NO321503B1 - Beleggingsfarge, fremgangsmate for fremstilling derav og anvendelse derav. - Google Patents

Description

Foreliggende oppfinnelse vedrører en beleggingsfarge innbefattende vann, karbonatholdige pigmenter, nærmere bestemt CaC03-pigment sammen med vanlige bindemidler og additiver. Oppfinnelsen vedrører videre en fremgangsmåte for fremstilling av en beleggingsfarge samt anvendelse av det oppnådde fargebelegget.

Pigmenter er uorganiske eller organiske, kromatiske eller ikke-kromatiske fargematerialer som er praktisk talt uoppløselige i mediet hvori de anvendes. Mange uorganiske pigmenter fungerer også som fyllstoffer eller vice versa. Pigmenter er spesielt anvendt i fargelakker og -malinger, for farging av plast, papir, tekstiler, sement, betong, keramiske materialer, glass, emaljer, kosmetikk, næringsmidler og videre for trykkerifarger innenfor trykningsindustrien og som fargematerialer for kunstnere.

Det er nærmere bestemt innen papirfremstillingsindustrien at produkter med høy glans er etterspurt. Tysk patent 2733722 vedrører en fremgangsmåte for kontinuerlig fremstilling av et kalsiumsulfo-aluminatpigment med en partikkelstørrelse på 0,1 til 2,0 um ved omsetning av kalsiumhydroksyd med aluminiumsulfat for papirbeleggings-formål. Som anvendt på papir for trykkeformål og lignende fører denne fremgangsmåten til en høy glans selv i tilfeller med bare moderate kalandreringsbetingelser på grunn av den høye graden av hydratisering av satenghvitt, papir med en høy opasitet som oppnås ved dannelsen av et tykt beleggingslag.

Tysk patent 1938162 vedrører en fremgangsmåte for belegging av papir eller lignende, hvor et beleggingsmateriale i form av en polymersammensetning innbefattet i et flytende medium påføres på banen. Anvendelsen av denne fremgangsmåten skal muliggjøre direkte fremstilling av et lett belegg med en høy grad av glatthet og opasitet uten at etterfølgende glattingsoperasjoner er påkrevet.

Tysk patent 3617169 beskriver imidlertid at ved anvendelse som de eneste pigmentene gir karbonatholdige pigmenter, nærmere bestemt CaC03, betydelige tekniske fordeler. Foreliggende oppfinnelse vedrører følgelig en beleggingsfarge som, som pigmenter, utelukkende inneholder karbonatholdige pigmenter.

Det er videre kjent at karbonatholdige pigmenter som har et høyt spesifikt overflateareal fordelaktig kan anvendes som pigmenter for høyglanspapir. Følgelig beskriver tysk patent 4400566 en fremgangsmåte for fremstilling av naturlige og/eller syntetiske karbonater, nærmere bestemt kalsiumkarbonater, som har et spesifikt overflateareal på over 20 m<2>/g, som bestemt ved BET/N2-fremgangsmåten og fortrinnsvis 20 til 50 m<2>/g ved anvendelse av denne fremgangsmåten. Slike karbonatholdige pigmenter fremstilles ved våtmalefremgangsmåten med resirkulering, det vil si med tilbakeføring av produktet som forlater møllen så mange ganger at det endelige produktet fremstilles med det ønskede spesifikke overflatearealet.

Det har lenge vært kjent at glansen av et papir er avhengig av kornstørrelsesfordelingen av pigmentet som er inneholdt deri.

Pigmenter må generelt nedmales for å gjøre dem egnede for de forskjellige feltene for anvendelsen. Dette vil bli nærmere belyst i det følgende eksempelet som i noen detalj refererer til en papirbeleggingssammensetning. Belagte papir belegges med en sammen-setning som i det vesentlige inneholder et adhesiv eller bindende middel og et pigment i form av et mineralfyllstoff. For en beskrivelse av komponentene av papirbeleggins-materialer og anvendelsen derav, skal det vises til boken av James P. Casey "Pulp and Paper Chemistry and Technology", kapittel XIX, bind JU (1961). Det anvendte bindemiddelet kan f.eks. bestå av stivelse, kasein eller en syntetisk lateks. Det spesifikke bindemiddelet som anvendes vil f.eks. være avhengig av den anvendte trykkeprosessen; følgelig krever offset-lito-trykking et bindemiddel som er uoppløselig i vann.

