NO310021B1 - Fremgangsmåte for fremstilling og utvinning av eddiksyre - Google Patents

Description

OMRÅDE FOR OPPFINNELSEN

Den foreliggende oppfinnelse angår en fremgangsmåte for fremstilling og utvinning av eddiksyre. Eddiksyren fremstilles ved karbonylering av metanol eller

dens derivater, så som metylacetat eller metyljodid, med karbonmonoksid i nærvær av et rhodiumholdig katalysatorsystem. Nærmere bestemt er den foreliggende oppfinnelse rettet på tilsetning av bestemte mengder av ett eller flere definerte pentavalente oksider fra gruppe VA i et flytende reaksjonsmedium for karbonylering som inneholder en utvalgt mengde eksternt tilsatt vann. Fremgangsmåten medfører uventet høy katalysatorproduktivitet og -stabilitet. Dessuten kan det utelates fra systemet alkalimetallhalogenider, så som litiumjodid, som hittil har vært vanlig brukt for å stabilisere og påhjelpe karbonyleringssystemene for eddiksyre.

BAKGRUNN FOR OPPFINNELSEN

Produksjonsmetoder for eddiksyre har alltid vært et emne for intense undersøkelser fordi eddiksyre er en handelsvare av kommersiell viktighet. Selv om det finnes forskjellige teknikker for å fremstille eddiksyre i stor skala, så har de som innebærer karbonylering tiltrukket seg stor oppmerksomhet, blant annet på grunn av enkelhet og lett tilgjengelig av de primære reaktanter, nemlig karbonmonoksid og metanol, og den totale effektivitet ved karbonyleringsprosessen for fremstilling av eddiksyre. Selv om karbonylering har blitt den foretrukne rute for fremstilling av eddiksyre, så er det ikke desto mindre motforestillinger vedrørende gjennomføringen: den underliggende reaksjonskjemi er intrikat og innebærer mange gjensidig avhengige reaksjoner, biprodukter og likevekter, og alle disse må være riktig balansert, den ene mot den andre, for å gjøre prosessen praktisk gjennomførbar. Katalysatorsystemene som kreves for karbonylering, er vanligvis komplekse og kostbare, omfattende rhodium og lignende. I tillegg er katalysatorsystemene for karbonylering ekstraordinært følsomme for forandringer i mange reaksjonsparametre, hvilket i sin tur har uheldig innvirkning på katalysatorens stabilitet og aktivitet.

Anstrengelser for å bringe karbonyleringsprosesser fremover har tatt forskjellige veier, og én av disse er bevisst tilsetning av vann til reaksjonsmediene. Vann, i det ordinære forløp av noen av de mer vanlige karbonyleringsskjemaer, dannes in situ som et naturlig biprodukt ved reaksjonen. I for eksempel karbonyleringsreaksjoner hvor metanol karbonyleres via karbonmonoksid, dannes målbare mengder vann som en følge av likevekten som eksisterer mellom eddiksyre og metylacetat. Det ble funnet at eksternt tilsatt vann økte reaksjonshastigheten for dannelse av eddiksyre. Imidlertid ble det funnet at for mye eksternt tilsatt vann ikke hadde noen ytterligere gunstig virkning på reaksjonshastigheten, eller det skapte andre prosessproblemer, særlig når det gjaldt produktgjenvinning. Kommersielt er disse sprikende betraktninger blitt forent på et økonomisk grunnlag med det resultat at det ved karbonyleringsprosessene i dag typisk anvendes opp til 14 vekt% vann i reaksjonsblandingen.

Til tross for de forbedringer i karbonylering som er blitt oppnådd gjennom slike prosesser, så har de selvbegrensende sider ved prosessen ført til utforskning av andre måter for å forbedre produktiviteten. Særlig har oppmerksomheten vært rettet på å minske mengden tilsatt vann så mye som mulig, hvilket i sin tur gjør utvinningen av produktet lettere, samtidig som man beholder fordelen med en reaksjonshastighet forbundet med høyere vannkonsentrasjoner. Anstrengelser i denne sammenheng har innbefattet tilsetning av forskjellige additiver i karbonyleringssystemet, hvor de domi-nerende har vært alkalimetallhalogenider, så som litiurnjodid. Det er rapportert at litiumjodid har vært anvendt som et additiv i forbindelse med såkalt vannfattig karbon-yleringsteknologi for positivt å påvirke reaksjonshastigheter og utbytter. Representa-tive for slike utviklinger er: US patentskrifter nr. 5.214.203, 5.391.821, 5.003.104, 5.001.259, 5.026.908, 5.144.068, 5.281.751 og 5.416.237.

Mens innføringen av alkalimetallhalogenider, så som litiumjodid, i vannfattige karbonyleringssystemer for fremstilling av eddiksyre, har gjort det mulig å redusere vanninnholdet uten medfølgende minskning i reaksjonshastighet, så har de høye konsentrasjoner av disse materialer vært mistenkt for å fremme spennings-korrosjon i reaktorkarene som benyttes.

Med hensyn til forbindelser fra gruppe VA, så er det kjent å anvende flere slike i forskjellige sammenhenger. Ved disse prosesser er det imidlertid ingen men-ingsfull distinksjon mellom bruk av treverdige forbindelser fra gruppe VA og femverdige forbindelser fra gruppe VA og/eller de er rettet på prosesser som er erkjent forskjellige fra vannfattig karbonylering av metanol for fremstilling av eddiksyre. Således beskrives blant annet i US patentskrift nr. 3.939.219 og GB 1.326.014 anvendelse av treverdige organofosfor-, organoarsen- og organoantimon-forbindelser, samt femverdige fosfinoksider, som donorligander for stabilisering av en katalysa-torløsning hvor det anvendes en sterk syre, så som fluorborsyre. I det eneste eksempel som angår eddiksyre-syntese, karbonylerer metanol til eddiksyre og metylacetat ved anvendelse av trifenylfosfin, sammen med en rhodiumforbindelse og fluorborsyre.

