibersuspensjonen som skal avvannes. Denne anvendelsen bruker det høykonsentrerte silikabaserte materialet i henhold til denne oppfinnelsen som en forløper for in situ dannelse av polysilikatmikrogeler noe som representerer et betydelig fremskritt i bransjen.

Den vandige løsningen av silikat eller polysilikat som skal brukes i fremgangsmåten i henhold til denne oppfinnelsen kan bli valgt fra et hvilket som helst vannløselig silikatsalt slik som natrium- eller kaliumsilikat, eller natrium eller kalium vannglass. Disse er tilgjengelig med varierende molforhold mellom SiC>2 og Na20 eller K2O og molforholdet er vanligvis innenfor området fra 1,5:1 og 4,5:1, oftest fra ca 2,5:1 til 3,9:1. Alkalimetallsilikatet er fortrinnsvis et natriumsilikat. Vandige løsninger av alkalimetallsilikat er alkaliske og har vanligvis en pH på ca 13 eller over 13. Alkalimetallsilikatløsningen har vanligvis et SiC>2-innhold på minst 1 vekt% og vanligvis ligger Si02~innholdet innenfor området på fra 5 til 35 vekt%, passende over 10 % og foretrukket innenfor området fra 15 til 30 vekt%.

Den vandige løsningen av silikat eller polysilikat som skal brukes i fremgangsmåten i henhold til denne oppfinnelsen kan også velges fra en hvilken som helst vannløselig polysilikat slik som natrium- eller kaliumpolysilikat, foretrukket et natriumpolysilikat. Vannløselige polysilikater er kjent i bransjen. Polysilikatet kan ha et høyt molforhold SiC>2: Na20, for eksempel innenfor området på fra 3:1 til 50:1, passende fra 4:1 til 30:1 og foretrukket fra 4,5:1 eller fra 5:1 til 20:1. Polysilikatet kan ha et molforhold på SiC>2: M20, hvor M er et alkalimetall, f. eks. Li,Na, K eller blandinger av disse, innenfor området fra 2:1 til 50:1, passende fra 2,2:1 til 30:1 og foretrukket fra 3:1 til 20:1. Den vandige polysilikatløsningen har en pH under 14, passende under 13 og foretrukket under 12. pH er passende over 9.

Egnede polysilikater kan bli fremstilt ved å blande en vandig løsning av et alkalimetallsilikat, for eksempel som beskrevet ovenfor, med en vandig fase av silikabasert material. Egnede silikabaserte materialer kan velges fra et bredt utvalg av silisiumholdige materialer, valgfritt aluminisert, inklusive dispergerte silikatyper slik som, for eksempel, silikabaserte soler, f.eks. alkalistabiliserte vandige soler som omfatter kolloidale partikler av silika, aluminium-modifisert silika eller aluminiumsilikat, varme-behandlet silika, silikageler, utfelte silikatyper, surgjorte løsninger av alkalimetallsilikater, valgfritt aluminiumbehandlet, f.eks. polykiselsyre, polymerkiselsyre, aktivt eller aktivert silika, polysilikater, valgfritt aluminiumbehandlet, som polyaluminosilikater, så vel som suspensjoner av silikaholdige leirer av smektitt-typen.

Den vandige løsningen av silikabasert material kan ha en pH innenfor området fra 1 til 11. I et foretrukket aspekt av oppfinnelsen er pH av de vandige silikabaserte materialene innenfor området fra 1,5 til 4. I et annet foretrukket aspekt av denne oppfinnelsen er pH av de vandige silika-baserte materialene innenfor området fra 4 til 11,0, vanligvis fra 4,5, passende fra 6,5 og mest foretrukket fra 7 opp til 11,0 helst opp til 10,6.

Den resulterende polysilikatløsningen har vanligvis et SiC>2-innhold på minst 1 vekt% og normalt er det minst 5 vekt%. Passende er SiC>2-innholdet minst 10 vekt%, foretrukket minst 15 vekt% og mest foretrukket minst 17,5 vekt%. Den øvre grensen er vanligvis ca 50 vekt%, passende ca 35 vekt% og i de fleste tilfeller ca 30 vekt%. Hvis det er ønskelig, kan den vandige polysilikatløsningen etter fremstilling bli utsatt for en videre behandling som ione-bytte og/eller oppkonsentrering. Dette kan være fordelaktig for å frembringe produkter med forbedret lagringsstabilitet og/eller høyere konsentrasjon. Oppkonsentrering kan oppnås med kjente metoder, for eksempel ved membranprosesser eller fordamping av vann.

