NO179856B - Fremgangsmåte for fjerning eller minskning av hydrogensulfidinnhold i hydrokarboner eller vann - Google Patents

Description

Foreliggende oppfinnelse angår fjerning eller minskning av hydrogensulfid i hydrokarboner eller vann. Spesielt angår foreliggende oppfinnelse slik fjerning eller minskning på kjemisk måte.

Ved boring, produksjon, transport, lagring og bearbeiding av råolje, inkludert avløpsvann i forbindelse med råoljepro-duksjon, og ved lagring av rest-brenselsolje, støter en ofte på hydrogensulfid, som er en svært toksisk substans. Også ved hodet i oljebrønnen utskilles hydrogensulfidholdige damper av lette hydrokarboner som må være under kontroll. Ukontrollert utslipp av hydrogensulfid kan ha alvorlige helsemessige konse-kvenser. Brenning av slike damper verken løser det toksiske gassproblem eller er økonomisk, ettersom de lette hydrokarboner har en betydelig verdi. Hydrogensulfid er dessuten ofte til stede i undergrunnsvannet som fjernes sammen med råoljen, i selve råoljen og i gasser som forekommer i forbindelse med slikt vann og olje. Når vann og olje skilles fra hverandre ved anvendelse av separasjonstanker, deemulgeringsapparater og lignende, avgis utolererbare mengder av hydrogensulfid i form av en gass sammen med vann og hydrokarbondamper. Naturgasser er ofte sure, dvs. at de inneholder en del hydrogensulfider.

I henhold til foreliggende oppfinnelse kan flytende hydrokarboner som inneholder hydrogensulfid, samt hydrokarbon-gasser, så som naturgass eller avgasser fra produksjon, transport, lagring og raffinering av råolje, kontrolleres på en bekvem lettvint og økonomisk måte.

Kort sagt er foreliggende oppfinnelse derfor rettet mot en fremgangsmåte for nedbryting av hydrogensulfid i et vandig medium og/eller et hydrokarbonmedium. Ifølge denne fremgangsmåte bringes mediet i kontakt med en effektiv mengde av et amidin valgt fra gruppen som består av monoamidiner med fra 1 til ca. 18 karbonatomer og polyamidiner omfattende fra 2 til 3 amidingrupper med fra 1 til ca. 18 karbonatomer pr. amidingruppe.

Blant de mange fordeler med oppfinnelsen kan det derfor nevnes tilveiebringelse av en forbedret fremgangsmåte for fjerning av hydrogensulfid fra et hydrokarbonmedium og/eller et vandig medium, samt tilveiebringelse av en slik metode som kan anvendes for vidt forskjellige medier av denne type.

I NO A 870 351 beskrives en fremgangsmåte for fjerning av hydrogensulfid fra råolje ved hjelp av en forbindelse med formelen

hvor X og Y er karbon- eller nitrogenatomer. Innenfor denne formel kan man riktignok få en amidinfunksjonalitet, men det er her de elektronegative grupper som er avgjørende, og amidinfunksjonens dobbeltbinding er ikke av betydning.

I henhold til foreliggende oppfinnelse er det blitt oppdaget at dersom et vandig medium og/eller et hydrokairbon-medium bringes i kontakt med visse amidiner, tilveiebri.nges det en i høy grad effektiv teknikk for nedbryting av hydrogensulfidet i mediet. Både polyamidiner og monoamidiner er blitt funnet å være virksomme.

Monoamidiner som er funnet å være spesielt effektive i foreliggende fremgangsmåte for fjerning av hydrogensulfid tilsvarer formelen

hvor R, R<1>, R<2> og R<3> på uavhengig vis velges fra H, alkylgrupper med opptil ca. 18 karbonatomer og arylgrupper med opptil ca. 18 karbonatomer, og hvor R<4> er en alkylengruppe med opptil ca. 18 karbonatomer, med det forbehold at det totale antall karbonatomer i R, R<1>, R<2>, R<3> og R<4> er fra 1. til ca. 18. Alkyl-, aryl- og alkylengruppene kan være substituerte eller usubstituerte, forgrenede eller rettkjedede.