Like så beskrives i EP 0.031.606 og EP 0.072.055 fremgangsmåter for samtidig fremstilling av karboksylsyrer og karboksylsyreestere ved å anvende ruthen-ium og en ytterligere metallforbindelse fra gruppe VIII. Blant de forbindelser som er angitt å ha evne til å koordinere med metall fra gruppe VIII, er organofosfor-, organoarsen-, organoantimon-, organonitrogen-, organosvovel- og organooksygenforbind-elser. Spesifikke forbindelser innbefatter treverdige fosflner og, ved formel, femverdige fosfinoksider.

De prosesser hvor det fokuseres på bruk av femverdige forbindelser fra gruppe VA, eller på annen måte skiller seg fra bruk av treverdige forbindelser, innbefatter EP 0.097.978, hvor det beskrives en fremgangsmåte for samtidig fremstilling av karboksylsyrer og karboksylsyrer med et ytterligere karbonatom. Akseleratorer som er særlig egnet for fremgangsmåten, er prinsipielt begrenset til oksider av aminer, fosfiner, arsener og stilbener, og koreaksjonen er spesifikt relatert til utførelse under hovedsakelig vannfrie betingelser. I US patentskrift nr. 3.818.060 blir det ut-trykkelig angitt at det foretrekkes femverdige gruppe VA-derivater av fosfor, arsen, antimon, nitrogen og vismut fremfor treverdige derivater av grunnstoffer fra gruppe VA. Men derivatene anvendes sammen med metaller fra gruppe VIII for å hydrokar-boksylere umettede forbindelser til høyere karboksylsyrer, så som etylen til propion-syre, ikke for å fremstille eddiksyre.

I US patentskrift nr. 4.190.729 beskrives også anvendelse av femverdige fosforforbindelser, så som fosfinoksider, men dette gjøres i forbindelse med en kobolt-katalysator og høyt trykk for å karbonylere metanol med karbonmonoksid for fremstilling av etanol, acetaldehyd og metylacetat. Anvendelse av eksternt vann beskrives ikke, og det angis at eddiksyre fremstilles kun i mindre mengder.

Endelig angår EP 0.114.703 en fremgangsmåte for fremstilling av karboksylsyrer og/eller estere ved karbonylering av alkoholer ved å anvende en rhod-iumkatalysator, en jodid- og/eller bromid-kilde og en akselerator. Forbindelser tatt i betraktning som akseleratorer ved fremgangsmåten ifølge EP 0.114.703 innbefatter oksider, sulfider eller selenider av sekundære og tertiære fosfiner, arsener og stilbener. I de angitte eksempler anvendes trifenylfosfinoksid som akselerator ved fremstilling av eddiksyre, og de eksemplifiserte reaksjoner utføres under vannfrie betingelser. Og mens tilstedeværelse av vann i reaksjonsblandingen er nevnt ett eller annet sted i EP 0.114.703, så fremgår av sammenhengen at vannet dannet in situ er til stede, noe som for øvrig er kjent å følge med vannfri behandling. For det første angår EP 0.114.703 således ikke vannfattige karbonyleringsprosesser, og det nevnes ikke noe om valg av optimale vannmengdeområder og akseleratorer for slike prosesser.

Det er således fortsatt et behov innen faget for å utvikle en vannfattig karbonyleirngsprosess for fremstilling av eddiksyre, hvor behovet for alkalimetallhalogenider elimineres og det tillates reduksjon i tilsatt vannmengde, samtidig som det opprettholdes høye nivåer for katalysatorproduktivitet og -stabilitet.

SAMMENFATNING AV OPPFINNELSEN

Med den foreliggende oppfinnelse tilveiebringes en vannfattig fremgangsmåte for karbonylering av metanol med karbonmonoksid for fremstilling av eddiksyre ved anvendelse av en rhodiumbasert katalysator som oppfyller kriteriene foran. Det er i denne sammenheng uventet funnet at når bestemte oksider av femverdige forbindelser fra gruppe VA benyttes samtidig med en bestemt mengde eksternt tilsatt vann ved en vannfattig karbonyleringsprosess, så elimineres uventet behovet for alkalimetallhalogenider og uventet oppnås et nivå for katalysatorproduktivitet som vanligvis forbindes med et høyere vanninnhold, samtidig som det oppnås forbedret katalysators tabilitet.

Med oppfinnelsen tilveiebringes således fremgangsmåte for fremstilling og utvinning av eddiksyre uten anvendelse av et alkalimetallhalogenid, kjennetegnet ved at metanol eller metylacetat omsettes med karbonmonoksid i nærvær av et karbonyleringssystem som inneholder fra 200 til 1200 ppm av en rhodiumholdig bestanddel og et flytende reaksjonsmedium som omfatter fra 20 til 80 vekt% eddiksyre, fra 0,6 til 36 vekt% metyljodid og fra 0,5 til 10 vekt% metylacetat, og omsetningen utføres i nærvær av minst ett femverdig oksid fra gruppe VA med formel R3M=0 hvor M er et grunnstoff fra gruppe VA i det periodiske system for grunnstoffene og hver R, uavhengig av de andre, er et substituert eller usubstituert alkyl, aryl, aralkyl eller alkaryl, og hvilke som helst av substituentene på karbonkjedene kan være rette, forgrenede, eller begge deler, og det femverdige oksid fra gruppe VA er til stede i en konsentrasjon i forhold til rhodium på over 60:1, og vann, hvor vannet tilsettes i en mengde fra 4 til 12 vekt% basert på totalvekten av karbonyleringssystemet.

