NO301527B1 - Homogen katalysator for metanolfremstilling, fremgangsmåte for fremstilling av katalysatoren, samt fremgangsmåte for fremstilling av metanol fra syntesegass - Google Patents

Description

BAKGRUNN FOR OPPFINNELSEN

Denne oppfinnelse angår nye, homogene katalysatorer for metanolfremstilling samt en fremgangsmåte for fremstilling av slike katalysatorer, og en fremgangsmåte for fremstilling av metanol fra syntesegass. Disse nye katalysatorer oppviser en rekke egenskaper: anvendelighet i væskefase, anvendelighet ved lav temperatur og lavt trykk, høy aktivitet og høy selektivitet, hvilket muliggjør gassomdannelser ved én gjennomstrømning på mer enn 90% og - under optimale betingelser - gassomdannelser på ca.97%. Da dette katalysatorsystem er et væskefasesystem, gjør det det mulig å utføre reaksjonen mellom karbonmonoksyd og hydrogen for dannelse av metanol - hvilken reaksjon er en eksoterm reaksjon - under fullstendig isotermiske betingelser. I motsetning hertil fører de tradi-sjonelle, pelleterte, faste katalysatorer som anvendes ved metanolfremstilling, til varme punkter i reaktoren som hindrer prosessen i å forløpe effektivt. Fordi den homogene katalysator foreligger i oppløsning, kan dessuten fjerningen av reak-sjonsvarme foretas uavhengig av kinetiske betraktninger. I motsetning til hva som er tilfellet med eksisterende prosesser kan det med den foreliggende fremgangsmåte bygges inn optimal ydelse, både kjemisk og termisk, separat i produksjonssystemet, idet produksjonssystemets bestanddeler kan utformes for optimalisering av fjerning av varme og kinetikk.

Med det homogene katalysatormateriale ifølge oppfinnelsen overkommes også andre ulemper som hefter ved konvensjonelle, faste metanolsyntesekatalysatorer. I typiske tilfeller krever konvensjonelle prosesser høye temperaturer (250°C) og høyt trykk (5,27 MPa), og de er begrenset av lav likevektsomsetning (60%). Ved bruk av katalysatorene ifølge foreliggende oppfinnelse kan metanolfremstillingen foretas ved lave temperaturer og trykk med en høy likevektsomsetning.

Vanligvis oppviser dessuten katalysatorer av konvensjonell type, som f.eks. katalysatorer av pellet-typen, en gassomsetningshastighet på ca. 16-30 % pr. gjennomgang, hvilket nødvendiggjør resirkulering av tilførselsgassen for å kunne drive produksjonssystemet med en økonomisk akseptabel virkningsgrad. Skjønt partiell oksydasjon av naturgass gir en ideell tilførselsgass for metanolfremstilling, kan således partiell oksydasjon ikke benyttes for fremstilling av tilfør-selsgassen for konvensjonelle katalysatorsystemer, fordi slike systemer krever en tilførselsgass med meget lavt innhold av inerte gasser, spesielt nitrogen. Mengden av inerte gasser som nitrogen, som akkumuleres i tilbakeløpsstrømmen, må holdes lav for å opprettholde prosessens virkningsgrad. For å kunne fremstille tilførselsgasser med lavt innhold av inerte gasser, ville den partielle oksydasjon måtte utføres ved bruk av oksygen, men denne løsning ville gjøre fremgangsmåten for fremstilling tilførselsgass uanvendbar fra et økonomisk synspunkt. Det foreliggende katalysatorsystem gjør det mulig å trekke fordel av en fremstilling av syntesetilførselsgassen ved partiell oksydasjon, fordi den høye omsetning eliminerer behovet for en tilbakeløpsstrøm og derved muliggjør bruk av luft istedenfor oksygen, hvorved de store kostnader for generering av oksygen spares. En ytterligere forbedring som er et resultat av den høye virkningsgrad av fremgangsmåten som muliggjør drift med bare én gjennomgang, består deri at det atmosfæriske nitrogen som føres inn i systemet i trinnet med partiell oksydasjon med luft, forlater reaktoren ved reaksjonstrykket og kan ekspanderes for å tilveiebringe energi, f.eks. for kompri-mering av luft.

Med den foreliggende oppfinnelse tilveiebringes det en homogen katalysator som muliggjør fremstilling av metanol fra en syntesegass-tilførselsgass som inneholder inerte gasser, ved lave temperaturer og trykk og med høye gassomsetningshastigheter. Dette representerer en betydelig forbedring av reaksjonsbetingelsene og av prosessens virkningsgrad sammenlignet med de konvensjonelle metanolkatalysatorer.

Til dette formål tilveiebringes en homogen katalysator for fremstilling av metanol fra karbonmonoksyd og hydrogen ved lave temperaturer og lave trykk, kjennetegnet ved at den omfatter et overgangsmetallkarbonylkompleks hvor overgangsmetallet er valgt blant Cu, Ni, Pd, Mo, Co, Ru eller Fe og blandinger derav og et alkoksyd, oppløst i et oppløs-ningsmiddel bestående av metanol alene eller av metanol blandet med ko-oppløsningsmiddel.

Videre tilveiebringes en fremgangsmåte for fremstilling av katalysator som angitt i kravene 1-8 for anvendelse ved fremstilling av metanol fra karbonmonoksyd og hydrogen ved lave temperaturer og trykk i et metanoloppløsningssystem, kjennetegnet ved at et overgangsmetallkarbonyl eller en overgangsmetallkarbonyl-forløper, eller av druser av den ene eller den andre, omsettes med en metall- eller aminforbindelse som danner et alkoksyd i nærvær av metanoloppløsningssystemet.

Dessuten tilveiebringes en fremgangsmåte for fremstilling av metanol fra syntesegass, kjennetegnet ved at syntesegassen bringes i kontakt med en homogen katalysator som angitt i kravene 1-8.

DETALJERT BESKRIVELSE AV OPPFINNELSEN

Den foreliggende oppfinnelse er rettet på en ny, homogen katalysator som kan anvendes for syntese av metanol fra

karbonmonoksyd og hydrogen. Denne homogene katalysator lar seg lett fremstille. Den oppviser forbedret aktivitet sammenlignet med konvensjonelle metanolkatalysatorer, den muliggjør bruk av lavere temperaturer og trykk i reaktoren, den muliggjør bruk

av en tilførselsgass som inneholder inerte gasser i tillegg til CO og H2, og den gir høye gassomsetningshastigheter.