Generelt er det ønskelig å opprettholde en partiell positiv ladning på det sentrale karbonatom; dvs. karbonet mellom de to nitrogener. Foretrukne radikalgrupper opprettholder eller øker således den positive ladning på dette sentrale karbonatom. Når det gjelder dette, er det blitt funnet at det er foretrukke<t> at RI er hydrogen eller, mer foretrukket, en arylgruppe, spesielt en arylgruppe substituert med en elektrontiltrekkende gruppe, så som en nitro-, cyano- eller halogenidgruppe.

I tillegg er det ønskelig å opprettholde basisiteten som nitrogenet bibringer blandingene. Cykloalkyl eller spesielt hydrogen eller en lavere alkylgruppe er således mer ønskelig enn fenyl for R, R<2> og R<3>. Hvilke som helst av R, R<1>, R<2> og R<3 >kan være substituerte eller usubstituerte alkyl- eller arylgrupper. Heteroatomer, så som oksygen, svovel og nitrogen, er egnede substituenter. Likeledes kan R<4> være en substituert eller usubstituert alkylen- eller arylengruppe. Dersom flytende medier skal behandles, bør R, R<1>, R<2>, R<3> og R<4> velges slik at amidinet er løselig i det medium som skal behandles i i en slik grad at en hydrogensulfid-ødeleggende mengde av amidinet kan blandes grundig inn i mediet.

Generelt er derfor den hydrogensulfid-ødeleggende effek-tivitet for amidinblandinger med høyere pKa-verdier blitt funnet typisk å være høyere enn for amidinblandinger med lavere pKa-verdier. I virkeligheten kan i høy grad sure blan-dinger vise tilbøyelighet til å reagere under dannelse av inaktive salter ved tilsetning til et medium som skal behandles. Amidiner med pKa = 7 eller høyere, spesielt ca. 10 eller høyere, så som et cyklisk amidin, hvor ringen har 6 deler (f. eks. tetrahydropyrimidin), er derfor foretrukket. I henhold til dette er cykliske grupper blitt funnet å være spesielt ønskelige for R, R<2> og R<3> og alkanolaminer er også blitt funnet å gi utmerkede resultater. For amidiner som vil gi sure omgivelser, kan det tilsettes en buffer til blandingen for å høyne pH-verdien.

Polyamidiner, så som de som tilsvarer formlene

A^R5-^2 eller

er også egnet for anvendelse i foreliggende fremgangsmåte. I slike formler velges amidingruppene A<1>, A<2> og A<3> på uavhengig vis blant

hvor R, R1, R<2> og R<3> for hver av A1, A<2> og A<3> på uavhengig vis velges fra H, alkylgrupper med opptil 18 karbonatomer og arylgrupper med opptil 18 karbonatomer, og R<4> for hver av A<1>, A<2 >og A<3> velges på uavhengig vis blant alkylengrupper med opptil 18 karbonatomer, under forutsetning av at det totale antall karbonatomer i R<1>, R<2>, R<3> og R<4> pr. A er fra 1 til ca. 18; R<5 >er en alkylengruppe med opptil ca. 8 karbonatomer eller en arylengruppe med opptil ca. 8 karbonatomer, og R<6> er en alkylengruppe med opptil ca. 8 karbonatomer eller en arylengruppe med opptil ca. 8 karbonatomer. Som med monoamidinene kan hvilke som helst av alkyl-, aryl-, alkylen- og arylengruppene være substituerte eller usubstituerte, forgrenede eller rettkj edede.

De samme hensyn som ble tatt ved utvelgelsen av R-'-, R<2>, R<3> og R<4> kan anvendes for polyamidiner, slik som diskutert når det gjaldt monoamidiner. Det er således ønskelig å velge grupper som opprettholder eller øker den positive ladning på det sentrale karbon for å gi en basisk blanding. Fortrinnsvis er det fra ca. 2 til ca. 6 karbonatomer mellom amidingruppene. R^ og R<*>> kan inneholde heteroatomer og kan være rettkj edede eller forgrenede. Cykliske grupper og alkanolaminer er spesielt ønskede substituenter for R<1>, R<3> og R<4>.

