NO324695B1 - Fremgangsmåte for fremstilling av rent saltvann basert på retarderingsmidler. - Google Patents

Description

Den foreliggende oppfinnelse vedrører en fremgangsmåte for fremstilling av meget rent saltvann basert på retarderingsmidler.

Meget av dagens salt (hovedsakelig NaCl) fremstilles ved hjelp av inndampningsprosesser hvor salt krystalliseres fra saltvann. Anvendelsen av meget rent saltvann har flere fordeler i en slik prosess.

Nevnte saltvann oppnås typisk ved oppløsning av gruvefjellsaltavsetninger. Fjellsalt som hovedsakelig stammer fra maritim avsetning, inneholder jordalkalimetall (så som Ca, Mg or Sr) og kaliumsalter som de viktigste forurensninger. Sulfat, klorid og bromid er typiske motioner. Sammen med sulfationet vil kalsium være tilstede som et temmelig uoppløselig CaS04 (anhydrid) og/eller som polyhalitt (K2Mg2Ca2(SC>4)4 . 4H2O).

Den totale mengde av kalsium og sulfat i fjellsaltavsetninger avhenger av selve avsetningen, men kan for eksempel også variere med dybden hvor saltet utgraves. Kalsium foreligger typisk i en mengde på 0,5 til 6 gram pr. kilogram og sulfat fra 0,5 til 16 gram pr. kilogram. Løsningsutvinning er en teknikk hvorved godt løselige salter kan utvinnes på spesielle steder i en avsetning. Fordelen ved denne metoden er at dårlig oppløselige forurensninger, så som anhydritt (CaSCu) og gips (CaSC»4. 2H2O) delvis vil bli tilbake i hulrommet som utvinnes. Det resulterende saltvann kan imidlertid være mettet med disse uønskede forurensninger. Uten noen behandling vil (jord)alkali forurensningen gjøre at saltvann oppnådd fra en av de nevnte kilder, forårsake alvorlige skorpedannelser i oppvarmingsrørene i en vakuumkrysallisator for NaCl. Kalsiumsulfat som vanskelig kan fjernes i flere former vil blokkere rørene og hemme varmeoverføringen. Blant annet vil kontaminering av det resulterende salt og dårlig energiutnyttelse i prosessen være konsekvensen. Meget rent saltvann er også av interesse for prosesser hvori saltløsninger anvendes som råmaterialer, så som i den kjemiske transformasjonsindustri, for eksempel klor og klorat-industrien. Spesielt omdannelsen fra kvikksølv og diafragma teknologi til den mer miljømessig akseptable membranteknologi utløste behovet for meget rent saltvann. Saltvannet for bruk i disse prosesser oppnås typisk ved oppløsning av en saltkilde som kan være steinsalt, salt fra inndampningsprosesser som beskrevet ovenfor og/eller solart salt, innbefattet innsjø- eller havsalt. Det bemerkes at havsalt typisk inneholder mindre enn 0,5 g/l CaSC>2 på grunn av det faktum at CaS02 typisk er tilstede i form av gips med bare en begrenset løselighet.

Anvendelsen av meget rent saltvann ble funnet å være av interesse for denne industrien, fordi det muliggjorde en bedre energiutnyttelse samt dannelsen av mindre avfall. Dessuten kan produkter som stammer fra den kjemiske transformasjonsindustri være av høy kvalitet hvis saltvann med høy renhet anvendes til å fremstille dem.

Følgelig har det vært gjort mange forsøk på å forbedre kvaliteten av saltvann. Den første løsning var å anvende meget rent salt som ble oppløst for å lage slikt saltvann. Meget rent salt kan oppnås ved å forhindre kalsiumsulfat fra å krystallisere i saltproduk-sjonsprosessen ved å tilsette spesifikke kim eller ved å anvende en avsetningsinhibitor. US 3,155,458 beskriver for eksempel å tilsette stivelsesfosfat til saltvannet i inndampings-krystallisasjonsprosessen. Det hevdes at stivelsesfosfat øker løseligheten av CaSC<4, og således forhindrer avsetningen og muliggjør fremstilling av salt med meget høy renhet og lavt CaS04 innhold.

Imidlertid krever en slik prosess den uønskede blødning av en CaS04-rik strøm fra krystallisasjonsprosessen og krever også at saltvannet er hovedsakelig bikarbonatfritt.