I en foretrukket utførelse av denne oppfinnelsen blir den vandige løsningen av silikat eller polysilikat brakt i kontakt med partikler av saltet AB. Det foretrekkes at partiklene er kolloidale, dvs. i det kolloidale området med hensyn til partikkelstørrelse, f.eks. mindre enn 1 ^m, passende mindre enn 500 nm og foretrukket innenfor området fra 100 til 1 nm. Partiklene av AB kan brukes i fast form skjønt det er generelt foretrukket å benytte en vandig fase som inneholder partikler av AB, for eksempel i form av en sol eller suspensjon. I en annen foretrukket utførelse av denne oppfinnelsen bringes ioner av A og B i kontakt i nærvær av det vandige silikatet eller polysilikatløsningen. Ionene A og B kan tilsettes til blandesonen henholdsvis i form av saltene AC og DB. I enda en annen foretrukket utførelse av denne oppfinnelsen er en av ionene A eller B fra saltet AB til stede i silikat- eller polysilikat-løsningen, for eksempel i form av et salt AC eller et salt DB. Når man blandere silikat- eller polysilikatløsningen som omfatter, for eksempel ionet A med ionet B eller vice versa, kan det bli dannet et utfelt AB. Dette kan utføres ved å tilsette et salt AC til silikat- eller polysilikat-løsningen og deretter tilsette DB til løsningen eller blandingen som inneholder AC. Passende SiC>2-innhold og pH-verdier for silikat- og polysilikatløsninger som inneholder ionet A, eller ionet B, omfatter de som er beskrevet ovenfor med hensyn til vandige løsninger av silikat og polysilikat.

Saltet AB er fortrinnsvis et salt med en pKs på minst 4, passende minst 6 og foretrukket minst 8, målt ved 20 °C i vann. Begrepet "AB" som brukt her, er ment å omfatte et salt og/eller ionepar av positive ioner A og negative ioner B. Hensiktsmessige AB'er omfatter uorganiske salter, f.eks. salter av fosfater, karbonater og sulfater. Egnede AB'er omfatter aluminiumfosfat, jernkarbonat, jernhydroksid, jernfosfat, magnesiumsulfat, magnesiumkarbonat, kalsium-fosfat, kalsiumsilikat, strontiumsulfat, strontiumkarbonat, og sinkkarbonat. Egnede organiske salter AB omfatter magnesium- og sinkoksalater. Den vandige løsningen av silikat eller polysilikat kan altså bringes i kontakt med partikler av AB som er mikropartikulære organiske og uorganiske polymerer med ladete grupper A og motionet B, foretrukket en organisk polymer. Det foretrekkes at polymerpartiklene er i det kolloidale området med hensyn til partikkel-størrelse, som beskrevet ovenfor. Egnede ladete grupper av typen A for kationiske, organiske polymerer omfatter ammonium og sulfonium med passende motioner av typen B inklusive de som er nevnt ovenfor og klorid, bromid og sulfat. Egnede ladete grupper av typen A i anioniske, organiske polymerer omfatter karboksylsyrer og sulfonsyrer med passende motioner av typen B inklusive de som er nevnt ovenfor og protoner og ammonium.