Den homogene katalysator ifølge oppfinnelsen oppfat-ter to komponenter som er oppløst i metanol eller en blanding av metanol og ko-oppløsningsmiddel. De to komponenter utgjøres av et overgangsmetallkarbonylkompleks og et alkoksyd. Overgangsmetallet velges blant kobber, nikkel, palladium, kobolt, ruthenium, jern, molybden og blandinger av disse metaller. Det foretrukne overgangsmetall er nikkel.

Denne tokomponentkatalysator foreligger i en oppløs-ning av metanol som er tilgjengelig fra metanolproduktet i reaktoren. Et ko-oppløsningsmiddel kan også benyttes, fortrinnsvis et organisk, oksygenholdig ko-oppløsningsmiddel som er blandbart med metanol. Egnede ko-oppløsningsmidler innbefatter mettede hydrokarboner, oppløsningsmidler på amin-basis, etere, estere, alkylpolyetere og hydroksyalkylpolyetere i hvilke karbonkjeden er avbrutt av én eller flere oksogrup-per, og alkoholer. De foretrukne ko-oppløsningsmidler er tetrahydrofuran, 2-metyltetrahydrofuran, iso-oktan, toluen, p-dioksan, tert-amylalkohol, tert-butylalkohol, polyalkoholer, glykolderivater som f.eks. polyetylenglykol og triglyme, dime-tyleteren av resorcinol, dimetyloksalat og kronetere.

Fordi den homogene katalysator ifølge oppfinnelsen oppviser slik høy aktivitet, kan den katalyserte fremstilling av metanol fra karbonmonoksyd og hydrogen utføres under mode-rate betingelser. Katalysatoren virker effektivt ved temperaturer i området fra 20°C til 150°C, idet temperaturer i området fra 100 til 150"C foretrekkes. Likeledes kan trykket som råder i reaktoren, være så lavt som 0,345 MPa og så høyt som 2,07 MPa, idet trykket fortrinnsvis ligger i området fra 0,690 til 1,03 MPa.

Tilførselsgassen for fremstilling av metanol ved bruk av den foreliggende katalysator er fortrinnsvis syntesegass fremstilt ved partiell oksydasjon av naturgass. Denne tilfør-selsgass kan fortynnes med inerte gasser som f.eks.nitrogen og metan. Katalysatoren kan tåle mindre mengder hydrogensulfid, karbondioksyd og vann, men det foretrekkes å benytte en om-trent vannfri, karbondioksydfri syntesegass.

Den homogene katalysator ifølge oppfinnelsen er produktet av en reaksjon mellom de to materialer som benyttes for fremstilling av katalysatoren, overgangsmetallmaterialet og alkoksydmaterialer. Overgangsmetallmaterialet er et materiale som er i stand til å generere det tilsvarende overgangsmetallkarbonyl i en metanoloppløsning. Overgangsmetallmaterialet kan utgjøres av metallkarbonylet eller av en kar-bonyl forløper . Slik betegnelsen her benyttes, menes med betegnelsen "karbonylforløper" et materiale som, når det foreligger oppløst i metanol, danner overgangsmetallkarbonyl in situ. Overgangsmetallkarbonylet eller overgangsmetallkarbonylfor-løperen kan benyttes for fremstilling av den foreliggende katalysator i sin mononukleære form eller i klaseform. Med det foretrukne overgangsmetall, som er nikkel, kan en hvilken som helst form av nikkelkarbonyl, som f.eks. nikkeltetrakarbonyl, Ni(C0)4, eller en hvilken som helst karbonylforløper som er i stand til å danne karbonylnikkelat i metanoloppløsningen, benyttes for fremstilling av den homogene katalysator. Det er også mulig å benytte et bimetallisk system, i hvilket en blanding av to overgangsmetallkarbonyler, eller - karbonylfor-løpere, benyttes, f.eks. nikkelkarbonyl og molybdenkarbonyl. I et annet aspekt av det tilfelle hvor det benyttes et bimetallisk system, benyttes et overgangsmetallkarbonyl eller -kar-bonylforløper, f.eks. nikkeltetrakarbonyl, sammen med materialet som bidrar med alkoksyd, f.eks. kaliummetoksyd, og i tillegg benyttes også et overgangsmetallalkoksyd, som f.eks. kobbermetoksyd.

Overgangsmetallkarbonyl- eller overgangsmetallkarbonyl for løpermaterialet kan også innføres i metanoloppløsnin-gen i hvilken den homogene katalysator skal fremstilles i form av en hvilken som helst båret forbindelse som vil danne f.eks. karbonylnikkelat på overflaten. På denne måte vil den homogene katalysator bli båret på en bærer, som f.eks. zeolitt, slik at systemet vil kunne funksjonere enten som en homogen eller som en heterogen katalysator.

Det andre materiale benyttet ved fremstillingen av den homogene katalysator er materialet som bidrar med alkoksydkomponenten. Nyttig som dette andre reaksjonsmateriale er et hvilket som helst metall, amin eller annet materiale som vil danne eller generere alkoksyder i nærvær av metanoloppløs-ningssystemet. Mulige alkoksyd-dannere er alkoksyder av metaller fra gruppene IA, IIA og IIB, hvor alkoksygruppen fortrinnsvis er avledet fra alkoholer inneholdende 1-6 kar-bonatomer. Foretrukne er de alifatiske alkoholater hvor kationet er et alkalimetall eller jordalkalimetall eller en blanding derav. Mest foretrukne er de alifatiske alkoholater av natrium, kalium, rubidium, cesium, barium og kalsium, idet kaliummetoksyd er mest foretrukket. Eksempler på aminer som vil danne et alkoksyd i en metanoloppløsning, er 1,8-diazobi-cyklo-[5,4,0]-undec-7-en og tetramethylammoniummetoksyd.

Når det alkoksyd-fremskaffende materiale tilsettes til reaktoren under fremstillingen av den homogene katalysator, er det også mulig å tilsette et materiale som vil in-aktivere kationet eller ikke-alkoksydionet gjennom fysikalsk-kjemiske interaksjoner for å øke konsentrasjonen av alkoksydionet i oppløsningen. Egnede kompleksdannelses- og/eller koordineringsmaterialer eller -ligander for dette formål innbefatter kronetere, crystander og multidentater for alkalimetall- og jordalkalimetallkationer. Foretrukne kompleksdannelses- og/eller koordineringsligander innbefatter 2,2-bipyridin, dietylenglykoldimetyleter eller 15-kron-5 med natrium-tetrametylendiamin eller trietanolamin med litium, dibenzo-18-kron-6 med kalium (se Chem. Rev., 79, 415, 1979).