En gruppe av kalsiumkarbonatpigmenter består av et naturlig forekommende materiale. Et slikt materiale innbefatter kalkstein, marmor og kritt.

De normalt kommersielt tilgjengelige, naturlig fremstilte kritt-pigmentene viser tendens til å danne lavglans-papirbelegg. Dette tilskrives det faktum at ingen av dem inneholder mer enn 35 vekt-% partikler under 2 um.

Med dette som utgangspunkt foreslår tysk patentpublikasjon 1696190 B en papirbeleggingssammensetning for glansfullt belagt papir, som er kjennetegnet ved at det naturlige krittet bearbeides i en slik grad, ved maling med sand eller i en jetmølle eller ved partikkelstørrelsesbasert klassifisering, at det inneholder minst 60 vekt-% av partikler under en ekvivalent sfærisk diameter på 2 um, og inneholder ikke mer enn 5 vekt-% av partikler større enn en ekvivalent sfærisk diameter på 10 um, og ikke mer enn 0,05 vekt-% partikler som er større enn 53 um i diameter.

Generelt sett skal det bemerkes at partikkelstørrelsen har en vesentlig innvirkning på egenskapene av produktet inneholdende fyllstoffet, som f. eks. på glansen av et belagt papir. Tysk patent 2808425 angir 9 litteraturreferanser fra hvilke det fremgår at glans øker med en økning i andelen i pigmentet av de fineste partiklene. Dette betyr at ved dette tidspunktet ble det antatt at når det gjelder glans fantes det ikke noe optimalt nivå for innholdet av de fineste partiklene av pigmentet, for oppfatningen var at jo finere partiklene av pigmentet var, jo høyere var glansen.

Læren i det nevnte tyske patent 2808425 var den erkjennelsen at denne tidligere oppfatningen måtte erstattes, for ifølge det nevnte tyske patent 2808425 kunne det oppnås en enda høyere glans dersom ultrafine partikler, det vil si partikler < 0,2 um ble fullstendig eller i det vesentlige unngått. Dette betyr at det i realiteten finnes et optimum når det gjelder glans, nærmere bestemt med hensyn til verdien for partikler < 0,2 um.

I forbindelse med den tidligere teknikken skal det bemerkes at glansen av belagt papir øker med hver økning i faststoiffnnholdet av beleggingsfargen.

Et formål med foreliggende oppfinnelse er å skape en beleggingsfarge av den inn-ledningsvis nevnte art som, i tilfelle med påføring på papir, fører til en høyere glans enn tilfelle er med de tidligere kjente produktene.

Foreliggende oppfinnelse tilveiebringer følgelig en beleggingsfarge inneholdende vann, karbonatholdige pigmenter, spesielt CaC03-pigment sammen med vanlige bindemidler og additiver, kjennetegnet ved at den består av

28-51 vekt-% vann,

43-64 vekt-% karbonatholdig pigment, som er våtmalt uten tilsetning av dispergerende eller fuktende midler, med en partikkelstørrelsesfordeling på

med en midlere statistisk partikkeldiameter (D50) på 0,18-0,28 um og med et spesifikt overflateareal på 19-26 m<2>/g (som bestemt ved BET; N2; DIN 66,131) og videre

6-8 vekt-% av konvensjonelle, kommersielt tilgjengelige bindemidler og konvensjonelle, kommersielt tilgjengelige additiver.

Som det vil fremgå fra de følgende sammenligningseksemplene er det meget overraskende at beleggingsfargen ifølge oppfinnelsen fører til slike utmerkede glans-egenskaper, selv om faststoffinnholdet av beleggingsfargen bare utgjør 43-64 vekt-%, det vil si sammenligningsmessig meget lavt. Som forklart ovenfor ville en betydelig dårligere glans vært ventet på grunn av det lave faststoffinnholdet.

I forbindelse med den ovenfor omtalte teknikkens stand skal det videre bemerkes at det er påkrevet at det karbonatholdige pigmentet ikke innbefatter mindre enn 31-59 % av partikler < 0,2 um i ekvivalentsfærisk diameter. Avvikende fra læren i det nevnte tyske patent 2808425 er det ved foreliggende oppfinnelse funnet at optimal glans ikke kan oppnås ved bare fullstendig, eller i det vesentlige, å unngå partikler < 0,2 um og at, uventet, utmerket glans kan produseres ved et innhold på 31 til 59 % partikler under 0,2 um.

