NO318665B1

NO318665B1 - Fremgangsmate for fremstilling av mykelastiske polyuretanskumstoffer

Info

Publication number: NO318665B1
Application number: NO19982683A
Authority: NO
Inventors: Peter Haas; Hans Hettel
Original assignee: Bayer Ag
Priority date: 1997-06-13
Filing date: 1998-06-11
Publication date: 2005-04-25
Also published as: PL326779A1; EP0884338A1; CA2240225C; DE19725020A1; ATE225376T1; SI0884338T1; DE19725020C2; NO982683L; DK0884338T3; ES2184170T3; PL192484B1; US5977198A; CA2240225A1; PT884338E; DE59805758D1; EP0884338B1; NO982683D0

Description

Foreliggende oppfinnelse angår en fremgangsmåte for fremstilling av mykelastiske polyuretanskumstoffer.

I prinsippet to store produktgrupper finner teknisk anvendelse som mykelastiske, celle-holdige polstermaterialer. Disse er for det første de mykelastiske polyuretaner og for det andre latex-skumstoffene. Mellom de to produktgrupper foreligger det forskjeller når det gjelder utgangsprodukter, fremstillingsmetoder og de mekaniske egenskaper samt anvendelsen. Således er det for latex-skumstoffene gitt et noe annet forløp av stuvnings-hårdhetskurven i henhold til DIN 53577 henholdsvis IS03386, del 1 og 2. Her viser latex-skumstoffene i motsetning til polyuretanskumstoffene intet utpreget stuvnings-hårdhetsplatå men en heller så og si lineær stigning av stuvningshårdheten innenfor et bestemt stuvningsområde. For særlige anvendelser er denne karakteristikk ønsket og sågar fastlagt. Den midlere rådensitet for latex-skumstoffene ligger minst ved 60 kg/m<3 >eller for det meste høyere og disse oppviser her stuvningshårdheter mellom 3 og 4,5 kPa. Slike skumstoffryper finner fortrinnsvis anvendelse for fremstilling av høyverdige madrasser.

Polyuretanskumstoffer oppviser vanligvis, i dette rådensitetsområdet, høyere stuvningshårdheter og i tillegg et annet stuvningshårdhets/stuvningsforløp.

Det ville være ønskelig å kunne påvirke stuvningshårdhet/stuvningsforløpet på en slik måte at det oppnås en latex-lignende eller sågar latex-lik oppførsel under samtidig oppnåelse av høye elastisiteter. I tillegg bør disse skumstoffer oppvise en lav verdi for en permanent deformasjon samt også lave verdier efter en fuktig aldring. Dette er et særlig viktig kriterium.

I DE-A-I 95 08 079 beskrives det en fremgangsmåte for fremstilling av elastiske skumstoffer med lav hardhet og som i området med lavere rådensiteter oppviser gode mekaniske egenskaper. I området for høyere rådensiteter gir det seg med de krevede hårdhetsegenskaper dog vanskeligheter ved overføring til den ønskede egenskapsprofil.

Oppgave for foreliggende oppfinnelse er altså å tilveiebringe en fremgangsmåte for fremstilling av høyelastiske polyuretanskumstoffer med latex-lignende eller latex-lik oppførsel samt gode aldrings- og særlig fuktig aldringsegenskaper og som i et rådensitetsområde fra ca. 30 til 65 kg/cm<3> fører til produksjonssikre stoffer med denne egenskapsprofil.

Gjenstand for foreliggende oppfinnelse er i henhold til dette en fremgangsmåte for fremstilling av mykelastiske polyuretanskumstoffer og denne fremgangsmåte karakteriseres ved omsetning av:

A) polyisocyanater eller polyisocyanatforpolymerer,

B) forbindelser med minst to overfor isocyanater reaksjonsdyktige hydrogenatomer, med en molvekt på 500 til 18 000, inneholdende i) minst en polyeterpolyol med funksjonalitet 4 til 8, og ii) minst en polyol inneholdende fyllstoff, fra gruppen PUD (polyurinstoffdispersjoner), SAN (styrenakrylnitril) podingspolyoler eller PIPA (polyisocyanatpolyaddisjon med alkanolaminer) modifiserte polyoltyper med funksjonalitet 2,5 til 4, C) eventuelt ytterligere forbindelser med minst to overfor isocyanater reaksjonsdyktige hydrogenatomer med en molekylvekt fra 32 til 499,

D) vann,

E) eventuelle drivmidler,

F) aktivatorer, stabilisatorer samt ytterligere i og for seg kjente tilsetningsstoffer, samt G) diisopropanolaminer eller en blanding av diisopropanolamin og trietanolamin som alkanolaminfornetter.

