NO328637B1

NO328637B1 - Bionedbrytbare heterofasematerialer omfattende stivelse og polysakkaridestere, fremgangsmate for fremstilling og anvendelse derav

Info

Publication number: NO328637B1
Application number: NO20011039A
Authority: NO
Inventors: Catia Bastioli; Maurizio Tosin; Roberto Lombi; Matteo Nicolini; Francesco Degli Innocenti
Original assignee: Novamont Spa
Priority date: 1998-09-01
Filing date: 2001-02-28
Publication date: 2010-04-12
Also published as: NO20011039D0; JP4303890B2; CN1225494C; KR20010073073A; AU5857099A; HRP20010241A2; BR9913491A; ES2195611T3; CA2342174C; ITTO980735A1; AU755074B2; MXPA01002196A; DE69907224T2; JP2002523598A; CN1325424A; NO20011039L; ATE238386T1; DE69907224D1; ITTO980735A0; IL141664A0

Description

Den foreliggende oppfinnelse angår bionedbrytbare heterofasematerialer som omfatter stivelse og polysakkaridestere, fremgangsmåte for fremstilling av disse og anvendelse av disse ved fremstilling av støpte gjenstander som kan dekomponere under kompostering.

I litteraturen er det rapportert at tynne filmer av celluloseacetat er hurtig nedbryt-bare. Imidlertid er nødvendig tid for bionedbrytning av tykke filmer eller tykkveggede gjenstander ekstremt lang. For eksempel kreves to måneder for å nedbryte mindre enn under 60 % av en tykk film.

Problemet som søkes løst med materialer som inneholder stivelse og celluloseestere, består i å tilveiebringe materialer med god bionedbrytbarhet og som er egnet for anvendelse ved produksjon av formede gjenstander som har en adekvat dekomponerings-kapasitet under kompostering.

Materialer som omfatter stivelse og celluloseestere og som inneholder polymer-komponenter med forbedret blandbarhet, men som ikke har adekvat bionedbrytbarhet, er beskrevet i patentlitteraturen.

For eksempel beskrives i EP-A 0722980 materialer hvor stivelsen og celluloseesteren er gjort mer blandbare med hverandre ved hjelp av bestemte faste kompatibiliser-ende midler som er valgt blant forskjellige klasser med polymere stoffer og som i tillegg til å forbedre kompatibiliteten, også har den virkning at de forbedrer bionedbrytbarheten som følge av det høye nivå på dispergeringen av stivelsen i matriksen av celluloseester.

IJP 7102114 beskrives bionedbrytbare materialer som omfatter celluloseester, stivelse og 30-70 vekt% mykgjører, og eventuelt også et organisk eller uorganisk additiv. Materialet kan bearbeides til fiber, film, granulat etc.

Imidlertid har gjenstander fremstilt av disse materialer fortsatt en for lav dekom-poneringstakt under kompostering.

Det er nå uventet funnet at det er mulig å oppnå en betydelig økt bionedbrytbarhet av gjenstander som er fremstilt av materialer som omfatter delvis eller fullstendig destrukturert og/eller kompleksdannet stivelse og polysakkaridestere, fortrinnsvis celluloseestere, og følgelig gjenstandenes evne til å dekomponere under kompostering.

Dekomponeringstidene for de fremstilte gjenstander kan reduseres til mindre enn to måneder under standard komposteringsbetingelser.

Med oppfinnelsen tilveiebringes bionedbrytbare heterofasematerialer omfattende delvis eller fullstendig destrukturert og/eller kompleksdannet stivelse, en polysakkaridester og en mykgjører for polysakkaridesteren, hvor polysakkaridesteren utgjør matriksen og stivelsen utgjør den dispergerte fase, kjennetegnet ved at materialet omfatter stivelse og mykgjort polysakkaridester i et vektforhold fra 1:0,6 til 1:18, polysakkaridesteren er mykgjort med en mykgjører i en mengde fra 10 til 40 vekt% av polysakkaridesteren, og stivelsen er i form av partikler eller områder med en gjennomsnittlig størrelse på under 1 fim for minst 80 % av partiklene, og materialene omfatter et additiv som kan øke eller opprettholde pH-verdien på 4 eller mer i en løsning som er fremstilt ved å anbringe materialene i granulat- eller kornform i kontakt med vann av værelsestemperatur i én time, når det anvendes et vektforhold partikler: vann på 1:10.