Amidinene som kan anvendes i fremgangsmåten ifølge denne oppfinnelse, kan syntetiseres ved hjelp av flere kjente tek-nikker. For eksempel beskriver US-patent nr. 4 321 202 fremgangsmåter for fremstilling av slike amidiner. Likeledes er fremgangsmåter for fremstilling av amidiner beskrevet i Taylor and Ehrhart, "A Convenient Synthesis of N,N'-disubstituted Form Amidines and Acid Amidines", Journal of Organic Chemis-try, bd. 28, s. 1108-1112, april 1963, og Synthesis, jan. 1983, s. 36-37.

Ved anvendelse tilsettes fra ca. 10 ppm til ca. 500 ppm av amidinet ifølge denne oppfinnelse til et vandig medium og/eller et karbonmedium. Amidinet er effektivt i mange forskjellige medier. Amidinet er således ikke bare anvendbart i vandig medium, men også i mange forskjellige hydrokarbonme-dier, f.eks. hydrokarbon-destillatprodukter, så som diesel-brennstoff, bensin, kerosin, lett cyklus-olje, lett cyklusgassolje, vakuum-gassolje og til og med råolje og restpro-dukter. Dersom mediet er et restprodukt, kan amidinet tilsettes ved at det tilsettes en liten mengde blandingskomponenter som inneholder amidinet. I tilfeller hvor mediet er en damp, kan amidinet tilsettes ved atomisering av amidinet i en rør-ledning .

De følgende eksempler illustrerer oppfinnelsen.

Eksempel I

N-metylformamid (15 g) ble anbrakt i en 200 ml rundkolbe som inneholdt toluen (10 ml). Dimetylkarbamyl-klorid (27 g) ble tilsatt i porsjoner, og prøven ble kokt under tilbakeløp i ca. 1 time. Til å begynne med fant det sted en kraftig frigi-velse av karbondioksyd. Tilbakeløpet ble avbrutt når frigivel-sen av karbondioksyd opphørte. Prøven ble så avkjølt til ora-givelsesbetingelser og toluen strippet av i en rotasjonsfordamper. Det som var igjen var et lysegult, fast stoff. Dette faste stoff (amidin-HCl) ble oppløst i kloroform (ca. 70 ml) og tilsatt til en løsning av 50% vandig natriumhydroksyd (25

g) og destillert vann (20 ml). Prøven ble godt omrørt og fikk skille seg. Kloroformskiktet ble tatt ut og filtrert. Nok en

aliquot av kloroform (20 ml) ble tilsatt, omrørt og skilt fra. De to ekstrakter ble forenet og blandingen ble destillert ved 760 torr. Fraksjoner ble tatt ut som følger: F1 ved 61°C; F2 ved 64 - 70°C; F3 ved 70 - 78°C; F4 ved 80 - 90°C, F5 ved 90 - 97°C og F6 ved 97 - 102°C. Fraksjon 4 inneholdt det ønskede produkt, selv om kokepunktet for rent produkt ifølge littera-turen er 106°C ved 730 torr.

Eksempel II

Eddiksyre (15 g) og trietylortoformiat (37 g) ble blandet og oppvarmet til ca. 100°C. Etylamin (32,1 g av 70 vekt% vandig løsning) ble tilsatt dråpevis og den resulterende blanding ble oppvarmet under tilbakeløp i 2 timer. Apparatet va-.r utstyrt med en Dean Stark-felle, og flyktig materiale (0,53 ml) ble fjernet ved destillasjon. Destillasjonen ble avbrutt idet temperaturen i beholderen nådde 145°C. Blandingen ble så av-kjølt og diklormetan (50 g) ble tilsatt. Den resulteremde blanding ble så tilsatt til en blanding av natriumkarbonat (50 g) og destillert vann (350 ml), omrørt i 5 minutter og så overført til en skilletrakt. Det organiske skikt ble trukket av og løsemidlet ble fordampet på en rotasjonsfordamper ved 50°C med sugeanordning. NMR-analyse viste at produktet var urent og at det inneholdt spor av eddiksyre og muligens ami-dinsurt salt. Utbyttet ble beregnet til 4,8%.