Eventuelt kan alle i og for seg brukbare drivmidler som hydrofluoralkaner eller alkener som pentan, i-pentan, cyklopentan eller også karbondioksyd, anvendes.

Det er overraskende at man ved en kombinasjon av polyolkomponentene i) og ii) med alkanolaminfometterne G) som i og for seg er hårsegment-dannere, kan redusere stuvningshårdheten. Prosess-stabiliteten lider heller ikke ved lavere fornetter-mengder, heller ikke de som inngår med høyere hårdheter.

Ved oppfinnelsens polyol-kombinasjon i) og ii) samt fometterkomponenten G) kan man samtidig oppnå følgende mål på fordelaktig måte:

lineær stigning av stuvningshårdheten,

rådensitet samt

stuvningshårdhetsvariasjoner i latex-typisk område,

lav trykkdeformasjon og

lav fuktig aldring.

For oppfinnelsens fremgangsmåte må polyolene i) med en funksjonalitet på 4 til 8 og polyolene ii) med vanlig funksjonalitet på 2,5 til 4 anvendes med en fyllstoff-oppbygning av

a) polyurinstoffdispersjoner oppnådd ved omsetning av diaminer og diisocyanater i nærvær av polyolkomponent ii) (PUD-dispersjoner), b) dispersjoner oppnådd ved poding av egnede monomerer som styren og/eller akrylnitril på polyolkomponentene ii) (SAN-polyoler), eller c) uretangruppeholdige dispersjoner, oppnådd ved omsetning av alkanolaminer og diisocyanater i polyolkomponent ii) (PIPA-polyoler).

Fyllstoff-innholdet, beregnet på polyolkomponenten B) av i) og ii) utgjør 2 til 30, fortrinnsvis 3 til 15 og helst 3 til 10 % PUD-, SAN- eller PIPA-fyllstoff. Da fyllstoff-dispersjonen ii) som regel fremstilles til 10 til 40 % fyllstoff-andel må dette tas hensyn til på tilsvarende måte. Vanligvis foreligger det ofte en fyllstoff-andel på 20 % slik at det da for eksempel ved 25 vekt-deler ii) og 75 vekt-deler i) oppnås et fyllstoff-innhold på 5 vekt-%, beregnet på polyolkomponent B).

Utgangsmaterialer når det gjelder polyolene i) er polyoler som oppnås ved addisjon av alkylenoksyder som etylenoksyd og propylenoksyd på høyere funksjonelle startere som sorbit, mannit eller sucrose alene eller i kombinasjon med startere som etylenglykol, propylenglykol, glycerol, trimetylolpropan eller pentaerytrit, slik at det kan innstilles en funksjonalitet mellom 4 og 8.

Startere for fyllstoff-polyolene 2 er glycerol, trimetylolpropan, pentaerytrit, propylenglykol og etylenglykol.

Med alkanolaminfornetterne G) menes forbindelser som diisopropanolamin, triiso-propanolamin, trietanolamin, dietanolamin, 2-hydroksyetyl-2-hydroksypropylamin og bis-(2-hydroksyetoksyetyl)-amin eller deres blandinger.

Overraskende er det funnet at en via ii) innført, relativt lav fyllstoff-mengde i polyolkomponent B) i kombinasjon med lave fomettermengder G) og den høyere funksjonelle polyolkomponent i) fører til stabile skumstoffer med høye stuvning- og inntryknings-hårdheter som ellers kun oppnås med høyere fyllstoff-innhold.

Som isocyanat A) anvendes:

A) alifatiske, cykloalifatiske, aralifatiske, aromatiske og heterocykliske polyiso cyanater slik de for eksempel beskrives av W. Siefken i "Justus Liebigs Annalen der Chemie, 562, side 75 til 136, for eksempel slike med formelen

Q(NCO)n,

der

n er 2 til 4 og fortrinnsvis 2, og

Q er en alifatisk hydrokarbonrest med 2 til 18 og fortrinnsvis 6 til 12 C-atomer, en cykloalifatisk hydrokarbonrest med 4 til 15 og fortrinnsvis 5 til 10 C-atomer, en aromatisk hydrokarbonrest med 6 ti 15 og fortrinnsvis 6 til 13 C-atomer eller en aralifatisk hydrokarbonrest med 8 til 15 og

fortrinnsvis 8 til 13 C-atomer, for eksempel slike polyisocyanater som beskrives i DE-OS 28 32 253, sidene 10 til 11.