KORT BESKRIVELSE AV TEGNINGER

Figurer l(a) og l(b) viser kurver for totalhastigheten (a) og starthastigheten (b) for HOAc-produksjon versus tid ved anvendelse av de forskjellige karbonyleringskatalysator-additiver angitt i eksempler 1 og 2. Fig. 2 er en kurve som viser virkningen av forskjellige fosfinoksider på Rh(I)-stabilitet, som eksemplifisert i eksempler 1 og 2. Figurer 3 (a) og 3(b) er kurver som viser totalhastigheten (a) og starthastigheten (b) for HOAc-produksjon ved forskjellige vannkonsentrasjoner, som eksemplifisert i eksempel 3. Fig. 4 er en kurve som viser virkningen av Ph3PO på Rh(I)-stabilitet, som eksemplifisert i eksempel 3. Fig. 5 er en kurve for starthastigheten av HOAc-produksjon, angitt som volum-tid-utbytte (STY), plottet mot % Rh som en Rh(I)-forbindelse, som eksemplifisert i eksempel 4. Fig. 6 er en kurve som viser virkningen av start Rh(I) på starthastigheten av HOAc-produksjon ved anvendelse av forskjellige fosforholdige additiver ved 3 M H20, som eksemplifisert i eksempel 5.

NÆRMERE BESKRIVELSE AV DEN FORELIGGENDE OPPFINNELSE

I henhold til den foreliggende oppfinnelse kan det oppnås forbedret katalysatorstabilitet samt forbedrede utbytter og reaksjonshastigheter ved å innføre minst ett femverdig oksid fra gruppe VA, som definert nedenfor, i et karbonyleringssystem, hvor dette omfatter en rhodiumholdig bestanddel og et flytende reaksjonsmedium som generelt inneholder eddiksyre, metyljodid og metylacetat. Ved utøvelsen av oppfinnelsen vil mengden av det femverdige oksid fra gruppe VA være slik at det har en konsentrasjon i forhold til rhodium på over 60:1. Fortrinnsvis er konsentrasjonen av det femverdige gruppe VA i forhold til rhodium fra 60:1 til 500:1.

Ved den foreliggende oppfinnelse er det typisk til stede fra 0,2 til 3 M femverdig oksid fra gruppe VA i det flytende reaksjonsmedium. Mer foretrukket er det til stede i det flytende reaksjonsmedium fra 0,4 til 1,5 M femverdig oksid fra gruppe

VA.

Femverdige oksider fra gruppe VA er omfattet av den foreliggende oppfinnelse, har formelen:

hvor M er et grunnstoff fra gruppe VA i det periodiske system av grunnstoffene, så som N, P, As, Sb eller Bi, og hver R, uavhengig av de andre, er et substituert eller usubstituert alkyl, aryl, aralkyl eller alkaryl hvor hvilke som helst av substituentene på karbonkjeden kan være rette eller forgrenede, eller begge.

Som benyttet her, vil alkylgruppene, alene eller i kombinasjon med andre grupper, inneholde opp til 12 karbonatomer som kan ha normal eller forgrenet konfigurasjon, innbefattende metyl, etyl, propyl, isopropyl, butyl, isobutyl, t-butyl, amyl, pentyl, heksyl, oktyl og lignende. De foretrukne alkylgrupper inneholder 1-8 karbonatomer.

Arylgruppene er aromatiske ringer som inneholder fra 6 til 14 karbonatomer. Eksempler på arylgrupper innbefatter fenyl, a-naftyl og (3-naftyl, med fenyl som svært foretrukket.

Aralkylgruppene, alene eller i kombinasjon med andre grupper, inneholder opp til 16 karbonatomer med hver arylgruppe inneholdende fra 6 til 10 karbonatomer og hver alkylgruppe inneholdende opp til 6 karbonatomer, som kan ha normal eller forgrenet konfigurasjon. Fortrinnsvis inneholder hver arylgruppe 6 karbonatomer og hver alkylgruppe 1-3 karbonatomer.

Alkarylgruppene, alene eller i kombinasjon med andre grupper, inneholder opp til 16 karbonatomer med hver alkylgruppe inneholdende opp til 8 karbonatomer som kan ha normal eller forgrenet konfigurasjon, og hver arylgruppe inneholdende fra 6 til 10 karbonatomer. Fortrinnsvis inneholder hver alkylgruppe 6 karbonatomer.

Som angitt her, kan hver R-gruppe være substituert eller usubstituert. Når R er substituert, så er den typisk substituert med en alkylgruppe som definert over. R kan også være substituert med andre substituenter, så som halogen, hydroksy, nitro, amino og lignende.

Ved en foretrukket utførelsesform av den foreliggende oppfinnelse er M fosfor, og hver R er fritt valgt enten et substituert eller usubstituert alkyl eller aryl som inneholder fra 1 til 6 karbonatomer.

Bestemte eksempler på særlig foretrukne femverdige oksider fra gruppe VA som kan anvendes ved den foreliggende oppfinnelse innbefatter, men er ikke begrenset til, trietylfosfinoksid, tributylfosfinoksid, tripentylfosfinoksid, difenyl-metylfosfinoksid og trifenylfosfinoksid, med tributylfosfinoksid og trifenylfosfinoksid som mer foretrukne. Det skal bemerkes at tributylfosfinoksid er det klart mest foretrukne når katalysatorstabilitet er det ønskede sluttresultat, og trifenylfosfinoksid er det klart mest foretrukne når øket hastighet er det ønskede mål.

Blandinger av femverdige oksider fra gruppe VA med formelen foran, faller også innen rammen for utførelsen av den foreliggende oppfinnelse.

Uten å være bundet til noen bestemt teori, så antas det at mengden av de bestemte femverdige grupper VA-oksider benyttet ved den foreliggende oppfinnelse, og innen rammene gitt ved de forannevnte konsentrasjonsområder, vil holde rhodiumkatalysatoren i en aktiv form og således forhindre noen vesentlig utfelling av rhodiumkatalysatoren under karbonyleringsprosessen. Ved å holde rhodiumkatalysatoren i en aktiv form, vil mindre rhodium forbrukes under karbonyleringsprosessen. Som vel kjent av fagfolk på området, så vil den aktive form av rhodium for metanol-karbonyleringer ha oksidasjonstrinn I, mens den inaktive form av rhodium har oksidasjonstrinn III.

Som fagfolk på området også er klar over, så er rhodium et kostbart overgangsmetall. En reduksjon av mengden forbrukt rhodium ved karbonyleringsprosessen vil således redusere totalkostnadene ved karbonyleringsprosessen.