Oppfinnelsen angår også en fremgangsmåte for fremstilling av et bionedbrytbart heterofasemateriale som omfatter delvis eller fullstendig destrukturert og/eller kompleksdannet stivelse, en polysakkaridester som omfatter fralO til 40 vekt% av en mykgjører basert på vekten av polysakkaridesteren, hvor stivelse og mykgjort polysakkaridester er til stede i et vektforhold fra 1:0,6 til 1:18, og polysakkaridesteren utgjør matriksen og stivelsen utgjør den dispergerte fase i form av partikler eller områder med en gjennomsnittlig størrelse på under 1 um for minst 80 % av partiklene, kjennetegnet ved at dettilsettes et additiv som kan øke eller opprettholde en pH-verdi på 4 eller mer i en løsning som er fremstilt ved å bringe materialet i granulat- eller partikkelform i kontakt med vann av værelsestemperatur i 1 time med et vektforhold partikler:vann på 1:10.

De bionedbrytbare materialene ifølge oppfinnelsen kan anvendes til fremstilling av tilvirkede gjenstander i form av skum, skummede ekstruderte beholdere, skummede ekstruderte folier og støpte skum.

Materialene ifølge den foreliggende oppfinnelse, omfattende stivelse og en polysakkaridester og fortrinnsvis en celluloseester eller stivelsesester, er kjennetegnet ved en mikrostruktur hvor esteren utgjør matriksen og fraksjonen med destrukturert og/eller dispergert stivelse utgjør den dispergerte fase hvor områdene eller de dispergerte partikler har en midlere størrelse på fortrinnsvis mindre enn 1 um, mer foretrukket mindre enn 0,5 um. Materialene inneholder et additiv som kan øke eller opprettholde pH-verdien på 4 eller mer i en løsning fremstilt ved å neddykke korn eller granulater av materialet i vann av romtemperatur i 1 time ved anvendelse av et vektforhold vann:korn (eller granulater) på 10:1.

Begrepet "delvis" angående destrukturert eller kompleksdannet stivelse anvendes for å ta i betraktning at det muligens kan være til stede nativ krystallinsk stivelse i en mengde på opp til 30 vekt% av stivelsesinnholdet ved start.

Additivet som har den ovennevnte evne til å regulere pH, har den virkning at det i vesentlig grad øker bionedbrytbarheten av materialet ved å nøytralisere syren som et resultat av hydrolyse av celluloseesteren under komposteringsbetingelser. Alle stoffer som er uløselige i vann og som har den ovennevnte evne, kan være et egnet additiv.

Eksempler på additiver er karbonater og hydroksider av jordalkalimetaller, så som CaC03, MgC03 og Mg(OH)3. CaC03 er det foretrukne additiv.

Materialene omfatter stivelse og polysakkaridesteren mykgjort med en myk-gjører i en mengde fra 10 til 40 vekt% av polysakkairdesteren, i et vektforhold fra 1:0,6 til 1:18, fortrinnsvis fra 1:2 til 1:3.

Det pH-regulerende additiv er til stede i en mengde fra 0,5 til 30 vekt%, fortrinnsvis fra 5 til 20 vekt% av vekten av stivelse og mykgjort polysakkararidester.

Anvendte mengder på over 30 vekt% vil ikke gi noen ytterligere signifikant for-bedring.

For store mengder additiv kan ha en uheldig innvirkning på materialenes mekan-iske egenskaper.

I tillegg til mykgjøreren for polysakkaridesterfasen, kan materialet også omfatte en mykgjører for stivelsesfasen, anvendt i en mengde fra 0,5 til 50 vekt% av vekten av stivelse.