Eksempel III

Eddiksyre (6 g) og trietylortoacetat (16,2 g) ble; blandet og etylamin (12,9 g av 70% vandig løsning) ble tilsatt dråpevis. En rundkolbe ble utstyrt med en kondensator for å forhin-dre tap av etylamin. Blandingen ble så kokt under tilbakeløp i 2 timer ved 80°C. Det flyktige materiale fikk destillere av og inn i en Dean Stark-felle. Prøven ble kokt under tilbakeløp ved en temperatur i kolben på 14 0°C. 21 ml av materialet ble tatt ut og blandingen ble avkjølt over natten. Materialet ble så fortynnet med metylenklorid (50 ml). Den resulterende løs-ning ble så helt i vann (250 ml) som inneholdt natriumkarbonat (50 g). Vannets pH-verdi etter ekstraksjon ble målt til 11. Blandingen ble så overført til en skilletrakt og fikk skille seg. Den underliggende organiske fase ble tatt ut og kalium-hydroksyd-pelleter (ca. 5 g) ble tilsatt for å absorbere gjen-værende vann og for å fullstendiggjøre nøytralisasjon av amidin-acetatet. Etter filtrering ble resten av væsken destillert ved 65 torr. Ca. 1 ml væsken var tilbake. Analyse av denne væske viste forurensning.

Eksempel IV

En blanding av etylortoformiat (34 g) og eddiksyre (13,8 g) ble oppvarmet til tilbakeløp (ca. 100°C). Amin [CH3(CH2)3NH2, 33,6 g] ble hurtig tilsatt. Blandingen ble kokt ved tilbakeløp i 2 timer. Apparatet ble så utstyrt med en Dean Stark-felle og flyktig materiale (ca. 40 ml) ble fjernet inntil temperaturen i kolben hurtig steg til 160°C. Prøven ble så avkjølt og ristet i en skilletrakt med eter og vann (300 ml) som inneholdt natriumkarbonat (50 g). Det dannet seg tre lag som ble skilt fra hverandre. Hvert lag fikk stå i et beger over natten slik at eteren kunne fordampe. Ca. 25 ml av hvert lag ble igjen, og de ble alle forenet og destillert ved 0,9 torr. To fraksjoner ble tatt ut, én ved 85°C og 0,9 torr (3,05 g) og den andre ved 90°C og 0,9 torr (4,13 g). Disse fraksjoner viste en blanding av amidin og amid, muligens acetal og formamid.

Eksempel V

Amidinet ifølge eksempel IV ble også fremstilt som føl-ger: En blanding av eddiksyre (13,8 g) og etylortoformiat (34 g) ble oppvarmet til tilbakeløp (ca. 100°C). Amin [33,6 g CH3(CH2)3NH2] ble hurtig tilsatt ved hjelp av en tilsetnings-trakt. Blandingen ble så kokt under tilbakeløp i 2 timer og stod så over helgen, hvoretter.den ble utstyrt med en Dean Stark-felle og flyktig materiale ble samlet opp (ca. 40 ml teoretisk). Etanol (35 ml) ble fjernet. Temperaturen i kolben steg til 160°C. Den ravgule, viskøse væske ble blandet med eter (200 ml) og 10% kaustisk forbindelse/vann (10 ml) ble tilsatt til eterblandingen for å omvandle amidinacetatet til fritt amidin og vannet ble trukket av. pH-verdien i vannet var 11. Eterblandingen ble fordampet på en rotasjonsfordamper og det forble ca. 4 0 ml viskøs ravgul væske. Denne del ble destillert, idet én fraksjon ble tatt ut ved 80°C og 0,7 torr. Det ble fremstilt en vannhvit, lett viskøs væske. NMR-spektro-skopi bekreftet produktets amidinstruktur.

Eksempel VI

Etylortoformiat (17 g) ble oppvarmet til ca. 100°C og benzylamin (24,6 g) ble hurtig tilsatt. Blandingen ble oppvarmet til tilbakeløp. Når temperaturen i kolben nådde ca. 140°C, begynte noe som syntes å være etanol å destillere av. Ca. 11 ml væske destillerte inn i en Dean Stark-felle. Destillasjonen ble avbrutt idet temperaturen i kolben nådde ca. 150°C. Det dannet seg krystaller som ble renset ved omkrystallisering i heksan. Det ble beregnet et utbytte på ca. 52%.