Den rhodium-holdige bestanddel i katalysatorsystemene som finner anvendelse ved den foreliggende oppfinnelse, innbefatter slike som er kjent og brukt i tidligere teknikk for karbonyleirngsformål, særlig slike som anvendes ved karbonylering for fremstilling av eddiksyre.

Den rhodium-holdige bestanddel i karbonyleringssystemene som finner anvendelse ved den foreliggende oppfinnelse, kan tilveiebringes ved å føre inn i reaksjonssonen en egnet forbindelse av rhodium eller rhodiummetall. Blant de materialer som i denne sammenheng kan føres inn i reaksjonssonen, er uten begrensning rhodiummetall, rhodiumsalter, rhodiumoksider, rhodiumacetater, organo-rhodium- forbindelser, koordinasjonsforbindelser av rhodium, og lignende. Blandinger av slike rhodiumkilder faller også innen rammen for oppfinnelsen.

Bestemte eksempler på rhodiumholdige bestanddeler i katalysator-systemer som finner anvendelse ved den foreliggende oppfinnelse innbefatter, uten begrensning: RhCl3; RhBr3, Rhl3, RhCl3-3H20, RhBr3-3H20, RhI3-3H20, Rh2(CO)4Cl2, Rh2(CO)4Br2, Rh2(CO)4I2, Rh2(CO)6, Rh(CH3C02)2, Rh(CH3C02)3, Rh[(C6H5)3P]2(CO)I, Rh[(C6H5P)2(CO)Cl, Rh-metall, Rh(N03)3, Rh(SnCl3)[(C6H5)3P]2, RhCl(CO)[(C6H5)3As]2, RhI(CO)[(C6H5)3Sb]2,

[Y] [Rh(CO)2X2] hvor X=C1", Br eller I", og Y er et kation valgt blant positive ioner fra gruppe IA i det periodiske system av grunnstoffene, så som H, Li, Na og K, eller Y er et kvaternært N-, As- eller P-ion, Rh[(C6H5)3P]2(CO)Br, Rh[(n-C4H9)3P]2(CO)Br, Rh[(n-C4H9)3P]2(CO)I, RhBr[(C6H5)3P]3, RhI[(C6H5)3P]3, RhCl[(C6H5)3P]3, RhCl[(C6H5)3P]3H2, [(C6H5)3P]3Rh(CO)H, Rh203, [Rh(C3H4)2Cl]2, K^CMSnCl,),, K4Rh2Br2(SnBr3)4, [H][Rh(CO)2I2], K^Rh^Snl^ og lignende.

Ved den foreliggende oppfinnelse anvendes fortrinnsvis systemer hvor den rhodiumholdige bestanddel er Rh2(CO)4I2, Rh2(CO)4Br2, Rh2(CO)4Cl2, Rh(CH3C02)2, Rh(CH3C02)3 eller [H][Rh(CO)2I2], med [H][Rh(CO)2I2], Rh(CH3C02)2 og Rh(CH3C02)3 som mest foretrukne.

I praksis kan rhodiumkonsentrasjonen variere innen et vidt område, men det må alltid være nok metall til stede til å oppnå fornuftige reaksjonshastigheter for karbonylering. Overskudd av metall kan på den annen side av og til resultere i ønsket dannelse av biprodukter. Den typiske rhodiumkonsentrasjon i de karbonyleringssys-terner som angår den foreliggende oppfinnelse, er fra 200 til 1200 ppm (2x10" til 13 x IO"<3> M). Mer foretrukket er rhodiumkonsentrasjonen fra 400 til 1000 ppm (4 x IO"<3 >til 10 x IO"<3> M). Mengden benyttet rhodium er ikke noe kritisk trekk og høyere konsentrasjoner er akseptable, men her kommer det inn økonomiske betraktninger.

Som angitt over innbefatter karbonyleringssystemet som finner anvendelse ved den foreliggende oppfinnelse, en rhodiumholdig bestanddel, som beskrevet over, og et flytende reaksjonsmedium som generelt omfatter metylacetat, metyljodid og eddiksyre.

Ved utøvelsen av oppfinnelsen blir vann bevisst tilsatt i valgte mengder i karbonyleringssystemet. Konsentrasjonen av tilstedeværende vann i karbonyleringssystemet som angår den foreliggende oppfinnelse, er fra 4 til 12 vekt% (fra 2,5 til 7,5 M) basert på totalvekten av karbonyleringssystemet, innbefattende de femverdige oksider fra gruppe VA. Mer foretrukket er konsentrasjonen av tilstedeværende vann i karbonyleringssystemet fra 4 til 11 vekt% (fra 2,7 til 7 M), og mest foretrukket er det til stede fra 4 til 9 vekt% vann.

I henhold til den foreliggende oppfinnelse er forholdet mellom vann og rhodium benyttet ved oppfinnelsen, fra 4000:1 til 200:1. Mer foretrukket er forholdet mellom vann og rhodium benyttet ved den foreliggende oppfinnelse fra 1750:1 til 270:1.

En annen bestanddel i det flytende reaksjonsmedium i karbonyleringssystemet som den foreliggende oppfinnelse angår, er metylacetat, som kan tilføres i reaktoren eller kan dannes in situ i en mengde på fra 0,5 til 10 vekt% basert på totalvekten av det flytende reaksjonsmedium. Det forannevnte vektprosent-område for metylacetat tilsvarer en metylacetat-molaritet fra 0,07 til 1,4 M. Mer foretrukket er konsentrasjonen av metylacetat benyttet ved fremgangsmåten ifølge den foreliggende oppfinnelse, fra 1 til 8 vekt% (fra 0,14 til 1,1 M).

Det tilsvarende forhold mellom metylacetat og rhodium benyttet ved den foreliggende oppfinnelse, er fra 700:1 til 5:1. Mer foretrukket er forholdet mellom metylacetat og rhodium fra 275:1 til 14:1.