En annen løsning er å fjerne forurensninger fra det rå saltvann ved en kjemisk behandling av dette saltvann. Et eksempel på en slik behandling er gitt i det allerede mer enn 100 år gamle Kaiserliches Patentamt DE-115677, hvori hydratisert kalk anvendes til å utfelle magnesiumhydroksyd og gips fra det rå saltvann.

I tillegg til, eller i stedet for disse metoder, har det også vært gjort anstrengelser for å øke renheten av saltvannet ved å redusere mengden av forurensninger så som det ovenfor nevnte anhydritt, gips og polyhalitt (og/eller deres strontium-analoger) som oppløses i nevnte saltvann. Dette gjøres typisk ved å tilsette bestemte midler til vannet som anvendes i prosessen, eller ved å blande slike midler med saltkilden før tilsetning av vann (spesielt for solarsaltoppløsere). Heretter kalles slike midler "retarderingsmidler". DD-115341 beskriver at saltvann, spesielt for bruk i prosesser for å fremstille pottaske, med en redusert mengde av CaSC«4 og MgS04 kan oppnås ved å sette kalsiumligninsulfonat til vannet som brukes til å fremstille saltløsningen. Tilsetningen av kalsiumligninsulfonat påstås å senke løseligheten av CaSCu og MgSC«4.

US 2,906,599 beskriver anvendelsen av en gruppe fosfater, kalt "polyfosfater" inklusive heksametafosfater, for å redusere løsningsgraden av kalsiumsulfat (anhydritt), som fører til saltvann med reduserte sulfat- og kalsiumioner. Ved lavere konsentrasjon, (dvs. opp til 50 ppm i saltvannet) ble heksametafosfatene funnet å være det mest effektive middel, idet natriumheksametafosfat er det foretrukne retarderingsmiddel.

For tiden markedsføres en annen type retarderingsmiddel av Jamestown Chemical Company Inc. under navnet (Sulfate Solubility Inhibitor) SSI®200. Ifølge databladet inneholder materialet dodecylbenzensulfonsyre, svovelsyre og fosforsyre.

Den foreliggende oppfinnelse vedrører en fremgangsmåte for fremstilling av meget rent saltvann basert på retarderingsmidler.

Overraskende fant vi at anvendelsen av en spesifikk kombinasjon av forbindelser fører til en reduksjon av nivået av kontaminanter, spesielt kalsiumsulfat, i saltvann oppnådd ved oppløsning av en saltkilde sammenlignet med saltvann oppnådd når vanlige retarderingsmidler anvendes. Det ble observert at det ovennevnte spesielt gjelder når saltkilden er kontaminert med anhydritt, gips, polyhalitt, strontiumholdige ekvivalenter av disse forbindelser og/eller leiremineraler.

Følgelig vedrører oppfinnelsen en fremgangsmåte for fremstilling av meget rent saltvann, hvori en saltkilde kontaminert med jordalkaliemetallsulfat oppløses i vann i nærvær av en effektiv mengde av to eller flere retarderingsmidler for å redusere nivået av nevnte jordalkalimetallsulfat oppløst i nevnte saltkilde, spesielt reduseres mengden av kalsiumsulfat, hvor nevnte nivå reduseres slik at maksimalt 80% av jordalkaliemetallsulfatet er oppløst sammenlignet med et blindoppløsningstrinn hvori kombinasjonen av retarderingsmidler ikke anvendes, kjennetegnet ved at minst ett retardingsmiddel med lav molekylvekt som har en molekylvekt på mindre enn 800 Dalton og et retardingsmiddel med høy molekylvekt som har en molekylvekt på minst 1,000 Dalton blir anvendt, hvor retardingsmidlet med den laveste molekylvekt er valgt fra gruppen bestående av:

- alkylbenzensulfonater, hvori alkylgruppene kan være lineære eller forgrenede,

- vannløselige fosfater,

- etoksylerte forbindelser med én eller flere sulfitt-, sulfonat-, sulfat-, fosfitt-, fosfonat-, fosfat- og/eller karboksylgrupper og - C2-C40 alkylforbindelser med én eller flere sulfitt-, sulfonat-, sulfat-, fosfitt-, fosfonat-, fosfat- og/eller karboksylgrupper,

hvori retarderingsmidlet med høyere molekylvekt er valgt fra gruppen bestående av forbindelser med eventuelt substituerte, lineære eller forgrenete alkylgrunnkjeder som er funsjonalisert med sulfonat-, sulfat-, fosfitt-, fosfonat-, fosfat- og/eller karboksylgrupper,

og hvor kombinasjonen av to eller flere retardingsmidler virker synergistisk i reduksjon av oppløst jordalkaliemetallsulfat.