I henhold til et ytterligere aspekt av fremgangsmåten ved hvilken den homogene katalysator ifølge oppfinnelsen fremstilles, er det mulig å benytte oppløsningsmiddeladditiver som akselererer reaksjonen mellom metall- og alkoksydkatalysator-komponentene. Eksempelvis er det mulig å tilsette til metanol-oppløsningen nikkelkarbonylaktivatorer som f.eks. natriumsul-fid, tioacetamid, kvikksølvioner, borationer, f.eks. fra borsyre, boratestere og tioamider som f.eks. tiokarboksylsyre-amider, tioazol, tioureaforbindelser, sennepsoljer, tiokarba-minsyrederivater, tiuramdisulfider og rodaminsyre.

I det foretrukne homogene katalysatormateriale utgjø-res overgangsmetallkomponenten av et kompleks av nikkeltetrakarbonyl, mens alkoksydkomponenten utgjøres av metok-sydanionet, MeO", idet det foretrukne assosierte kation er enten et alkalimetall (Na, K) eller et ikke-alkalimetall som f.eks. tetrametylammonium. Disse foretrukne kationer øker opp-løseligheten av katalysatorkomponentene oppløst i metanol-oppløsningsmidler. Mengdeforholdet mellom metall- og alkoksyd-komponenter i katalysatormaterialet vil variere, avhengig av hvorvidt metanol anvendes alene som oppløsningsmiddel eller det benyttes et ko-oppløsningsmiddel. Stort sett vil mengden av metall og alkoksyd i én liter metanolholdig oppløsningsmid-delsystem variere mellom fra 0,01 til 2 mol metallforbindelse og mellom fra 0,01 til 20 mol alkoksyd. Dersom metanol alene utgjør oppløsningsmidlet, er det foretrukne molforhold 1/100, mens det foretrukne molforhold er 1/0,5 dersom tetrahydrofuran anvendes som ko-oppløsningsmiddel.

Hastigheter ved satsvis metanolsyntese så høye som 2,07 MPa er blitt oppnådd med de homogene katalysatorer ifølge oppfinnelsen. Enkelheten som knytter seg til denne aktive katalysator, ligger deri at produktet (metanol) tjener som oppløsningsmiddel, og at alkoksydkomponenten kan avledes fra produktet, hvilket gjør systemet enkelt i utførelse og økonomisk attraktivt. Metanolen som fås som produkt, kan tas ut av reaksjonssonen sammen med uomsatt CO og H2som en gass, sam tidig som den dannes ved kjemisk reaksjon i væskefase. Katalysatoren er ekstremt selektiv for metanolsyntese. Metanolomdan-nelser så høye som 94% oppnås konsekvent. Hastigheten med hvilken karbonmonoksyd og hydrogen reagerer, kan økes ved å utføre reaksjonen i nærvær av et ko-oppløsningsmiddel. Særlig anbefalt er THF, 2-metyl-THF, p-dioksan, tert-amylalkohol, tert-butylalkohol, triglym og polyetylenglykolene kjent som PEG-200 og PEG-400. De ovennevnte ko-oppløsningsmidler anvendes fortrinnsvis i ekvimolare eller nesten ekvimolare mengder i forhold til metanolmengden. Om ønskes, kan imidlertid også større eller mindre mengder velges.

Da den med den homogene katalysator ifølge oppfinnelsen katalyserte reaksjon mellom CO og H2for dannelse av metanol finner sted i en væskeformig reaksjonsfase, kan tilfør-selsgassen tilføres til katalysatoren for kontakt i en hvilken som helst reaktor som er beregnet for drift av et væskefase-gassfase-system. Likeledes kan metanolfremstillingen utføres i et reaktorsystem beregnet for satsvis produksjon, halvkon-tinuerlig produksjon eller kontinuerlig produksjon.

Det foretrekkes å utføre fremgangsmåten for fremstilling av metanol under anvendelse av den foreliggende katalysator ved bruk av en reaktor som kjennetegnes ved god blanding av gass-væske-fåsene. Metanolproduktet fjernes fra reaktoren ved at det bobles et overskudd av karbonmonoksyd og hydrogen, eller en inert bærergass som f.eks. nitrogen, gjennom reaktoren. Ved at metanolen fjernes som en gass oppnås de tekniske fordeler ved produksjonsprosessen som er knyttet til katalysatoren og dennes aktivitet, brukstid og håndtering. Alternativt kan metanolen tas ut i væskefase, slik at oppløst katalysator fraktes med produktstrømmen fra reaktoren. Produktene flashes i en separasjonssone, og gjenvunnet katalysator resirkuleres til reaktoren.

Kombinasjonen av den lave driftstemperaturen som den foreliggende katalysator trenger, og katalysatorens høye katalytiske aktivitet ved meget korte kontakttider gjør det mulig å oppnå meget høye omdannelseshastigheter for tilførselsgassen ved metanolsyntesen. Likevektsomdannelsen for syngass med 2 mol hydrogen pr. mol karbonmonoksyd ved 100°C og 1,03 MPa er konsekvent blitt beregnet til ca. 94 %. Videre gjør katalysa- torsystemenes væskekarakter det mulig å frakoble gass-væske-kontakten for hurtig reaksjon fra fjerningen av varme som ut-vikles ved den eksoterme reaksjon mellom CO og H2i reaktoren. Denne frakobling kan foretas f.eks. ved at man sirkulerer katalysatoren gjennom en ekstern kjøler eller innlemmer en inert lavtkokende forbindelse i katalysator sys ternet som kan kon-denseres eksternt og resirkuleres til reaktoren. Kombinasjonen av prosessens høye termodynamiske likevektsverdier og mulighe-ten for å koble kinetikk fra varmeoverføring gjør det mulig å overvinne de begrensninger på reaktorens utformning som den nuværende katalysatorteknologi krever.