For å kunne oppnå fremstilling av en fint dispergert mikrostruktur som angitt over, kan det anvendes ytterligere polymere additiver tilhørende følgende klasse: a) polymerer, som er kompatible med polysakkaridestere og/eller stivelse, som inneholder påpodede alifatiske eller polyhydroksylerte kjeder med fra 4 til 40 karbonatomer, b) kopolymerer av hydroksysyrer og/eller diaminer som inneholder 2-24 karbonatomer, med alifatiske eller aromatiske diisoscyanater, eller med epoksyforbindelser eller

anhydrider.

c) kopolymerer av alifatiske polyestere, polyamider, polyureaer eller polyalkylenglykoler med alifatiske eller aromatiske diisocyanater, d) polymerer, som er kompatible med polysakkaridester og/eller stivelse, som er podet med polyoler som er løselige i stivelse eller med polymerer som er i stand til å

danne komplekser med stivelse, og

e) polymerer med evne til å danne komplekser med stivelse, så som etylen/- vinylalkohol- eller etylen/akrylsyre-kopolymerer, alifatiske polyestere og polyamider.

Additivene av type a) fremstilles fortrinnsvis ved å pode på alifatiske kjeder som er avledet fra vegetabilsk eller animalsk fett, så som olje-, laurin-, myristin-, palmitin-, stearin-, linol-, eruka- og ricinol-syrer med endegrupper som karboksylgrupper, estere eller salter for å gjøre podingen av kjedene lettere.

Eksempler på polymerer som er kompatible med celluloseestere er: celluloseestere med forskjellige substitusjonsgrader (DS),

stivelsesestere med forskjellige DS-verdier, som acetater,

stivelsesestere med forskjellige DS-verdier, som reaksjonsprodukter av stivelse og etylen eller propylenglykol,

delvis hydrolysert polyvinylacetat,

alifatiske polyestere og alifatisk/aromatiske kopolyestere.

Antallet podede kjeder er mellom 0,1 og 100, fortrinnsvis fra 0,2 til 50, mer foretrukket fra 0,3 til 20 podede kjeder pr. 100 monomerenheter i polymerkjeden.

Eksempler på additiver av type b) og type c) er kopolymerene som kan fremstilles av alifatiske polyestere, så som polykaprolaktoner og polyetylensuksinater.

Blokk-kopolymerer av polykaprolakton og et aromatisk eller alifatisk diisocyanat, så som kaprolakton-uretan-kopolymer markedsført av Goodrich under varemerket "Estane grade 54351" er representative for kopolymerene av klasse b).

Additivene er til stede i mengder fra 0,1 til 20 vekt%, fortrinnsvis fra 0,5 til 10 vekt% av vekten av stivelse og mykgjort polysakkaridester til sammen.

I tillegg til komponentene angitt over, kan materialene ifølge oppfinnelsen inne-holde syntetiske polymerer i en mengde på opp til 30 vekt%, fortrinnsvis mindre enn 10 %, av polyvinylalkohol, polyvinylacetat, termoplastiske polyester som polykaprolakton, kopolymerer av kaprolakton og isocyanater, polymerer av melkesyre, polyetylen eller polybutylen, og i allmennhet polyalkylenadipat, -sebakat og -azelat.

Stivelsen som anvendes til fremstilling av materialet er en naturlig stivelse ekstrahert fra forskjellige planter som mais, hvete, potet, tapioka og ceralstivelse. Begrepet stivelse innbefatter også stivelser med et høyt innhold av amylopektin ("voks-aktige" stivelser), stivelser med høyt innhold av amylose, kjemisk og fysisk modifiserte stivelser, stivelser hvor type og konsentrasjon av kationene i forbindelse med fosfat-grupper er modifisert, stivelseetoksylat, stivelseacetater, kationiske stivelser, hydrolyserte stivelser, oksiderte og tverrbundne stivelser.

Materialet til slutt inneholder stivelse som er delvis eller fullstendig destrukturert og/eller kompleksdannet. Som destrukturert stivelse menes stivelse som har tapt sin korn-struktur (dvs. fravær av malteserkorsene som er synlige under optisk mikroskop i polari-sert lys med forstørrelse i området 250-700 x).