Det ble funnet at det derved oppnådde meget rene saltvann kunne brukes uten ytterligere rensing ved både fordampningssalt-krystallisasjonen og den kjemiske transformasjonsindustri. Imidlertid kan om ønsket saltvannet renses videre ved hjelp av vanlig kjemisk behandling. Også anvendelsen av kjelestensinhibitorer og/eller spesifikke kim i fordampningskrystallisasjonsteknikken for å forhindre CaS04 utfelling, er ikke lenger påkrevet. Om ønsket, kan imidlertid kjelestensinhibitorene og/eller de spesifikke kim anvendes i kombinasjon med det meget rene saltvann i den foreliggende prosess, dvs. eventuelt ytterligere renses ved kjemisk behandling.

Videre ble det funnet at anvendelsen av retarderingsmidler ifølge oppfinnelsen førte til systemer som viste meget liten skumming, en ulempe som ofte observeres i vanlige systemer som omfatter sulfonater og lignende.

Det bemerkes at uttrykket "salt" som brukes i dette dokumentet er ment å betegne

alle salter hvori mer enn 25 vekt% er NaCl. Fortrinnsvis inneholder slike salter mer enn 50 vekt% NaCl. Enda mer foretrukket inneholder saltet mer enn 75 vekt% NaCl, mens et salt som inneholder mer enn 90 vekt% NaCl er sterkest foretrukket. Saltet kan være solart salt (salt oppnådd ved fordampning av vann fra saltvann ved bruk av solvarme), steinsalt og/eller underjordiske saltavsetninger. Fortrinnsvis er det en underjordisk saltavsetning som utnyttes ved hjelp av oppløsningsutvinning. Da de forskjellige kilder for salt gir salt med forskjellige sammensetninger, spesielt med hensyn til kontaminanter, må man typisk bedømme virkningen av retarderingsmidlene for å optimalisere deres effekt.

Virkningen av kombinasjonen av forbindelser som retarderingsmidler og om de er synergistiske eller ikke er raskt og lett å bestemme ved bruk av den følgende oppløsnings-testmetode. Saltkilden knuses for å oppnå partikler på 0,1 til 1,5 cm. En frisk stamløsning på ca. 1000 mg/l retarderingsmiddel-forbindelse(r) fremstilles, og den ønskede mengde av denne stamløsningen (mengden som skal evalueres) settes til et 11 begerglass fylt med en slik mengde mineralfritt vann at totalvolumet etter tilsetning av stamløsningen er 660 ml. Et blindeksperiment hvori ingen retarderingsforbindelse anvendes utføres parallelt. Beger-glasset røres med en magnetisk, teflonbelagt rørestav med en avsmalnende, rund konstruksjon og en størrelse på 50x9 mm (som leveres fra Aldrich Cat. Nr. Z28.392-4) ved 200 opm og termostad sert til 20°C. Til denne løsningen settes 300 g av den knuste kjerne-prøve, og blandingen røres vedvarende ved 200 opm. Etter 1 time tas prøver av saltvannet. I denne hensikt stoppes magnetrøreren og en ønsket mengde av saltvannsprøve tas og filtreres gjennom et 0,2 mikron filter. Deretter analyseres den filtrerte saltvannsprøven med hensyn på mengde oppløst Ca, Mg, K, Sr og/eller SCVioner. For å teste langtids virkningen av retarderingsmidlene, kan testen fortsette i flere dager, fortrinnsvis mer enn 5 dager. For å forhindre erosjon av saltkilden, røres ikke blandingen i dette tidsrommet, og prøver tas 1 gang om dagen. Før prøvetaking røres blandingen for hånd i 1 minutt ved bruk av en 4 mm tykk glass-stav, slik at den vandige fasen er homogen. Virkningen til retarderingsmidlet er definert som den prosentdel hvormed konsentrasjonen av de aktuelle ioner reduseres og sammenlignes med blindprøven.

