NO301527B1 - Homogeneous catalyst for methanol production, process for producing the catalyst, and process for producing methanol from synthesis gas - Google Patents
Homogeneous catalyst for methanol production, process for producing the catalyst, and process for producing methanol from synthesis gas Download PDFInfo
- Publication number
- NO301527B1 NO301527B1 NO915112A NO915112A NO301527B1 NO 301527 B1 NO301527 B1 NO 301527B1 NO 915112 A NO915112 A NO 915112A NO 915112 A NO915112 A NO 915112A NO 301527 B1 NO301527 B1 NO 301527B1
- Authority
- NO
- Norway
- Prior art keywords
- methanol
- catalyst
- alkoxide
- transition metal
- solvent
- Prior art date
Links
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims description 400
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims description 70
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 48
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims description 35
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 title claims description 30
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 title claims description 28
- 239000002815 homogeneous catalyst Substances 0.000 title claims description 27
- 230000008569 process Effects 0.000 title claims description 17
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N nickel Substances [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 74
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims description 62
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 56
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 claims description 38
- 150000004703 alkoxides Chemical class 0.000 claims description 35
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical group C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 33
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 claims description 28
- RYHBNJHYFVUHQT-UHFFFAOYSA-N 1,4-Dioxane Chemical compound C1COCCO1 RYHBNJHYFVUHQT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 26
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 23
- 239000006184 cosolvent Substances 0.000 claims description 22
- MSXVEPNJUHWQHW-UHFFFAOYSA-N 2-methylbutan-2-ol Chemical compound CCC(C)(C)O MSXVEPNJUHWQHW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 21
- 239000000463 material Substances 0.000 claims description 18
- BDAWXSQJJCIFIK-UHFFFAOYSA-N potassium methoxide Chemical group [K+].[O-]C BDAWXSQJJCIFIK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 18
- -1 amine compound Chemical class 0.000 claims description 15
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 15
- DKGAVHZHDRPRBM-UHFFFAOYSA-N Tert-Butanol Chemical compound CC(C)(C)O DKGAVHZHDRPRBM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 229920001223 polyethylene glycol Polymers 0.000 claims description 12
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 claims description 12
- UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N Carbon monoxide Chemical compound [O+]#[C-] UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 11
- 229910002091 carbon monoxide Inorganic materials 0.000 claims description 11
- 239000002202 Polyethylene glycol Substances 0.000 claims description 10
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 10
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 10
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims description 9
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims description 9
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Natural products C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 239000002243 precursor Substances 0.000 claims description 8
- 229910021536 Zeolite Inorganic materials 0.000 claims description 7
- HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N dioxosilane;oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical group O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 claims description 7
- 239000010457 zeolite Substances 0.000 claims description 7
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 239000012190 activator Substances 0.000 claims description 5
- 150000001768 cations Chemical class 0.000 claims description 5
- 229910052750 molybdenum Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 239000000376 reactant Substances 0.000 claims description 5
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 239000010949 copper Substances 0.000 claims description 4
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N iron Substances [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N palladium Substances [Pd] KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- WDNPRAKRASINBZ-UHFFFAOYSA-N 3-(4-benzhydrylpiperazin-1-yl)-1-(4-chlorophenyl)pyrrolidine-2,5-dione Chemical group C1=CC(Cl)=CC=C1N1C(=O)C(N2CCN(CC2)C(C=2C=CC=CC=2)C=2C=CC=CC=2)CC1=O WDNPRAKRASINBZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 claims description 3
- 229910052784 alkaline earth metal Inorganic materials 0.000 claims description 3
- AYNQPTYHFBBKFC-UHFFFAOYSA-N copper;methanolate Chemical compound [Cu+2].[O-]C.[O-]C AYNQPTYHFBBKFC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 150000003983 crown ethers Chemical group 0.000 claims description 3
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 239000011733 molybdenum Substances 0.000 claims description 3
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910052707 ruthenium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N Molybdenum Chemical compound [Mo] ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 150000001342 alkaline earth metals Chemical class 0.000 claims description 2
- 239000004327 boric acid Substances 0.000 claims description 2
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 2
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 claims description 2
- GRVFOGOEDUUMBP-UHFFFAOYSA-N sodium sulfide (anhydrous) Chemical group [Na+].[Na+].[S-2] GRVFOGOEDUUMBP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- NBTOZLQBSIZIKS-UHFFFAOYSA-N methoxide Chemical compound [O-]C NBTOZLQBSIZIKS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 5
- DNIAPMSPPWPWGF-GSVOUGTGSA-N (R)-(-)-Propylene glycol Chemical compound C[C@@H](O)CO DNIAPMSPPWPWGF-GSVOUGTGSA-N 0.000 claims 1
- ZNOVTXRBGFNYRX-UHFFFAOYSA-N 2-[[4-[(2-amino-5-methyl-4-oxo-1,6,7,8-tetrahydropteridin-6-yl)methylamino]benzoyl]amino]pentanedioic acid Chemical compound C1NC=2NC(N)=NC(=O)C=2N(C)C1CNC1=CC=C(C(=O)NC(CCC(O)=O)C(O)=O)C=C1 ZNOVTXRBGFNYRX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 125000005619 boric acid group Chemical group 0.000 claims 1
- 230000000937 inactivator Effects 0.000 claims 1
- 125000000956 methoxy group Chemical group [H]C([H])([H])O* 0.000 claims 1
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 36
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 19
- 239000002585 base Substances 0.000 description 16
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 10
- 239000000047 product Substances 0.000 description 10
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 8
- TZIHFWKZFHZASV-UHFFFAOYSA-N methyl formate Chemical compound COC=O TZIHFWKZFHZASV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 125000002915 carbonyl group Chemical group [*:2]C([*:1])=O 0.000 description 7
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 6
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 6
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 6
- 238000012546 transfer Methods 0.000 description 6
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 description 5
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 5
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 description 5
- 230000007306 turnover Effects 0.000 description 5
- RWSOTUBLDIXVET-UHFFFAOYSA-N Dihydrogen sulfide Chemical compound S RWSOTUBLDIXVET-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 4
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 4
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 4
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 4
- 239000011591 potassium Substances 0.000 description 4
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 4
- YFNKIDBQEZZDLK-UHFFFAOYSA-N triglyme Chemical compound COCCOCCOCCOC YFNKIDBQEZZDLK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N Potassium Chemical compound [K] ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 3
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 3
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 3
- 239000003446 ligand Substances 0.000 description 3
- 239000007769 metal material Substances 0.000 description 3
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 description 3
- 239000002574 poison Substances 0.000 description 3
- 231100000614 poison Toxicity 0.000 description 3
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 3
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ROFVEXUMMXZLPA-UHFFFAOYSA-N Bipyridyl Chemical compound N1=CC=CC=C1C1=CC=CC=N1 ROFVEXUMMXZLPA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical group [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LCGLNKUTAGEVQW-UHFFFAOYSA-N Dimethyl ether Chemical compound COC LCGLNKUTAGEVQW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 2
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 2
- 230000008859 change Effects 0.000 description 2
- 230000000536 complexating effect Effects 0.000 description 2
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 2
- 238000010924 continuous production Methods 0.000 description 2
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 2
- 230000003247 decreasing effect Effects 0.000 description 2
- 230000001419 dependent effect Effects 0.000 description 2
- 238000011065 in-situ storage Methods 0.000 description 2
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 2
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 2
- 239000003345 natural gas Substances 0.000 description 2
- 229920000570 polyether Polymers 0.000 description 2
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 2
- GHMLBKRAJCXXBS-UHFFFAOYSA-N resorcinol Chemical compound OC1=CC=CC(O)=C1 GHMLBKRAJCXXBS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 2
- 229910000104 sodium hydride Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 2
- PVPJIEQYINHNPP-UHFFFAOYSA-N 1-sulfanylpyrrole Chemical compound SN1C=CC=C1 PVPJIEQYINHNPP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VFTFKUDGYRBSAL-UHFFFAOYSA-N 15-crown-5 Chemical compound C1COCCOCCOCCOCCO1 VFTFKUDGYRBSAL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JWUJQDFVADABEY-UHFFFAOYSA-N 2-methyltetrahydrofuran Chemical compound CC1CCCO1 JWUJQDFVADABEY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MCSXGCZMEPXKIW-UHFFFAOYSA-N 3-hydroxy-4-[(4-methyl-2-nitrophenyl)diazenyl]-N-(3-nitrophenyl)naphthalene-2-carboxamide Chemical compound Cc1ccc(N=Nc2c(O)c(cc3ccccc23)C(=O)Nc2cccc(c2)[N+]([O-])=O)c(c1)[N+]([O-])=O MCSXGCZMEPXKIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N Calcium Chemical compound [Ca] OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 1
- NHTMVDHEPJAVLT-UHFFFAOYSA-N Isooctane Chemical compound CC(C)CC(C)(C)C NHTMVDHEPJAVLT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LOMVENUNSWAXEN-UHFFFAOYSA-N Methyl oxalate Chemical compound COC(=O)C(=O)OC LOMVENUNSWAXEN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920000604 Polyethylene Glycol 200 Polymers 0.000 description 1
- KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N Ruthenium Chemical compound [Ru] KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KEAYESYHFKHZAL-UHFFFAOYSA-N Sodium Chemical compound [Na] KEAYESYHFKHZAL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GSEJCLTVZPLZKY-UHFFFAOYSA-N Triethanolamine Chemical compound OCCN(CCO)CCO GSEJCLTVZPLZKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000009825 accumulation Methods 0.000 description 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 1
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 1
- 230000002411 adverse Effects 0.000 description 1
- 125000003545 alkoxy group Chemical group 0.000 description 1
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052788 barium Inorganic materials 0.000 description 1
- DSAJWYNOEDNPEQ-UHFFFAOYSA-N barium atom Chemical compound [Ba] DSAJWYNOEDNPEQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000010923 batch production Methods 0.000 description 1
- KGBXLFKZBHKPEV-UHFFFAOYSA-N boric acid Chemical compound OB(O)O KGBXLFKZBHKPEV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001642 boronic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 230000005587 bubbling Effects 0.000 description 1
- AVTJHGNYSBDPDK-UHFFFAOYSA-N butane-1,4-diamine;sodium Chemical compound [Na].NCCCCN AVTJHGNYSBDPDK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 1
- 229910052792 caesium Inorganic materials 0.000 description 1
- TVFDJXOCXUVLDH-UHFFFAOYSA-N caesium atom Chemical compound [Cs] TVFDJXOCXUVLDH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052791 calcium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011575 calcium Substances 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 description 1
- 239000012159 carrier gas Substances 0.000 description 1
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 description 1
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002826 coolant Substances 0.000 description 1
- 230000008878 coupling Effects 0.000 description 1
- 238000010168 coupling process Methods 0.000 description 1
- 238000005859 coupling reaction Methods 0.000 description 1