I henhold til en utførelsesform av den foreliggende oppfinnelse fremstilles den homogene katalysator in situ i reaktoren ved at det overgangsmetallkarbonyl-fremskaffende materiale og det alkoksyd-fremskaffende materiale tilsettes til en oppløsning av metanol og ønskede ko-oppløsningsmidler, aktivatorer, osv. Metanolproduksjonen kan settes i gang umid-delbart etter fremstillingen av katalysatoren. I en alternativ utførelse kan den homogene katalysator fremstilles separat på forhånd og innføres i reaktoren etter behov.

I en utførelse av fremgangsmåten for metanolfremstilling hvor væskefasekatalysatoren ifølge oppfinnelsen benyttes, innføres syntesegassen i reaktoren idet denne drives ved 110°C og 1,03 MPa. Gassen stiger opp gjennom katalysatoroppløsningen og danner metanol under frigjøring av varme, som fjernes f.eks. ved sirkulering av et kjølemedium gjennom spiraler i reaktoren. Skjønt dette kjølesystem ikke fullstendig frakobler kjølingen fra reaksjonsgrenseflatebetingelsene, er varmeover-føringen til spiralene hurtig, og reaksjonen forløper hoved-sakelig isotermisk ved en gunstig temperatur på grunn av den kraftige omrøring og turbulens som gasstrømmen forårsaker i væsken. Som et resultat herav kan det oppnås en omdannelse av karbonmonoksydet på 90%. Volumet av halegassen blir derfor meget lite, og kjøleren, separatoren og tilbakeløpskompres-soren for resirkulering av uomsatt gass blir meget små i sammenligning med tilsvarende enheter benyttet ved konvensjonell heterogen katalyse. Gassens lille volum kan være utilstrek-kelig til å føre all metanolen ut over toppen som damp. I slike tilfeller er det nødvendig å ta ut væske fra reaktoren. Denne væske blandes med kondensat fra separatoren og utgjør den urene metanol som strømmer fra separasjonssystemet. Når væske tas ut fra reaktoren, vil det første destillasjonstårn skille ut flyktige katalysatorkomponenter og føre disse til-bake til reaktoren. Det andre destillasjonstårn produserer metanolprodukt som destillat. Dersom denne metode benyttes for fremstilling av metanol, og et ko-oppløsningsmiddel skal benyttes i systemet, vil det velges et ko-oppløsningsmiddel som har et høyere kokepunkt enn metanol, slik at metanolen og ko-oppløsningsmidlet skilles fra hverandre i det andre destillasjonstårn og ko-oppløsningsmidlet tilbakeføres som en væske til reaktoren.

Fremgangsmåten for fremstilling av metanol ifølge den foreliggende oppfinnelse er blitt muliggjort gjennom erkjen-nelsen av denne væskeformige lavtemperaturkatalysator som er i stand til å overføre syntesegass nesten fullstendig til metanol i én enkelt gjennomgang gjennom metanolsyntesereaktoren. Denne egenskap gjør at atmosfærisk nitrogen kan tåles i syntesegassen, og at volumet av tilførselsgass til reaktoren likevel kan være mindre enn det gassvolum som trenges i de syntesereaktorer som for tiden benyttes. Tabell 1 nedenfor viser en sammenligning mellom den foreliggende fremgangsmåte og en konvensjonell katalysert metanolprosess. Betydelige for-bedringer er vist, både med hensyn til reaksjonsbetingelser og med hensyn til produktutbytter.

De følgende eksempler illustrerer oppfinnelsen, som imidlertid ikke er begrenset til disse eksempler. I de neden-stående eksempler varierte totaltrykket i reaktoren fra ca. 5,17 MPa ved starten av hvert forsøk til ca. 0,34-1,03 MPa når forsøket ble avsluttet. Dette slutt-trykk svarer til det ønskede driftstrykk i en kontinuerlig reaktor.

Eksempel 1

40 mmol natrium-tert-amyl-alkoksyd, fremstilt ved omsetning av 40 mmol NaH med et svakt overskudd (52 mmol) tert-amylalkohol i 30 ml THF ble innført i reaktoren sammen med 70 ml THF, slik at den totale mengde THF ble 100 ml. Reaktoren ble spylt med H2. 10 mmol Ni(C0)4ble tilsatt, og reaktoren ble satt under trykk med syngass (2H2: ICO) av 2,07 MPa. Ved oppvarmning til 100°C var hastigheten med hvilken gassen ble forbrukt henholdsvis 20,7, 55,2 og 48,3 kPa/min under henholdsvis den første, andre og tredje tilførsel, hver ved 2,07 MPh. Det ble dannet 164 mmol metanol, svarende til et gassforbruk på 86%.

Eksempel 2

Dette eksempel viser virkningen av alkalimetall på hastigheten. Alkosydfremstillingen og reaktoroppfyllingen som er beskrevet i eksempel 1, ble gjentatt, under anvendelse av kaliumhydrid istedenfor natriumhydrid. Således ble 40 mmol K-tert-amylalkosyd fremstilt ved omsetning av 40 mmol KH med 52 mmol tert-amylalkohol i 30 ml THF. Den resulterende oppløs-ning ble hellet over i reaktoren, og ytterligere 70 ml THF ble tilført. Reaktoren ble lukket og spylt med H2, og 10 mmol Ni(C0)4ble tilført. Syngass (2H2:1C0) ble innført i reaktoren, og reaktoren ble oppvarmet til 100°C. Den midlere gassfor-brukshastighet var på henholdsvis 220,6, 344,7, 151,7 og 51,7 kPa/min for de respektive tilførsler 1 (2,07 MPa), 2 (2,07

MPa), 3 (2,07 MPa) og 4 (5,17 MPa). Det ble dannet 0,35 mol

1metanol.

Eksempel 3

Dette eksempel illustrerer den positive virkning økning av alkoksydkonsentrasjonen har på hastigheten og viser 1 at fremgangsmåten er ekte katalytisk med hensyn på base og nikkel. Mengden av K-tert-amylalkoksyd ble øket til 100 mmol fra 40 mmol, og prosedyren beskrevet i eksempel 2 ble fulgt. Den midlere hastighet var på henholdsvis 372,3, 1896 og 441,3

kPa/min for tilførsler 1 (2,07 MPa).og 2, 3, 4 og 5 (5,17 MPa

> for hver). Det ble dannet 1 mol metanol, svarende til 94%

gassomdannelse. Den dannede metanolmengde svarer til minst 100 sykluser med hensyn på Ni og 10 sykluser med hensyn på base, hvilket viser oppfinnelsens katalytiske art.

i Eksempel 4

212 mmol metanol ble dannet da en blanding inneholdende ligand og 5 mmol 2,2-bipyridin i tillegg til reagensene beskrevet i eksempel 2 ble oppvarmet ved 100°C og omrørt i en reaktor. Hastigheten med hvilken trykket falt var på hen-

holdsvis 620,5, 193,1 og 82,7 kPa/min for tilførsler 1, 2 og 3 (2,07 MPa for hver). Metanol alene svarte for 82% av gassforbruket.