En tredje bestanddel i det aktuelle flytende reaksjonsmedium, er metyljodid (CH3I), som kan tilsettes direkte eller kan dannes in situ ved å anvende HI. Typisk er den benyttede konsentrasjon av CH3I ved den foreliggende oppfinnelse, fra 0,6 til 36 vekt% (0,05 til 3 M). Mer foretrukket er konsentrasjonen av benyttet CH3I ved den foreliggende oppfinnelse, fra 3,6 til 24 vekt% (0,3 til 2,0 M). Når HI benyttes, så er dette vanligvis til stede i en konsentrasjon fra 0,6 til 23 vekt% (0,05 til 2,0 M). Mer foretrukket er konsentrasjonen av HI fra 2,3 til 11,6 vekt% (0,2 til 1,0 M).

Den fjerde bestanddel i det flytende reaksjonsmedium er eddiksyre (HOAc), som typisk er til stede i reaktoren i en mengde fra 20 til 80 vekt%. Det korre-sponderende molaritetsområde er fra 3 til 12 M. Mer foretrukket er mengden av eddiksyre som tilføres i reaktoren, fra 35 til 65 vekt% (fra 5 til 10 M).

Hydrogen kan også mates inn i reaktoren for å øke karbonyleirngsproses-sens totale hastighet. Ved denne utførelsesform kan det oppnås forbedret karbonyl-eringseffektivitet når tilsetningen av hydrogen i reaktoren holdes på en konsentrasjon fra 0,1 til 5 mol% H2, basert på det totale antall mol CO i reaktoren. Den foretrukne hydrogentilsetning er tilstrekkelig til å opprettholde en konsentrasjon fra 0,5 til 3 mol% H2 i reaktoren. Hydrogen kan tilføres i reaktoren enten som en separat strøm eller sammen med karbonmonoksid. Kompletteringsmengder kan tilføres på samme måte, etter behov, for å opprettholde hydrogenkonsentrasjonen på nivåene definert over.

I tillegg til bestanddelene nevnt over, kan det eventuelt også være til stede et løsningsmiddel eller fortynningsmiddel. Dersom det anvendes et løsningsmiddel eller fortynningsmiddel, foretrekkes det at disse er inerte. Begrepet "inert" som anvendt her, betyr at løsningsmidlet eller fortynningsmidlet ikke innvirker på reaksjonen i vesentlig grad. Belysende eksempler på løsningsmidler eller forlynningsmidler som eventuelt kan anvendes, innbefatter, men er ikke begrenset til, 1,4-dioksan, polyetyl-englykoldietere eller -diestere, difenyleter, sulfolan, toluen, karboksylsyrer, og lignende. Blandinger av disse inerte løsningsmidler eller fortynningsmidler kan også være til stede. I allmennhet foregår reaksjonen i fravær av løsningsmiddel eller fortynningsmiddel, bortsett fra de som kreves for å innføre reaktanter eller katalysatorbestanddeler i reaktoren.

Karbonyleringsprosessen ifølge den foreliggende oppfinnelse, som ikke åpenbarer noen induksjonstid for karbonylering, kan utføres enten satsvis eller kontinuerlig. Ved kontinuerlig drift vil reaksjonssystemet vanligvis omfatte utstyr som (a) en karbonyleirngsreaktor for flytende fase, (b) en såkalt "avdriver", og (c) en splitte-kolonne for metyljodid-eddiksyre. Andre reaksjonssoner eller destillasjonskolonner kan være til stede. Slikt utstyr og driften av dette, er vel kjent i faget. Ved kontinuerlig drift er karbonyleringsreaktoren typisk en omrørt autoklav hvor konsentrasjonen av reaktantene automatisk holdes på et konstant nivå.

Karbonyleringsprosessene som den foreliggende oppfinnelse angår, blir for begge måter typisk utført under et trykk på fra 1,379 til 8,274 MPa overtrykk. Mer foretrukket utføres karbonyleringen under et trykk på fra 2,068 til 4,137 MPa overtrykk.

Karbonyleringsprosessene som den foreliggende oppfinnelse angår, ut-føres typisk ved en temperatur fra 160 °C til 220 °C. Mer foretrukket utføres karbonyleringen ved en temperatur fra 170 °C til 200 °C.

I praksis vil reaksjonstiden for karbonylering variere avhengig av reak-sjonsparametere, reaktorstørrelse og sats, og de enkelte bestanddeler som benyttes.

Forsøkene og eksemplene beskrevet nedenfor ble utført satsvis ved anvendelse av en "Hastelloy" (varemerke) C-276 omrørt 300 ml autoklav. Reaktor-hodet var utstyrt med tilkoblinger for kjølespiraler, termofølere og dypperør for uttak og retur av prøver. Tap av damp til dampavløpet ble minimert med to kondensatorer i serie.

De flytende reaksjonsbestanddeler, minus katalysatoren, ble deretter fylt på reaktoren. Etter lekkasjetesting med nitrogen og spyling med CO, ble reaktoren med innhold oppvarmet til den ønskede temperatur ved et CO-trykk på 0,689-1,379 MPa overtrykk under omrøring.

Reaksjonen ble deretter startet ved å injisere en bestemt mengde av en rhodiumholdig katalysator inn i reaktoren, hvoretter trykket i reaktoren ble hevet til 2,758 MPa overtrykk. Reaksjonen fikk gå ved konstant trykk, som ble opprettholdt ved å tilføre CO fra et høytrykksreservoar via en regulator. Omfanget av karbonyleringsreaksjonen ble målt ved hjelp av trykkfallet i resersvoaret. Trykkfallet ble om-regnet til mol omsatt CO ved å anvende reservoarvolumet som er kjent. Med passende tidsintervaller ble det tatt opp infrarøde spektra for å bestemme det aktive Rh(I)-innhold ved anvendelse av et "Nicolet" (varemerke) 20 DX spektrometer og væskeprøver ble fjernet for gasskromatografisk analyse.

Væskeprøvene ble analysert ved anvendelse av en "Varian" (varemerke) 3400 gasskromatograf utstyrt med en 60 m x 0,32 mm "Nukol" (0,25 nm film) kapillarkolonne. Gasser ble analysert i linjen ved å anvende en "Carle" (varemerke) serie 400 AGC ved å åpne en gassprøveventil og la "Carle"-prøveventilen bli spylt med reaktorgass.