I kombinasjonen av trekkene ifølge oppfinnelsen spiller også det spesifikke overflatearealet en betydelig rolle, idet det må være fra 19 til 26 m<2>/g.

Fortrinnsvis består beleggingsfargen av 29-49 vekt-% vann og 45-63 vekt-% karbonatholdig pigment og 6-8 vekt-% av vanlige bindende midler og additiver, mer spesielt 31-48 vekt-% vann og 45-62 vekt-% karbonatholdig pigment og 7 vekt-% av konvensjonelle bindende midler og additiver.

Fortrinnsvis har det karbonatholdige pigmentet en partikkelstørrelsesfordeling på:

Mer spesielt har det karbonatholdige pigmentet en partikkelstørrelsesfordeling som følger:

De karbonatholdige pigmentene har fortrinnsvis en gjennomsnittlig statistisk partikkeldiameter (D50) på 0,20-0,28 nm, og mer spesielt 0,22-0,27 nm.

Fortrinnsvis har de karbonatholdige pigmentene et spesifikt overflateareal på 20 til 25 m2/g.

Alle finhetstrekkene nevnt i foreliggende patentsøknad av produktene fremstilt ifølge oppfinnelsen ble målt ved sedimentasjonsanalyse i et gravitasjonsfelt ved anvendelse av et "5100 SEDIGRAPH" instrument fra Micromeritics Instruments Company, Norcross, Georgia, USA. Dette instrumentet er kjent for gjennomsnittsfagmannen og anvendes verden over for måling av finhet av fyllstoffer og pigmenter.

De spesifikke overflatearealet ble målt i henhold til BET som angitt i den tyske industri-standarden DIN) 66,131. Prøven, på forhånd tørket til konstant vekt ved 105°C, ble opp-varmet i en termostatisk regulert, nitrogenspylt ovn i én time ved 250°C. Måling fant sted med nitrogen (N2) som en målegass ved anvendelse av flytende nitrogenavkjøling.

Her betyr "faststoffkonsentrasjon" innholdet av absolutt tørt karbonatholdig pigment, nærmere bestemt kalsiumkarbonat i vandig suspensjon, uttrykt i vektprosent.

De konvensjonelle bindende midlene og additivene som anvendes ved foreliggende oppfinnelse er velkjente for gjennomsnittsfagmannen og ingen oppfinnerisk virksomhet er påkrevet for å velge egnede bindende midler og additiver. For utelukkende å gi et eksempel kan følgende bindemidler og additiver nærmere bestemt anvendes: Bindende midler (akrylestere, akrylonitril, styren, kopolymerer), fortykningsmidler (urea-formaldehyd-kondensasjonsprodukt),

naturlig CO-bindende middel (karboksymetylcellulose).

Fremstilling av beleggingsfargen ifølge oppfinnelsen:

Foreliggende oppfinnelse tilveiebringer følgelig videre en fremgangsmåte for fremstilling av en beleggingsfarge som omtalt ovenfor, kjennetegnet ved følgende fremgangsmåtetrinn: a) uten tilsetning av dispergerende- eller fuktende midler våtmales det karbonatholdige pigmentet ved en faststoffkonsentrasjon på 30-20, mer spesielt 26-21 vekt-% i en agiterende kulemølle med resirkulering inntil det er oppnådd en endelig finhet på en midlere statistisk partikkeldiameter (D50) på 0,18-0,28 um og et spesifikt overflateareal på 19-26 m<2>/g, b) karbonatpigmentsuspensjonen oppnådd på denne måten konsentreres deretter til et faststoffinnhold på 63 vekt-% - 65 vekt-% og redispergeres på kjent måte med et

konvensjonelt, kommersielt tilgjengelig dispersjonsmiddel, og

c) beleggingsfargen blandes ved tilsetning av konvensjonelle, kommersielt tilgjengelige bindemidler, av vann og av konvensjonelle, kommersielt tilgjengelige

additiver på en slik måte som er kjent for fagmannen at parametrene angitt i krav 1 oppnås.

Arbeids-utførelsesform:

Naturlig kalsiumkarbonat ble formalt på en konvensjonell måte i tørr tilstand. Fin-malingen ble utført i våt tilstand uten tilsetning av dispersjons- og fuktemidler i en agiterende kulemølle ved en faststoffkonsentrasjon på 26-21 vekt-%. Maling ble fortsatt med resirkulering inntil den ønskede endelige graden av finhet var bestemt ved hjelp av sedimentasjonsanalyse.