- 238000013461 design Methods 0.000 description 1
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 1
- YSSSPARMOAYJTE-UHFFFAOYSA-N dibenzo-18-crown-6 Chemical compound O1CCOCCOC2=CC=CC=C2OCCOCCOC2=CC=CC=C21 YSSSPARMOAYJTE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SBZXBUIDTXKZTM-UHFFFAOYSA-N diglyme Chemical compound COCCOCCOC SBZXBUIDTXKZTM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JVSWJIKNEAIKJW-UHFFFAOYSA-N dimethyl-hexane Natural products CCCCCC(C)C JVSWJIKNEAIKJW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000008034 disappearance Effects 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 1
- 150000002170 ethers Chemical class 0.000 description 1
- 230000002349 favourable effect Effects 0.000 description 1
- 150000002334 glycols Chemical class 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- 238000007210 heterogeneous catalysis Methods 0.000 description 1
- 239000002638 heterogeneous catalyst Substances 0.000 description 1
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 description 1
- 125000002768 hydroxyalkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 230000003993 interaction Effects 0.000 description 1
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052753 mercury Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002736 metal compounds Chemical class 0.000 description 1
- VUZPPFZMUPKLLV-UHFFFAOYSA-N methane;hydrate Chemical compound C.O VUZPPFZMUPKLLV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000008164 mustard oil Substances 0.000 description 1
- 125000004043 oxo group Chemical group O=* 0.000 description 1
- 230000008092 positive effect Effects 0.000 description 1
- NTTOTNSKUYCDAV-UHFFFAOYSA-N potassium hydride Chemical compound [KH] NTTOTNSKUYCDAV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000105 potassium hydride Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000003138 primary alcohols Chemical class 0.000 description 1
- 238000010926 purge Methods 0.000 description 1
- 238000004064 recycling Methods 0.000 description 1
- 238000012552 review Methods 0.000 description 1
- 229910052701 rubidium Inorganic materials 0.000 description 1
- IGLNJRXAVVLDKE-UHFFFAOYSA-N rubidium atom Chemical compound [Rb] IGLNJRXAVVLDKE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229930195734 saturated hydrocarbon Natural products 0.000 description 1
- 239000012312 sodium hydride Substances 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 239000011949 solid catalyst Substances 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 150000005846 sugar alcohols Polymers 0.000 description 1
- 230000002195 synergetic effect Effects 0.000 description 1
- 150000003509 tertiary alcohols Chemical class 0.000 description 1
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 1
- QEMXHQIAXOOASZ-UHFFFAOYSA-N tetramethylammonium Chemical compound C[N+](C)(C)C QEMXHQIAXOOASZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YUKQRDCYNOVPGJ-UHFFFAOYSA-N thioacetamide Chemical compound CC(N)=S YUKQRDCYNOVPGJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DLFVBJFMPXGRIB-UHFFFAOYSA-N thioacetamide Natural products CC(N)=O DLFVBJFMPXGRIB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000003556 thioamides Chemical class 0.000 description 1
- 150000003558 thiocarbamic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 150000003566 thiocarboxylic acids Chemical class 0.000 description 1
- 150000003585 thioureas Chemical class 0.000 description 1
- 229960002447 thiram Drugs 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Catalysts (AREA)
Description
BAKGRUNN FOR OPPFINNELSEN BACKGROUND OF THE INVENTION
Denne oppfinnelse angår nye, homogene katalysatorer for metanolfremstilling samt en fremgangsmåte for fremstilling av slike katalysatorer, og en fremgangsmåte for fremstilling av metanol fra syntesegass. Disse nye katalysatorer oppviser en rekke egenskaper: anvendelighet i væskefase, anvendelighet ved lav temperatur og lavt trykk, høy aktivitet og høy selektivitet, hvilket muliggjør gassomdannelser ved én gjennomstrømning på mer enn 90% og - under optimale betingelser - gassomdannelser på ca.97%. Da dette katalysatorsystem er et væskefasesystem, gjør det det mulig å utføre reaksjonen mellom karbonmonoksyd og hydrogen for dannelse av metanol - hvilken reaksjon er en eksoterm reaksjon - under fullstendig isotermiske betingelser. I motsetning hertil fører de tradi-sjonelle, pelleterte, faste katalysatorer som anvendes ved metanolfremstilling, til varme punkter i reaktoren som hindrer prosessen i å forløpe effektivt. Fordi den homogene katalysator foreligger i oppløsning, kan dessuten fjerningen av reak-sjonsvarme foretas uavhengig av kinetiske betraktninger. I motsetning til hva som er tilfellet med eksisterende prosesser kan det med den foreliggende fremgangsmåte bygges inn optimal ydelse, både kjemisk og termisk, separat i produksjonssystemet, idet produksjonssystemets bestanddeler kan utformes for optimalisering av fjerning av varme og kinetikk. This invention relates to new, homogeneous catalysts for methanol production as well as a method for producing such catalysts, and a method for producing methanol from synthesis gas. These new catalysts exhibit a number of properties: applicability in the liquid phase, applicability at low temperature and low pressure, high activity and high selectivity, which enable gas conversions in one flow of more than 90% and - under optimal conditions - gas conversions of about 97%. Since this catalyst system is a liquid phase system, it makes it possible to carry out the reaction between carbon monoxide and hydrogen to form methanol - which reaction is an exothermic reaction - under completely isothermal conditions. In contrast, the traditional, pelletised, solid catalysts used in methanol production lead to hot spots in the reactor which prevent the process from proceeding efficiently. Because the homogeneous catalyst is present in solution, the removal of heat of reaction can also be carried out independently of kinetic considerations. In contrast to what is the case with existing processes, with the present method, optimal performance, both chemically and thermally, can be built into the production system separately, as the components of the production system can be designed to optimize the removal of heat and kinetics.
Med det homogene katalysatormateriale ifølge oppfinnelsen overkommes også andre ulemper som hefter ved konvensjonelle, faste metanolsyntesekatalysatorer. I typiske tilfeller krever konvensjonelle prosesser høye temperaturer (250°C) og høyt trykk (5,27 MPa), og de er begrenset av lav likevektsomsetning (60%). Ved bruk av katalysatorene ifølge foreliggende oppfinnelse kan metanolfremstillingen foretas ved lave temperaturer og trykk med en høy likevektsomsetning. With the homogeneous catalyst material according to the invention, other disadvantages associated with conventional, solid methanol synthesis catalysts are also overcome. In typical cases, conventional processes require high temperatures (250°C) and high pressure (5.27 MPa), and they are limited by low equilibrium turnover (60%). By using the catalysts according to the present invention, the methanol production can be carried out at low temperatures and pressures with a high equilibrium turnover.
Vanligvis oppviser dessuten katalysatorer av konvensjonell type, som f.eks. katalysatorer av pellet-typen, en gassomsetningshastighet på ca. 16-30 % pr. gjennomgang, hvilket nødvendiggjør resirkulering av tilførselsgassen for å kunne drive produksjonssystemet med en økonomisk akseptabel virkningsgrad. Skjønt partiell oksydasjon av naturgass gir en ideell tilførselsgass for metanolfremstilling, kan således partiell oksydasjon ikke benyttes for fremstilling av tilfør-selsgassen for konvensjonelle katalysatorsystemer, fordi slike systemer krever en tilførselsgass med meget lavt innhold av inerte gasser, spesielt nitrogen. Mengden av inerte gasser som nitrogen, som akkumuleres i tilbakeløpsstrømmen, må holdes lav for å opprettholde prosessens virkningsgrad. For å kunne fremstille tilførselsgasser med lavt innhold av inerte gasser, ville den partielle oksydasjon måtte utføres ved bruk av oksygen, men denne løsning ville gjøre fremgangsmåten for fremstilling tilførselsgass uanvendbar fra et økonomisk synspunkt. Det foreliggende katalysatorsystem gjør det mulig å trekke fordel av en fremstilling av syntesetilførselsgassen ved partiell oksydasjon, fordi den høye omsetning eliminerer behovet for en tilbakeløpsstrøm og derved muliggjør bruk av luft istedenfor oksygen, hvorved de store kostnader for generering av oksygen spares. En ytterligere forbedring som er et resultat av den høye virkningsgrad av fremgangsmåten som muliggjør drift med bare én gjennomgang, består deri at det atmosfæriske nitrogen som føres inn i systemet i trinnet med partiell oksydasjon med luft, forlater reaktoren ved reaksjonstrykket og kan ekspanderes for å tilveiebringe energi, f.eks. for kompri-mering av luft. Conventional type catalysts, such as e.g. pellet-type catalysts, a gas conversion rate of approx. 16-30% per review, which necessitates recirculation of the supply gas in order to operate the production system with an economically acceptable degree of efficiency. Although partial oxidation of natural gas provides an ideal feed gas for methanol production, partial oxidation cannot thus be used to produce the feed gas for conventional catalyst systems, because such systems require a feed gas with a very low content of inert gases, especially nitrogen. The amount of inert gases such as nitrogen, which accumulate in the reflux stream, must be kept low to maintain the efficiency of the process. In order to produce feed gases with a low content of inert gases, the partial oxidation would have to be carried out using oxygen, but this solution would make the method for producing feed gas unusable from an economic point of view. The present catalyst system makes it possible to take advantage of a production of the synthesis feed gas by partial oxidation, because the high turnover eliminates the need for a reflux flow and thereby enables the use of air instead of oxygen, whereby the large costs for generating oxygen are saved. A further improvement resulting from the high efficiency of the process which enables single pass operation is that the atmospheric nitrogen introduced into the system in the partial oxidation step with air leaves the reactor at the reaction pressure and can be expanded to provide energy, e.g. for compressing air.
Med den foreliggende oppfinnelse tilveiebringes det en homogen katalysator som muliggjør fremstilling av metanol fra en syntesegass-tilførselsgass som inneholder inerte gasser, ved lave temperaturer og trykk og med høye gassomsetningshastigheter. Dette representerer en betydelig forbedring av reaksjonsbetingelsene og av prosessens virkningsgrad sammenlignet med de konvensjonelle metanolkatalysatorer. With the present invention, a homogeneous catalyst is provided which enables the production of methanol from a synthesis gas feed gas containing inert gases, at low temperatures and pressures and with high gas turnover rates. This represents a significant improvement of the reaction conditions and of the efficiency of the process compared to the conventional methanol catalysts.
Til dette formål tilveiebringes en homogen katalysator for fremstilling av metanol fra karbonmonoksyd og hydrogen ved lave temperaturer og lave trykk, kjennetegnet ved at den omfatter et overgangsmetallkarbonylkompleks hvor overgangsmetallet er valgt blant Cu, Ni, Pd, Mo, Co, Ru eller Fe og blandinger derav og et alkoksyd, oppløst i et oppløs-ningsmiddel bestående av metanol alene eller av metanol blandet med ko-oppløsningsmiddel. To this end, a homogeneous catalyst for the production of methanol from carbon monoxide and hydrogen at low temperatures and low pressures is provided, characterized in that it comprises a transition metal carbonyl complex where the transition metal is selected from Cu, Ni, Pd, Mo, Co, Ru or Fe and mixtures thereof and an alkoxide, dissolved in a solvent consisting of methanol alone or of methanol mixed with co-solvent.
Videre tilveiebringes en fremgangsmåte for fremstilling av katalysator som angitt i kravene 1-8 for anvendelse ved fremstilling av metanol fra karbonmonoksyd og hydrogen ved lave temperaturer og trykk i et metanoloppløsningssystem, kjennetegnet ved at et overgangsmetallkarbonyl eller en overgangsmetallkarbonyl-forløper, eller av druser av den ene eller den andre, omsettes med en metall- eller aminforbindelse som danner et alkoksyd i nærvær av metanoloppløsningssystemet. Furthermore, a method for the production of catalyst as stated in claims 1-8 is provided for use in the production of methanol from carbon monoxide and hydrogen at low temperatures and pressures in a methanol solution system, characterized in that a transition metal carbonyl or a transition metal carbonyl precursor, or of druses of the one or the other, is reacted with a metal or amine compound that forms an alkoxide in the presence of the methanol solution system.
Dessuten tilveiebringes en fremgangsmåte for fremstilling av metanol fra syntesegass, kjennetegnet ved at syntesegassen bringes i kontakt med en homogen katalysator som angitt i kravene 1-8. In addition, a method for the production of methanol from synthesis gas is provided, characterized in that the synthesis gas is brought into contact with a homogeneous catalyst as stated in claims 1-8.