Med kompleksdannet stivelse menes stivelse som viser et bånd i den andre deriverte av FTIR rundt 946-947 cm"<1> etter fjerning av cellulosen eller stivelsesesteren i kloroform (med høye stivelseskonsentrasjoner uten ekstrahering av cellulose- eller stivelsesesteren) eller som viser topper rundt 12-13 og 20 ved 2 8 (2 theta) i røntgen-difraksj onsforsøk.

Representative cellulose- og stivelsesestere omfatter celluloseacetater, -propionater og/eller -butyrater med forskjellige substitusjonsgrader, så som over 2 og fortrinnsvis større enn 2,4. Celluloseacetat med en DS fra 1,5 til 2,5 er foretrukket.

Anvendelige mykgjørere for celluloseesteren velges fortrinnsvis blant følgende forbindelser: glyserolestere med alifatiske syrer som inneholder opp til 6 karbonatomer, særlig diacetin og triacetin,

estere av sitronsyre, særlig trimetyl- eller trietylsitrat, samt acetyl-trietylsitrat, dialkylestere av tartarsyre,

alifatiske syreestere, laktoner og laktider,

dialkylestere av alifatiske syrer, som dem fremstilt av oksal-, glutar-, adipin-, sebacin-, suberin- og azelainsyre, fortrinnsvis dibutyladipat og dibutylsebakat,

dialkylestere av aromatiske syrer hvor alkylgruppen inneholder fra 1 til 10 karbonatomer, særlig dimetylftalat, dietylfthalat, metoksyetylfthalat og etoksyetylfthalat, polyetylenglykoladipat, -glutarat eller -sebakat,

alkyl- og arylfosfater, særlig trietyl- og trikresyl-fosfater,

alkylestere av fettsyrer, som butyloleat,

polymere mykgjørere som produktene markedsført under varemerkene "Paraplex" fra Rohm and Haas, "Admex" fra Arche Daniels Midland, og "Flexol" fra Union Carbide,

blandede alifatisk-aromatiske estere av trimetylolpropen og pentaerytritol, og polyetylenglykoler terminert med alkylfosfat.

Foretrukne mykgjørere virker som mykgjører både for stivelsesfasen og for celluloseesterfasen. Acetiner tilhører denne foretrukne klasse.

Mykgjørerne for stivelse omfatter vann, glyserol, glyseroletoksylat, etylenglykol eller propylenglykol, poly etylenglykol, polypropylenglykol, 1,2-propandiol, 1,3-propandiol, 1,2-, 1,3-, 1,4-butandiol, 1,6-, 1,5-heksandiol, sorbitoldietoksylat og trimetylol-propanmonoetoksylat.

Stivelsen mykgjøres normalt direkte i blandetrinnet i en blanding med alle de andre komponenter. Imidlertid er det også mulig å anvende en to-trinnsmetode hvor stivelsesfasen og cellulosefasen mykgjøres hver for seg.

Fremstillingen av materialet ifølge oppfinnelsen omfatter blanding av komponentene i en oppvarmet ekstruder eller i en lukket beholder hvor det kan oppnås til-strekkelige temperaturbetingelser og skjærpåkjenninger til å gjøre stivelsen og cellulose-esterkomponentene kompatible med hverandre fra et reologisk synspunkt, idet utførelsen skjer ved en temperatur mellom 80 °C og 210 °C i nærvær av vann og mykgjørere.

Den foretrukne fremgangsmåte for fremstilling av materialene omfatter:

et første trinn som består i å føre komponentene gjennom en ekstruder med oppholdstider i ekstruderen av størrelsesorden fra 2 til 50 sekunder, hvorved stivelsen og celluloseesteren utsettes for svelling under virkning av mykgjøreren og eventuelt tilsatt vann, og det anvendes en temperatur mellom 80 °C og 180 °C,

et blandetrinn hvor blandingen fra trinnet foran utsettes for betingelser med skjærpåkjenning slik at den smeltede celluloseester og stivelse får like viskositeter, dersom startviskositene er forskjellige,

et eventuelt avgassingstrinn for å danne en smeltet masse med et vanninnhold på under 6 vekt%, hvilket sikrer blant annet at det ikke dannes bobler i det ekstruderte produkt. Dersom det skal fremstilles ekspanderte materialer kan vanninnholdet være høyere enn 6 vekt% og kan gå opp til 18-20 vekt%.

