NO179320B - Fremgangsmåte for syntese av C5+ hydrokarboner - Google Patents
Fremgangsmåte for syntese av C5+ hydrokarboner Download PDFInfo
- Publication number
- NO179320B NO179320B NO891681A NO891681A NO179320B NO 179320 B NO179320 B NO 179320B NO 891681 A NO891681 A NO 891681A NO 891681 A NO891681 A NO 891681A NO 179320 B NO179320 B NO 179320B
- Authority
- NO
- Norway
- Prior art keywords
- catalyst
- cobalt
- rhenium
- promoter
- hgo
- Prior art date
Links
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 title claims abstract description 23
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 title claims abstract description 23
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 title claims abstract description 15
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 title claims abstract description 15
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 33
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims abstract description 53
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 claims abstract description 36
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 35
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 claims abstract description 35
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 35
- 229910052702 rhenium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 28
- WUAPFZMCVAUBPE-UHFFFAOYSA-N rhenium atom Chemical group [Re] WUAPFZMCVAUBPE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 23
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 18
- OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N titanium oxide Inorganic materials [Ti]=O OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 14
- 229910001868 water Inorganic materials 0.000 claims abstract description 10
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 9
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims description 26
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims description 26
- UKWHYYKOEPRTIC-UHFFFAOYSA-N mercury(II) oxide Inorganic materials [Hg]=O UKWHYYKOEPRTIC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 24
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 20
- 229910002091 carbon monoxide Inorganic materials 0.000 claims description 11
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 claims description 11
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims description 9
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 6
- 229910052753 mercury Inorganic materials 0.000 claims description 6
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N Carbon monoxide Chemical compound [O+]#[C-] UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 229910052735 hafnium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910052747 lanthanoid Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 150000002602 lanthanoids Chemical class 0.000 claims description 2
- 229910052758 niobium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910052720 vanadium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 claims 1
- 229910052715 tantalum Inorganic materials 0.000 claims 1
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 abstract description 15
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 abstract description 6
- 230000007423 decrease Effects 0.000 abstract description 5
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 5
- 238000007792 addition Methods 0.000 description 22
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 9
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 9
- 238000005470 impregnation Methods 0.000 description 8
- 239000000463 material Substances 0.000 description 7
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 5
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 5
- 238000011065 in-situ storage Methods 0.000 description 5
- 229910010413 TiO 2 Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000012018 catalyst precursor Substances 0.000 description 4
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 4
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 3
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 3
- 239000003085 diluting agent Substances 0.000 description 3
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 3
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 description 2
- 238000001354 calcination Methods 0.000 description 2
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000003247 decreasing effect Effects 0.000 description 2
- JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N olefin Natural products CCCCCCCC=C JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- DYIZHKNUQPHNJY-UHFFFAOYSA-N oxorhenium Chemical class [Re]=O DYIZHKNUQPHNJY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- -1 rhenium metals Chemical class 0.000 description 2
- 229910003449 rhenium oxide Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 2
- QSHYGLAZPRJAEZ-UHFFFAOYSA-N 4-(chloromethyl)-2-(2-methylphenyl)-1,3-thiazole Chemical compound CC1=CC=CC=C1C1=NC(CCl)=CS1 QSHYGLAZPRJAEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L Carbonate Chemical compound [O-]C([O-])=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910002651 NO3 Inorganic materials 0.000 description 1
- NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N Nitrate Chemical compound [O-][N+]([O-])=O NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BATLCPREIURHFV-UHFFFAOYSA-N [N+](=O)([O-])[O-].[Re+4].[N+](=O)([O-])[O-].[N+](=O)([O-])[O-].[N+](=O)([O-])[O-] Chemical compound [N+](=O)([O-])[O-].[Re+4].[N+](=O)([O-])[O-].[N+](=O)([O-])[O-].[N+](=O)([O-])[O-] BATLCPREIURHFV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003570 air Substances 0.000 description 1
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 1
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 1
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012876 carrier material Substances 0.000 description 1
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 1
- 150000001868 cobalt Chemical class 0.000 description 1
- 229910000428 cobalt oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- LFSBSHDDAGNCTM-UHFFFAOYSA-N cobalt(2+);oxygen(2-);titanium(4+) Chemical compound [O-2].[O-2].[O-2].[Ti+4].[Co+2] LFSBSHDDAGNCTM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000003292 diminished effect Effects 0.000 description 1
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 1
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 1
- 239000008246 gaseous mixture Substances 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 description 1
- 150000002484 inorganic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 229910010272 inorganic material Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011872 intimate mixture Substances 0.000 description 1
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002902 organometallic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 1
- 150000003281 rhenium Chemical class 0.000 description 1
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 1
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C1/00—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon
- C07C1/02—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon from oxides of a carbon
- C07C1/04—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon from oxides of a carbon from carbon monoxide with hydrogen
- C07C1/0455—Reaction conditions
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C1/00—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon
- C07C1/02—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon from oxides of a carbon
- C07C1/04—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon from oxides of a carbon from carbon monoxide with hydrogen
- C07C1/0425—Catalysts; their physical properties
- C07C1/043—Catalysts; their physical properties characterised by the composition
- C07C1/0435—Catalysts; their physical properties characterised by the composition containing a metal of group 8 or a compound thereof
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2521/00—Catalysts comprising the elements, oxides or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium or hafnium
- C07C2521/06—Silicon, titanium, zirconium or hafnium; Oxides or hydroxides thereof
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2523/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00
- C07C2523/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of the iron group metals or copper
- C07C2523/74—Iron group metals
- C07C2523/75—Cobalt
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
Tilsetning av vann til en reaksjonssone i Fischer-Tropsch-hydrokarbonsyntesen som benytter en katalysator omfattende kobolt med eller uten promotor båret på. titanoksyd resulterer i forøket CO-omdannelse og C. hydrokarbonproduksjon og en nedgang i metanproduksjon. En foretrukket promotor er rhenium.
Description
Foreliggende oppfinnelse vedrører en fremgangsmåte for syntese av C5 hydrokarboner.
Det er nå oppdaget at man i en Fischer-Tropsch-hydrokarbon-syntesereaksjon for fremstilling av C5<+> hydrokarboner fra en gassformig tilførselsblanding av Eg og CO i nærvær av en katalysator omfattende kobolt båret på titanoksyd, kan øke både CO-omdannelsesaktiviteten og C5 + hydrokarbonselektivi-teten og samtidig nedsette metandannelsen ved tilsetning av EgO til reaksjonssonen. Foreliggende oppfinnelse angår således en Fischer-Tropsch-prosess for syntese av C5 + hydrokarboner ved innføring i en katalytisk reaksjonssone av en tilførselsblanding av CO, Eg og EgO, hvor nevnte tilførsel kommer i kontakt med en katalysator omfattende kobolt båret på TiOg ved forhøyet temperatur og i en tid som er tilstrekkelig til å omdanne i det minste en del av nevnte tilførsel til C5<+> hydrokarboner. Ved samtidig tilførsel av EgO til reaksjonssonen sammen med Eg og CO har det blitt funnet at C5 hydrokarbonproduksjonen økes, CO-omdannelse økes og CE4-produksjon nedsettes. Kobolt-titanoksyd-katalysatoren kan forbedres med en eller flere egnede promotermetaller, slik som rhenium.
EgO som tilsettes til reaksjonssonen kan være i form av damp eller fuktighet, eller en egnet EgO-forløper, slik som C^-Cfc alkoholer, for dannelse av EgO in situ i reaksjonssonen. Det er vesentlig for forståelsen av foreliggende fremgangsmåte at det EgO som innføres i reaksjonssonen, er ekstern EgO og ikke det EgO som dannes in situ i reaksjonssonen som en følge av Fischer-Tropsch-hydrokarbonsyntesereaksjonen fra Eg og CO. Det har også blitt funnet at foreliggende fremgangsmåte forbedres med økende trykk i reaksjonssonen og med av-tagende CO-omdannelse.
Foreliggende fremgangsmåte ligger i tilsetning til Fischer-Tropsch-reaksjonssonen av EgO eller en egnet EgO-forløper slik som en alkohol.