DETALJERT BESKRIVELSE AV OPPFINNELSEN DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Den foreliggende oppfinnelse er rettet på en ny, homogen katalysator som kan anvendes for syntese av metanol fra The present invention is aimed at a new, homogeneous catalyst which can be used for the synthesis of methanol from
karbonmonoksyd og hydrogen. Denne homogene katalysator lar seg lett fremstille. Den oppviser forbedret aktivitet sammenlignet med konvensjonelle metanolkatalysatorer, den muliggjør bruk av lavere temperaturer og trykk i reaktoren, den muliggjør bruk carbon monoxide and hydrogen. This homogeneous catalyst can be easily prepared. It exhibits improved activity compared to conventional methanol catalysts, it enables the use of lower temperatures and pressures in the reactor, it enables the use
av en tilførselsgass som inneholder inerte gasser i tillegg til CO og H2, og den gir høye gassomsetningshastigheter. of a feed gas containing inert gases in addition to CO and H2, and it provides high gas turnover rates.
Den homogene katalysator ifølge oppfinnelsen oppfat-ter to komponenter som er oppløst i metanol eller en blanding av metanol og ko-oppløsningsmiddel. De to komponenter utgjøres av et overgangsmetallkarbonylkompleks og et alkoksyd. Overgangsmetallet velges blant kobber, nikkel, palladium, kobolt, ruthenium, jern, molybden og blandinger av disse metaller. Det foretrukne overgangsmetall er nikkel. The homogeneous catalyst according to the invention comprises two components which are dissolved in methanol or a mixture of methanol and co-solvent. The two components consist of a transition metal carbonyl complex and an alkoxide. The transition metal is selected from among copper, nickel, palladium, cobalt, ruthenium, iron, molybdenum and mixtures of these metals. The preferred transition metal is nickel.
Denne tokomponentkatalysator foreligger i en oppløs-ning av metanol som er tilgjengelig fra metanolproduktet i reaktoren. Et ko-oppløsningsmiddel kan også benyttes, fortrinnsvis et organisk, oksygenholdig ko-oppløsningsmiddel som er blandbart med metanol. Egnede ko-oppløsningsmidler innbefatter mettede hydrokarboner, oppløsningsmidler på amin-basis, etere, estere, alkylpolyetere og hydroksyalkylpolyetere i hvilke karbonkjeden er avbrutt av én eller flere oksogrup-per, og alkoholer. De foretrukne ko-oppløsningsmidler er tetrahydrofuran, 2-metyltetrahydrofuran, iso-oktan, toluen, p-dioksan, tert-amylalkohol, tert-butylalkohol, polyalkoholer, glykolderivater som f.eks. polyetylenglykol og triglyme, dime-tyleteren av resorcinol, dimetyloksalat og kronetere. This two-component catalyst is present in a solution of methanol which is available from the methanol product in the reactor. A co-solvent can also be used, preferably an organic, oxygen-containing co-solvent which is miscible with methanol. Suitable co-solvents include saturated hydrocarbons, amine-based solvents, ethers, esters, alkyl polyethers and hydroxyalkyl polyethers in which the carbon chain is interrupted by one or more oxo groups, and alcohols. The preferred co-solvents are tetrahydrofuran, 2-methyltetrahydrofuran, iso-octane, toluene, p-dioxane, tert-amyl alcohol, tert-butyl alcohol, polyalcohols, glycol derivatives such as e.g. polyethylene glycol and triglyme, the dimethyl ether of resorcinol, dimethyl oxalate and crown ethers.
Fordi den homogene katalysator ifølge oppfinnelsen oppviser slik høy aktivitet, kan den katalyserte fremstilling av metanol fra karbonmonoksyd og hydrogen utføres under mode-rate betingelser. Katalysatoren virker effektivt ved temperaturer i området fra 20°C til 150°C, idet temperaturer i området fra 100 til 150"C foretrekkes. Likeledes kan trykket som råder i reaktoren, være så lavt som 0,345 MPa og så høyt som 2,07 MPa, idet trykket fortrinnsvis ligger i området fra 0,690 til 1,03 MPa. Because the homogeneous catalyst according to the invention exhibits such high activity, the catalyzed production of methanol from carbon monoxide and hydrogen can be carried out under moderate conditions. The catalyst works effectively at temperatures in the range from 20°C to 150°C, with temperatures in the range from 100 to 150°C being preferred. Likewise, the pressure prevailing in the reactor can be as low as 0.345 MPa and as high as 2.07 MPa , the pressure preferably being in the range from 0.690 to 1.03 MPa.
Tilførselsgassen for fremstilling av metanol ved bruk av den foreliggende katalysator er fortrinnsvis syntesegass fremstilt ved partiell oksydasjon av naturgass. Denne tilfør-selsgass kan fortynnes med inerte gasser som f.eks.nitrogen og metan. Katalysatoren kan tåle mindre mengder hydrogensulfid, karbondioksyd og vann, men det foretrekkes å benytte en om-trent vannfri, karbondioksydfri syntesegass. The supply gas for the production of methanol using the present catalyst is preferably synthesis gas produced by partial oxidation of natural gas. This supply gas can be diluted with inert gases such as nitrogen and methane. The catalyst can tolerate smaller amounts of hydrogen sulphide, carbon dioxide and water, but it is preferred to use an approximately anhydrous, carbon dioxide-free synthesis gas.
Den homogene katalysator ifølge oppfinnelsen er produktet av en reaksjon mellom de to materialer som benyttes for fremstilling av katalysatoren, overgangsmetallmaterialet og alkoksydmaterialer. Overgangsmetallmaterialet er et materiale som er i stand til å generere det tilsvarende overgangsmetallkarbonyl i en metanoloppløsning. Overgangsmetallmaterialet kan utgjøres av metallkarbonylet eller av en kar-bonyl forløper . Slik betegnelsen her benyttes, menes med betegnelsen "karbonylforløper" et materiale som, når det foreligger oppløst i metanol, danner overgangsmetallkarbonyl in situ. Overgangsmetallkarbonylet eller overgangsmetallkarbonylfor-løperen kan benyttes for fremstilling av den foreliggende katalysator i sin mononukleære form eller i klaseform. Med det foretrukne overgangsmetall, som er nikkel, kan en hvilken som helst form av nikkelkarbonyl, som f.eks. nikkeltetrakarbonyl, Ni(C0)4, eller en hvilken som helst karbonylforløper som er i stand til å danne karbonylnikkelat i metanoloppløsningen, benyttes for fremstilling av den homogene katalysator. Det er også mulig å benytte et bimetallisk system, i hvilket en blanding av to overgangsmetallkarbonyler, eller - karbonylfor-løpere, benyttes, f.eks. nikkelkarbonyl og molybdenkarbonyl. I et annet aspekt av det tilfelle hvor det benyttes et bimetallisk system, benyttes et overgangsmetallkarbonyl eller -kar-bonylforløper, f.eks. nikkeltetrakarbonyl, sammen med materialet som bidrar med alkoksyd, f.eks. kaliummetoksyd, og i tillegg benyttes også et overgangsmetallalkoksyd, som f.eks. kobbermetoksyd. The homogeneous catalyst according to the invention is the product of a reaction between the two materials used to produce the catalyst, the transition metal material and alkoxide materials. The transition metal material is a material capable of generating the corresponding transition metal carbonyl in a methanol solution. The transition metal material can be made up of the metal carbonyl or of a carbonyl precursor. As the term is used here, the term "carbonyl precursor" means a material which, when dissolved in methanol, forms transition metal carbonyl in situ. The transition metal carbonyl or the transition metal carbonyl precursor can be used for the production of the present catalyst in its mononuclear form or in cluster form. With the preferred transition metal being nickel, any form of nickel carbonyl such as nickel tetracarbonyl, Ni(C0)4, or any carbonyl precursor capable of forming carbonyl nickelate in the methanol solution, is used to prepare the homogeneous catalyst. It is also possible to use a bimetallic system, in which a mixture of two transition metal carbonyls, or carbonyl precursors, is used, e.g. nickel carbonyl and molybdenum carbonyl. In another aspect of the case where a bimetallic system is used, a transition metal carbonyl or -carbonyl precursor is used, e.g. nickel tetracarbonyl, together with the alkoxide contributing material, e.g. potassium methoxide, and in addition a transition metal alkoxide is also used, such as e.g. copper methoxide.
Overgangsmetallkarbonyl- eller overgangsmetallkarbonyl for løpermaterialet kan også innføres i metanoloppløsnin-gen i hvilken den homogene katalysator skal fremstilles i form av en hvilken som helst båret forbindelse som vil danne f.eks. karbonylnikkelat på overflaten. På denne måte vil den homogene katalysator bli båret på en bærer, som f.eks. zeolitt, slik at systemet vil kunne funksjonere enten som en homogen eller som en heterogen katalysator. Transition metal carbonyl or transition metal carbonyl for the runner material can also be introduced into the methanol solution in which the homogeneous catalyst is to be prepared in the form of any supported compound which will form e.g. carbonyl nickelate on the surface. In this way, the homogeneous catalyst will be carried on a carrier, such as e.g. zeolite, so that the system will be able to function either as a homogeneous or as a heterogeneous catalyst.
Det andre materiale benyttet ved fremstillingen av den homogene katalysator er materialet som bidrar med alkoksydkomponenten. Nyttig som dette andre reaksjonsmateriale er et hvilket som helst metall, amin eller annet materiale som vil danne eller generere alkoksyder i nærvær av metanoloppløs-ningssystemet. Mulige alkoksyd-dannere er alkoksyder av metaller fra gruppene IA, IIA og IIB, hvor alkoksygruppen fortrinnsvis er avledet fra alkoholer inneholdende 1-6 kar-bonatomer. Foretrukne er de alifatiske alkoholater hvor kationet er et alkalimetall eller jordalkalimetall eller en blanding derav. Mest foretrukne er de alifatiske alkoholater av natrium, kalium, rubidium, cesium, barium og kalsium, idet kaliummetoksyd er mest foretrukket. Eksempler på aminer som vil danne et alkoksyd i en metanoloppløsning, er 1,8-diazobi-cyklo-[5,4,0]-undec-7-en og tetramethylammoniummetoksyd. The other material used in the production of the homogeneous catalyst is the material that contributes the alkoxide component. Useful as this second reactant is any metal, amine, or other material that will form or generate alkoxides in the presence of the methanol solution system. Possible alkoxide formers are alkoxides of metals from groups IA, IIA and IIB, where the alkoxy group is preferably derived from alcohols containing 1-6 carbon atoms. Preferred are the aliphatic alcoholates where the cation is an alkali metal or alkaline earth metal or a mixture thereof. Most preferred are the aliphatic alcoholates of sodium, potassium, rubidium, cesium, barium and calcium, potassium methoxide being most preferred. Examples of amines which will form an alkoxide in a methanol solution are 1,8-diazobi-cyclo-[5,4,0]-undec-7-ene and tetramethylammonium methoxide.
Når det alkoksyd-fremskaffende materiale tilsettes til reaktoren under fremstillingen av den homogene katalysator, er det også mulig å tilsette et materiale som vil in-aktivere kationet eller ikke-alkoksydionet gjennom fysikalsk-kjemiske interaksjoner for å øke konsentrasjonen av alkoksydionet i oppløsningen. Egnede kompleksdannelses- og/eller koordineringsmaterialer eller -ligander for dette formål innbefatter kronetere, crystander og multidentater for alkalimetall- og jordalkalimetallkationer. Foretrukne kompleksdannelses- og/eller koordineringsligander innbefatter 2,2-bipyridin, dietylenglykoldimetyleter eller 15-kron-5 med natrium-tetrametylendiamin eller trietanolamin med litium, dibenzo-18-kron-6 med kalium (se Chem. Rev., 79, 415, 1979). When the alkoxide-producing material is added to the reactor during the preparation of the homogeneous catalyst, it is also possible to add a material which will inactivate the cation or the non-alkoxide ion through physico-chemical interactions to increase the concentration of the alkoxide ion in the solution. Suitable complexing and/or coordinating materials or ligands for this purpose include crown ethers, crystanders and multidentates for alkali metal and alkaline earth metal cations. Preferred complexing and/or coordinating ligands include 2,2-bipyridine, diethylene glycol dimethyl ether or 15-crown-5 with sodium tetramethylenediamine or triethanolamine with lithium, dibenzo-18-crown-6 with potassium (see Chem. Rev., 79, 415, 1979).