Eksempel 5

Prosedyren ifølge eksempel 2 ble fulgt, bortsett fra at reaktoren ble satt under trykk med syngass inneholdende N2(istedenfor den vanlige blanding 2H2:1C0). Metanol ble dannet. Hastigheten med hvilken gassen ble forbrukt, var på henholdsvis 317,2 og 103,4 kPa/min for henholdsvis tilførsler 1 og 2 (4,83 MPa for hver, inneholdende 2,76 MPa N2og 2,07 MPa 2H2: ICO syngass). N2-gassen strømmet bare gjennom systemet, uten å påvirke katalysatoren. Det ble dannet 639 mmol metanol, hvilket svarte til et totalt gassforbruk på mer enn 98%.

Eksempel 6

Prosedyren beskrevet i eksempel 2 ble fulgt, bortsett fra at gassblandingen inneholdt mellom 84 og 90% CH4istedenfor den vanlige gassblanding 2H2: 1C0. 153 mmol metanol ble dannet, hvilket svarer til mer enn 98% av den totale mengde forbrukt gass. Dette viser at metanet ikke påvirket katalysatoraktiviteten.

Eksempel 7

Prosedyren beskrevet i eksempel 2 ble fulgt, bortsett fra at begynnelsesgassblandingen inneholdt H2S. Hastighetene var på henholdsvis 227,5 og 34,5 kPa/min for henholdsvis til-førsel 1 (2,07 MPa inneholdende 2% H2S) og tilførsel 2 (2,07 MPa inneholdende 4% H2S). Det ble dannet 238 mmol metanol, hvilket svarte til mer enn 99% av det totale gassforbruk. Dette viser at katalysatoren har høy toleranse for S-gift.

Eksempel 8

En liten forbedring av omdannelseshastigheten ble iakttatt når K ble benyttet istedenfor KH for fremstilling av alkoksydkomponenten. Således ble en oppløsning inneholdende 40 mmol K-tert-amylalkoksyd (fremstilt fra 40 mmol kalium og 52 mmol tert-amylalkohol), 100 ml THF og 5 mmol Ni(C0)4oppvarmet til 100°C under syngass (2H2: 1C0) under et trykk på 2,07 MPa i reaktoren. Det ble dannet 260 mmol metanol. Omdannelseshastigheten var på henholdsvis 179,3, 358,5 og 172,4 kPa/min for henholdsvis tilførsler 1, 2 og 3 (hver på 2,07 MPa).

Eksempel 9

De følgende forsøk ble utført for å undersøke virkningen av konsentrasjonen av katalysatorens overgangsmetall-karbonylkomponent på metanolsyntesehastigheten. Prosedyren og oppsettet beskrevet i eksempel 8 ble fulgt, bortsett fra at konsentrasjonen av nikkeltetrakarbonyl ble variert. Gassfor-brukshastighetene er oppført i tabell 2 for tilførsler 1, 2 og 3 (hver på 2,07 MPa).

Med en gitt basekonsentrasjon (40 mmol i dette tilfelle) øker hastigheten med økende nikkelkarbonylkonsentrasjon, men ikke lineært. I hvert tilfelle er fremgangsmåten sant katalytisk.

Eksempel 10

Dette eksempel viser at katalysatoraktiviteten for metanolsyntese ikke er avhengig av volumet av oppløsningsmid- del. 40 mmol K-tert-amylakoksyd ble innført i en 300 ml Parr-reaktor sammen med 20 ml THF. Etter spyling med H2ble reaktoren tilført en 2H2: ICO gassblanding av trykk 2,07 MPa. Gass-forbrukshastigheten var på 248,2 kPa/min. For tilførsler 2 og 3 (hver på 2,07 MPa) var hastighetene på henholdsvis 324,1 og 206,8 kPa/min, hvilket antyder en høy volumetrisk virkningsgrad for den foreliggende katalysator.

Eksempel 11

Metanolfremstillingshastigheten er følsom for mengdeforholdet mellom base og nikkel. Da ett av forsøkene i eksempel 9 ble gjentatt med base/nikkel = 100 mmol/1 mmol (et forhold på 100/1), var hastighetene på henholdsvis 55,2, 275,8 og 358,5 kPa/min for henholdsvis tilførsler 1, 2 og 3 (hver på 2,07MPa).

Eksempel 12

Prosedyrene beskrevet i eksempel 8 ble gjentatt, idet kalium-tert-amylalkoksydet ble erstattet med 40 mmol K-tert-butoksyd (fremstilt fra K og tert-butylalkohol). Hastighetene var på henholdsvis 82,7, 441,3 og 206,8 kPa/min for henholdsvis tilførsler 1, 2 og 3. Hastigheten er avhengig av ar-ten av alkoholen fra hvilken alkoksydet er blitt avledet.

Eksempel 13

Ved gjentagelse av forsøket beskrevet i eksempel 8 med 40 mmol kaliummetoksyd (KOMe) (dette alkoksyd er avledet fra MeOH, en primæralkohol i motsetning til K-tert-amylalkoksyd og K-tert-butoksyd, som er avledet fra tertiære alkoholer) ble det iakttatt en betydelig forbedring av hastigheten (henholdsvis 510,2, 213,7 og 151,7 KPa/min for tilførsler 1, 2 og 3). Det ble dannet 303 mmol MeOH, hvilket svarte til forbruk av 97% av syngassen.

Eksempel 14

0,1 mol tetrametylammoniummetoksyd ble oppløst i 100 ml metanol fortynnet med 50% p-dioksan, og 5 mmol Ni(C0)4ble tilsatt for å frembringe et fullstendig homogent medium. Reaktoren ble satt under et trykk på 5,52 MPa med syngass (2H2: ICO) og oppvarmet til 120"C. Metanolfremstillingshastigheten var på 20,7 kPa/min, som er sammenlignbart med den som ble oppnådd med K0CH3under lignende betingelser.