Eksempel VII

Trietylortoformiat (17 g) ble anbrakt i en 250 ml rundkolbe og oppvarmet til ca. 100°C. Etanolamin (14 g) ble tilsatt på én gang og blandingen ble kokt under tilbakeløp i 8 timer, inntil tilbakeløpet utgjorde 20 ml etanol. NMR-analyse av produktet på dette punkt viste en urenhet og blandingen ble så destillert under vakuum og én fraksjon tatt ut ved 70 - 75°C og 20 torr. Et utbytte på ca. 50% ble beregnet.

Eksempel VIII

Trietylortoformiat (17 g) ble anbrakt i en rundkolbe og oppvarmet til ca. 100°C. Dietylentriamin (47,5 g) ble tilsatt i én dosering og blandingen ble kokt under tilbakeløp i flere timer ved ca. 140°C før det ble oppdaget noe væske som ble skilt fra ved hjelp av Dean Stark-fellen. Reostatenergien ble øket for å øke oppsamlingshastigheten for væsken og 15 ml etanol ble utvunnet i fellen. Produktet ble destillert under vakuum og det ble tatt ut to fraksjoner, én ved 80 - 90°C ved 20 torr (sannsynligvis ureagerte utgangsmaterialer) og den andre ved 90 - 100°C ved 20 torr. H1NMR av fraksjonen som kokte ved 90 - 100°C viste bare en liten mengde av dannet produkt. Den sistnevnte fraksjon inneholdt sannsynligvis stort sett ureagert utgangsmateriale.

Eksempel IX

Eddiksyre (30,6 g) ble anbrakt i en 250 ml rundkolbe. Etylendiamin (30 g) ble tilsattt dråpevis over en tidsperiode på 25 minutter mens blandingen ble avkjølt eksternt i et is-bad. På dette tidspunkt dannet det seg et lyst gyllenbrunt fast stoff. Blandingen ble så oppvarmet til 23 0°C og 18 ml vann destillerte av. Prøven ble så overført til en mindre rundkolbe og destillert i vakuum inntil temperaturen i kolben nådde 18 0°C, ved hvilket punkt en hvit krystallinsk substans hadde sublimert og tilstoppet kondensatoren. Destillasjon ble derfor avbrutt. En liten mengde av det avkjølte materiale ble så anbrakt i sublimeringsapparatet under vakuum og i et varmt vannbad. En liten mengde rent materiale sublimerte.

Eksempel X

Eddiksyre (30,6 g) ble anbrakt i en 250 ml rundkolbe. Propandiamin ble tilsatt (dråpevis for å ha den eksoterme reaksjon under kontroll) i løpet av en tidsperiode på 2 0 minutter. Reaksjonsblandingen ble avkjølt eksternt, men dette gjorde at den størknet. Den ble'derfor omrørt ved romtempera-tur i ca. 1 time og prøven stod over natten. Den ble så oppvarmet til 130°C i 8 timer inntil vannet kondenserte av. Ca. 16,5 ml vann ble destillert av og temperaturen i kolben øket til 140°C. Prøven ble så destillert under vakuum og med kondensator med varmt vann for å oppnå et hvitt, fast stoff. Fraksjoner ble tatt ut ved 80°C og 0,5 torr og ved 90 - 100°C og 0,5 torr. Den første fraksjon inneholdt sannsynligvis en uren blanding av sidereaksjoner pluss en liten mengde amidin.

Eksempel XI

Forskjellige mengder av amidinene fremstilt i eksempler I

- X ble tilsatt til lett cyklusgass/olje (LCGO) og til kerosin (KERO) inneholdende forskjellige mengder hydrogensulfid. Hydrogensulfidet i prøven etter tilsetningen ble målt, og den resulterende minskning i hydrogensulfid-konsentrasjonen ble beregnet i henhold til dette. Mer spesifikt ble for hver test en prøve (50 ml) av det brennstoff som skulle testes anbrakt i en 59 ml flaske. Flasken ble lukket med en kapsel og oppvarmet til 37,8°C i 30 minutter i en ovn. En ønsket mengde av additivet som skulle testes ble så anbrakt i flasken og flasken ble rystet i 3 0 sekunder. En kjent mengde hydrogensulfid ble