I henhold til et ytterligere aspekt av fremgangsmåten ved hvilken den homogene katalysator ifølge oppfinnelsen fremstilles, er det mulig å benytte oppløsningsmiddeladditiver som akselererer reaksjonen mellom metall- og alkoksydkatalysator-komponentene. Eksempelvis er det mulig å tilsette til metanol-oppløsningen nikkelkarbonylaktivatorer som f.eks. natriumsul-fid, tioacetamid, kvikksølvioner, borationer, f.eks. fra borsyre, boratestere og tioamider som f.eks. tiokarboksylsyre-amider, tioazol, tioureaforbindelser, sennepsoljer, tiokarba-minsyrederivater, tiuramdisulfider og rodaminsyre. According to a further aspect of the method by which the homogeneous catalyst according to the invention is produced, it is possible to use solvent additives which accelerate the reaction between the metal and alkoxide catalyst components. For example, it is possible to add nickel carbonyl activators such as e.g. to the methanol solution. sodium sulphide, thioacetamide, mercury ions, borate ions, e.g. from boric acid, borate esters and thioamides such as e.g. thiocarboxylic acid amides, thioazole, thiourea compounds, mustard oils, thiocarbamic acid derivatives, thiuram disulfides and rhodamic acid.
I det foretrukne homogene katalysatormateriale utgjø-res overgangsmetallkomponenten av et kompleks av nikkeltetrakarbonyl, mens alkoksydkomponenten utgjøres av metok-sydanionet, MeO", idet det foretrukne assosierte kation er enten et alkalimetall (Na, K) eller et ikke-alkalimetall som f.eks. tetrametylammonium. Disse foretrukne kationer øker opp-løseligheten av katalysatorkomponentene oppløst i metanol-oppløsningsmidler. Mengdeforholdet mellom metall- og alkoksyd-komponenter i katalysatormaterialet vil variere, avhengig av hvorvidt metanol anvendes alene som oppløsningsmiddel eller det benyttes et ko-oppløsningsmiddel. Stort sett vil mengden av metall og alkoksyd i én liter metanolholdig oppløsningsmid-delsystem variere mellom fra 0,01 til 2 mol metallforbindelse og mellom fra 0,01 til 20 mol alkoksyd. Dersom metanol alene utgjør oppløsningsmidlet, er det foretrukne molforhold 1/100, mens det foretrukne molforhold er 1/0,5 dersom tetrahydrofuran anvendes som ko-oppløsningsmiddel. In the preferred homogeneous catalyst material, the transition metal component is made up of a complex of nickel tetracarbonyl, while the alkoxide component is made up of the methoxy anion, MeO", the preferred associated cation being either an alkali metal (Na, K) or a non-alkali metal such as e.g. tetramethylammonium. These preferred cations increase the solubility of the catalyst components dissolved in methanol solvents. The amount ratio between metal and alkoxide components in the catalyst material will vary, depending on whether methanol is used alone as a solvent or a co-solvent is used. Generally, the amount of metal and alkoxide in one liter of methanol-containing solvent medium system varies between from 0.01 to 2 mol of metal compound and between from 0.01 to 20 mol of alkoxide. If methanol alone constitutes the solvent, the preferred molar ratio is 1/100, while the preferred molar ratio is 1/0.5 if tetrahydrofuran is used as co-solvent.
Hastigheter ved satsvis metanolsyntese så høye som 2,07 MPa er blitt oppnådd med de homogene katalysatorer ifølge oppfinnelsen. Enkelheten som knytter seg til denne aktive katalysator, ligger deri at produktet (metanol) tjener som oppløsningsmiddel, og at alkoksydkomponenten kan avledes fra produktet, hvilket gjør systemet enkelt i utførelse og økonomisk attraktivt. Metanolen som fås som produkt, kan tas ut av reaksjonssonen sammen med uomsatt CO og H2som en gass, sam tidig som den dannes ved kjemisk reaksjon i væskefase. Katalysatoren er ekstremt selektiv for metanolsyntese. Metanolomdan-nelser så høye som 94% oppnås konsekvent. Hastigheten med hvilken karbonmonoksyd og hydrogen reagerer, kan økes ved å utføre reaksjonen i nærvær av et ko-oppløsningsmiddel. Særlig anbefalt er THF, 2-metyl-THF, p-dioksan, tert-amylalkohol, tert-butylalkohol, triglym og polyetylenglykolene kjent som PEG-200 og PEG-400. De ovennevnte ko-oppløsningsmidler anvendes fortrinnsvis i ekvimolare eller nesten ekvimolare mengder i forhold til metanolmengden. Om ønskes, kan imidlertid også større eller mindre mengder velges. Rates of batch methanol synthesis as high as 2.07 MPa have been achieved with the homogeneous catalysts of the invention. The simplicity associated with this active catalyst lies in the fact that the product (methanol) serves as a solvent, and that the alkoxide component can be derived from the product, which makes the system simple to implement and economically attractive. The methanol that is obtained as a product can be taken out of the reaction zone together with unreacted CO and H2 as a gas, at the same time as it is formed by a chemical reaction in the liquid phase. The catalyst is extremely selective for methanol synthesis. Methanol yields as high as 94% are consistently achieved. The rate at which carbon monoxide and hydrogen react can be increased by carrying out the reaction in the presence of a co-solvent. Particularly recommended are THF, 2-methyl-THF, p-dioxane, tert-amyl alcohol, tert-butyl alcohol, triglyme and the polyethylene glycols known as PEG-200 and PEG-400. The above-mentioned co-solvents are preferably used in equimolar or nearly equimolar amounts in relation to the amount of methanol. If desired, however, larger or smaller quantities can also be selected.
Da den med den homogene katalysator ifølge oppfinnelsen katalyserte reaksjon mellom CO og H2for dannelse av metanol finner sted i en væskeformig reaksjonsfase, kan tilfør-selsgassen tilføres til katalysatoren for kontakt i en hvilken som helst reaktor som er beregnet for drift av et væskefase-gassfase-system. Likeledes kan metanolfremstillingen utføres i et reaktorsystem beregnet for satsvis produksjon, halvkon-tinuerlig produksjon eller kontinuerlig produksjon. As the reaction catalyzed by the homogeneous catalyst according to the invention between CO and H2 to form methanol takes place in a liquid reaction phase, the feed gas can be supplied to the catalyst for contact in any reactor which is intended for operation of a liquid phase-gas phase system. Likewise, methanol production can be carried out in a reactor system designed for batch production, semi-continuous production or continuous production.
Det foretrekkes å utføre fremgangsmåten for fremstilling av metanol under anvendelse av den foreliggende katalysator ved bruk av en reaktor som kjennetegnes ved god blanding av gass-væske-fåsene. Metanolproduktet fjernes fra reaktoren ved at det bobles et overskudd av karbonmonoksyd og hydrogen, eller en inert bærergass som f.eks. nitrogen, gjennom reaktoren. Ved at metanolen fjernes som en gass oppnås de tekniske fordeler ved produksjonsprosessen som er knyttet til katalysatoren og dennes aktivitet, brukstid og håndtering. Alternativt kan metanolen tas ut i væskefase, slik at oppløst katalysator fraktes med produktstrømmen fra reaktoren. Produktene flashes i en separasjonssone, og gjenvunnet katalysator resirkuleres til reaktoren. It is preferred to carry out the process for the production of methanol using the present catalyst using a reactor which is characterized by good mixing of the gas-liquid phases. The methanol product is removed from the reactor by bubbling an excess of carbon monoxide and hydrogen, or an inert carrier gas such as nitrogen, through the reactor. By removing the methanol as a gas, the technical advantages of the production process are achieved which are linked to the catalyst and its activity, service life and handling. Alternatively, the methanol can be taken out in liquid phase, so that dissolved catalyst is transported with the product stream from the reactor. The products are flashed in a separation zone, and recovered catalyst is recycled to the reactor.
Kombinasjonen av den lave driftstemperaturen som den foreliggende katalysator trenger, og katalysatorens høye katalytiske aktivitet ved meget korte kontakttider gjør det mulig å oppnå meget høye omdannelseshastigheter for tilførselsgassen ved metanolsyntesen. Likevektsomdannelsen for syngass med 2 mol hydrogen pr. mol karbonmonoksyd ved 100°C og 1,03 MPa er konsekvent blitt beregnet til ca. 94 %. Videre gjør katalysa- torsystemenes væskekarakter det mulig å frakoble gass-væske-kontakten for hurtig reaksjon fra fjerningen av varme som ut-vikles ved den eksoterme reaksjon mellom CO og H2i reaktoren. Denne frakobling kan foretas f.eks. ved at man sirkulerer katalysatoren gjennom en ekstern kjøler eller innlemmer en inert lavtkokende forbindelse i katalysator sys ternet som kan kon-denseres eksternt og resirkuleres til reaktoren. Kombinasjonen av prosessens høye termodynamiske likevektsverdier og mulighe-ten for å koble kinetikk fra varmeoverføring gjør det mulig å overvinne de begrensninger på reaktorens utformning som den nuværende katalysatorteknologi krever. The combination of the low operating temperature required by the present catalyst and the catalyst's high catalytic activity at very short contact times makes it possible to achieve very high conversion rates for the feed gas in the methanol synthesis. The equilibrium conversion for syngas with 2 mol of hydrogen per moles of carbon monoxide at 100°C and 1.03 MPa have consistently been calculated to be approx. 94%. Furthermore, the liquid nature of the catalyst systems makes it possible to disconnect the gas-liquid contact for rapid reaction from the removal of heat developed by the exothermic reaction between CO and H2 in the reactor. This disconnection can be done e.g. by circulating the catalyst through an external cooler or incorporating an inert low-boiling compound into the catalyst system which can be condensed externally and recycled to the reactor. The combination of the process's high thermodynamic equilibrium values and the possibility of coupling kinetics from heat transfer makes it possible to overcome the limitations on the design of the reactor that current catalyst technology requires.
I henhold til en utførelsesform av den foreliggende oppfinnelse fremstilles den homogene katalysator in situ i reaktoren ved at det overgangsmetallkarbonyl-fremskaffende materiale og det alkoksyd-fremskaffende materiale tilsettes til en oppløsning av metanol og ønskede ko-oppløsningsmidler, aktivatorer, osv. Metanolproduksjonen kan settes i gang umid-delbart etter fremstillingen av katalysatoren. I en alternativ utførelse kan den homogene katalysator fremstilles separat på forhånd og innføres i reaktoren etter behov. According to one embodiment of the present invention, the homogeneous catalyst is prepared in situ in the reactor by adding the transition metal carbonyl generating material and the alkoxide generating material to a solution of methanol and desired co-solvents, activators, etc. The methanol production can be set in immediately after the preparation of the catalyst. In an alternative embodiment, the homogeneous catalyst can be prepared separately in advance and introduced into the reactor as needed.