Ifølge foreliggende oppfinnelse er det således tilveiebragt en fremgangsmåte for syntese av C5 + hydrokarboner fra en tilførsel omfattende hydrogen og karbonmonoksyd i nærvær av en katalysator omfattende kobolt båret på titanoksyd, og denne fremgangsmåten er kjennetegnet ved at vann tilsettes til tilførselen i en mengde varierende fra 1 til 70 vol-# av den totale mengde HgO, CO og Hg innført i reaksjonssonen; gassromhastigheten for Hg og CO varierer fra 100 til 5.000 v/time/v; molforholdet for Hg til CO i tilførselen varierer fra 0,5 til 6; reaksjonen utføres ved et trykk over en atmosfære og ved en temperatur i området 150-300°C; og ved at mengden av kobolt som er tilstede i katalysatorsammensetningen varierer fra 2 til 25 vekt-# basert på den totale katalysatorsammensetningen, idet katalysatorsammensetningen eventuelt inneholder ett eller flere promotormetaller.
Mengden av HgO som tilsettes til reaksjonssonen varierer fortrinnsvis fra 5 til 30 vol-# av den totale tilførsels-blanding av HgO, CO og Hg. Etter hvert som graden av CO-omdannelse øker, så øker mengden av vann som produseres in situ i reaksjonssonen, og samtidig vil nyttevirkningseffekten av innføring av ytterligere vann i reaksjonssonen for å øke CO-omdannelse, redusere CH^selektivitet og øke C5<+> hydrokarbonselektivitet, avta. Således kan det i noen tilfeller være fordelaktig å utføre foreliggende fremgangsmåte ved C0-omdannelsesnivåer under 60$. Det vil si under 60$ pr. pas-sasje, reaksjonssone eller —trinn. Etter hvert som trykket i reaksjonssonen øker, så vil nyttevirkningseffekten til foreliggende fremgangsmåte med tilsetning av vann til reaksjonssonen øke m.h.t. økning av CO-omdannelsesaktivitet, nedsatt CH4-selektivitet og øket C5<+> hydrokarbonselektivitet. Ved relativt lave trykk i reaksjonssonen (dvs. mindre enn 1 atmosfære) vil liten effekt sees i forøket omdannelsesaktivitet, osv., ved tilsetning av HgO til reaksjonssonen. Således vil foreliggende fremgangsmåte som nevnt bli drevet ved et trykk over 1 atmosfære. Generelt vil trykket variere fra 1 til 50 atmosfærer, og mer foretrukket 5-30 atmosfærer. I foreliggende fremgangsmåte fremmer tilsetningen av H20 dannelsen av C5"1" hydrokarboner og reduserer CH^dannelse på en uni-retningsmessig eller lineær måte. Det har også blitt funnet at vanntilsetningen i foreliggende fremgangsmåte fremmer olefindannelse. Videre har det blitt funnet at hastigheten på Fischer-Tropsch-reaksjonen ifølge foreliggende fremgangsmåte, øker med økende partialtrykk for HgO ved et hvilket som helst fastsatt totaltrykk i reaksjonssonen opp til et punkt, etter hvilket punkt hastigheten langsomt avtar med kontinuerlig økende HgO-partialtrykk. Som et illustrerende eksempel: I en pluggstrømningsreaktor drevet ved 200°C og 20 atmosfærer av syntesegasstrykk, med et Hg/CO-forhold på 2 og ved lave CO-omdannelsesbetingelser under anvendelse av en rhenium-fremmet kobolt-TiOg-katalysator, ble HgO-innløpspartialtrykket systematisk variert fra 0 (ingen ekstern HgO-tilsetning) til 21 atmosfærer. Katalysatorens produktivitet øket med økende HgO-trykk opp til det punkt da HgO-trykket nådde ca. 7 atmosfærer, hvorved det ble observert en 3-ganger høyere aktivitet sammenlignet med basistilfellet uten HgO-tilsetning. Videre økning i HgO-trykk induserte en gradvis nedgang i aktivitet og til slutt, ved et H20-partialtrykk på 21 atmosfærer, var produktiviteten bare 50% høyere enn basistilf ellet uten noen ekstern vann-tilsetning.