Særlig foretrukket er som regel de teknisk lett tilgjengelige, ikke ytterligere modifiserte polyisocyanater som for eksempel 2,4- og 2,6-toluylendiisocyanat samt hvilke som helst blandinger av disse isomerer ('TDI"), polyfenylpolymetylenisocyanater slik de fremstilles ved anilin-formaldehyd-kondensasjon og derpå følgende fosgenering ("rå-MDI").

Karbodiimidgruppe-, uretangruppe-, alofanatgruppe-, isocyanuratgruppe-, urinstoff-gruppe- og biuretergruppeholdige polyisocyanater ("modifiserte polyisocyanater"), særlig slike modifiserte polyisocyanater som avledes fra 2,4- og/eller 2,6-toluylendiisocyanat henholdsvis fra 4,4'- og/eller 2,4'-difenylmetandiisocyanat, kan anvendes i tillegg. Deres anvendelse er dog ikke fremgangsmåtespesifikk.

Med F) menes:

Som stabilisator F) kommer fremfor alt i betraktning polyetersiloksan og fortrinnsvis vannuoppløselige representanter. Disse forbindelser er generelt slik bygget opp at et kortkjedet kopolymerisat av etylenoksyd og propylenoksyd er forbundet med en polydimetylsiloksan-rest. Slike skumstabilisatorer er for eksempel beskrevet i US 2 834 748,2 917 480 og 3 629 308 samt i US 2 917 480.

Katalysatorer F) av i og for seg kjent type er for eksempel tertiære aminer som trietyl-amin, tributylamin, N-metylmorfolin, N-etylmorfolin, N,N,N',N'-tetrametyl-etylen-diamin, pentametyl-dietylentriamin og høyere homologer (DE-A-2 624 527 og 2 624 528), l,4-diazabicyklo-(2,2,2)-oktan, N-metyl-N'-dimetylaminoetylpiperazin, bis-(dimetylaminoalkyl)-piperazin, N,N-dimetylbenzylamin, N,N-dimetylcykloheksylamin, N,N-dietylbenzylamin, bis*(N,N-dietylaminoetyl)-adipat, N,N,N',N'-tetrarnetyl-l ,3-butandiamin, N,N-dimetyl-fi-fenyletylamin, 1,2-dimetylimidazol, 2-metylimidazol, monocykliske og bicykliske amidiner samt bis-(dialkylamino)-alkyleter som 2,2-bis-(dimetylaminoetyl)-eter.

Som katalysatorer F) kan det også anvendes organiske metallforbindelser og særlig organiske tinnforbindelser. Som organiske tinnforbindelser kommer ved siden av svovelholdige forbindelser som di-n-oktyl-tinnmerkaptid fortrinnsvis tinn(H)-salter av karboksylsyrer som tinn(H)-acetat, tinn(H)-oktoat, tinn(II)-etylheksoat og tinn(H)-laurat samt tinn(rV)-forbindelser som dibutyltinnoksyd, dibutyltinndiklorid, dibutyltinn-diacetat, dibutyltinndilaurat, dibutyltinnmaleat eller dioktyltinndiacetat i betraktning.

Ytterligere eksempler på ifølge oppfinnelsen eventuelt medanvendbare komponenter F), ytterligere tilsetningsstoffer og skumstabilisatorer samt celleregulatorer, reaksjons-forsinkere, stabilisatorer, flammehemmende stoffer, myknere, farvestoffer og fyllstoffer samt fungistatisk og bakteriostatisk virksomme stoffer samt detaljer i forbindelse med anvendelses- og virkningsmåten for disse tilsetningsstoffer er beskrevet i "Kunststoff-Handbuch", bind VII, utgitt av Vieweg og Hochtlen, Carl Hanser forlag, Miinchen 1993, 3. opplag, for eksempel på side 104 til 127.