Eksempel 15

Prosedyrene beskrevet i eksempel 8 ble gjentatt, bortsett fra at ko-oppløsningsmidlet THF ble erstattet med ko-oppløsningsmidlene oppført i tabell 3. Hastighetsdataene er angitt nedenfor i tabell 3.

Den homogene katalysator var mest effektiv når THF, p-dioksan eller polyetylenglykol ble benyttet som ko-oppløs-ningsmiddel .

Eksempel 16

200 mmol KOMe ble oppløst i 100 ml polyetylenglykol (PEG-400), og 10 mmol Ni(C0)4ble tilsatt for å frembringe en fullstendig homogen, rød oppløsning. Reaktoren ble satt under et trykk på 5,52 MPa med syngass (2H2: ICO) og oppvarmet til 120°C. Metanolsyntesen ble innledet ved temperatur under 50°C, og hastighetene var på henholdsvis 358,5 og 220,6 kPa/min for tilførsler 1 og 2.

Eksempler 17

Metanoloppløsningsmiddel ble fortynnet med 50% PEG-400 og 400 mmol KOMe, og 10 mmol Ni(C0)4ble tilsatt, hvorved det ble oppnådd en dyprød katalysatoroppløsning. Det opprinnelige trykk på 5,65 MPa syngass (2H2: ICO) i reaktoren avtok til 337,8 kPa, idet reaksjonen startet ved temperatur under 40°C. Metanolsyntesehastigheten var på 634,3 kPa, og den høyeste temperatur som ble oppnådd under reaksjonen, var 115°C, mens den ønskede temperatur var 120°C. 296 mmol metanol ble syntetisert, med en metanolselektivitet på mer enn 98,5%. Sluttoppløsningen var rød og fullstendig homogen, og 94% omdannelse av CO ble oppnådd i løpet av mindre enn 5 minutter.

Eksempel 18

40 mmol K-tert-amylalkoksyd, 100 ml THF og 5 mmol Ni(CO)4ble blandet sammen under argon til en rød oppløsning. Etter to dager ved romtemperatur ble den røde oppløsning inn-ført i reaktoren og oppvarmet til 100°C etter å være blitt satt under et trykk på 207 MPa med syngass (2H2: ICO). Ak-tiviteten av den forhåndsblandede katalysator var den samme som for den ferske katalysatoroppløsning beskrevet i eksempel 8.

Eksempel 19

Virkningene av metanolakkumulering og basekon-sentrering på hastigheten ble undersøkt ved 110°C og 5,17 MPa under anvendelse av 5 mmol nikkeltetrakarbonyl, p-dioksan som ko-oppløsningsmiddel og KOMe som alkoksyd. Resultatene er opp-ført i tabell 4.

Tabell 4 viser at hastigheten avtar med økende konsentrasjon av metanol ved en gitt basekonsentrasjon. Imidlertid kan hastigheten økes ganske enkelt ved at man øker basekonsentrasjonen. Denne sammenheng mellom base og MeOH er det

.redegjort for i etterfølgende eksempel.

Eksempel 20

Oppløsninger inneholdende 5 mmol nikkelkarbonyl, 100 ml metanol og kaliummetoksyd ble oppvarmet ved 110°C under et trykk på 5,17 MPa (2H2: 1C0) syngass. Ved høyere konsentrasjon (> 400 mmol) forbrukes gassen sågar før den ønskede temperatur er nådd. De følgende resultater av dette forsøk viser at metanol syntesehastigheten er avhengig av KOMe/MeOH-forholdet (base/oppløsningsmiddel-forholdet).

Eksempel 21

Katalysatoroppløsninger inneholdende 600 mmol KOMe, 100 ml MeOH og Ni(C0)4ble oppvarmet ved 110°C under et trykk på 5,17 MPa syngass Ni(C0)4. Som vist ved de følgende data øket hastigheten med økende nikkelkarbonylkonsentrasjon.

Ved høyere Ni(CO)4-konsentrasjoner (f.eks. 20 mmol) forbrukes gassen i løpet av mindre enn 3 minutter med samtidig dannelse av metanol.

Eksempel 22

Virkningen av reaksjonstemperaturen på metanolfremstillingshastigheten ble undersøkt. Da 100 ml p-dioksan inneholdende 100 mmol KOMe og 5 mmol Ni(C0)4ble satt under et trykk på 5,17 MPa med 2H2: ICO syngass var gassforbrukshas-tigheten på henholdsvis 103,4, 296,5, 434,4 og 1241 kPa/min ved 70, 77, 90 og 100°C. Et Arrhenius-diagram ga £^,.=23,3 kcal/mol for reaksjonen. Metanolsyntesen starter ved så lav temperatur som romtemperaturen ved høyere katalysatorkon-sentrasjoner, men systemet virker godt ved temperaturer mellom 50 og 150°C.

Eksempel 23

Det foreliggende katalysatorsystem er i stand til å tåle flere vanlige gifter som har ugunstig innvirkning på konvensjonelle metanolkatalysatorer, hvilket ses av has-tighetsdata fra satsvis utførte reaksjoner. Med katalysatorsystemet med 400 mmol KOMe beskrevet i eksempel 20 var virkningen av diverse gifter som følger: (1) Med syngass av trykk 5,17 MPa inneholdende 8% C02(idet resten er 2H2: ICO) ble det notert en 20% minskning i hastigheten. (2) Med 5,17 MPa syngass inneholdende 26% N2, 7,4% C02og 2,5% H2S (idet resten var 2H2: ICO) avtok hastigheten med 50%.

Eksempel 24

I en utførelsesform av oppfinnelsen ble 3,0 g tørr Zeolite 13X (tørket under vakuum ved 400°C i 4 timer) tilsatt under chargingen av reaktoren sammen med 400 mmol KOMe i 100 ml metanol. Reaktoren ble spylt med H2, og 5 mmol Ni(C0)4ble tilsatt. Reaktoren ble satt under et trykk på 5,17 MPa med syngass (2H2: ICO) og oppvarmet til 110°C. Hastighetene var 10% høyere enn hastighetene oppnådd med katalysatoroppløsninger som ikke inneholdt zeolitt. Fordelene med å benytte en over-gangsmetallkarbonylbærer som f.eks. Zeolite innbefatter: (1) praktisk talt fullstendig forsvinning av metylformiat, som normalt er til stede i små mengder som et bipro-dukt , og (2) immobilisering av Ni(C0)4på zeolitten. En IR-analyse i gassfase viser at konsentrasjonen av Ni(C0)4i gass-fasen avtar ved bruk av zeolittbæreren.