Generelt blir foreliggende fremgangsmåte ved Fischer-Tropsch-hydrokarbonsyntese utført ved et Hg:C0-molforhold som er større enn 0,2, og fortrinnsvis varierer Hg:CO-molforholdet fra 0,5 til 6, mer foretrukket fra 0,5 til 3, ved gassrom-hastigheter fortrinnsvis varierende fra 300 til 1500 v/time/v, ved temperaturer varierende fortrinnsvis fra 180 til 240°C, og ved trykk fortrinnsvis varierende fra 1 atm. til 50 atm. , mer foretrukket fra 5 til 40 atm. , og enda mer foretrukket i området 5-30 atmosfærer. I sin mest foretrukne form blir et katalysatorsjikt omfattende 5-15$ kobolt, inneholdende en egnet promotorer slik som rhenium i en mengde tilstrekkelig til å gi en katalysator inneholdende rhenium: kobolt 1 forholdet varierende fra 0,025:1 til 0,10:1, dispergert på titanoksyd, fortrinnsvis et høyrent titanoksyd, og et sjikt av en slik katalysator bringes i kontakt med en gassformig blanding av karbonmonoksyd og hydrogen, eller en forbindelse som kan dekomponeres in situ i sjiktet til ut-vikling av karbonmonoksyd og hydrogen.
Som angitt ovenfor benytter foreliggende fremgangsmåte for syntese av hydrokarbon en katalysator innbefattende kobolt båret på TiOg. Katalysatoren vil være en partikkelformig katalysatorsammensetning inneholdende en katalytisk aktiv mengde kobolt. Nevnte kobolt kan, om ønsket, være aktivert eller fremmet med en eller flere egnede promotermetaller. I en utførelse vil promotermetallet velges fra gruppen bestående av Re, Hf, V, Nb, Ta, Cu, Zn, elementene i lantanid-serien eller blanding derav. Fortrinnsvis vil promoteren omfatte Re alene eller med en eller flere av de nevnte elementene. Dersom den anvendes, vil promoteren bli tilsatt til katalysatoren i en mengde for dannelse av en katalysator som har et promoter-kobolt-vektforhold som er større enn 0,010:1, fortrinnsvis fra 0,025:1 til 0,10:1. Uttrykt i absolutte konsentrasjoner så blir 0,05-3% rhenium, fortrinnsvis 0,15-1% promoter, basert på totalvekten av katalysatorsammensetningen (tørrbasis) dispergert med den katalytisk aktive mengden av kobolt på en titanoksydbærer. Uttrykt som absolutte konsentrasjoner, så er kobolt til stede i sammen-setningen i mengder varierende fra 2 til 25%, fortrinnsvis fra 5 til 15%, basert på totalvekten av katalysatorsammensetningen (tørrbasis) og tilstrekkelig promoter, slik som rhenium, tilsettes til dannelse av en katalysator som har et vektforhold for rhenium/kobolt som er større enn 0,010:1, fortrinnsvis fra 0,025:1 til 0,10:1, basert på totalvekten av kobolt og rhenium som inneholdes i katalysatorsammensetningen (tørrbasis). Den absolutte konsentrasjonen av hvert metall vil naturligvis velges på forhånd for tilveiebringelse av det ønskede forhold for rhenium:kobolt som angitt ovenfor.
De promotertilsatte eller ikke-promotertilsatte kobolt/- titanoksyd-katalysatorene som er nyttig i utførelsen av foreliggende oppfinnelse, kan fremstilles ved hjelp av forskjellige teknikker som er velkjent for fagfolk på området. Generelt vil nevnte kobolt eller kobolt og promotermetall bli avsatt eller impregnert på et på forhånd pilleformet, pelletisert, kuleformet, ekstrudert eller siktet titanoksyd-bærermateriale ved impregneringsmetoden som også innbefatter teknikken med begynnende fuktighet. Selv om den nedenfor angitte fremgangsmåte spesielt benytter rhenium som promotermetall, gjelder den også andre promotermetaller og blandin-ger av promotermetaller.