Som angitt over, oppnås forbedrede karbonyleringshastigheter, produkt-utbytter og katalysatorstabilitet med den foreliggende oppfinnelse ved å innlemme minst ett femverdig oksid fra gruppe VA, som definert over, samt en utvalgt mengde eksternt tilsatt vann, i et karbonyleringssystem som beskrevet over. Til forskjell fra kjente prosesser, kreves ingen alkalimetallhalogenider, f.eks. Lii, ved utøvelsen av den foreliggende oppfinnelse som gir forbedrede hastigheter, utbytter og stabilitet. Forbed-ringene her, tilskrevet bruk av bestemte femverdige oksider fra gruppe VA i tandem med definerte vannmengder, er dessuten påvisbart overlegne kjente prosesser hvor det anvendes additiver som fosfiner og fosfitter.

De følgende eksempler er gitt for å belyse oppfinnelsen.

Eksempel 1

Virkning av femverdige oksider fra gruppe VA på reaksjonshastighet og katalysatorstabilitet

I dette eksempel sammenlignes karbonyleringshastigheten og katalysatorstabiliteten oppnådd ved utøvelsen av den foreliggende oppfinnelse ved anvendelse av Ph3PO som det femverdige oksid fra gruppe VA, og resultatene sammenlignes med karbonyleringshastigheten og katalysatorstabiliteten oppnådd når det ikke anvendes noe additiv.

Ved forsøket ble den tidligere beskrevne autoklav fylt med 0,5 M HI, 0,7 M metylacetat (MeOAc), 5 M H20, og separat, 1 M Ph3PO. Forholdet mellom konsentrasjonen av Ph3PO og rhodium var ca. 227:1. Etter lekkasjetesting med N2 og spyling med CO, ble reaktoren oppvarmet til 175 °C ved et CO-trykk på 1,207 MPa overtrykk.

Deretter ble 4,4 x IO"3 M [H][Rh(CO)2I2] injisert i reaktoren og trykket

ble hevet til 2,758 MPa overtrykk. Reaksjonen fikk deretter gå i opp til ca. 1 time.

Hastigheten for produksjon av eddiksyre (HOAc) ble deretter bestemt ved å måle CO-opptaket og omregne dataene til mol forbrukt CO. Produksjonen av eddiksyre er en direkte funksjon av CO-opptaket og er plottet som funksjon av tid.

Rhodiumkatalysatorens stabilitet ble deretter bestemt ved å plotte konsentrasjonen av aktive rhodiumforbindelser, angitt som Rh(I) mM, tilbake i reaksjonsblandingen, som funksjon av tid.

Resultatene av forsøkene foran er vist på figurer 1 og 2. Som vist på figurer l(a) og(b), ble starthastigheten samt den totale karbonyleringshastighet forbedret ved å benytte Ph3PO i henhold til den foreliggende oppfinnelse, sammenlignet med hastigheten oppnådd når overhodet ikke noe additiv ble benyttet.

Med hensyn til katalysatorstabilitet, så vises på fig. 2 at additivet Ph3PO forbedrer stabiliteten av de aktive Rh(I)-forbindelser over en lengre tidsperiode enn det som oppnås med systemet når ikke noe additiv benyttes.

Eksempel 2

Virkning av femverdige oksider fra gruppe VA på reaksjonshastighet og katalysatorstabilitet

I dette eksempel sammenlignes oppnådd karbonyleringshastighet og katalysatorstabilitet ved utøvelsen av den foreliggende oppfinnelse når det anvendes Bu3PO som det femverdige oksid fra gruppe VA, og disse resultater sammenlignes med oppnådd karbonyleringshastighet og katalysatorstabilitet når det ikke anvendes noe additiv.

Dette forsøk ble utført ved å anvende reaktantene og reaksjonsbeting-elsene angitt i eksempel 1, med unntak av at 1 M Bu3PO ble anvendt som additiv. Forholdet mellom konsentrasjonene av Bu3PO og rhodium var også her 227:1.

Resultatene av forsøkene foran er også vist på figurer 1 og 2. Som det klart fremgår av fig. 1 (a), ble det oppnådd en forbedret, total karbonyleringshastighet ved å benytte Bu3PO i henhold til den foreliggende oppfinnelse, sammenlignet med hastigheten oppnådd uten bruk av noe additiv overhodet.

Med hensyn til katalysatorstabilitet, så fremgår av figur 2 at additivet Bu3PO opprettholdt katalysatorstabilitet over en mye lengre tidsperiode enn det som ble oppnådd med systemet når ikke noe additiv ble benyttet. Figuren viser også at det kan oppnås bemerkelsesverdig høy katalysatorstabilitet når Bu3PO anvendes som et additiv i stedet for Ph3PO. Således anvendes Bu3PO blant annet når det kreves høy katalysatorstabilitet.

Eksempel 3

Virkning av mengden femverdig oksid fra gruppe VA ved utførelse med lavt vann-nivå

I dette eksempel vises at med den foreliggende oppfinnelse, hvor det anvendes Ph3PO som det femverdige oksid fra gruppe VA, vil karbonyleringsreaksjonen og katalysatorstabiliteten ved lave vannkonsentrasjoner bli vesentlig forbedret. Spesielt ble det i dette eksempel utført tre karbonyleringsreaksjoner i henhold til fremgangsmåten beskrevet i eksempel 1, med unntak av følgende variasjoner:

Kjøring 1: 3 M H20; uten additiv

Kjøring 2: 7 M H20; uten additiv

Kjøring 3: 3 M H20; 1 M Ph3PO

Forholdet mellom konsentrasjonene av Ph3PO og rhodium var 227:1.

Karbonyleringshastighetene i dette eksempel ble tegnet opp på figurer 3 (a) og (b). Spesielt fremgår klart av dataene på figurer 3 (a) og (b) at hastigheten oppnådd med et vannivå på 3M, hvor den foreliggende oppfinnelse benyttes (kjøring 3), hvor det ble anvendt Ph3PO, er på linje med den hastighet som ble observert ved et vannivå på 7 M H20 når ikke noen additiver ble benyttet (kjøring 2).