Fremstilling av skumstoffene:

Reaksjonskomponentene blir ifølge oppfinnelsen bragt til omsetning ved de i og for seg kjente entrinnsmetoder, prepolymermetoder eller semi-prepolymermetoder hvorved man ofte benytter maskinelle innretninger for eksempel som beskrevet i US 2.764.565. Enkelheten når det gjelder bearbeidingsinnretninger som også kommer i betraktning ifølge oppfinnelsen, er beskrevet i "Kunststoff-Handbuch", bind VU, utgitt av Vieweg og Hochtlen, Carl Hanser forlag, Milnchen 1966, for eksempel på side 121 til 205.

Omsetninger skjer som regel i et kjennetallsområde fra 90 til 130.

Ved skumstoff-fremstillingen kan oppskummingen ifølge oppfinnelsen også skje i lukkede former. Derved blir reaksjonsblandingen bragt inn i en form. Som form-materiale kommer metaller som aluminium eller plaster som epoksyharpiks, i betraktning.

I formen skummer den skummingsdyktige reaksjonsblanding opp og danner form-legeme. Formskummingen kan derved gjennomføres slik at formdelen på overflaten oppviser en cellestruktur. Den kan imidlertid også gjennomføres slik at formdelen oppviser en kompakt hud og en kjerne med celler. Ifølge oppfinnelsen kan man i denne forbindelse gå frem på en slik måte at man bringer så mye skummingsdyktig reaksjonsblanding inn i formen at det dannede skumstoff akkurat fyller formen.

Man kan imidlertid også arbeide slik at man bringer mer skummingsdyktig reaksjonsblanding inn i formen enn det som er nødvendig for oppfylling av det indre av formen med skumstoff. I det sistnevnte tilfellet arbeider man med en overchargering og en slik fremgangsmåte er for eksempel beskrevet US 3.178.491 og 3.182.104.

Ved formskumming anvendes det ofte i og for seg kjente "ytre skillemidler" som silikonoljer. Man kan imidlertid også anvende såkalte "indre skillemidler", eventuelt i blanding med ytre skillemidler slik det for eksempel er beskrevet i DE-OS 21 21 670 og 23 07 589.

Fortrinnsvis fremstilles imidlertid skumstoffene ved blokk-skumming.

Oppfinnelsen skal illustreres ved følgende eksempler.

Eksempler

Beskrivelse av råstoffene

Pol<yi>soc<y>anat A)

Toluylendiisocyanat (Desmodur T80®)

Polyolkomponent i)

Polyeterpolyol med OH-tall 28, fremstilt ved addisjon av 82 vekt-% propylenoksyd og 18 vekt-% etylenoksyd på sorbit som starter med overveiende primære OH-endegrupper.

Pol<y>olkomponent ii) 1

PHD-ryllstoffpolyol med OH-tall 28 av en 20 %-ig dispersjon av toluylendiisocyanat og hydrazin i en polyeterpolyol av 83 vekt-% propylenoksyd og 17 vekt-% etylenoksyd samt trimetylolpropan som starter med overveiende primære OH-grupper.

Polyolkomponent ii) 2

SAN-fyllstoffpolyol med OH-tall 28 av en 20 %-ig dispersjon av en med 60 vekt-% akrylnitril og 40 vekt-% styren podet polyol av trimetylolpropan som starter og 83 vekt-% propylenoksyd og 17 vekt-% etylenoksyd med overveiende primære OH-grupper.

Fornetterkomponent G

Gl) trietanolamin

G 2) diisopropanolamin

På grunn av polyoloppbygningen av i) og ii) i kombinasjon med fometterne G oppnås det med usedvanlig lave fyllstoffinnhold på 5 vekt-%, beregnet på polyolkomponenten B, latekslignende skumstoffer da stuvninghårdhetskurven stiger praktisk talt uten platå. Overraskende er det at man med lavere mengder av fometter G kan oppnå betydelig høyere hårdheter. Aldrings- og særlige fuktige aldringsverdiene viser et utpreget godt nivå slik at det totalt sett står til disposisjon et skumstoff for høyverdige anvendelser innen madrassområdet og som i området middelshøye rådensiteter oppviser egenskaper som lateksskum med høyere rådensiteter.

I tillegg til dette er det gitt en problemfri og sikker opparbeiding i et bredt rådensitets-og hårdhetsområde.