I en utførelse av fremgangsmåten for metanolfremstilling hvor væskefasekatalysatoren ifølge oppfinnelsen benyttes, innføres syntesegassen i reaktoren idet denne drives ved 110°C og 1,03 MPa. Gassen stiger opp gjennom katalysatoroppløsningen og danner metanol under frigjøring av varme, som fjernes f.eks. ved sirkulering av et kjølemedium gjennom spiraler i reaktoren. Skjønt dette kjølesystem ikke fullstendig frakobler kjølingen fra reaksjonsgrenseflatebetingelsene, er varmeover-føringen til spiralene hurtig, og reaksjonen forløper hoved-sakelig isotermisk ved en gunstig temperatur på grunn av den kraftige omrøring og turbulens som gasstrømmen forårsaker i væsken. Som et resultat herav kan det oppnås en omdannelse av karbonmonoksydet på 90%. Volumet av halegassen blir derfor meget lite, og kjøleren, separatoren og tilbakeløpskompres-soren for resirkulering av uomsatt gass blir meget små i sammenligning med tilsvarende enheter benyttet ved konvensjonell heterogen katalyse. Gassens lille volum kan være utilstrek-kelig til å føre all metanolen ut over toppen som damp. I slike tilfeller er det nødvendig å ta ut væske fra reaktoren. Denne væske blandes med kondensat fra separatoren og utgjør den urene metanol som strømmer fra separasjonssystemet. Når væske tas ut fra reaktoren, vil det første destillasjonstårn skille ut flyktige katalysatorkomponenter og føre disse til-bake til reaktoren. Det andre destillasjonstårn produserer metanolprodukt som destillat. Dersom denne metode benyttes for fremstilling av metanol, og et ko-oppløsningsmiddel skal benyttes i systemet, vil det velges et ko-oppløsningsmiddel som har et høyere kokepunkt enn metanol, slik at metanolen og ko-oppløsningsmidlet skilles fra hverandre i det andre destillasjonstårn og ko-oppløsningsmidlet tilbakeføres som en væske til reaktoren. In an embodiment of the method for methanol production where the liquid phase catalyst according to the invention is used, the synthesis gas is introduced into the reactor while it is operated at 110°C and 1.03 MPa. The gas rises through the catalyst solution and forms methanol while releasing heat, which is removed e.g. by circulating a cooling medium through coils in the reactor. Although this cooling system does not completely disconnect the cooling from the reaction boundary surface conditions, the heat transfer to the spirals is rapid, and the reaction proceeds mainly isothermally at a favorable temperature due to the strong stirring and turbulence that the gas flow causes in the liquid. As a result, a conversion of the carbon monoxide of 90% can be achieved. The volume of the tail gas therefore becomes very small, and the cooler, separator and return compressor for recycling unreacted gas become very small in comparison with corresponding units used in conventional heterogeneous catalysis. The small volume of the gas may be insufficient to carry all the methanol out over the top as steam. In such cases, it is necessary to remove liquid from the reactor. This liquid mixes with condensate from the separator and forms the impure methanol that flows from the separation system. When liquid is taken out of the reactor, the first distillation tower will separate out volatile catalyst components and return these to the reactor. The second distillation tower produces methanol product as distillate. If this method is used for the production of methanol, and a co-solvent is to be used in the system, a co-solvent that has a higher boiling point than methanol will be chosen, so that the methanol and the co-solvent are separated from each other in the second distillation tower and co - the solvent is returned as a liquid to the reactor.
Fremgangsmåten for fremstilling av metanol ifølge den foreliggende oppfinnelse er blitt muliggjort gjennom erkjen-nelsen av denne væskeformige lavtemperaturkatalysator som er i stand til å overføre syntesegass nesten fullstendig til metanol i én enkelt gjennomgang gjennom metanolsyntesereaktoren. Denne egenskap gjør at atmosfærisk nitrogen kan tåles i syntesegassen, og at volumet av tilførselsgass til reaktoren likevel kan være mindre enn det gassvolum som trenges i de syntesereaktorer som for tiden benyttes. Tabell 1 nedenfor viser en sammenligning mellom den foreliggende fremgangsmåte og en konvensjonell katalysert metanolprosess. Betydelige for-bedringer er vist, både med hensyn til reaksjonsbetingelser og med hensyn til produktutbytter. The process for the production of methanol according to the present invention has been made possible through the recognition of this liquid low-temperature catalyst which is able to transfer synthesis gas almost completely to methanol in a single pass through the methanol synthesis reactor. This property means that atmospheric nitrogen can be tolerated in the synthesis gas, and that the volume of supply gas to the reactor can nevertheless be smaller than the gas volume needed in the synthesis reactors currently used. Table 1 below shows a comparison between the present method and a conventional catalyzed methanol process. Significant improvements have been shown, both with regard to reaction conditions and with regard to product yields.
De følgende eksempler illustrerer oppfinnelsen, som imidlertid ikke er begrenset til disse eksempler. I de neden-stående eksempler varierte totaltrykket i reaktoren fra ca. 5,17 MPa ved starten av hvert forsøk til ca. 0,34-1,03 MPa når forsøket ble avsluttet. Dette slutt-trykk svarer til det ønskede driftstrykk i en kontinuerlig reaktor. The following examples illustrate the invention, which, however, is not limited to these examples. In the examples below, the total pressure in the reactor varied from approx. 5.17 MPa at the start of each test to approx. 0.34-1.03 MPa when the experiment ended. This final pressure corresponds to the desired operating pressure in a continuous reactor.
Eksempel 1 Example 1
40 mmol natrium-tert-amyl-alkoksyd, fremstilt ved omsetning av 40 mmol NaH med et svakt overskudd (52 mmol) tert-amylalkohol i 30 ml THF ble innført i reaktoren sammen med 70 ml THF, slik at den totale mengde THF ble 100 ml. Reaktoren ble spylt med H2. 10 mmol Ni(C0)4ble tilsatt, og reaktoren ble satt under trykk med syngass (2H2: ICO) av 2,07 MPa. Ved oppvarmning til 100°C var hastigheten med hvilken gassen ble forbrukt henholdsvis 20,7, 55,2 og 48,3 kPa/min under henholdsvis den første, andre og tredje tilførsel, hver ved 2,07 MPh. Det ble dannet 164 mmol metanol, svarende til et gassforbruk på 86%. 40 mmol of sodium tert-amyl alkoxide, prepared by reacting 40 mmol of NaH with a slight excess (52 mmol) of tert-amyl alcohol in 30 ml of THF was introduced into the reactor together with 70 ml of THF, so that the total amount of THF was 100 ml. The reactor was flushed with H2. 10 mmol Ni(CO) 4 was added and the reactor was pressurized with syngas (2H 2 : ICO) of 2.07 MPa. When heated to 100°C, the rate at which the gas was consumed was 20.7, 55.2, and 48.3 kPa/min during the first, second, and third feeds, respectively, each at 2.07 MPh. 164 mmol of methanol were formed, corresponding to a gas consumption of 86%.
Eksempel 2 Example 2
Dette eksempel viser virkningen av alkalimetall på hastigheten. Alkosydfremstillingen og reaktoroppfyllingen som er beskrevet i eksempel 1, ble gjentatt, under anvendelse av kaliumhydrid istedenfor natriumhydrid. Således ble 40 mmol K-tert-amylalkosyd fremstilt ved omsetning av 40 mmol KH med 52 mmol tert-amylalkohol i 30 ml THF. Den resulterende oppløs-ning ble hellet over i reaktoren, og ytterligere 70 ml THF ble tilført. Reaktoren ble lukket og spylt med H2, og 10 mmol Ni(C0)4ble tilført. Syngass (2H2:1C0) ble innført i reaktoren, og reaktoren ble oppvarmet til 100°C. Den midlere gassfor-brukshastighet var på henholdsvis 220,6, 344,7, 151,7 og 51,7 kPa/min for de respektive tilførsler 1 (2,07 MPa), 2 (2,07 This example shows the effect of alkali metal on the rate. The alkoxide preparation and reactor fill described in Example 1 was repeated, using potassium hydride instead of sodium hydride. Thus, 40 mmol of K-tert-amyl alkoxide was prepared by reacting 40 mmol of KH with 52 mmol of tert-amyl alcohol in 30 ml of THF. The resulting solution was poured into the reactor and an additional 70 ml of THF was added. The reactor was closed and flushed with H 2 , and 10 mmol Ni(CO) 4 was added. Syngas (2H2:1CO) was introduced into the reactor, and the reactor was heated to 100°C. The average gas consumption rate was respectively 220.6, 344.7, 151.7 and 51.7 kPa/min for the respective inputs 1 (2.07 MPa), 2 (2.07
MPa), 3 (2,07 MPa) og 4 (5,17 MPa). Det ble dannet 0,35 mol MPa), 3 (2.07 MPa) and 4 (5.17 MPa). 0.35 mol was formed
1metanol. 1methanol.
Eksempel 3 Example 3
Dette eksempel illustrerer den positive virkning økning av alkoksydkonsentrasjonen har på hastigheten og viser 1 at fremgangsmåten er ekte katalytisk med hensyn på base og nikkel. Mengden av K-tert-amylalkoksyd ble øket til 100 mmol fra 40 mmol, og prosedyren beskrevet i eksempel 2 ble fulgt. Den midlere hastighet var på henholdsvis 372,3, 1896 og 441,3 This example illustrates the positive effect that increasing the alkoxide concentration has on the rate and shows that the process is truly catalytic with regard to base and nickel. The amount of K-tert-amyl alkoxide was increased to 100 mmol from 40 mmol, and the procedure described in Example 2 was followed. The average speed was respectively 372.3, 1896 and 441.3
kPa/min for tilførsler 1 (2,07 MPa).og 2, 3, 4 og 5 (5,17 MPa kPa/min for supplies 1 (2.07 MPa) and 2, 3, 4 and 5 (5.17 MPa
> for hver). Det ble dannet 1 mol metanol, svarende til 94% > for each). 1 mole of methanol was formed, corresponding to 94%
gassomdannelse. Den dannede metanolmengde svarer til minst 100 sykluser med hensyn på Ni og 10 sykluser med hensyn på base, hvilket viser oppfinnelsens katalytiske art. gas conversion. The amount of methanol formed corresponds to at least 100 cycles with respect to Ni and 10 cycles with respect to base, which shows the catalytic nature of the invention.
i Eksempel 4 in Example 4
212 mmol metanol ble dannet da en blanding inneholdende ligand og 5 mmol 2,2-bipyridin i tillegg til reagensene beskrevet i eksempel 2 ble oppvarmet ved 100°C og omrørt i en reaktor. Hastigheten med hvilken trykket falt var på hen- 212 mmol methanol was formed when a mixture containing ligand and 5 mmol 2,2-bipyridine in addition to the reagents described in example 2 was heated at 100°C and stirred in a reactor. The rate at which the pressure dropped was on
holdsvis 620,5, 193,1 og 82,7 kPa/min for tilførsler 1, 2 og 3 (2,07 MPa for hver). Metanol alene svarte for 82% av gassforbruket. 620.5, 193.1, and 82.7 kPa/min for feeds 1, 2, and 3, respectively (2.07 MPa for each). Methanol alone accounted for 82% of gas consumption.
Eksempel 5 Example 5
Prosedyren ifølge eksempel 2 ble fulgt, bortsett fra at reaktoren ble satt under trykk med syngass inneholdende N2(istedenfor den vanlige blanding 2H2:1C0). Metanol ble dannet. Hastigheten med hvilken gassen ble forbrukt, var på henholdsvis 317,2 og 103,4 kPa/min for henholdsvis tilførsler 1 og 2 (4,83 MPa for hver, inneholdende 2,76 MPa N2og 2,07 MPa 2H2: ICO syngass). N2-gassen strømmet bare gjennom systemet, uten å påvirke katalysatoren. Det ble dannet 639 mmol metanol, hvilket svarte til et totalt gassforbruk på mer enn 98%. The procedure of Example 2 was followed, except that the reactor was pressurized with syngas containing N2 (instead of the usual mixture 2H2:1CO). Methanol was formed. The rate at which the gas was consumed was 317.2 and 103.4 kPa/min for Feeds 1 and 2, respectively (4.83 MPa for each, containing 2.76 MPa N2 and 2.07 MPa 2H2 : ICO syngas). The N2 gas just flowed through the system, without affecting the catalyst. 639 mmol of methanol were formed, which corresponded to a total gas consumption of more than 98%.