Evnen til å opprettholde katalysatorstabilitet ved kjøringene over, er tegnet opp på fig. 4. Spesielt vises på denne figur at katalysatorstabiliteten i forbindelse med et vannivå på 3 M ved anvendelse av Ph3PO (kjøring 3) som additiv, er på linje med katlysatorstabiliteten observert ved et vannivå på 7 M H20 når ikke noen additiver benyttes (kjøring 2). Med andre ord vil additivet ifølge den foreliggende oppfinnelse, under driftsbetingelser med lite vann, f.eks. 3 M, gjenopprette katalysatorstabiliteten til et nivå tilsvarende det som oppnås ved anvendelse av et katalysatorsystem hvor det er til stede en større mengde vann (7 M).

Eksempel 4

Virkning av % Rh som Rh( D på starthastighet

Forsøket i eksempel 1 ble gjentatt, med unntak av at de følgende reaktanter i de angitte mengder ble tilsatt i reaktoren:

Mel: 1,3 M

Ph3PO: 0; 0,5; 1 og 1,5 M.

De respektive forhold mellom konsentrasjonene av Ph3PO og rhodium varO, 114:1,227:1 og 341:1.

Resultatene oppnådd ved dette forsøk er tegnet opp på figur 5. Nærmere bestemt er karbonyleringshastighetene, angitt som volum-tid-utbytte (STY) og uttrykt i mol L^hr"<1>, plottet som funksjon av prosent rhodium (% Rh) til stede som en aktiv Rh(I)-forbindelse. Det kan ses av dette eksempel at ved å øke konsentrasjonen av Ph3PO, vil det oppnås en 100% økning av hastigheten med 7 M H20 uten additiver.

Eksempel 5

Sammenlignende virkninger av fosfiner. fosfitter og femverdige oksider fra gruppe VA på reaksjonshastighet og katalysatorstabilitet

Dette forsøk ble utført for å vise at når den foreliggende oppfinnelse praktiseres ved anvendelse av femverdige oksider fra gruppe VA, eksemplifisert her

gjennom anvendelse av fosfinoksider, så vil resultatet bli overlegent reaksjonshastighet og katalysatorstabilitet, sammenlignet med de reaksjonshastigheter og den katalysatorstabilitet som oppnås ved anvendelse av fosfin- eller fosfitt-additiver slik det er kjent i faget. I dette eksempel ble metanol-karbonyleringen utført i henhold til fremgangsmåten beskrevet i eksempel 1, med unntak av at 3 M H20 og additivene opplistet i den

følgende tabell, ble tilsatt i reaktoren. I hver kjøring var forholdet mellom konsentrasjoner av additiv og rhodium 227:1.

Som angitt i tabellen over og slik det er vist på figur 6, vil anvendelse av et fosfinoksid (Ph3PO) i henhold til den foreliggende oppfinnelse (kjøring 2) gi en uventet høy reaksjonshastighet og katalysatorstabilitet sammenlignet med systemet hvor det ikke benyttes noe additiv (kjøring 1), eller systemer hvor tradisjonelle fosfitter (kjøringer 3, 4 og 5) eller et fosfin (kjøring 6) benyttes.

Eksempel 6

Dette eksempel var et forsøk på å reprodusere resultatene i eksempel II i EP 114 703, hvor det ble rapportert at karbonylering av metanol med karbonmonoksid foregikk under vannfrie betingelser i nærvær av trifenylfosfinoksid. Deretter ble virkningen av å tilsette vann til karbonyleringsprosessen i EP 114 703 sammenlignet med fremgangsmåten ifølge den foreliggende oppfinnelse. Slik det kan ses av sammenlig-ningen, så ledet fremgangsmåten ifølge den foreliggende oppfinnelse, hvor det ble anvendt bestemte mengder vann sammen med trifenylfosfinoksid, til uventede hastig-hetsforbedringer.

A. Eksempel II i EP 114 703

Alle forsøk angitt i tabell B i EP 114 703 ble gjentatt ved anvendelse av forsøksbetingelsene beskrevet i eksempel II i EP 114 703, med unntak av at CO-trykket ble økt fra 2,068 MPa til 2,758 MPa, og at karbonyleringsreaksjonen fikk pågå i 3 timer i stedet for 3,5 timer. Som fagfolk på området er klar over, så vil en økning av CO-trykket i dette gjentakelsesforsøk forventes å gi høyere karbonyleringshastigheter enn det som er rapportert i tabell B i EP 114 703.

Resultatene av dette forsøk på å gjenta eksempel II i EP 114 703 er vist i tabell 1 nedenfor. Gasskromatografi ble anvendt for å rapportere produksjonshastig-heten av eddiksyre.

Som det kan ses ved å sammenligne GC-hastighetene i tabell 1 og hastighetene rapportert i EP 114 703, så var dataene ikke reproduserbare, iallfall ikke når det gjaldt trifenylfosfinoksid. Spesielt ble hastigheten ved anvendelse av trifenylfosfinoksid (Ph3PO) målt til langt lavere verdier enn det som er angitt i EP 114 703.

B. Virkning av å tilsette vann til det vannfrie karbonyleirngssystem i EP 114 703 og sammenligning med det vannfattige karbonyleirngssystem ifølge den foreliggende o ppfinnelse

Vann i varierende mengder ble deretter tilsatt til det vannfrie karbonyleringssystem beskrevet i eksempel II i EP 114 703 (inneholdende 8 mmol Ph3PO og 34 mmol CH3I), og de derved oppnådde resultater ble sammenlignet med fremgangsmåten ifølge den foreliggende oppfinnelse. Det ble også gjennomført kontrollforsøk uten noe additiv. Betingelsene ved karbonyleringsreaksjonene var de samme som beskrevet i del A i dette eksempel.