Virkningen er slik at en retardering av oppløsningen (i m.ekvivalenter/1) av ett eller flere av alkalimetallionene, jordalkalimetallionene og/eller sulfation er mer enn 20%, fortrinnsvis mer enn 30, mer foretrukket mer enn 40%, enda mer foretrukket mer enn 50%, og mest foretrukket mer enn 70% observeres sammenlignet med blindprøven. Hvis langtidsvirkningen (etter 5 dager) er utilstrekkelig, blir fortrinnsvis retarderings-forbindelsen med den høyere molekylvekt øket i konsentrasjon og/eller dens molekylvekt må økes. Hvis retarderingen etter 1 dag er mindre enn ønsket, må fortrinnsvis mengden av forbindelsen med lav molekylvekt økes.

Mengden av retarderingsmidlene som skal anvendes avhenger av kvaliteten til saltkilden, kvaliteten til vannet som brukes for å fremstille saltvannet og typen av anvendte midler. Generelt vil mengden av hvert retarderingsmiddel være mindre enn 0,1%, fortrinnsvis mindre enn 0,05%, mer foretrukket mindre enn 0,02 vekt% av vannet, mens en konsentrasjon på mindre enn 0,01 % av hver av forbindelsene er mest foretrukket. Avhengig av omstendighetene, må mer eller mindre av hver av retarderingsforbindelsene brukes. Fortrinnsvis er vektforholdet mellom retarderingsmidlet med lav molekylvekt og høy molekylvekt fra 100:1 til 1:100. Mer foretrukket er vektforholdet mellom retarderingsmidlet med lav molekylvekt og høy molekylvekt fra 20:1 til 1:20.

De fremragende og fordelaktige synergistiske egenskapene til kombinasjonen av forbindelsene antas å skyldes: i) en rask dekning av overflaten til jordalkalimetall-kilden med forbindelsen

med den laveste molekylvekt,

ii) en rask dekning av overflate av kalsiumkilden i trinn i) med retarderingsmidlet med den høyeste molekylvekt (sammenlignet med dekningshastigheten av en ikke-dekket jordalkalimetall-kilde),

iii) en relativt rask desorpsjon av retarderingsmidlet med den laveste

molekylvekt, og

iv) knapt noen desorbsjon av retarderingsmidlet med den høyeste molekylvekt,

og

v) interaksjon av retarderingsmidlet med den lave molekylvekt med de(t)

apolare segment(er) i retarderingsmidlet med høyest molekylvekt.

Selv om kombinasjonen av retarderingsmidler ikke er optimalisert, foretrekker vi å anvende en forbindelse med lav molekylvekt med en molekylvekt på mindre enn 1.000, mer foretrukket mindre enn 800, enda mer foretrukket mindre enn 600, enda mer foretrukket mindre enn 500, og mest foretrukket mindre enn 400 Dalton, i kombinasjon med et retarderingsmiddel med en høyere molekylvekt enn forbindelsen med lav molekylvekt, fortrinnsvis med en molekylvekt på minst 500, mer foretrukket på minst 600, enda mer foretrukket på mer enn 800, enda mer foretrukket mer enn 1000, og mest foretrukket mer enn 1250 Dalton.

Avhengig av strukturen til retarderingsmidlet med høy molekylvekt, kan det ha meget høy molekylvekt opp til flere millioner Dalton, forutsatt at produktet fortsatt er vannløselig eller vanndispergerbart, for eksempel gjennom dannelse av bi-sjikt hvor de polare grupper interagerer med vannet. Forbindelsene med høy og lav molekylvekt kan være hvilke som helst forbindelser som tilfredsstiller den ønskede retarderingsvirkning når den testes som beskrevet ovenfor. Forbindelser med egnet høy molekylvekt omfatter lignosulfater, fosfolipider, hydrolysene fosfolipider, polyakrylater samt forskjellige andre forbindelser med eventuelt substituerte, lineære eller forgrenede alkylgrunnkjeder som er funksjonalisert med sulfonat-, sulfat-, fosfitt-, fosfonat-, fosfat-, og/eller karboksylgrupper, som innbefatter mindre foretrukne forbindelser som vanlig er kjent som flokkulanter. Det foretrekkes at slike forbindelser har maksimalt 3, mer foretrukket 2, apolare alkylkjeder pr. polarfunksjon for å oppnå de beste retarderingsegenskaper.