Parametre for våtmaling, uten dispersjonsmidler:

Måling av spesifikt overflateareal ble deretter utført ved anvendelse av den nevnte BET-fremgangmsåten.

EP 4 (eksperimentelt produkt 4) = CaC03-produktet ifølge oppfinnelsen ble fremstilt

ved våtmaling uten tilsetning av dispergerende- eller fuktende midler i agiterende kule-mølle i en resirkuleringsmodus ved et faststoffinnhold på 21 vekt-%. Ved anvendelse av en filterpresse og etterfølgende mikrobølgetørking ble produktet konsentrert til ca. 65 % faststofifnnhold. Den oppnådde filterkaken ble redispergert i et anionisk dispersjonsmiddel (en kopolymer av akrylsyre og maleinsyreanhydrid) med en fraksjon på 1,0 % absolutt tørt ved 62 % ved anvendelse av en oppløser.

Produktet ifølge oppfinnelsen (EP 4) fremstilt på denne måten hadde en endelig finhet på 100 % < 2 um, 96 % < 1 um, 83 % < 0,5 um og 41 % av partikler < 0,2 nm, et spesifikt overflateareal på 22,7 m<2>/g og en midlere statistisk partikkeldiameter (D50) på 0,24 um.

Fremstilling av kontrollprodukter:

For testing i en papirbeleggingsfarge for banematet ofFset-lito-trykking ble kontroll- og kommersielle produkter produsert med størst mulig grad av likhet med hensyn til spesifikt overflateareal og testet sammen.

EP 1 var et naturlig kalsiumkarbonat i form av et ledende produkt tilgjengelig innen teknikken med en grad av finhet på 91 % < 1 um og 64 % < 0,5 um, og videre et spesifikt overflateareal på 21,8 m<2>/g. Dette produktet ble fremstilt ved en våtmaling i en agiterende kulemølle ved tilsetning av anionisk dispersjonsmiddel (en kopolymer av akrylsyre og maleinsyreanhydrid) i en kaskade-operasjonsmåte og med et høyt faststoffinnhold på 75 vekt-%.

EP 2 var et kommersielt tilgjengelig kaolin i form av et ledende produkt med 98 % < 1 um og 90 % < 0,5 nm, og et spesifikt ovrflateareal på 21 m<2>/g. Dette spraytørkede produktet kan tilsettes direkte til beleggingsfargeformuleringen.

EP 3 var et CaCC>3 testprodukt oppnådd ved våtklassifisering med en grad av finhet på 98 % < 1 um, 85 % < 0,5 nm og videre et spesifikt overflateareal på 22,5 m<2>/g. Dette produktet hadde tilnærmet samme finhetsparametre som EP 4. Dette forsøksproduktet ble fremstilt fra en CaCC>3 standardoppslemming med 90 % < 2 um, blandet med et anionisk dispersjonsmiddel, ved separering av fraksjonen med maksimal finhet ved våtklassifisering. Denne fine fraksjonen ble deretter konsentrert ved hjelp av en filterpresse til et faststoffinnhold på 63 vekt-% og ble anvendt. For redispersjon ble 0,8 vekt-% av det samme anioniske dispersjonsmiddelet (en kopolymer av akrylsyre og maleinsyreanhydrid) tilsatt til det nevnte produktet.

Eksempel 1:

En beleggingsfargeformulering for banematet offset-lito-trykking.

Trykkeglans: måling av glans ble også utført ifølge Tappi 75° beskrivelse for innløps- og utløpsvinkel på full overflate av et lab.

prøvetrykk

Opasitet: ifølge tysk industristandard (DIN) 53,1146.

Fysikalske egenskaper for produkter:

Kalsiumkarbonatet (EP 4) anvendt i dette eksempel 1 førte til langt de beste resultatene for glans og trykkeglans sammenlignet med de undersøkte kontrollproduktene. Selv om en gjennomsnittsfagmann ville ha ventet at EP 2, det kommersielt tilgjengelige kaolin-produktet med dets micellære struktur, i utgangspunktet ville gi den beste glansen, greide dette produktet ikke å oppnå den fremragende glansen som for EP 4. EP 3 i testen som har praktisk talt samme partikkelstørrelsesfordelingskurve som EP 4 og et spesifikt overflateareal på 22,5 m<2>/g, var overraskende dårligere, hvilket på bakgrunn av de praktisk talt identiske produktparametrene bare kan tilskrives det faktum at for frem-stillingen av EP 3 ble det anvendt dispersjons- og fuktemidler, dette fører til partikler som er tilstede på overflaten og at det derfor foreligger en dårligere glans. Imidlertid er den fremdeles bedre enn for kontroll EP 1.