Resultatene er vist i tabell 2 nedenfor. Den relative hastighet (Rel. hast.) rapportert i tabell 2, ble beregnet med følgende ligning:

Som det kan ses av tabell 2, så resulterte tilsetning av vann i nivåer på fra 3,1 til 7,2 M i prosessen ifølge EP 114 703, i at den relative hastighet var jevnt større enn 1,0. Dette betyr at for fremgangsmåten beskrevet i EP 114 703, så var den oppnådde hastighet uten Ph3PO-additivet større enn hastigheten oppnådd med dette. Det ga således ingen fordel å benytte Ph3PO sammen med disse vannivåer under betingelsene beskrevet i referansen. Faktisk var det ingen vesentlig forandring i hastigheter overhodet for disse bestemte kjøringer, idet de relative hastigheter var 1,08 (3,1 M H20), 1,03 (6,2 M H20) og 1,02 (7,2 M H20).

I kontrast til disse resultater står den effektive økning i relativ hastighet ved fremgangsmåten ifølge foreliggende oppfinnelse når vann tilsettes til de samme nivåer. Av tabell 2 fremgår at med den foreliggende fremgangsmåte ved anvendelse av Ph3PO som additiv, var den målte relative hastighet når vann var tilsatt til et nivå på 3,1 M, lik 0,68; ved 6,2 M H20 var den 0,81; og ved 7,2 M var den 1,02. Dette betyr at for fremgangsmåten ifølge den foreliggende oppfinnelse var den oppnådde hastighet med Ph3PO-additivet ved disse vannivåer større enn uten. Disse resultater står i direkte motsetning til det som er vist i EP 114 703.

I lys av resultatene tabellert i tabell 2, så kan det konkluderes med at EP 114 703 ikke beskriver at forbedrede karbonyleringshastigheter kan oppnås ved anvendelse av fosfinoksider innen det område for vannmengder som er nevnt over. Dataene presentert her viser faktisk noe annet.

Claims (23)

1. Fremgangsmåte for fremstilling og utvinning av eddiksyre uten anvendelse av et alkalimetallhalogenid, karakterisert ved at metanol eller metylacetat omsettes med karbonmonoksid i nærvær av et karbonyleringssystem som inneholder fra 200 til 1200 ppm av en rhodiumholdig bestanddel og et flytende reaksjonsmedium som omfatter fra 20 til 80 vekt% eddiksyre, fra 0,6 til 36 vekt% metyljodid og fra 0,5 til 10 vekt% metylacetat, og omsetningen utføres i nærvær av minst ett femverdig oksid fra gruppe VA med formel R3M=0 hvor M er et grunnstoff fra gruppe VA i det periodiske system for grunnstoffene og hver R, uavhengig av de andre, er et substituert eller usubstituert alkyl, aryl, aralkyl eller alkaryl, og hvilke som helst av substituentene på karbonkjedene kan være rette, forgrenede, eller begge deler, og det femverdige oksid fra gruppe VA er til stede i en konsentrasjon i forhold til rhodium på over 60:1, og vann, hvor vannet tilsettes i en mengde fra 4 til 12 vekt% basert på totalvekten av karbonyleringssystemet.

2. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at vannet tilsettes i en mengde fra 4 til 11 vekt%.

3. Fremgangsmåte ifølge krav 2, karakterisert ved at vannet tilsettes i en mengde fra 4 til 9 vekt%.

4. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at konsentrasjonen av det femverdige oksid fra gruppe VA i forhold til rhodium, er fra 60:1 til 500:1.

5. Fremgangsmåte ifølge krav 4, karakterisert ved at M er fosfor og at hver R, uavhengig av de andre, er et substituert eller usubstituert alkyl eller aryl som inneholder fra 1 til 8 karbonatomer.

6. Fremgangsmåte ifølge krav 5, karakterisert ved at minst én R er et substituert eller usubstituert fenyl.

7. Fremgangsmåte ifølge krav 5, karakterisert ved at det femverdige oksid fra gruppe VA er trifenylfosfinoksid eller tributylfosfinoksid.

8. Fremgangsmåte ifølge krav 6, karakterisert ved at det femverdige oksid fra gruppe VA er trifenylfosfinoksid.

9. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at den også omfatter å innføre hydrogen i karbonyleringssystemet.

10. Fremgangsmåte ifølge krav 9, karakterisert ved at hydrogen innføres i tilstrekkelig mengde til å opprettholde en hydrogenkonsentrasjon fra 0,1 til 5 mol% H2 ved reaksjonen.

11. Fremgangsmåte ifølge krav 10, karakterisert ved at hydrogen innføres i tilstrekkelig mengde til å opprettholde en hydrogenkonsentrasjon fra 0,5 til 3 mol% H2 ved reaksjonen.

12. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at den også omfatter å innføre HI i karbonyleringssystemet.

13. Fremgangsmåte ifølge krav 12, karakterisert ved at HI er til stede i en konsentrasjon fra 0,6 til 23 vekt%.

14. Fremgangsmåte ifølge krav 13, karakterisert ved at HI er til stede i en konsentrasjon fra 2,3 til 11,6 vekt%.

15. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at det også anvendes et inert løsningsmiddel eller fortynningsmiddel.

16. Fremgangsmåte ifølge krav 15, karakterisert ved at det inerte løsningsmiddel eller fortynningsmiddel er 1,4-dioksan, en polyetylenglykoldieter, en polyetylenglykoldiester, difenyleter, sulfolan, toluen, en karboksylsyre, eller blandinger derav.

17. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at den rhodiumholdige bestanddel er Rh2(CO)4I2, Rh2(CO)4Br2, Rh2(CO)4Cl2, Rh(CH3C02)2, Rh(CH3C02)3 eller [H][Rh(CO)2I2].

18. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at den rhodiumholdige bestanddel er [H][Rh(CO)2I2], Rh(CH3C02)2 eller Rh(CH3C02)3.

19. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at den rhodiumholdige bestanddel er til stede i en mengde fra 400 til 1000 ppm.

20. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at konsentrasjonen av vann er fra 2,7 til 7 M.

21. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at metylacetatet er til stede i en mengde fra 1 til 8 vekt%.

22. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at konsentrasjonen av metyljodid er fra 3,6 til 24 vekt%.

23. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at eddiksyren er til stede i en mengde fra 35 til 65 vekt%.