Saltet AC er foretrukket et vannløselig salt og er foretrukket også løselig i silikat- eller polysilikatløsning. Saltet AC kan tilsettes som et fast stoff eller som en vandig løsning. Begrepet "AC" som det brukes her, er ment å omfatte et salt og/eller ionepar av positive ion(er) A og negative ion(er) C. Egnede ioner A omfatter de som er nevnt ovenfor og spesielt anmerket kalsium og magnesium. Egnede ioner C omfatter klorid, nitrat, formiat og acetat. Egnede AC er omfatter kalsiumklorid, kalsiumnitrat, kalsiumformiat, magnesiumformiat, kalsiumacetat og magnesiumacetat. Valgfritt, for eksempel i det tilfelle hvor silikat- eller polysilikatløsningen inneholder saltet AC, kan det bli be-handlet med en kompleksdanner så man unngår utfelling av et salt som inneholder A før det blir brakt i kontakt med B. Eksempler på egnede kompleksdannere som kan brukes når A er et metallion som, for eksempel, Ca eller Mg, omfatter EDTA, sitronsyre, glukose, sakkarose, polyoler, HEDP, DTPA, etc. Vanligvis brukes kompleksdanneren i en mengde som er effek-tiv til å unngå utfelling av et salt med ionet A. Molforholdet av kompleksdanneren til A ligger passende i området fra 5:1 til 1:5, foretrukket fra 2:1 til 1:2. Molforholdet av SiC>2:A i silikat- eller polysilikatløsningen, eller i blandingssonen hvor ionene A og B bringes i kontakt i nærvær av silikat- eller polysilikatløsningen, kan varieres over et bredt område og er vanligvis mindre enn 5000:1, ofte mindre enn 2000:1, oftere mindre enn 1000:1, og ofte høyere enn 1:1; i mange tilfeller er det fra 500:1, passende fra 50:1, og foretrukket fra 25:1, til 1:1, passende til 2:1 og foretrukket til 5:1.

Saltet DB er fortrinnsvis et vannløselig salt og fortrinnsvis også løselig i silikat- eller polysilikatløsningen. Saltet DB kan tilsettes som et fast stoff eller som en vandig løsning, foretrukket som en løsning. Begrepet "DB" som det er brukt her, er ment å omfatte et salt og/eller et ionepar av positive ion(er) D og negative ion(er) B. Egnede ioner D omfatter alkalimetaller som natrium og kalium. Egnede ioner B omfatter de som er nevnt ovenfor og spesielt anmerket karbonater, sulfater og fosfater. Egnede DB'er omfatter natriumkarbonat, natriumhydrogenkarbonat, natriumsulfat, natriumhydrogensulfat, natriumfosfat og natrium-hydrogenfosfat. Egnede DB'er kan også bli valgt fra protonsyrer som omfatter hydrogen(er) D og ionet B slik som, for eksempel, svovelsyre og fosforsyre. Syrer av DB blir fortrinnsvis tilsatt som fortynnede vandige sure løs-ninger. Ionet B kan også velges fra karbonat med opprinnel-se i karbondioksid som kan tilføres ved å bringe løsningen i kontakt med karbondioksid i fast, flytende eller gass-form, enten ren eller fortynnet, for eksempel gjennom absorpsjon fra luften. Molforholdet av SiC>2:B i silikat-eller polysilikatløsningen, eller i blandesonen hvor ionene A og B bringes i kontakt i nærvær av silikat- eller poly-silikatløsningen, kan varieres over et bredt område og er vanligvis mindre enn 5000:1, ofte mindre enn 2000:1, og oftere mindre enn 1000:1, og ofte større enn 1:1; i mange tilfeller er det fra 500:1, passende fra 50:1 og foretrukket fra 25:1, til 1:1, passende til 2:1 og foretrukket til 5:1.

Saltet DC som valgfritt blir dannet i prosessen ved å innføre AC og DB, er fortrinnsvis et vannløselig salt og er fortrinnsvis også løselig i silikat- eller polysilikat-løsningen. Begrepet "DC" som det er brukt her, er ment å omfatte et salt og/eller ionepar av positive ion(er) D og negative ion(er)C. Egnede D'er og Cer omfatter de som er nevnt ovenfor.

Når man blander partikler av AB med silikat- eller poly-silikatløsning i henhold til en foretrukket utførelse av oppfinnelsen, kan molforholdet av Si02: AB bli variert over et bredt område og er vanligvis mindre enn 5000:1, ofte mindre enn 2000:1, oftere mindre enn 1000:1, og ofte høyere enn 1:1; i mange tilfeller er det fra 500:1, passende fra 50:1 og foretrukket fra 25:1 til 1:1, passende til 2:1 og foretrukket til 5:1. Når A og B kommer i kontakt i nærvær av silikat- eller polysilikatløsningen i henhold til en foretrukket utførelse av oppfinnelsen, blir konsentrasjonene av A og B fortrinnsvis valgt slik at produktet av de molare konsentrasjonene ([A] ganger [B])i den resulterende blandingen overstiger løselighetsproduktet (Ks) til blandingen.