Eksempel 6 Example 6
Prosedyren beskrevet i eksempel 2 ble fulgt, bortsett fra at gassblandingen inneholdt mellom 84 og 90% CH4istedenfor den vanlige gassblanding 2H2: 1C0. 153 mmol metanol ble dannet, hvilket svarer til mer enn 98% av den totale mengde forbrukt gass. Dette viser at metanet ikke påvirket katalysatoraktiviteten. The procedure described in Example 2 was followed, except that the gas mixture contained between 84 and 90% CH 4 instead of the usual gas mixture 2H 2 : 1 CO. 153 mmol of methanol was formed, which corresponds to more than 98% of the total amount of gas consumed. This shows that the methane did not affect the catalyst activity.
Eksempel 7 Example 7
Prosedyren beskrevet i eksempel 2 ble fulgt, bortsett fra at begynnelsesgassblandingen inneholdt H2S. Hastighetene var på henholdsvis 227,5 og 34,5 kPa/min for henholdsvis til-førsel 1 (2,07 MPa inneholdende 2% H2S) og tilførsel 2 (2,07 MPa inneholdende 4% H2S). Det ble dannet 238 mmol metanol, hvilket svarte til mer enn 99% av det totale gassforbruk. Dette viser at katalysatoren har høy toleranse for S-gift. The procedure described in Example 2 was followed, except that the initial gas mixture contained H 2 S. The velocities were respectively 227.5 and 34.5 kPa/min for supply 1 (2.07 MPa containing 2% H2S) and supply 2 (2.07 MPa containing 4% H2S) respectively. 238 mmol of methanol were formed, which corresponded to more than 99% of the total gas consumption. This shows that the catalyst has a high tolerance for S poison.
Eksempel 8 Example 8
En liten forbedring av omdannelseshastigheten ble iakttatt når K ble benyttet istedenfor KH for fremstilling av alkoksydkomponenten. Således ble en oppløsning inneholdende 40 mmol K-tert-amylalkoksyd (fremstilt fra 40 mmol kalium og 52 mmol tert-amylalkohol), 100 ml THF og 5 mmol Ni(C0)4oppvarmet til 100°C under syngass (2H2: 1C0) under et trykk på 2,07 MPa i reaktoren. Det ble dannet 260 mmol metanol. Omdannelseshastigheten var på henholdsvis 179,3, 358,5 og 172,4 kPa/min for henholdsvis tilførsler 1, 2 og 3 (hver på 2,07 MPa). A slight improvement in the conversion rate was observed when K was used instead of KH for the preparation of the alkoxide component. Thus, a solution containing 40 mmol of K-tert-amyl alkoxide (prepared from 40 mmol of potassium and 52 mmol of tert-amyl alcohol), 100 ml of THF and 5 mmol of Ni(CO)4 was heated to 100°C under syngas (2H2: 1CO) under a pressure of 2.07 MPa in the reactor. 260 mmol of methanol were formed. The conversion rate was 179.3, 358.5 and 172.4 kPa/min for feeds 1, 2 and 3 respectively (each at 2.07 MPa).
Eksempel 9 Example 9
De følgende forsøk ble utført for å undersøke virkningen av konsentrasjonen av katalysatorens overgangsmetall-karbonylkomponent på metanolsyntesehastigheten. Prosedyren og oppsettet beskrevet i eksempel 8 ble fulgt, bortsett fra at konsentrasjonen av nikkeltetrakarbonyl ble variert. Gassfor-brukshastighetene er oppført i tabell 2 for tilførsler 1, 2 og 3 (hver på 2,07 MPa). The following experiments were performed to investigate the effect of the concentration of the transition metal carbonyl component of the catalyst on the rate of methanol synthesis. The procedure and setup described in Example 8 was followed, except that the concentration of nickel tetracarbonyl was varied. The gas consumption rates are listed in Table 2 for feeds 1, 2 and 3 (each at 2.07 MPa).
Med en gitt basekonsentrasjon (40 mmol i dette tilfelle) øker hastigheten med økende nikkelkarbonylkonsentrasjon, men ikke lineært. I hvert tilfelle er fremgangsmåten sant katalytisk. With a given base concentration (40 mmol in this case), the rate increases with increasing nickel carbonyl concentration, but not linearly. In each case, the process is truly catalytic.
Eksempel 10 Example 10
Dette eksempel viser at katalysatoraktiviteten for metanolsyntese ikke er avhengig av volumet av oppløsningsmid- del. 40 mmol K-tert-amylakoksyd ble innført i en 300 ml Parr-reaktor sammen med 20 ml THF. Etter spyling med H2ble reaktoren tilført en 2H2: ICO gassblanding av trykk 2,07 MPa. Gass-forbrukshastigheten var på 248,2 kPa/min. For tilførsler 2 og 3 (hver på 2,07 MPa) var hastighetene på henholdsvis 324,1 og 206,8 kPa/min, hvilket antyder en høy volumetrisk virkningsgrad for den foreliggende katalysator. This example shows that the catalyst activity for methanol synthesis does not depend on the volume of solvent. 40 mmol of K-tert-amyloxide was introduced into a 300 ml Parr reactor along with 20 ml of THF. After purging with H 2 , the reactor was supplied with a 2H 2 : ICO gas mixture of pressure 2.07 MPa. The gas consumption rate was 248.2 kPa/min. For feeds 2 and 3 (each at 2.07 MPa), the rates were 324.1 and 206.8 kPa/min, respectively, indicating a high volumetric efficiency for the present catalyst.
Eksempel 11 Example 11
Metanolfremstillingshastigheten er følsom for mengdeforholdet mellom base og nikkel. Da ett av forsøkene i eksempel 9 ble gjentatt med base/nikkel = 100 mmol/1 mmol (et forhold på 100/1), var hastighetene på henholdsvis 55,2, 275,8 og 358,5 kPa/min for henholdsvis tilførsler 1, 2 og 3 (hver på 2,07MPa). The rate of methanol production is sensitive to the ratio of base to nickel. When one of the experiments in Example 9 was repeated with base/nickel = 100 mmol/1 mmol (a ratio of 100/1), the rates were respectively 55.2, 275.8 and 358.5 kPa/min for feeds 1 , 2 and 3 (each at 2.07MPa).
Eksempel 12 Example 12
Prosedyrene beskrevet i eksempel 8 ble gjentatt, idet kalium-tert-amylalkoksydet ble erstattet med 40 mmol K-tert-butoksyd (fremstilt fra K og tert-butylalkohol). Hastighetene var på henholdsvis 82,7, 441,3 og 206,8 kPa/min for henholdsvis tilførsler 1, 2 og 3. Hastigheten er avhengig av ar-ten av alkoholen fra hvilken alkoksydet er blitt avledet. The procedures described in Example 8 were repeated, replacing the potassium tert-amyl alkoxide with 40 mmol of K-tert-butoxide (prepared from K and tert-butyl alcohol). The rates were respectively 82.7, 441.3 and 206.8 kPa/min for feeds 1, 2 and 3 respectively. The rate is dependent on the nature of the alcohol from which the alkoxide has been derived.
Eksempel 13 Example 13
Ved gjentagelse av forsøket beskrevet i eksempel 8 med 40 mmol kaliummetoksyd (KOMe) (dette alkoksyd er avledet fra MeOH, en primæralkohol i motsetning til K-tert-amylalkoksyd og K-tert-butoksyd, som er avledet fra tertiære alkoholer) ble det iakttatt en betydelig forbedring av hastigheten (henholdsvis 510,2, 213,7 og 151,7 KPa/min for tilførsler 1, 2 og 3). Det ble dannet 303 mmol MeOH, hvilket svarte til forbruk av 97% av syngassen. When repeating the experiment described in example 8 with 40 mmol of potassium methoxide (KOMe) (this alkoxide is derived from MeOH, a primary alcohol in contrast to K-tert-amyl alkoxide and K-tert-butoxide, which are derived from tertiary alcohols) it was observed a significant improvement in rate (510.2, 213.7 and 151.7 KPa/min for feeds 1, 2 and 3, respectively). 303 mmol of MeOH were formed, which corresponded to consumption of 97% of the syngas.
Eksempel 14 Example 14
0,1 mol tetrametylammoniummetoksyd ble oppløst i 100 ml metanol fortynnet med 50% p-dioksan, og 5 mmol Ni(C0)4ble tilsatt for å frembringe et fullstendig homogent medium. Reaktoren ble satt under et trykk på 5,52 MPa med syngass (2H2: ICO) og oppvarmet til 120"C. Metanolfremstillingshastigheten var på 20,7 kPa/min, som er sammenlignbart med den som ble oppnådd med K0CH3under lignende betingelser. 0.1 mol of tetramethylammonium methoxide was dissolved in 100 ml of methanol diluted with 50% p-dioxane, and 5 mmol of Ni(CO) 4 was added to produce a completely homogeneous medium. The reactor was pressurized to 5.52 MPa with syngas (2H2:ICO) and heated to 120°C. The methanol production rate was 20.7 kPa/min, which is comparable to that obtained with K0CH3 under similar conditions.
Eksempel 15 Example 15
Prosedyrene beskrevet i eksempel 8 ble gjentatt, bortsett fra at ko-oppløsningsmidlet THF ble erstattet med ko-oppløsningsmidlene oppført i tabell 3. Hastighetsdataene er angitt nedenfor i tabell 3. The procedures described in Example 8 were repeated, except that the co-solvent THF was replaced with the co-solvents listed in Table 3. The rate data are given below in Table 3.
Den homogene katalysator var mest effektiv når THF, p-dioksan eller polyetylenglykol ble benyttet som ko-oppløs-ningsmiddel . The homogeneous catalyst was most effective when THF, p-dioxane or polyethylene glycol was used as co-solvent.
Eksempel 16 Example 16
200 mmol KOMe ble oppløst i 100 ml polyetylenglykol (PEG-400), og 10 mmol Ni(C0)4ble tilsatt for å frembringe en fullstendig homogen, rød oppløsning. Reaktoren ble satt under et trykk på 5,52 MPa med syngass (2H2: ICO) og oppvarmet til 120°C. Metanolsyntesen ble innledet ved temperatur under 50°C, og hastighetene var på henholdsvis 358,5 og 220,6 kPa/min for tilførsler 1 og 2. 200 mmol of KOMe was dissolved in 100 mL of polyethylene glycol (PEG-400), and 10 mmol of Ni(CO) 4 was added to produce a completely homogeneous, red solution. The reactor was pressurized to 5.52 MPa with syngas (2H2: ICO) and heated to 120°C. The methanol synthesis was initiated at a temperature below 50°C, and the rates were 358.5 and 220.6 kPa/min for feeds 1 and 2, respectively.
Eksempler 17 Examples 17
Metanoloppløsningsmiddel ble fortynnet med 50% PEG-400 og 400 mmol KOMe, og 10 mmol Ni(C0)4ble tilsatt, hvorved det ble oppnådd en dyprød katalysatoroppløsning. Det opprinnelige trykk på 5,65 MPa syngass (2H2: ICO) i reaktoren avtok til 337,8 kPa, idet reaksjonen startet ved temperatur under 40°C. Metanolsyntesehastigheten var på 634,3 kPa, og den høyeste temperatur som ble oppnådd under reaksjonen, var 115°C, mens den ønskede temperatur var 120°C. 296 mmol metanol ble syntetisert, med en metanolselektivitet på mer enn 98,5%. Sluttoppløsningen var rød og fullstendig homogen, og 94% omdannelse av CO ble oppnådd i løpet av mindre enn 5 minutter. Methanol solvent was diluted with 50% PEG-400 and 400 mmol KOMe, and 10 mmol Ni(CO) 4 was added, whereby a deep red catalyst solution was obtained. The initial pressure of 5.65 MPa syngas (2H2:ICO) in the reactor decreased to 337.8 kPa, as the reaction started at a temperature below 40°C. The methanol synthesis rate was 634.3 kPa, and the highest temperature achieved during the reaction was 115°C, while the desired temperature was 120°C. 296 mmol of methanol was synthesized, with a methanol selectivity of more than 98.5%. The final solution was red and completely homogeneous, and 94% conversion of CO was achieved in less than 5 minutes.