Erstatter man oppfinnelsens polyol i) med en polyol med OH-tallet 28 av 82 vekt-% propylenoksyd og 18 vekt-% etylenoksyd men med trimetylenpropan som starter og overveiende primære OH-endegrupper, oppnår man en ustabil råstoffblanding som innenfor disse rammer ikke er skumbare.

Forskjellen til de mekaniske egenskaper for til nu i henhold til vanlige HR-teknikker fremstilte skumstoffer, fremgår av følgende sammenligning: Hvis eksemplene 4 og 5 med en stuvningshårdhet på 3,4 henholdsvis 2,8 kPa ved et fyllstoffinnhold på 20 henholdsvis 10 vekt-% samt en rådensitet på 30 kg/m<3> fremstilles på basis av trifunksjonelle polyoler og alkanolaminfornetning med dietanolamin oppnås det fuktig aldringsverdier som ligger mellom 10 og 15 %.

Claims

1. Fremgangsmåte for fremstilling av mykelastiske polyuretanskumstoffer, karakterisert ved omsetning av A) polyisocyanater eller polyisocyanatforpolymerer, B) forbindelser med minst to overfor isocyanater reaksjonsdyktige hydrogenatomer, med en molvekt på 500 til 18 000, inneholdende iii) minst en polyeterpolyol med funksjonalitet 4 til 8, og iv) minst en polyol inneholdende fyllstoff, fra gruppen PUD (polyurinstoffdispersjoner), SAN (styrenakrylnitril) podingspolyoler eller PIPA (polyisocyanatpolyaddisjon med alkanolaminer) modifiserte polyoltyper med funksjonalitet 2,5 til 4, C) eventuelt ytterligere forbindelser med minst to overfor isocyanater reaksjonsdyktige hydrogenatomer med en molekylvekt fra 32 til 499, D) vann, E) eventuelle drivmidler, F) aktivatorer, stabilisatorer samt ytterligere i og for seg kjente tilsetningsstoffer, samt G) diisopropanolaminer eller en blanding av diisopropanolamin og trietanolamin som alkanolaminfometter.

2. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at det anvendes en polyolkomponent i) med en starterfunksjonalitet på 4 til 8 og en ekvivalentvekt fra 100 til 4 000 og ii) polyurinstoffdispersjoner.

3. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at det anvendes en polyolkomponent i) med en starterfunksjonalitet på 4 til 8 og en ekvivalentvekt på 100 til 4 000 og ii) SAN-dispersjoner.

4. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at det anvendes en polyolkomponent i) med en starterfunksjonalitet på 4 til 8 og en ekvivalentvekt på 100 til 4 000 og ii) PIPA-dispersjoner.

5. Fremgangsmåte ifølge et hvilket som helst av kravene 1 til 4, karakterisert ved at reaktivkomponenten B) er satt sammen av 60 til 90 vektdeler i) og 10 til 40 vektdeler ii) hvorved fyllstoffandelen i polyolblandingen av i) og ii) utgjør 2 til 30 vektdeler, beregnet på komponent B).

6. Fremgangsmåte ifølge et hvilket som helst av kravene 1 til 5, karakterisert ved at polyolkomponent i) oppviser primære OH endegrupper og et etylenoksydinnhold på 10 til 30 vekt-% samt en ekvivalentvekt på 100 til 4 000.

7. Fremgangsmåte ifølge et hvilket som helst av kravene 1 til 6, karakterisert ved at det som alkanolaminfometter G) anvendes diisopropanolamin.

8. Fremgangsmåte ifølge et hvilket som helst av kravene 1 til 6, karakterisert ved at det som alkanolaminfometter G) anvendes en blanding av trietanolamin og diisopropanolamin.

9. Fremgangsmåte ifølge et hvilket som helst av kravene 1 til 8, karakterisert ved at det som polyisocyanat anvendes toluylendiisocyanat.

10. Fremgangsmåte ifølge et hvilket som helst av kravene 1 til 8, karakterisert ved at det som polyisocyanat eller polyisocyanatforpolymer anvendes toluylendiisocyanat eller difenylmetandiisocyanat eller deres forpolymerer samt deres blandinger, eventuelt modifisert med uretan-, urinstoff-, biuret-, allofanat-, karbodiimid- eller uretdiongrupper.

11. Fremgangsmåte ifølge et hvilket som helst av kravene 1 til 10, karakterisert ved at det som drivmiddel anvendes karbondioksyd, hydrofluoralkaner og/eller alkaner med 4 til 5 C-atomer.