Blandeprosessen i henhold til oppfinnelsen kan finne sted ved en temperatur på fra 10 til 90 °C, fortrinnsvis fra 20 til 50 °C. I blandeprosessen kan pH av den oppnådde blandingen være den samme som, høyere enn eller mindre enn pH-verdien til silikat- eller polysilikatløsningen. Et passende pH-område kan være fra 5 til 11. Egnede syrer som kan brukes i blandeprosessen for å oppnå det ønskede pH-området omfatter konvensjonelle syrer som, for eksempel, uorganiske syrer som H2S04, HC1 etc, og organiske syrer som maursyre, eddiksyre etc.

Ionene A og B som beskrevet over, kan selvfølgelig bli til-ført til silikat- eller polysilikatløsningen i omvendt orden, dvs. først introduseres ionet B, for eksempel i form av saltet DB, valgfritt i kombinasjon med en kompleksdanner, for eksempel som beskrevet ovenfor, i den høykonsen-trerte silikat- eller polysilikatløsningen og deretter tilsettes ionet A til løsningen som inneholder B, og derved dannes AB og polysilikatmikrogeler.

Blandeprosessen i henhold til foreliggende fremgangsmåte omfatter passende en innføring av partikler av AB i form av et meget fint mikropartikulært material, eller får saltet AB til å dannes og fortrinnsvis utfelles som et meget fint mikropartikulært material, noe som derved stimulerer dannelsen av en polysilikatmikrogel. Foretrukket vil mikro-presipitatet av AB omfatte partikler i det kolloidale området med hensyn til partikkelstørrelse, som beskrevet ovenfor. Det er antatt at minst en del av de tilførte og/eller utfelte AB mikropartiklene vil bli dekket av polysilikatmaterial, og at AB mikropartiklene vil virke som kjerner for dannelsen av silikamikropartikler. Polysilikat-mikrogelen oppnådd med prosessen kan bli beskrevet som en vandig dispersjon eller løsning, fortrinnsvis kolloidal, av silikabasert, mikropartikulært material bestående av meget små partikler, fortrinnsvis 1-2 nm i diameter, som foretrukket lenket sammen til kjeder eller nettverk til å gi tredimensjonale strukturer. De vandige polysilikatmikrogelene kan også inneholde større partikler avhengig av, blant annet de utgangsmaterialene som brukes ved fremstillingen av mikrogelene. Fortrinnsvis er polysilikat-mikrogelen anionisk i natur. Det spesifikke overflatearealet til de silikabaserte mikropartiklene, mikrogelen, er passende minst 1000 m<2>/g og vanligvis opp til ca 1700 m<2>/g. Det spesifikke overflatearealet kan måles ved hjelp av en titrering med NaOH på kjent måte, f.eks. som beskrevet av Sears i Analytical Chemistry 28(1956):12, 1981-1983 og i US patent nr. 5,176,891. Det spesifikke overflatearealet representerer det midlere spesifikke overflatearealet for partiklene.

De vandige polysilikatmikrogelene som oppnås ved blandeprosessen kan ha et Si02-innhold på fra 0,1 til 10 vekt%. I en foretrukket utførelse av oppfinnelsen utføres blandeprosessen på det stedet hvor polysilikatmikrogelene skal brukes, for eksempel i papirfabrikken. I en foretrukket utførelse blir silikat- eller polysilikatløsningen som valgfritt inneholder en av ionene i det utfellbare saltet AB slik som for eksempel, karbonat, sulfat eller fosfat, som passende tilføres løsningen i form av DB som beskrevet ovenfor, blandet med bakvann som inneholder kalsiumioner. Bakvannet kan utsettes for et hvilket som helst rensetrinn, for eksempel ethvert av de som vanligvis brukes i bransjen for å fjerne fiber, fyllstoff, partikulært material, kolloidalt og/eller oppløste organiske substanser, slike som utfelte, sedimenterte, floterte og filtrerte stoffer før de kommer i kontakt med silikat- eller polysilikat-løsningen i henhold til denne oppfinnelsen. De dannete polysilikatmikrogelene kan deretter tilføres fibermassen som skal avvannes. Det er også mulig å tilsette silikat-eller polysilikatløsningen direkte til en vandig løsning eller suspensjon som skal avvannes eller flokkuleres, forutsatt at saltet AB kan bli dannet in situ. Polysilikatmikrogelene kan også dannes i en forblandingsmodus hvor en vandig strøm av silikat eller polysilikat som inneholder A, blir brakt i kontakt med en vandig strøm av B, hvorved den resulterende strømmen tilføres den vandige løsningen eller suspensjonen som skal avvannes eller flokkuleres.