Ved fremstilling av en katalysator med rhenium som promotermetall blir kobolt- og rheniummetallene avsatt fra oppløsning på bærermaterialet i på forhånd valgte mengder for å tilveie-bringe de ønskede mengder av kobolt- og rheniummetaller og vektforhold for de respektive metallene av kobolt og rhenium og metalladningen av de katalytiske metallene på titanoksydbaereren. I en fremgangsmåte blir nevnte kobolt og rhenium dannet til et kompositt med titanoksydbaerermaterialet ved å bringe bæreren i kontakt med en oppløsning av en koboltholdig forbindelse eller salt, eller en rheniumholdig forbindelse eller salt, f.eks. et nitrat, karbonat, eller lignende. Koboltsaltet eller —forløperen kan først impregneres på bæreren fulgt av impregnering av rheniumsaltet eller —forbindelsen, eller de kan impregneres samtidig. Kobolt-og rhenium-forløperforbindelsene benyttet i impregneringen kan være hvilke som helst organometalliske eller uorganiske forbindelser som dekomponerer til dannelse av kobolt- og rheniumoksyder ved kalsinering, slik som kobolt- eller rheniumnitrat, —acetat, -nitritt, —karbonat, —acetylacetonat, —naftenat, —karbonyl, eller lignende. Mengden av impregneringsoppløsningen som benyttes, bør være tilstrekkelig til fullstendig å fukte eller neddykke bærermaterialet, vanligvis i området 1-20 ganger volumet av bæreren, avhengig av konsentrasjonen av metall eller metaller i impregnerings-oppløsningen.
Impregneringsbehandlingen kan utføres ved bruk av et bredt område av betingelser inkludert omgivelsestemperatur eller forhøyet temperatur. Metallkomponenter andre enn kobolt og rhenium kan også tilsettes. Innføringen av ytterligere promotermetall eller —metaller i katalysatoren kan utføres ved en hvilken som helst metode og på en hvilket som helst tidspunkt i katalysatorfremstillingen, f.eks. før, etter eller samtidig med impregneringen av titanoksydbæreren med kobolt- og rheniumkomponentene.
Katalysatorforløperen dannet ved impregneringen av titanoksyd-bærermaterialet med de katalytiske metallkomponentene vil bli tørket ved oppvarming ved en temperatur over 30°C, fortrinnsvis over 125°C, i nærvær av en egnet atmosfære slik som luft, nitrogen, oksygen, osv., eller under vakuum. Det er nødvendig å kalsinere katalysatorforløper-komposittet før bruk for å omdanne rhenium og kobolt til deres respektive oksyder. Således vil katalysatorforløper-komposittet bli bragt i kontakt med oksygen, luft eller annen oksygenholdig gass ved en temperatur som er tilstrekkelig til å oksydere nevnte rhenium og kobolt, og omdanne dette til deres respektive oksyder. Dette kan foretas ved temperaturer over 150 og fortrinnsvis over 200°C. Temperaturer opptil 500°C kan imidlertid også anvendes til dannelse, og om nødvendig, regenerering av en sterkt deaktivert katalysator.
Generelt vil katalysatorforløperen bli kalsinert ved temperaturer varierende fra 150 til 300°C. Etter at de katalytiske metallene har blitt oksydert, må kobolt- og rheniumoksydene som inneholdes på katalysatoren, deretter reduseres til dannelse av den sluttlige katalysatorsammensetning som er nyttig i foreliggende fremgangsmåte. Denne reduksjonen ledsages av å bringe katalysatoren, enten den er oksydert på forhånd eller ikke, i kontakt med en egnet reduserende gass, slik som hydrogen eller en hydrogenholdig gasstrøm ved for-høyede temperaturer over 250°C og fortrinnsvis over 300°C. Generelt er katalysatoren egnet fra 250 til 500°C, og fortrinnsvis fra 300 til 450°C i perioder varierende fra 1/2 til 24 timer ved trykk varierende fra omgivelsestrykk til 40 atmosfærer.
Oppfinnelsen vil bli lettere forstått under henvisning til de nedenstående eksempler.