De store forskjellene i glans mellom de undersøkte forsøksproduktene var fullstendig uventet for fagmannen, selv om alle testede produkter hadde praktisk talt det samme spesifikke overflatearealet, nemlig 21,0 m<2>/g til 22,7 m<2>/g.

Produktene ifølge oppfinnelsen fører overraskende til høyere glansverdier enn produkter ifølge den kjente teknikken. På tross av det lave faststoffinnholdet har beleggingsfargen ifølge oppfinnelsen en vesentlig bedre glans og bedre trykkeglansverdier enn den kjente teknikken.

Foreliggende oppfinnelse omfatter følgelig også anvendelse av fargebelegg som omtalt ovenfor for belagte papir, og spesielt for høykvalitets-glanspapir og for papirbelegg.

Claims (8)

1. Beleggingsfarge inneholdende vann, karbonatholdige pigmenter, spesielt CaC03-pigment sammen med vanlige bindemidler og additiver, karakterisert ved at den består av 28-51 vekt-% vann, 43-64 vekt-% karbonatholdig pigment, som er våtmalt uten tilsetning av dispergerende eller fuktende midler, med en partikkelstørrelsesfordeling med en midlere statistisk partikkeldiameter (D50) på 0,18-0,28 um og med et spesifikt overflateareal på 19-26 m<2>/g (som bestemt ved BET; N2; DIN 66,131) og videre 6-8 vekt-% av konvensjonelle, kommersielt tilgjengelige bindemidler og konvensjonelle, kommersielt tilgjengelige additiver.

2. Beleggingsfarge ifølge krav 1, karakterisert ved at den består av 29-49 vekt-% vann, 45-63 vekt-% karbonatholdig pigment og 6-8 % konvensjonelle bindemidler og additiver, spesielt av 31-48 vekt-% vann, 45-62 vekt-% karbonatholdig pigment og 7 % konvensjonelle bindende midler og additiver.

3. Beleggingsfarge ifølge krav 1 eller krav 2, karakterisert ved at det karbonatholdige pigmentet har en partikkelstørrelsesfordeling på

4. Beleggingsfarge ifølge et eller flere av de foregående krav, karakterisert ved at det karbonatholdige pigmentet har en partikkel-størrelsesfordeling på

5. Beleggingsfarge ifølge et eller flere av de foregående krav, karakterisert ved at det karbonatholdige pigmentet har en midlere statistisk partikkeldiameter (D50) på 0,20-0,28 nm, og spesielt på 0,22-0,27 nm.

6. Beleggingsfarge ifølge et eller flere av de foregående krav, karakterisert ved at de karbonatholdige pigmentene har et spesifikt overflateareal på 20 til 25 iriVg, og spesielt på 21 til 24 m<2>/g.

7. Fremgangsmåte for fremstilling av en beleggingsfarge ifølge et eller flere av de foregående krav, karakterisert ved følgende fremgangsmåtetrinn: a) uten tilsetning av dispergerende- eller fuktende midler våtmales det karbonatholdige pigmentet ved en faststoffkonsentrasjon på 30-20, mer spesielt 26-21 vekt-% i en agiterende kulemølle med resirkulering inntil det er oppnådd en endelig finhet på en midlere statistisk partikkeldiameter (D50) på 0,18-0,28 nm og et spesifikt overflateareal på 19-26 m<2>/g, b) karbonatpigmentsuspensjonen oppnådd på denne måten konsentreres deretter til et faststoffinnhold på 63 vekt-% - 65 vekt-% og redispergeres på kjent måte med et konvensjonelt, kommersielt tilgjengelig dispersjonsmiddel, og c) beleggingsfargen blandes ved tilsetning av konvensjonelle, kommersielt tilgjengelige bindemidler, av vann og av konvensjonelle, kommersielt tilgjengelige additiver på en slik måte som er kjent for fagmannen at parametrene angitt i krav 1 oppnås.

8. Anvendelse av fargebelegg ifølge et eller flere av kravene 1 til 6 for belagte papir, og spesielt for høykvalitet-glanspapir og for pappbelegg.