Eksempel 25

20 satsvis utførte forsøk ble foretatt for å bestemme virkningene av temperatur, metanolkonsentrasjon, basekonsentrasjon, PH2, Pcoog rørerhastighet på reaksjonshastigheten. Tabell 5 angir betingelsene som ble benyttet i hvert forsøk. Samtlige forsøk ble utført under anvendelse av en innledende Ni (CO) 4-konsentrasjon på 0,05 M, bortsett fra forsøk 1 og 2, hvor det ble benyttet en startkonsentrasjon på 0,01 M. Forsøk 21 ble utført under anvendelse av metylformiat som oppløs-ningsmiddel sammen med metanol, mens det i alle de øvrige for-søk ble benyttet enten ren metanol eller en blanding av metanol og p-dioksan som oppløsningsmiddel.

Konsentrasjonene av metanol, base og Ni(C0)4i væskefasen som er oppført i tabell 5, ble beregnet under antagelse av at det ikke forekom (1) noen volumendring ved blanding av p-dioksan, metanol og K0CH3og (2) noen endring i tettheten av væskefasen når temperaturen endrer seg fra 25"C til reaksjonstemperaturen. Derfor angis konsentrasjonene av metanol, K0CH3og Ni(CO)4mer nøyaktig som mol/l ved 25°C.

Forsøk 1 og 2 var de eneste forsøk som ble utført ved en innledende Ni(C0)4-konsentrasjon på 0,01 M, fordi forsøkene ble utført med en katalysatorkonsentrasjon som ville gi en rimelig reaksjonshastighet. En rimelig reaksjonshastighet ble definert som én for hvilken det ville ta mellom 2 minutter og 2 timer før trykket hadde falt fra det opprinnelige trykk på 5,17 MPa til sluttrykket på 689-1034 kPa. Reaksjonshastigheten i forsøk 1 og 2 var relativt lav og var forventet å ville avta ytterligere ved de lavere temperaturer som var av interesse. Derfor ble det for alle påfølgende forsøk benyttet en høyere innledende Ni (CO )4-konsentrasjon på 0,05 M. Denne Ni (CO ^-konsentrasjon ga en rimelig reaksjonshastighet.

Forsøk 3 og 5 ble utført for å bestemme om masseover-føring begrenset reaksjonshastigheten ved forsøkene. Forsøk 4, 7, 9 og 11 ble utført ved henholdsvis 116, 70, 98 og 87°C for å bestemme virkningen av temperaturen på reaksjonshastigheten. I forsøk 6 ble det forsøkt å gjenta forsøk 4 ved lavere ora-røringshastighet for å bestemme hvorvidt masseoverføring begrenset reaksjonshastigheten. Imidlertid var forsøk 6 fullført før reaksjonstemperaturen nådde opp i reaksjonstemperaturen for forsøk 4.

Forsøk 8 var det første forsøk som ble utført med metanol til stede fra begynnelsen av reaksjonen. Dette forsøk ble utført ved 90°C, fordi reaksjonshastigheten i en mer kon-sentrert metanoloppløsning ikke var kjent. Hastigheten ved 90°C var lavere enn forventet, og derfor ble temperaturen under alle påfølgende forsøk i hvilke metanol var til stede fra starten av reaksjonen, holdt ved ca. 110°C.

Forsøk 10, 12 og 13 ble utført for å bestemme virkningen av metanol på reaksjonshastigheten. De innledende metanolkonsentrasjoner som ble benyttet i disse forsøk, var henholdsvis 25, 10 og 50 vol%. Også forsøk 14, 15 og 16 ble ut-ført for å bestemme virkningen av metanolkonsentrasjonen på reaksjonshastigheten, med en annen katalysatorbasemengde. Disse forsøk ble utført med innledende metanolkonsentrasjoner på henholdsvis 25, 75 og 100 vol% og en innledende K0CH3-konsentrasjon på 4,0 M.

Forsøk 17, som var en gjentagelse av forsøk 15 med en høyere rørerhastighet, ble utført for å finne ut om masseover-føring begrenset reaksjonshastigheten i forsøkene hvor det ble benyttet høyere basekonsentrasjoner. Forsøk 18 og 19, som var gjentagelser av forsøk 16 med høyere basekonsentrasjoner, ble utført for å bestemme virkningen av basekonsentrasjonen på reaksjonshastigheten i et oppløsningsmiddel bestående av 100 vol% metanol. Forsøk 21, som var en gjentagelse av forsøk 19, men med et oppløsningsmiddel inneholdende 10 vol% metylformiat, ble utført for å bestemme hvorvidt metylformiat hadde noen innvirkning på reaksjonshastigheten.

I tillegg ble det utført ett forsøk (forsøk 18) for å vise at Ni(C0)4og kaliummetoksyd ikke ble forbrukt under reaksjonen og funksjonerte som katalysatorer. Dette forsøk ble utført over 3 døgn ved at en beholder gjentatte ganger ble satt under trykk med syngass etter at reaksjonen hadde avsted-kommet en senkning av trykket til under 1,38 MPa.

Eksempel 26

Det følgende eksempel viser den synergistiske virkning av bimetallsystemer på metanolsyntesen. 1 mmol Ni(CO)4, 5 mmol kobbermetoksyd og 0,6 mol K0CH3ble oppløst i 100 ml metanol. Reaktoren ble satt under trykk med syngass (2H2: ICO) og oppvarmet til 120°C. Metanol ble dannet med en hastighet på ca. 34,5 kPa/min.

Eksempel 27

5 mmol Ni(C0)4ble tilsatt til en oppløsning inneholdende 0,4 mol KOMe oppløst i en blanding av 30% metanol og 70% trietylenglykoldimetyleter (triglyme), og reaktoren ble satt under et trykk på 5,17 MPa med syngass med et H2/C0-forhold på 2:1. Oppvarmning av reaktoren til 120°C resulterte i en syn-gassforbrukshastighet på 793 kPa/min.