Eksempel 18 Example 18
40 mmol K-tert-amylalkoksyd, 100 ml THF og 5 mmol Ni(CO)4ble blandet sammen under argon til en rød oppløsning. Etter to dager ved romtemperatur ble den røde oppløsning inn-ført i reaktoren og oppvarmet til 100°C etter å være blitt satt under et trykk på 207 MPa med syngass (2H2: ICO). Ak-tiviteten av den forhåndsblandede katalysator var den samme som for den ferske katalysatoroppløsning beskrevet i eksempel 8. 40 mmol K-tert-amyl alkoxide, 100 mL THF and 5 mmol Ni(CO) 4 were mixed together under argon to a red solution. After two days at room temperature, the red solution was introduced into the reactor and heated to 100°C after being pressurized to 207 MPa with syngas (2H 2 : ICO). The activity of the premixed catalyst was the same as that of the fresh catalyst solution described in Example 8.
Eksempel 19 Example 19
Virkningene av metanolakkumulering og basekon-sentrering på hastigheten ble undersøkt ved 110°C og 5,17 MPa under anvendelse av 5 mmol nikkeltetrakarbonyl, p-dioksan som ko-oppløsningsmiddel og KOMe som alkoksyd. Resultatene er opp-ført i tabell 4. The effects of methanol accumulation and base concentration on the rate were investigated at 110°C and 5.17 MPa using 5 mmol nickel tetracarbonyl, p-dioxane as co-solvent and KOMe as alkoxide. The results are listed in table 4.
Tabell 4 viser at hastigheten avtar med økende konsentrasjon av metanol ved en gitt basekonsentrasjon. Imidlertid kan hastigheten økes ganske enkelt ved at man øker basekonsentrasjonen. Denne sammenheng mellom base og MeOH er det Table 4 shows that the speed decreases with increasing concentration of methanol at a given base concentration. However, the rate can be increased simply by increasing the base concentration. This connection between base and MeOH is
.redegjort for i etterfølgende eksempel. .accounted for in the following example.
Eksempel 20 Example 20
Oppløsninger inneholdende 5 mmol nikkelkarbonyl, 100 ml metanol og kaliummetoksyd ble oppvarmet ved 110°C under et trykk på 5,17 MPa (2H2: 1C0) syngass. Ved høyere konsentrasjon (> 400 mmol) forbrukes gassen sågar før den ønskede temperatur er nådd. De følgende resultater av dette forsøk viser at metanol syntesehastigheten er avhengig av KOMe/MeOH-forholdet (base/oppløsningsmiddel-forholdet). Solutions containing 5 mmol nickel carbonyl, 100 ml methanol and potassium methoxide were heated at 110°C under a pressure of 5.17 MPa (2H2:1CO) syngas. At a higher concentration (> 400 mmol), the gas is consumed even before the desired temperature is reached. The following results of this experiment show that the methanol synthesis rate is dependent on the KOMe/MeOH ratio (base/solvent ratio).
Eksempel 21 Example 21
Katalysatoroppløsninger inneholdende 600 mmol KOMe, 100 ml MeOH og Ni(C0)4ble oppvarmet ved 110°C under et trykk på 5,17 MPa syngass Ni(C0)4. Som vist ved de følgende data øket hastigheten med økende nikkelkarbonylkonsentrasjon. Catalyst solutions containing 600 mmol KOMe, 100 mL MeOH and Ni(CO) 4 were heated at 110°C under a pressure of 5.17 MPa syngas Ni(CO) 4 . As shown by the following data, the rate increased with increasing nickel carbonyl concentration.
Ved høyere Ni(CO)4-konsentrasjoner (f.eks. 20 mmol) forbrukes gassen i løpet av mindre enn 3 minutter med samtidig dannelse av metanol. At higher Ni(CO)4 concentrations (e.g. 20 mmol), the gas is consumed in less than 3 minutes with the simultaneous formation of methanol.
Eksempel 22 Example 22
Virkningen av reaksjonstemperaturen på metanolfremstillingshastigheten ble undersøkt. Da 100 ml p-dioksan inneholdende 100 mmol KOMe og 5 mmol Ni(C0)4ble satt under et trykk på 5,17 MPa med 2H2: ICO syngass var gassforbrukshas-tigheten på henholdsvis 103,4, 296,5, 434,4 og 1241 kPa/min ved 70, 77, 90 og 100°C. Et Arrhenius-diagram ga £^,.=23,3 kcal/mol for reaksjonen. Metanolsyntesen starter ved så lav temperatur som romtemperaturen ved høyere katalysatorkon-sentrasjoner, men systemet virker godt ved temperaturer mellom 50 og 150°C. The effect of the reaction temperature on the methanol production rate was investigated. When 100 ml of p-dioxane containing 100 mmol of KOMe and 5 mmol of Ni(C0)4 was put under a pressure of 5.17 MPa with 2H2:ICO syngas, the gas consumption rate was respectively 103.4, 296.5, 434.4 and 1241 kPa/min at 70, 77, 90 and 100°C. An Arrhenius diagram gave £^,.=23.3 kcal/mol for the reaction. The methanol synthesis starts at a temperature as low as room temperature at higher catalyst concentrations, but the system works well at temperatures between 50 and 150°C.
Eksempel 23 Example 23
Det foreliggende katalysatorsystem er i stand til å tåle flere vanlige gifter som har ugunstig innvirkning på konvensjonelle metanolkatalysatorer, hvilket ses av has-tighetsdata fra satsvis utførte reaksjoner. Med katalysatorsystemet med 400 mmol KOMe beskrevet i eksempel 20 var virkningen av diverse gifter som følger: (1) Med syngass av trykk 5,17 MPa inneholdende 8% C02(idet resten er 2H2: ICO) ble det notert en 20% minskning i hastigheten. (2) Med 5,17 MPa syngass inneholdende 26% N2, 7,4% C02og 2,5% H2S (idet resten var 2H2: ICO) avtok hastigheten med 50%. The present catalyst system is capable of withstanding several common poisons that have an adverse effect on conventional methanol catalysts, as can be seen from rate data from batchwise reactions. With the catalyst system with 400 mmol KOMe described in Example 20, the effect of various poisons was as follows: (1) With syngas of pressure 5.17 MPa containing 8% C02 (the rest being 2H2: ICO) a 20% decrease in the rate was noted . (2) With 5.17 MPa syngas containing 26% N2, 7.4% C02 and 2.5% H2S (the remainder being 2H2: ICO) the rate decreased by 50%.
Eksempel 24 Example 24
I en utførelsesform av oppfinnelsen ble 3,0 g tørr Zeolite 13X (tørket under vakuum ved 400°C i 4 timer) tilsatt under chargingen av reaktoren sammen med 400 mmol KOMe i 100 ml metanol. Reaktoren ble spylt med H2, og 5 mmol Ni(C0)4ble tilsatt. Reaktoren ble satt under et trykk på 5,17 MPa med syngass (2H2: ICO) og oppvarmet til 110°C. Hastighetene var 10% høyere enn hastighetene oppnådd med katalysatoroppløsninger som ikke inneholdt zeolitt. Fordelene med å benytte en over-gangsmetallkarbonylbærer som f.eks. Zeolite innbefatter: (1) praktisk talt fullstendig forsvinning av metylformiat, som normalt er til stede i små mengder som et bipro-dukt , og (2) immobilisering av Ni(C0)4på zeolitten. En IR-analyse i gassfase viser at konsentrasjonen av Ni(C0)4i gass-fasen avtar ved bruk av zeolittbæreren. In one embodiment of the invention, 3.0 g of dry Zeolite 13X (dried under vacuum at 400°C for 4 hours) was added during the charging of the reactor together with 400 mmol of KOMe in 100 ml of methanol. The reactor was flushed with H 2 , and 5 mmol Ni(CO) 4 was added. The reactor was pressurized to 5.17 MPa with syngas (2H2: ICO) and heated to 110°C. The rates were 10% higher than the rates obtained with catalyst solutions that did not contain zeolite. The advantages of using a transition metal carbonyl carrier such as e.g. Zeolite involves: (1) virtually complete disappearance of methyl formate, which is normally present in small amounts as a by-product, and (2) immobilization of Ni(C0)4 on the zeolite. An IR analysis in the gas phase shows that the concentration of Ni(C0)4 in the gas phase decreases when the zeolite carrier is used.
Eksempel 25 Example 25
20 satsvis utførte forsøk ble foretatt for å bestemme virkningene av temperatur, metanolkonsentrasjon, basekonsentrasjon, PH2, Pcoog rørerhastighet på reaksjonshastigheten. Tabell 5 angir betingelsene som ble benyttet i hvert forsøk. Samtlige forsøk ble utført under anvendelse av en innledende Ni (CO) 4-konsentrasjon på 0,05 M, bortsett fra forsøk 1 og 2, hvor det ble benyttet en startkonsentrasjon på 0,01 M. Forsøk 21 ble utført under anvendelse av metylformiat som oppløs-ningsmiddel sammen med metanol, mens det i alle de øvrige for-søk ble benyttet enten ren metanol eller en blanding av metanol og p-dioksan som oppløsningsmiddel. 20 batch experiments were conducted to determine the effects of temperature, methanol concentration, base concentration, PH 2 , P and agitator speed on the reaction rate. Table 5 indicates the conditions used in each experiment. All experiments were carried out using an initial Ni (CO) 4 concentration of 0.05 M, except for experiments 1 and 2, where an initial concentration of 0.01 M was used. Experiment 21 was carried out using methyl formate as solvent together with methanol, while in all the other experiments either pure methanol or a mixture of methanol and p-dioxane was used as solvent.
Konsentrasjonene av metanol, base og Ni(C0)4i væskefasen som er oppført i tabell 5, ble beregnet under antagelse av at det ikke forekom (1) noen volumendring ved blanding av p-dioksan, metanol og K0CH3og (2) noen endring i tettheten av væskefasen når temperaturen endrer seg fra 25"C til reaksjonstemperaturen. Derfor angis konsentrasjonene av metanol, K0CH3og Ni(CO)4mer nøyaktig som mol/l ved 25°C. The concentrations of methanol, base and Ni(C0)4 in the liquid phase listed in Table 5 were calculated assuming that there was (1) no change in volume when mixing p-dioxane, methanol and K0CH3 and (2) no change in density of the liquid phase when the temperature changes from 25"C to the reaction temperature. Therefore the concentrations of methanol, K0CH3 and Ni(CO)4 are given exactly as mol/l at 25°C.
Forsøk 1 og 2 var de eneste forsøk som ble utført ved en innledende Ni(C0)4-konsentrasjon på 0,01 M, fordi forsøkene ble utført med en katalysatorkonsentrasjon som ville gi en rimelig reaksjonshastighet. En rimelig reaksjonshastighet ble definert som én for hvilken det ville ta mellom 2 minutter og 2 timer før trykket hadde falt fra det opprinnelige trykk på 5,17 MPa til sluttrykket på 689-1034 kPa. Reaksjonshastigheten i forsøk 1 og 2 var relativt lav og var forventet å ville avta ytterligere ved de lavere temperaturer som var av interesse. Derfor ble det for alle påfølgende forsøk benyttet en høyere innledende Ni (CO )4-konsentrasjon på 0,05 M. Denne Ni (CO ^-konsentrasjon ga en rimelig reaksjonshastighet. Runs 1 and 2 were the only runs performed at an initial Ni(CO) 4 concentration of 0.01 M, because the runs were performed at a catalyst concentration that would give a reasonable reaction rate. A reasonable reaction rate was defined as one for which it would take between 2 minutes and 2 hours for the pressure to drop from the initial pressure of 5.17 MPa to the final pressure of 689-1034 kPa. The reaction rate in experiments 1 and 2 was relatively low and was expected to decrease further at the lower temperatures of interest. Therefore, for all subsequent experiments, a higher initial Ni (CO ) 4 concentration of 0.05 M was used. This Ni (CO 2 ) concentration gave a reasonable reaction rate.