Eksempler
Eksempel 1 - 12% Co/ Ti02
Høyrent CO (N03)2.6H20 (99,999% puratronisk renhetsgrad, 25,0
g) ble oppløst i 18 cm<3> aceton av spektroskopisk kvalitet, og denne oppløsningen ble tilsatt dråpevis under omrøring
til 37 g rutil Ti02 (80-140mesh, BET = 11 m<2>/g). Det resulterende materialet ble tørket natten over ved 90°C, fulgt av kalsinering i luft ved 250°C i 16 timer. Reduksjon ble utført i H2 (500 scm<3>/m, 1 atm), ved å øke temperaturen til 450°C over en periode over 4 timer og deretter holde temperaturen ved 450°C i 16 timer. Den reduserte katalysatoren ble deretter passivert ved 25°C under anvendelse av en 1% 02 - 99% He-blanding. Kjemisorpsjonsmålinger viste at denne C0/Ti02-katalysatoren hadde 2,9% dispersjon (2,9% av CO-materialet var eksponert).
Test for denne katalysatorens ytelsesevne ble utført ved å anbringe en intim blanding av nevnte 12% Co/Ti02-katalysator (3,0 g) og et fortynningsmiddel (rutil av lite overflate-areal, 80-140 mesh, 18 g) i en nedstrømsreaktor med fast sjikt bestående av et rustfritt stålrør med en ytre diameter på 0,95 cm med en konsentrisk termoelementbrønn med en ytre diameter på 0,32 cm. Bruken av fortynningsmiddel og en aluminiumblokk-kappe tilpasset tett rundt reaktoren minima-liserte ujevn temperaturprofil langs sjiktet. Katalysatoren ble deretter gjenredusert 1 en H2-strøm (200 cm2/ni, en atm) natten over ved 450°C, avkjølt til 175°C og deretter satt under trykk til 20 atm ved anvendelse av en forblandet gass bestående av 63,9 H2, 32,1% CO og 4,0% N2. Ved trykk og ved en på forhånd innstilt strømningshastighet ble temperaturen hevet til 200°C i løpet av en periode på 1 time, og deretter ble oppnåelse av data påbegynt. Hastigheten for CO-omdannelse og hastighetene for dannelsen av forskjellige hydrokarbonprodukter ble overvåket ved anvendelse av to direkte koblede GC-anordninger. Dataene som ble oppnådd etter 70 timer i drift, er vist i tabell 1.
gammenligning av dataene med og uten den eksterne HgO-tilsetning (forsøk 2 mot forsøk 1 og forsøk 4 mot forsøk 3) viser klart fordelene med HgO-tilsetning; (1) produktivi-
teten øker markert (opptil 2,5-gangers økning), (2) olefin-selektiviteten øker som eksemplifisert ved de store økninger i 1-olef in/paraf f in-forhold i Cg-C^f raksjonene, og (3) de ønskede utbytter av tungt hydrokarbonprodukt, som kan måles gjennom produktene fra CO-omdannelsesnivået og C^q<+> selek-tivititet, øker dramatisk. Dette eksempelet demonstrerer derfor klart nyttevirkningene med utførelse av en Fischer-Tropsch-hydrokarbonsyntesereaksjon med ekstern HgO-tilsetning i nærvær av en katalysator omfattende kobolt båret på titanoksyd .
Eksempel 2 - 12% Co - 0, 5% Re/ TiOg
Dette eksempelet demonstrerer nyttevirkningene av ekstern HgO-tilsetning når Fischer-Tropsch-hydrokarbonsyntese-reaksjoner utføres ved bruk av CO/TiOg-katalysatorer med promotertilsetning. Dette eksempelet viser spesielt at nyttevirkningene av ekstern HgO-tilsetning som demonstrert i eksempel 1 for Fischer-Tropsch-syntese over en C0/Ti0g-katalysator ikke minskes ved tilsetning av en promoter eller promoterer, til basiskatalysatoren, C0/Ti0g, som eksemplifisert ved nyttevirkningseffektene av ekstern HgO-tilsetning til en CO/TiOg-katalysator med rhenium-promoter.