Polysilikatmikrogelene i henhold til denne oppfinnelsen er velegnet for bruk som flokkuleringsmidler, for eksempel ved produksjon av masse og papir og innenfor området vann-rensing, både for rensing av forskjellige typer avløpsvann og til rensing spesifikt av bakvann fra masse- og papir-industrien. Polysilikatmikrogelene kan brukes som flokkuleringsmidler i kombinasjon med organiske polymerer som kan velges blant anioniske, amfotære, ikke-ioniske og kationiske polymerer og blandinger av disse. Bruken av slike polymerer som flokkuleringsmidler er vel kjent i bransjen. Polymerene kan avledes fra naturlige eller syntetiske kilder, og de kan være lineære eller forgrenede. Eksempler på generelt egnede polymerer omfatter anioniske, amfotære og kationiske stivelser, anioniske, amfotære og kationiske guargummier, og anioniske, amfotære og kationiske akrylamidbaserte polymerer, så vel som kationisk poly-(diallyldimetylammoniumklorid), kationiske polyetyleniminer, kationiske polyaminer, kationiske polyamidoaminer, kationiske vinylamidbaserte polymerer, melaminformaldehyd og ureaformaldehydharpikser. Passende brukes polysilikat-mikrogelen sammen med minst en kationisk eller amfotær polymer, foretrukket kationisk polymer. Kationaktiv stivelse og kationaktiv polyakrylamid er spesielt foretrukne polymerer. Selv om en tilfeldig orden av tilsetning kan benyttes, er det foretrukket at polymeren eller polymerene tilsettes til masse, suspensjon eller vann før det silikabaserte materialet/polysilikatmikrogelen.

Det foretrukne området for bruk av polysilikatmikrogelene sammen med polymerer som beskrevet ovenfor, er til forbe-dring av avvanning og/eller retensjon ved fremstillingen av papir, dvs. til bruk som avvannings- og retensjonshjelp ved papirfremstilling. Videre beskrives produksjon av papir fra en suspensjon av cellulosefibre og valgfritt fyllstoff, som omfatter at det innføres i suspensjonen minst en kationisk eller amfotær organisk polymer og polysilikat mikrogelene som beskrevet heri, og former og drenerer suspensjonen på en vire.

Når polysilikatmikrogelene brukes sammen med en organisk hovedpolymer som nevnt ovenfor, er det videre foretrukket å bruke minst en anionisk avfallsfanger (ATC) . ATCer er kjent i bransjen som nøytraliseringsmidler for uheldige anioniske substanser til stede i massen. Herved kan ATCer øke effektiviteten av andre tilsatser som brukes i prosessen. Ytterligere egnede kombinasjoner av polymerer som kan sambrukes med polysilikatmikrogelene kan således omfatte ATC sammen med polymerer med høy molekylvekt, f.eks. kationisk stivelse og/eller kationaktiv polyakrylamid, anionaktiv polyakrylamid så vel som kationisk stivelse og/eller kationisk polyakrylamid sammen med anion-aktiv polyakrylamid. Egnede ATCer omfatter kationaktive polyelektrolytter, spesielt lavmolekylære, sterkt ladete kationaktive organiske polymerer slik som polyaminer, polyetyleniminer, homo- og kopolymerer basert på diallyl-dimetylammoniumklorid, (met)akrylamider og (met)akrylater. Normalt tilsettes ATCer til massen før andre polymer (er). Alternativt kan ATC-polymeren tilsettes samtidig med de andre polymerene, enten separat eller i blanding. Blandinger som omfatter en ATC polymer og en høymolekylær kationisk polymer er spesielt foretrukket.