Forsøk 3 og 5 ble utført for å bestemme om masseover-føring begrenset reaksjonshastigheten ved forsøkene. Forsøk 4, 7, 9 og 11 ble utført ved henholdsvis 116, 70, 98 og 87°C for å bestemme virkningen av temperaturen på reaksjonshastigheten. I forsøk 6 ble det forsøkt å gjenta forsøk 4 ved lavere ora-røringshastighet for å bestemme hvorvidt masseoverføring begrenset reaksjonshastigheten. Imidlertid var forsøk 6 fullført før reaksjonstemperaturen nådde opp i reaksjonstemperaturen for forsøk 4. Experiments 3 and 5 were performed to determine if mass transfer limited the reaction rate of the experiments. Experiments 4, 7, 9, and 11 were conducted at 116, 70, 98, and 87°C, respectively, to determine the effect of temperature on the reaction rate. In Experiment 6, an attempt was made to repeat Experiment 4 at a lower ora stirring rate to determine whether mass transfer limited the reaction rate. However, experiment 6 was completed before the reaction temperature reached the experiment 4 reaction temperature.
Forsøk 8 var det første forsøk som ble utført med metanol til stede fra begynnelsen av reaksjonen. Dette forsøk ble utført ved 90°C, fordi reaksjonshastigheten i en mer kon-sentrert metanoloppløsning ikke var kjent. Hastigheten ved 90°C var lavere enn forventet, og derfor ble temperaturen under alle påfølgende forsøk i hvilke metanol var til stede fra starten av reaksjonen, holdt ved ca. 110°C. Experiment 8 was the first experiment carried out with methanol present from the beginning of the reaction. This experiment was carried out at 90°C, because the reaction rate in a more concentrated methanol solution was not known. The rate at 90°C was lower than expected, and therefore during all subsequent experiments in which methanol was present from the start of the reaction, the temperature was kept at approx. 110°C.
Forsøk 10, 12 og 13 ble utført for å bestemme virkningen av metanol på reaksjonshastigheten. De innledende metanolkonsentrasjoner som ble benyttet i disse forsøk, var henholdsvis 25, 10 og 50 vol%. Også forsøk 14, 15 og 16 ble ut-ført for å bestemme virkningen av metanolkonsentrasjonen på reaksjonshastigheten, med en annen katalysatorbasemengde. Disse forsøk ble utført med innledende metanolkonsentrasjoner på henholdsvis 25, 75 og 100 vol% og en innledende K0CH3-konsentrasjon på 4,0 M. Experiments 10, 12 and 13 were performed to determine the effect of methanol on the reaction rate. The initial methanol concentrations used in these experiments were 25, 10 and 50 vol% respectively. Experiments 14, 15 and 16 were also carried out to determine the effect of the methanol concentration on the reaction rate, with a different amount of catalyst base. These experiments were carried out with initial methanol concentrations of 25, 75 and 100 vol%, respectively, and an initial K0CH3 concentration of 4.0 M.
Forsøk 17, som var en gjentagelse av forsøk 15 med en høyere rørerhastighet, ble utført for å finne ut om masseover-føring begrenset reaksjonshastigheten i forsøkene hvor det ble benyttet høyere basekonsentrasjoner. Forsøk 18 og 19, som var gjentagelser av forsøk 16 med høyere basekonsentrasjoner, ble utført for å bestemme virkningen av basekonsentrasjonen på reaksjonshastigheten i et oppløsningsmiddel bestående av 100 vol% metanol. Forsøk 21, som var en gjentagelse av forsøk 19, men med et oppløsningsmiddel inneholdende 10 vol% metylformiat, ble utført for å bestemme hvorvidt metylformiat hadde noen innvirkning på reaksjonshastigheten. Experiment 17, which was a repeat of experiment 15 with a higher stirrer speed, was conducted to determine whether mass transfer limited the reaction rate in the experiments where higher base concentrations were used. Experiments 18 and 19, which were repeats of Experiment 16 with higher base concentrations, were performed to determine the effect of base concentration on the reaction rate in a solvent consisting of 100 vol% methanol. Run 21, which was a repeat of Run 19 but with a solvent containing 10 vol% methyl formate, was performed to determine whether methyl formate had any effect on the reaction rate.
I tillegg ble det utført ett forsøk (forsøk 18) for å vise at Ni(C0)4og kaliummetoksyd ikke ble forbrukt under reaksjonen og funksjonerte som katalysatorer. Dette forsøk ble utført over 3 døgn ved at en beholder gjentatte ganger ble satt under trykk med syngass etter at reaksjonen hadde avsted-kommet en senkning av trykket til under 1,38 MPa. In addition, one experiment (experiment 18) was carried out to show that Ni(C0)4 and potassium methoxide were not consumed during the reaction and functioned as catalysts. This experiment was carried out over 3 days by repeatedly pressurizing a container with syngas after the reaction had started - a lowering of the pressure to below 1.38 MPa.
Eksempel 26 Example 26
Det følgende eksempel viser den synergistiske virkning av bimetallsystemer på metanolsyntesen. 1 mmol Ni(CO)4, 5 mmol kobbermetoksyd og 0,6 mol K0CH3ble oppløst i 100 ml metanol. Reaktoren ble satt under trykk med syngass (2H2: ICO) og oppvarmet til 120°C. Metanol ble dannet med en hastighet på ca. 34,5 kPa/min. The following example shows the synergistic effect of bimetallic systems on methanol synthesis. 1 mmol of Ni(CO) 4 , 5 mmol of copper methoxide and 0.6 mol of K0CH 3 were dissolved in 100 ml of methanol. The reactor was pressurized with syngas (2H2: ICO) and heated to 120°C. Methanol was formed at a rate of approx. 34.5 kPa/min.
Eksempel 27 Example 27
5 mmol Ni(C0)4ble tilsatt til en oppløsning inneholdende 0,4 mol KOMe oppløst i en blanding av 30% metanol og 70% trietylenglykoldimetyleter (triglyme), og reaktoren ble satt under et trykk på 5,17 MPa med syngass med et H2/C0-forhold på 2:1. Oppvarmning av reaktoren til 120°C resulterte i en syn-gassforbrukshastighet på 793 kPa/min. 5 mmol Ni(C0)4 was added to a solution containing 0.4 mol KOMe dissolved in a mixture of 30% methanol and 70% triethylene glycol dimethyl ether (triglyme), and the reactor was pressurized to 5.17 MPa with syngas with a H2 /C0 ratio of 2:1. Heating the reactor to 120°C resulted in a syn gas consumption rate of 793 kPa/min.
Claims (28)
Applications Claiming Priority (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US94373186A | 1986-12-19 | 1986-12-19 | |
US07/141,454 US4935395A (en) | 1986-12-19 | 1988-01-07 | Homogeneous catalyst formulations for methanol production |
PCT/US1989/002828 WO1991000144A1 (en) | 1986-12-19 | 1989-06-30 | Homogeneous catalyst formulations for methanol production |
Publications (3)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
NO915112D0 NO915112D0 (en) | 1991-12-27 |
NO915112L NO915112L (en) | 1991-12-27 |
NO301527B1 true NO301527B1 (en) | 1997-11-10 |
Family
ID=26839138
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
NO915112A NO301527B1 (en) | 1986-12-19 | 1991-12-27 | Homogeneous catalyst for methanol production, process for producing the catalyst, and process for producing methanol from synthesis gas |
Country Status (2)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP2613658B2 (en) |
NO (1) | NO301527B1 (en) |
Families Citing this family (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CA2496839A1 (en) * | 2004-07-19 | 2006-01-19 | Woodland Chemical Systems Inc. | Process for producing ethanol from synthesis gas rich in carbon monoxide |
JP3930879B2 (en) | 2004-08-11 | 2007-06-13 | 日本ガス合成株式会社 | Method for producing liquefied petroleum gas |
JP4963112B2 (en) * | 2008-03-12 | 2012-06-27 | 新日本製鐵株式会社 | Methanol synthesis catalyst production method and methanol production method |
Family Cites Families (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS56169634A (en) * | 1980-06-03 | 1981-12-26 | Mitsui Petrochem Ind Ltd | Synthetic method of organic compound containing oxygen |
JPS57128642A (en) * | 1981-02-04 | 1982-08-10 | Mitsui Petrochem Ind Ltd | Synthesis of oxygen-containing organic compound |
US4623634A (en) | 1985-12-23 | 1986-11-18 | Sapienza Richard S | Low temperature catalysts for methanol production |
-
1989
- 1989-06-30 JP JP1507553A patent/JP2613658B2/en not_active Expired - Lifetime
-
1991
- 1991-12-27 NO NO915112A patent/NO301527B1/en not_active IP Right Cessation
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
NO915112D0 (en) | 1991-12-27 |
NO915112L (en) | 1991-12-27 |
JP2613658B2 (en) | 1997-05-28 |
JPH05504904A (en) | 1993-07-29 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
CA1335092C (en) | Homogeneous catalyst formulations for methanol production | |
RU1797605C (en) | Method for methanol production | |
US5384335A (en) | Methanol synthesis using a catalyst combination of alkali or alkaline earth salts and reduced copper chromite | |
Zhang et al. | Synthesis of ethanol from paraformaldehyde, CO 2 and H 2 | |
US6921733B2 (en) | Liquid phase low temperature method for production of methanol from synthesis gas and catalyst formulations therefor | |
CN114163333B (en) | Method for synthesizing methyl ethyl carbonate in one step | |
Awasthi et al. | Ruthenium catalyzed hydrogen production from formaldehyde–water solution | |
NO301527B1 (en) | Homogeneous catalyst for methanol production, process for producing the catalyst, and process for producing methanol from synthesis gas | |
US20100228059A1 (en) | Catalyst for Methanol Synthesis and Production Method Thereof, and Method for Producing Methanol | |
CN1618728B (en) | Process for the preparation of hydrogen and synthesis gas | |
JPS6351129B2 (en) | ||
US20100234649A1 (en) | Catalyst for Methanol Synthesis and Production Method Thereof, and Method for Producing Methanol | |
CN107986943A (en) | Synthetic method, catalyst and its application of cyclohexanedimethanol | |
Mahajan et al. | Homogeneous catalyst formulations for methanol production | |
JP5264083B2 (en) | Methanol synthesis catalyst, method for producing the catalyst, and method for producing methanol | |
JPS6351130B2 (en) | ||
NZ230508A (en) | Homogeneous catalyst for the production of methanol from carbon monoxide and hydrogen | |
JPS6121606B2 (en) | ||
JP4990125B2 (en) | Method for producing formate and methanol, catalyst for producing methanol, and method for producing the catalyst | |
EP4320091A1 (en) | Process for the continuous production of methanol | |
AU2022429622A1 (en) | Process for the continuous production of methanol | |
JPS6247856B2 (en) | ||
JP2011083724A (en) | Catalyst for methanol production and methanol production method | |
Amin et al. | Homogeneous catalytic conversion of syngas into methanol | |
Mahajan | Liquid phase low temperature method for production of methanol from synthesis gas and catalyst formulations therefor |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
MM1K | Lapsed by not paying the annual fees |
Free format text: LAPSED IN DECEMBER 2003 |