Claims (28)

1. Homogen katalysator for fremstilling av metanol fra karbonmonoksyd og hydrogen ved lave temperaturer og lave trykk, karakterisert vedat den omfatter et overgangsmetallkarbonylkompleks hvor overgangsmetallet er valgt blant Cu, Ni, Pd, Mo, Co, Ru eller Fe og blandinger derav og et alkoksyd, oppløst i et oppløsningsmiddel bestående av metanol alene eller av metanol blandet med ko-oppløsningsmiddel.

2. Katalysator ifølge krav 1,karakterisert vedat overgangsmetallet er valgt blant nikkel, molybden og kobber.

3. Katalysator ifølge krav 1,karakterisert vedat overgangsmetallet er nikkel.

4. Katalysatorsystemet ifølge krav 1,karakterisert vedat ko-oppløsningsmidlet er valgt blant tetrahydrofuran, p-dioksan, tert-amylalkohol, tert-butylalkohol og polyetylenglykoler.

5. Katalysator ifølge krav 1,karakterisert vedat alkoksydkomponenten er avledet fra en alifatisk alkohol inneholdende 1-6 kar-bonatomer.

6. Katalysator ifølge krav 1,karakterisertvedat overgangsmetallkar-bonylkomplekset er et kompleks av nikkeltetrakarbony1, at alkoksydkomponenten utgjøres av metoksyd, og at katalysatoren er oppløst i et ko-oppløsningsmiddelsystem av metanol og THF (tetrahydrofuran).

7. Katalysator ifølge krav 1,karakterisert vedat overgangsmetallkar- bonylkomplekset er et kompleks av nikkeltetrakarbonyl, at alkoksydet metoksyd, og at katalysatoren er oppløst i et ko-opp-løsningsmiddelsystem av metanol og p-dioksan.

8. Katalysator ifølge krav 1,karakterisert vedat overgangsmetallkar-bonylkomplekset er et kompleks av nikkeltetrakarbonyl, at alkoksydet er metoksyd, og at katalysatoren er oppløst i et ko-oppløsningsmiddelsystem bestående av metanol og polyetylenglykol eller et derivat av polyetylenglykol.

9. Fremgangsmåte for fremstilling av katalysator som angitt i kravene 1-8 for anvendelse ved fremstilling av metanol fra karbonmonoksyd og hydrogen ved lave temperaturer og trykk i et metanoloppløsningssystem,karakterisert vedat et overgangsmetallkarbonyl eller en overgangsmetallkarbonyl-forløper, eller av druser av den ene eller den andre, omsettes med en metall- eller aminforbindelse som danner et alkoksyd i nærvær av metanoloppløsningssystemet.

10. Fremgangsmåte ifølge krav 9,karakterisert vedat det som over-gangsmetallkarbonylreaktant anvendes nikkeltetrakarbonyl, og at den alkoksyd-dannende reaktant er et alifatisk alkalimetall- eller jordalkalimetallalkoholat.

11. Fremgangsmåte ifølge krav 10,karakterisert vedat den alkoksyd-dannende reaktant er kaliummetoksyd.

12. Fremgangsmåte ifølge krav 9,karakterisert vedat det alkoksyd-dannende reagens er tetrametylammoniummetoksyd.

13. Fremgangsmåte ifølge krav 9,karakterisert vedat alkoksydet dannes av en blanding av kaliummetoksyd og kobbermetoksyd som resulterer i en tilførsel av metoksydioner og i dannelse av et nikkel tetrakarbonyl/kobberkarbonyl-kompleks.

14. Fremgangsmåte ifølge krav 9,karakterisert vedat metanoloppløsningssys-temet utgjøres av metanol og et ko-oppløsningsmiddel.

15. Fremgangsmåte ifølge krav 9,karakterisert vedat det tilføres en bærer for overgangsmetallkarbonylreaktanten.

16. Fremgangsmåte ifølge krav 15,karakterisert vedat bæreren er en zeolitt.

17. Fremgangsmåte for fremstilling av metanol fra syntesegass, karakterisert vedat syntesegassen bringes i kontakt med en homogen katalysator som angitt i kravene 1-8.

18. Fremgangsmåte ifølge krav 17,karakterisert vedat overgangsmetallet er nikkel, og at alkoksydet er et alifatisk alkoholat, og at metanol anvendes sammen med et ko-oppløsningsmiddel valgt blant THF, metyl-THF, p-dioksan, tert-amylalkohol, polyetylenglykol og derivater derav.

19. Fremgangsmåte ifølge krav 18,karakterisert vedat det som alkoksyd anvendes metoksyd.

20. Fremgangsmåte ifølge krav 17,karakterisert vedat det anvendes betingelser med lav temperatur på 100-150°C og lavt trykk på 0,69-1,03 MPa.

21. Fremgangsmåte ifølge krav 17,karakterisert vedat overgangsmetallkar-bonylkomplekset er et kompleks av nikkeltetrakarbonyl, at alkoksydet er metoksyd avledet fra kaliummetoksyd, og at oppløs- ningsmiddelsystemet utgjøres av metanol og et ko-oppløs-ningsmiddel valgt blant THF, p-dioksan, polyetylenglykol og derivater derav.

22. Fremgangsmåte ifølge krav 17,karakterisert vedat en overgangsmetallkar-bonylaktivator tilsettes til reaksjonsoppløsningen.

23. Fremgangsmåte ifølge krav 22,karakterisert vedat aktivatoren er natrium-sulfid.

24. Fremgangsmåte ifølge krav 22,karakterisert vedat aktivatoren er borsyre.

25. Fremgangsmåte ifølge krav 17,karakterisert vedat det til reaksjonsoppløs-ningen tilsettes et materiale som inaktiverer kationet som er forbundet med alkoksydet.

26. Fremgangsmåte ifølge krav 25,karakterisert vedat inaktivatoren er en kroneter.

27. Fremgangsmåte ifølge krav 17,karakterisert vedat syntesegassen kan inne-holde inerte gasser.

28. Fremgangsmåte ifølge krav 17,karakterisert vedat man plasserer en homogen katalysator bestående av et kompleks av Ni(CO)4og OCH3" i en lukket reaktor, innfører CO og H2til et begynnelsestrykk på ca. 4,83 MPa og et sluttrykk på ca. 0,793 MPa, innfører p-dioksan som ko-oppløsningsmiddel for CH30H for å forvæske katalysatoren, og tar ut den som produkt oppnådde metanol.