Mengden polysilikatmikrogel eller silikabasert material tilsatt til massen, eller suspensjonen av cellulosefibre, kan variere innenfor vide grenser avhengig av blant annet massetype, og type polysilikatmikrogeler som brukes. Mengden er vanligvis minst 0,01 kg/tonn og ofte minst 0,05 kg/tonn, beregnet som Si02 og basert på et system med tørr masse, dvs. cellulosefibre og valgfritt fyllstoff. Den øvre grensen kan være 8 kg/tonn og en passende mengde er 5 kg/tonn. Vanligvis ligger doseringen av silikabasert material innenfor området fra 0,1 til 2 kg/tonn.

Doseringen av organisk polymer til massen kan varieres over et bredt område avhengig av, blant annet, typen polymer eller polymerer brukt og hvorvidt andre effekter er ønsket, f.eks. våt og tørr papirstyrke. Vanligvis brukes det minst 0,005 kg polymer pr. tonn tørre fiber og valgfritt fyllstoff. Med syntetiske kationaktive polymerer, slik som for eksempel kationaktiv polyakrylamid, blir mengder på minst 0,005 kg/tonn vanligvis brukt, beregnet som tørt på tørre fiber og valgfritt fyllstoff, passende fra 0,01 til 3 og foretrukket fra 0,03 til 2 kg/tonn. Med kationiske polymerer basert på karbohydrater, slike som kationaktiv stivelse og kationaktiv guargummi, blir mengder på minst 0,05 kg/tonn, beregnet som tørt material på tørre fiber og valgfritt fyllstoff vanligvis brukt. Med disse polymerene er passende mengder fra 0,1 til 30 kg/tonn og foretrukket fra 1 til 15 kg/tonn.

Polysilikatmikrogelene i henhold til oppfinnelsen blir fortrinnsvis brukt som avvannings- og/eller retensjonshjelp sammen med minst en organisk polymer, som beskrevet ovenfor, og minst en aluminiumforbindelse. Aluminiumforbindelser kan brukes til ytterligere å forbedre avvannings-og/eller retensjonsytelsen av massetilsetningene omfattet av polysilikatmikrogelene. Egnede aluminiumsalter omfatter alun, aluminater, aluminiumklorid, aluminiumnitrat og polyaluminiumforbindelser, slike som polyaluminiumklorider, polyaluminiumsulfater, polyaluminiumforbindelser som inneholder både klorid- og sulfationer, polyaluminiumsilikat-sulfater, og blandinger av disse. Polyaluminiumforbindel-sene kan også inneholde andre anioner, for eksempel anioner av fosforsyre, organiske syrer som sitronsyre og oksalsyre. Foretrukne aluminiumsalter omfatter natriumaluminat, alun og polyaluminiumforbindelser. Aluminiumforbindelsen kan tilsettes før, samtidig med eller etter tilsetningen av de silikabaserte materialene/polysilikatmikrogelene. I mange tilfeller er det ofte foretrukket å inkorporere aluminiumforbindelsen tidlig i massesystemet før de andre tilset-ningsstoffene. Alternativt eller i tillegg kan aluminiumforbindelsen tilsettes samtidig med de silikabaserte materialene/polysilikatmikrogelene, enten separat eller i blanding med den.

Mengden aluminiumforbindelse tilsatt til suspensjonen kan bero på den type aluminiumforbindelse som brukes og hvorvidt andre effekter er ønskelige. Det er for eksempel velkjent i bransjen å benytte aluminiumforbindelser som utfellingsmidler for harpiksbaserte lim. Mengden aluminium-basert forbindelse tilsatt til massen skal passende være minst 0,001 kg/tonn, beregnet som A1203 og basert på tørre fibre og valgfritt fyllstoff. En passende mengde ligger innenfor området på fra 0,01 til 5 kg/tonn og foretrukket innenfor området fra 0,05 til 1 kg/tonn.