Fortrinnsvis er molekylvekten til retarderingsmidlet med lav molekylvekt den samme (+/-20%) som molekylvekten til et av de apolare segmenter i materialet med høy molekylvekt. Selv om retarderingsmidlene kan omfatte to eller flere etoksy- og/eller propoksy-gjentatte enheter, foretrekkes det at mindre enn 20, fortrinnsvis mindre enn 10, enda mer foretrukket mindre enn 5, og mest foretrukket mindre enn 3 etoksy- og/eller propoksy-enheter er tilstede pr. molekyl i retarderingsmidlet.

Selv om forskjellige kilder og kombinasjoner av retarderingsmidlene kan anvendes, er det foretrukket å anvende retarderingsmidler som ikke er miljømessig betenkelige. Nærmere bestemt foretrekkes å anvende retarderingsmidler som foreligger i biomembraner (membraner hos naturlig forekommende organismer). Typisk er slike avledbare retarderingsmidler meget gode retarderingsmidler med høy molekykvekt og anvendes derfor fortrinnsvis som sådanne i kombinasjon med en forbindelse med lav molekylvekt. På grunn av deres effektivitet som et (høymolekylvekt) retarderingsmiddel, er anvendelsen av biomembran-avledbare fosfolipider og/eller hydrolysene fosfolipider foretrukne.

Det er mulig å anvende en fosfolipidblanding som inneholder både lav- og høy-molekyklvekts fosfolipider for å virke som kombinasjon av retarderingsforbindelse. Spesielt hvis en slik blanding kan avledes fra en naturlig kilde i ett eneste trinn, kan slike blandinger være foretrukne.

I en sterkest foretrukket utførelsesform er retarderingsmidlet med høy molekylvekt et fosfolipid med høy molekylvekt som oppnås fra gjærceller, spesielt bakegjærceller. Slike gjærceller kan dyrkes på stedet. Hvis lave nivåer av sukker eller annet substrat i saltvannet er akseptabelt, kunne man tilsette en liten mengde gjær og sukker (eller ethvert annet egnet substrat for gjæren) til vannet hvori saltet er oppløst, slik at gjær dyrkes rett før oppløsningen av saltet.

I en sterkest foretrukket utførelsesform velges forbindelsen med lav molekylvekt fra gruppen bestående av: alkylbenzensulfonater, hvori alkylgruppene kan være lineære eller forgrenede, fosfater, fortrinnsvis polyfosfater, innbefattet alkalimetall- og ammonium- fosfater som er vannløselige,

etoksylerte forbindelser med én eller flere sulfitt-, sulfonat-, sulfat-, fosfitt-,

fosfonat-, fosfat-, og/eller karboksylgrupper, og/eller

C2-C4o-alkylgrupper, fortrinnsvis C2-C2o-alkylgrupper, med én eller flere sulfitt-, sulfonat-, sulfat-, fosfitt-, fosfonat-, fosfat- og/eller karboksylgrupper, så som polyakrylsyrer.

Betegnelsen polyfosfat omfatter metafosfater, så som heksametafosfat (Na3P03)6, tripolyfosfater (NasPaOio), tetrafosfater (Na6P40i3), pyrofosfater, så som Na4P207, og

Na2H2P2C>7, samt forskjellige andre komplekse fosfater som typisk avledes fra orto-fosforsyreforbindelser ved molekylær dehydratisering, og blandinger av to eller flere av disse fosfater.

Det bemerkes at virkningen til retarderingsmidlene (blandinger) kan påvirkes

negativt ved tilstedeværelsen av forurensninger så som biomateriale og/eller leirmineraler i prosessvannet som brukes for å oppløse saltet og/eller ved nærvær av slike forurensninger i saltavsetningen. Dette problemet antas å stamme fra adsorbsjon av (deler av) retarderingsmidlet (blandingen) på overflate nav disse biomaterial- og/eller leirmineral-forurensninger. Det er klart at fjerning av forurensningene fra vannet kan løse dette problemet ved filtrering eller fra saltet med en faststoff-faststoff-separasjon før oppløsning av saltet. Imidlertid bemerkes det at det også er mulig å tilsette en komponent til retarderingsmiddelblandingen som spesifikt adsorberes på biomaterial- og/eller leirmaterial-forurensningene. På denne måten kan adsorbsjonen av retarderingsmidlet på disse forurensninger forhindres og derved øker virkningen til retarderingsmidlet (blandingen).