Det resulterende smeltede materiale ekstruderes og formes til granulater. Av disse fremstilles gjenstander ved hjelp av enhver konvensjonell teknikk. Alternativt kan materialet ekstruderes direkte for fremstilling av støpte eller sprøytestøpte gjenstander. Materialene ifølge den foreliggende oppfinnelse er egnet til fremstilling av skum, skummede ekstruderte beholdere, skummede ekstruderte folier, støpte skum, sprøyte-støpte gjenstander som leker og éngangsbestikk, og generelt gjenstander for enhver bruk hvor det kreves nedbrytningstider på ikke mer enn to måneder under kompostering.

De følgende eksempler er gitt for å belyse målene med, og ikke for å begrense rammen for, oppfinnelsen.

Eksempler

Eksempler 1-4 er sammenligningseksempler, eksempler 5-7 er i henhold til oppfinnelsen.

(A) Blanding

Materialene i eksemplene ble fremstilt ved å anvende en dobbeltskrueekstruder

av type "APV modell 2030" med 30 mm diameter og med L:D = 25. For de seksten temperaturregulerte soner var temperaturprofilen som følger: 60 °C x 1 -100 °C x 1 -180 °C x 14.

Skruens rotasjonshastighet var 120 rpm.

(B) Sprøvtestøpin<g>

Granulatene produsert med ekstruderen ble ført til en "Sandretto serie 60"

sprøytestøpemaskin for fremstilling av testprøver. Prøvene ble undersøkt med hensyn til overflatekvalitet under optisk mikroskop eller med SEM-elektronmikroskopi.

Prøvene ble også testet for å bestemme hastigheten på bionedbrytningen. Resultatene av testene er gitt i Tabeller 1 og 2.

Forklaringer

1) "Aceplast LS" (varemerke) er et celluloseacetat med en substitusjonsgrad på 2,5, markedsført av Societa Acetati S.p.A., Verbania, Italia. 2) CAB er cellulosebutyrat/acetat markedsført av Eastman Chemicals under varemerket "CAB 831-20" 3) Acetylert stivelse med DS = 1,3 produseres av National Starch og henvises til som "78-0403 GDS-1233". 4) Additivene angitt i tabellen ble fremstilt av stivelsesacetat (SAC) med DS 1,3 og 2,1, ved å pode på laurylradikaler i mengder på 4,2 og 3,2 radikaler pr. 100 monomerenheter av SAC.

Podingen ble utført ved å anvende laurinsyreklorid i dimetylacetamid.

Etter nøytralisering med pyridin ble kompatibiliseringsmidlet utfelt med etyleter.

Materialenes bionedbrytbarhet

Bionedbrytbarheten ble testet ved å registrere vekttapet hos prøver som var omgitt av et polypropylennett (med 1 mm åpninger) og lagt i et substrat med aldret kompost som hadde 55 % fuktighet og var oppvarmet til 50 °C i en inkubator. Det var lagt inn flere prøver, dvs. én prøve pr. nett slik at nedbrytningsforløpet over tiden kunne følges. Det ble anvendt 50 g kompost for hver prøve. Resultatene er gitt i Tabell 2.

Claims

1. Bionedbrytbare heterofasematerialer omfattende delvis eller fullstendig destrukturert og/eller kompleksdannet stivelse, en polysakkaridester og en mykgjører for polysakkaridesteren, hvor polysakkaridesteren utgjør matriksen og stivelsen utgjør den dispergerte fase, karakterisert ved at materialet omfatter stivelse og mykgjort polysakkaridester i et vektforhold fra 1:0,6 til 1:18, polysakkaridesteren er mykgjort med en mykgjører i en mengde fra 10 til 40 vekt% av polysakkaridesteren, og stivelsen er i form av partikler eller områder med en gjennomsnittlig størrelse på under 1 um for minst 80 % av partiklene, og materialene omfatter et additiv som kan øke eller opprettholde pH-verdien på 4 eller mer i en løsning som er fremstilt ved å anbringe materialene i granulat- eller kornform i kontakt med vann av værelsestemperatur i én time, når det anvendes et vektforhold partikler: vann på 1:10.