Papirprosessen i henhold til oppfinnelsen kan benyttes for produksjon av celluloseprodukter i ark eller baneform slik som for eksempel masseark og papir. Det foretrekkes at prosessen brukes til produksjon av papir. Begrepet "papir" som det brukes her, omfatter naturligvis ikke bare papir og produksjonen av dette, men også andre ark- eller banelignende produkter, slik som for eksempel papp og kartong, og produksjonen av disse. Papirprosessen i henhold til oppfinnelsen kan brukes ved produksjon av ark- eller banelignende produkter fra forskjellige typer suspensjoner som inneholder cellulosefiber og suspensjonen, eller massen, skal passende inneholde minst 50 vekt% av slike fibre, basert på tørr substans. Suspensjonen kan baseres på fibre fra kjemisk masse, slik som sulfat- og sulfittmasse, termomekanisk masse, kjemitermomekanisk masse, raffinør-masse eller slipmasse fra både løvtær og nåletrær, og kan også brukes med suspensjoner basert på resirkulerte fiber. Suspensjonen kan også inneholde mineralske fyllstoff av konvensjonell type, slik som for eksempel kaolin, titan-dioksid, gips, talk og både naturlige og syntetiske kal-siumkarbonater. Suspensjonen kan ha en pH innenfor området fra ca 3 til ca 10. pH er passende over 3,5 og fortrinnsvis innenfor området fra 4 til 9. Massen kan naturligvis også inneholde additiver for papirfremstilling av konvensjonelle typer, som våtstyrkemidler, masselim basert på harpiks, ketendimerer eller alkenylravsyreanhydrider og lignende.

Oppfinnelsen illustreres videre i de følgende eksemplene. Deler og % gjelder henholdsvis vektdeler og vekt% hvis ikke noe annet er angitt.

Eksempel 1

Polysilikatmikrogeler i henhold til oppfinnelsen ble fremstilt som følger: 15 g av en vandig løsning av natriumvannglass med 10% Si02 ble plassert i et begerglass og 52 g av en 1% H2SO4 ble tilsatt under kraftig omrøring. Deretter ble det tilsatt 22,4 g av en 0,1% vandig oppløsning av CaCl2 under kraftig omrøring. Det oppnådde vandige silika-baserte materialet hadde en pH på 10, et SiC>2-innhold på 1,7 vekt% og en negativ overflateladning på ca 1100 \ i ekv/ g, målt en time etter dets fremstilling ved hjelp av en Mutek Partikkel Ladning Detektor PCD 03 M, noe som indikerer dannelse av polysilikatmikrogeler.

Eksempel 2

Polysilikatmikrogeler i henhold til foreliggende oppfinnelse ble fremstilt som følger: 120 g av en vandig opp-løsning av natriumvannglass med 10% SiC>2 ble plassert i et begerglass og 260 g 1% H2S04 ble tilsatt under kraftig omrøring, og blandingen ble deretter fortynnet med 155 g vann. Dernest ble 179 g av en 0,1% vandig løsning av CaCl2 tilsatt under kraftig omrøring. Endelig ble karbondioksid boblet gjennom blandingen inntil pH var ca 10. Det oppnådde vandige silikabaserte materialet hadde et Si02-innhold på 1,7 vekt% og en negativ overf lateladning på ca 1000 \ iekv/ g målt som ovenfor, noe som indikerer dannelse av polysilikatmikrogeler .

Eksempel 3

For sammenligning ble fremgangsmåten i Eksempel 1 fulgt bortsett fra at det ikke ble tilsatt noe CaCl2. Overflate-ladningen til produktet ble vurdert som i Eksempel 1 og viste en negativ overflateladning på ca 1800 ^ekv/g, noe som indikerer ingen vesentlig dannelse av polysilikatmikrogeler .

Eksempel 4

I de følgende testene ble avvannings- og retensjonsytelsen til de silikabaserte materialene i henhold til Eksemplene 1 og 3 vurdert på konvensjonell måte ved hjelp av en Dynamisk Avvanningsanalysator (DDA), tilgjengelig fra Akribi, Sverige.

Testene ble utført ved å bruke en furnish basert på 70 % cellulosefibre basert på en 60/40 blanding av blekt bjørk/ furusulfat og 30 % kritt. Massekonsistensen var 0,25%, ledningsevnen 0,45 mS/cm og pH 8,5. I testene ble de silikabaserte materialene utprøvet sammen med en kationisk polymer, Raisamyl 142, som er en konvensjonell middelshøy molekylær kationaktiv stivelse med en substitusjonsgrad på 0,042, som ble tilsatt til massen i en mengde på 12 kg/ tonn, beregnet som tørt på tørt massesystem.