så hurtig tilsatt til brennstoffet under anvendelse av en sur kerosinløsning (typisk 30 - 50 /il av en mettet løsnincf av hydrogensulfid i kerosin) og flasken ble igjen tillukket og satt tilbake i ovnen. Etter én time ble prøven tatt ut av ovnen, ristet i 30 sekunder og helt inn i skylle-testcrlass. Deretter ble prøven skyllet med nitrogen (100 cm<3>/min.) i minst 3 0 minutter eller inntil misfarving av detektorrøret

ikke kunne sees i 5 minutter. Hydrogensulfid-konsentrasjonen i flytende fase ble målt. Disse resultater ble sammenlignet med forskjellige andre additiver, testet ved hjelp av samme metode og identifisert i følgende skjema:

Resultatene er vist i de følgende tabeller:

Eksempel XII

Ytterligere tester ble gjennomført i henhold til fremgangsmåten i eksempel XI, men med restolje fra Arco Petroleum og med additivene betegnet som SB4 og SBll i eksempel XI, additivet fra eksempel VI og de følgende to additiver:

Den opprinnelige H2S-konsentrasjon var 1000 ppm. De følgende resultater ble oppnådd.

Claims (10)

1. Fremgangsmåte for fjerning eller minskning av hydrogensulfid i et vandig medium og/eller et hydrokarbonmedium, karakterisert ved at den omfatter at mediet bringes i kontakt med en effektiv mengde av et amidin valgt fra gruppen som består av monoamidiner med fra 1 til ca. 18 karbonatomer og poiyamidiner omfattende fra 2 til 3 amidingrupper med fra 1 til ca. 18 karbonatomer pr. amidingruppe.

2. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at amidinet er en av mono-amidin-forbindelsene som tilsvarer formlene hvor R, R<1>, R<2> og R<3> på uavhengig vis velges fra H, alkylgrupper med opptil ca. 18 karbonatomer og arylgrupper med opptil ca. 18 karbonatomer, og hvor R<4> er en alkylengruppe med opptil ca. 18 karbonatomer, forutsatt at det totale antall karbonatomer i R, R<1>, R<2>, R<3> og R<4> som er til stede i forbindelsen er fra 1 til ca. 18.

3. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at amidinet er et poly-amidin tilsvarende formelen A1_R5_A2 eller hvor A<1>, A<2> og A<3> på uavhengig vis velges fra hvor R, Rl^R<2>Qg R<3> av hver av A1, A<2> og A<3> på uavhengig vis velges fra H, alkylgrupper med opptil 18 karbonatomer og arylgrupper med opptil 18 karbonatomer, og R<4> i hver av A<1>, A<2> og A<3> velges på uavhengig vis blant alkylengrupper med opptil 18 karbonatomer, under forutsetning av at det totale antall karbonatomer i R<1>, R2, R3 og R<4> pr. A er fra 1 til ca. 18; R<5> er en alkylengruppe med opptil 6 karbonatomer eller en arylengruppe med opptil 6 karbonatomer, og R<6> er en alkylengruppe med opptil 10 karbonatomer eller en arylengruppe med opptil ca. 10 karbonatomer.

4. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at amidinet har en pKa-verdi på minst ca. 5.

5. Fremgangsmåte ifølge krav 4, karakterisert ved at amidinet har en pKa-verdi på minst ca. 10.

6. Fremgangsmåte ifølge krav 2, karakterisert ved at R<1> på uavhengig vis velges fra gruppen som består av hydrogen- og arylgrupper.'

7. Fremgangsmåte ifølge krav 6, karakterisert ved at R<1> er en arylgruppe.

8. Fremgangsmåte ifølge krav 7, karakterisert ved at R<1> er en arylgruppe som er substituert med en elektrontiltrekkende gruppe.

9. Fremgangsmåte ifølge krav 2, karakterisert ved at R, R<1>, R<2> og R<3> på uavhengig vis velges blant lavere alkylgrupper, hydrogen, og cykloalkylgrupper.

10. Fremgangsmåte ifølge krav 8, karakterisert ved at R, R<2> og R<3> på uavhengig vis velges fra gruppen som består av cykliske grupper og alkenylaminer.