Eksperimentelt

Retarderingsmidlene med lav molekylvekt:

SDBS (natriumdodecylbenzensulfonat) = Marion® ARL ex Condea Chemie

Na-pyrofosfat = natriumpyrofosfat ex J.T. Baker

Retarderingsmidlene med høy molekylvekt:

Na-lignosulfonat = Darvan ® 2 ex Vanderbilt

Gjær DSM = Tørket, inaktivt bakegjær ex DSM

Bakegjær = aktiv gjær som brukes i bakerier = retarderingsmiddel med høy molekylvekt.

Eksempler 1- 3 og Sammenlignin<g>seksempler A- C

En kjerne fra Akzo Nobel Saltmine i Stade, Tyskland, ble underkastet den ovenfor nevnte oppløsnings-testmetode mens forskjellige retarderingsmidler ble evaluert. Mengden av oppløst Ca og SO4 (mekv/1) etter 1 og 4 dager ble bestemt og gjennomsnittsvirkningen (perf.) beregnet. Resultatene er oppført i den følgende tabell.

På lignende måte ble en kjerne fra Akzo Nobel saltmine i Delfzijl evaluert med det følgende resultat:

Det er tydelig at kombinasjonen av retarderingsmiddel med høy og lav molekylvekt er gunstig for reduksjon av mengdene oppløst i Ca og SO4 ioner. Videre viste prøvene med bare SDBS mer av den uønskede skumming enn prøvene hvori retarderingsmidler ifølge oppfinnelsen ble brukt.

Claims (4)

1. Fremgangsmåte for fremstilling av meget rent saltvann, hvori en saltkilde kontaminert med jordalkaliemetallsulfat oppløses i vann i nærvær av en effektiv mengde av to eller flere retarderingsmidler for å redusere nivået av nevnte jordalkalimetallsulfat oppløst i nevnte saltkilde, spesielt reduseres mengden av kalsiumsulfat, hvor nevnte nivå reduseres slik at maksimalt 80% av jordalkaliemetallsulfatet er oppløst sammenlignet med et blindoppløsningstrinn hvori kombinasjonen av retarderingsmidler ikke anvendes, kara kterisert ved at minst ett retardingsmiddel med lav molekylvekt som har en molekylvekt på mindre enn 800 Dalton og et retardingsmiddel med høy molekylvekt som har en molekylvekt på minst 1,000 Dalton blir anvendt, hvor retardingsmidlet med den laveste molekylvekt er valgt fra gruppen bestående av: - alkylbenzensulfonater, hvori alkylgruppene kan være lineære eller forgrenede, - vannløselige fosfater, - etoksylerte forbindelser med én eller flere sulfitt-, sulfonat-, sulfat-, fosfitt-, fosfonat-, fosfat- og/eller karboksylgrupper og - C2-C40 alkylforbindelser med én eller flere sulfitt-, sulfonat-, sulfat-, fosfitt-, fosfonat-, fosfat- og/eller karboksylgrupper, hvori retarderingsmidlet med høyere molekylvekt er valgt fra gruppen bestående av forbindelser med eventuelt substituerte, lineære eller forgrenete alkylgrunnkjeder som er funsjonalisert med sulfonat-, sulfat-, fosfitt-, fosfonat-, fosfat- og/eller karboksylgrupper, og hvor kombinasjonen av to eller flere retardingsmidler virker synergistisk i reduksjon av oppløst jordalkaliemetallsulfat.

2. Fremgangsmåte ifølge krav 1, hvori forbindelsen med høyere molekylvekt er valgt fra gruppen bestående av lignosulfater, fosfolipider og polyakrylater, fortrinnsvis fosfolipider.

3. Fremgangsmåte ifølge hvert av de forutgående krav, hvori kombinasjonen av forbindelser er en blanding av fosfolipider med lav eller høy molekylvekt, fortrinnsvis som stammer fra gjærceller, spesielt bakegjær.

4. Fremgangsmåte ifølge hvert av de forutgående krav, hvori saltvannet renses videre ved hjelp av en vanlig kjemisk behandling.