Massen ble omrørt i et kar fra DDA'en med ledeskovler ved en hastighet på 1000 rpm, og kationaktiv stivelse ble tilsatt til massen før tilsetning av det silikabaserte materialet, og massen ble deretter avvannet.

Tabell 1 viser resultatene oppnådd når man bruker varierende doseringer (kg/tonn, beregnet som SiC>2 og basert på tørr masse) av silikabasert material ca 2 timer etter dets fremstilling.

Claims

1. Fremgangsmåte for fremstilling av vandige polysilikatmikrogeler, karakterisert ved at den omfatter blanding av partikler av et salt AB med, eller bevirke at saltet AB dannes i nærværet av, en vandig silikat- eller polysilikat-løsning, ved anvendelse av en syre for å oppnå en pH i området fra 5 til 11, idet saltet AB har en pKa-verdi på minst 4, målt ved 20°C i vann.

2. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at saltpartiklene er i det kolloidale partikkelstørrelsesområdet.

3. Fremgangsmåte ifølge krav 1 eller 2, karakterisert ved at saltet AB er valgt fra metallsalter av karbonater, sulfater og fosfater.

4. Fremgangsmåte ifølge hvilke som helst av de foregående kravene, karakterisert ved at saltet AB er kalsium-karbonat eller kalsiumsulfat.

5. Fremgangsmåte ifølge hvilke som helst av de foregående kravene, karakterisert ved at saltet AB er dannet ved tilsetning til blandingssonen av vannløselige salter og/eller ionepar AC og DB.

6. Fremgangsmåte ifølge hvilke som helst av kravene 1-4, karakterisert ved at saltet AB er dannet ved tilsetning av vannløselig salt og/eller ionepar AC til silikat- eller polysilikatløsningen og deretter tilsetning av vannløselig salt og/eller ionepar DB til løsningen eller blandingen inneholdende AC.

7. Fremgangsmåte ifølge krav 5 eller 6, karakterisert ved at AC er valgt fra kalsiumklorid, kalsiumnitrat, kalsiumformiat, magnesiumformiat, kalsiumacetat og magnesiumacetat.

8. Fremgangsmåte ifølge hvilke som helst av kravene 5-7, karakterisert ved at DB er valgt fra natriumkarbonat, natriumhydrogenkarbonat, natriumsulfat, natriumhydrogensulfat, natriumfosfat og natriumhydrogen-fosfat.

9. Fremgangsmåte ifølge hvilket som helst av kravene 5-7, karakterisert ved at DB er en protonsyre omfattende hydrogen D og ionet B.

10. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at den utføres på stedet for tilsiktet anvendelse av polysilikatmikrogelene.

11. Fremgangsmåte ifølge krav 10, karakterisert ved at dannelsen av saltet AB omfatter blanding av silikat- eller polysilikatløsningen inneholdende DB valgt fra karbonat, sulfat og fosfat, med bakvann inneholdende kalsiumioner.

12. Fremgangsmåte ifølge hvilke som helst av de foregående kravene, karakterisert ved at de oppnådde vandige polysilikatmikrogelene har et spesifikt overflateareal på minst 1000 m<2>/g.

13. Fremgangsmåte ifølge hvilke som helst av de foregående kravene, karakterisert ved at saltet AB har en pKa-verdi på minst 8, målt ved 20°C i vann.

14. Fremgangsmåte ifølge hvilke som helst av de foregående kravene, karakterisert ved at de oppnådde vandige polysilikatmikrogelene har et SiC>2-innhold fra 0,1 til 10 vekt%.

15. Fremgangsmåte ifølge hvilke som helst av de foregående kravene, karakterisert ved at syren er svovelsyre.

16. Fremgangsmåte ifølge hvilke som helst av de foregående kravene, karakterisert ved at løsningen har et molforhold av SiC>2: Na20 innenfor området fra 1,5:1 til 4,5:1.

17. Fremgangsmåte ifølge hvilke som helst av kravene 1-15, karakterisert ved at løsningen har et molforhold av Si02:Na20 innenfor området fra 4,5:1 til 20:1.

18. Fremgangsmåte ifølge hvilke som helst av de foregående kravene, karakterisert ved at den inneholder en kompleksdanner.