2. Bionedbrytbare materialer ifølge krav 1, hvor polysakkairdesteren er en cellulose eller en stivelsesester.

3. Bionedbrytbare materialer ifølge krav 1 eller 2, hvor partiklene eller områdene som utgjør den dispergerte fase har en størrelse som er mindre enn 0,5 um.

4. Bionedbrytbare materialer ifølge krav 1-3, hvor det pH-regulerende additiv er valgt blant karbonater og hydroksider av jordalkalimetaller.

5. Bionedbrytbare materialer ifølge krav 4, hvor det pH-regulerende additiv er valgt blant kalsiumkarbonat og magnesiumkarbonat.

6. Bionedbrytbare materialer ifølge krav 1 -5, hvor polysakkairdesteren er et celluloseacetat med en substitusjonsgrad fra 1,5 til 2,5.

7. Bionedbrytbare materialer ifølge krav 1-6, hvor det pH-regulerende additiv er til stede i en mengde fra 0,5 til 30 vekt% av vekten av stivelse og mykgjort celluloseester.

8. Bionedbrytbare materialer ifølge krav 7, hvor det pH-regulerende additiv er til stede i en mengde fra 5 til 20 %.

9. Bionedbrytbare materialer ifølge krav 1 -8, hvor det omfatter et ytterligere polymert additiv valgt blant: polymerer eller kopolymerer som er kompatible med polysakkaridesteren, og som er podet med alifatiske eller polyhydroksylerte kjeder som inneholder fra 4 til 40 karbonatomer, kopolymerer fremstilt av hydroksysyrer og diaminer, som inneholder 2-24 karbonatomer, alifatiske polyestere, polyamider, polyureaer og polyalkylenglykoler med alifatiske eller aromatiske diisocyanater, kopolymerer fremstilt av polymerer som er kompatible med polysakkaridestrene ved å pode på polyoler som er løselige i stivelse.

10. Bionedbrytbare materialer ifølge krav 9, hvor det ytterligere polymere additiv er anvendt i en mengde fra 0,1 til 20 vekt% av vekten av stivelsen og den mykgjorte celluloseester.

11. Bionedbrytbare materialer ifølge krav 1-8, hvor det ytterligere polymere additiv er valgt blant polymerer eller kopolymerer som er kompatible med celluloseesteren, hvor polymeren eller kopolymeren er podet med en fettsyre valgt blant olje-, laurin-, palmitin-, stearin-, eruca-, linol- og ricinolsyre, og blokkopolymerer av polykaprolakton og et alifatisk eller aromatisk diisocyanat.

12. Bionedbrytbare materialer ifølge krav 1-11, hvor det omfatter en mykgjører for stivelsesfasen, anvendt i en mengde fra 0,5 til 50 vekt% av stivelsen.

13. Bionedbrytbare materialer ifølge krav 1-12, hvor vektforholdet for mykgjort celluloseestenstivelse er mellom 2:1 og 3:1.

14. Fremgangsmåte for fremstilling av et bionedbrytbart heterofasemateriale som omfatter delvis eller fullstendig destrukturert og/eller kompleksdannet stivelse, en polysakkaridester som omfatter fralO til 40 vekt% av en mykgjører basert på vekten av polysakkaridesteren, hvor stivelse og mykgjort polysakkaridester er til stede i et vektforhold fra 1:0,6 til 1:18, og polysakkaridesteren utgjør matriksen og stivelsen utgjør den dispergerte fase i form av partikler eller områder med en gjennomsnittlig størrelse på under 1 um for minst 80 % av partiklene, karakterisert ved at det tilsettes et additiv som kan øke eller opprettholde en pH-verdi på 4 eller mer i en løsning som er fremstilt ved å bringe materialet i granulat-eller partikkelform i kontakt med vann av værelsestemperatur i 1 time med et vektforhold partiklenvann på 1:10.

15. Anvendelse av bionedbrytbare materialer ifølge krav 1 -13, til fremstilling av tilvirkede gjenstander i form av skum, skummede ekstruderte beholdere, skummede ekstruderte folier og støpte skum.