109 g Co(N03)2.6HgO og 16 cm<3> vandig perrheniumsyre inneholdende 0,83 g rhenium (som metall) ble oppløst i 300 cm<3 >aceton hvortil 160 g TiOg (rutil, BET = 13,6 m<2>/g, 80-140 mesh) ble tilsatt. Acetonet ble deretter fjernet i en rotasjbnsfordamper, fulgt av ytterligere tørking ved 140°C i et vakuum. Det resulterende materialet ble kalsinert i luft ved 250°C i 3 timer. 3 g av denne katalysatoren ble intimt blandet med 12 g fortynningsmiddel (rutil av lavt over-flateareal, 80-140 mesh) og tilført til reaktoren som beskrevet i foregående eksempel. Katalysatoren ble deretter redusert in situ i strømmende Hg (1 atm, 200 cm<3>/m) ved gradvis å heve temperaturen fra romtemperatur til 450°C i løpet av en periode på 4 timer, og deretter holde temperatu-
ren ved 450°C i 16 timer. Data for ytelsesevne, angitt i tabell 2, ble tatt etter 200 timer i drift.
Resultatene i tabell 2 fastslår klart at nyttevirkningene av ekssterne HgO-tilsetninger på aktivitet/selektivitetene for en CO/TiOg-katalysator med rhenium-promoter, er sammen-lignbare med dem beskrevet i eksempel 1. Dette eksempelet fastslår ssåledes at CO/TiOg-katalysatorer med promoter viser høyere produktivitet og hedre produktselektiviteter når ekstern HgO-tilsetning foretas under Fischer-Tropsch-hydrokarbonsyntesereaksjonen.
Eksempel 3
En serie forsøk for å undersøke innvirkningene av prosess-variabler, inkludert nivåene av ekstern tilsatt H20, ble ut-ført ved bruk av katalysatoren og fremgangsmåten beskrevet i eksempel 2, med unntagelse for at katalysatoren benyttet i dette eksempelet var 25% mindre aktiv enn den beskrevet i eksempel 2 p.g.a. forskjellig tidligere bruk. Resultatene i tabell 3 demonstrerer ikke desto mindre at nyttevirkningseffektene av ekstern HgO-tilsetning kan oppnås både ved et relativt lavt tilsetningsnivå på 6,7% og ved et meget høyt nivå på 104%. Dette eksempelet demonstrerer således at for et bredt område av eksterne HgO-tilsetningsnivåer, 2-100% basert på de kombinerte Hg- og CO-tilførsler, så kan nytte-virkningsef fekter med forøket produktivitet og ønskede selektiviteter realiseres. Resultatene i tabell 3 viser også at nyttevirkningseffektene av tilsatt HgO ikke varierer signifikant over temperaturområdene på 180-220°C, hvilket antydet at effektene av ekstern HgO-tilsetning ikke varierer signifikant med prosessbetingelser.
Claims (7)
1.
Fremgangsmåte for syntese av C5" 1" hydrokarboner fra en tilførsel omfattende hydrogen og karbonmonoksyd i nærvær av en katalysator omfattende kobolt båret på titanoksyd, karakterisert ved at vann tilsettes til tilførselen i en mengde varierende fra 1 til 70 vol-% av den totale mengde HgO, CO og Hg innført i reaksjonssonen; gassromhastigheten for Hg og CO varierer fra 100 til 5.000 v/time/v; molforholdet for Hg til CO i tilførselen varierer fra 0,5 til 6; reaksjonen utføres ved et trykk over en atmosfære og ved en temperatur i området 150-300°C; og ved at mengden av kobolt som er tilstede i katalysatorsammensetningen varierer fra 2 til 25 vekt-% basert på den totale katalysatorsammensetningen, idet katalysatorsammensetningen eventuelt inneholder ett eller flere promotormetaller.
2.
Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at promotermetallet velges fra gruppen bestående av Re, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Zn, lantanidelementene eller bland-inger derav.
3.
Fremgangsmåte ifølge krav 2, karakterisert ved at katalysatoren inneholder rhenium-promotermetall.
4.
Fremgangsmåte ifølge krav 3, karakterisert ved at katalysatorsammensetningen har et vektforhold for rhenium til kobolt som er større enn 0,01:1.
5.
Fremgangsmåte ifølge krav 1-4, karakterisert ved at trykket er i området 5-30 atm.
6.
Fremgangsmåte ifølge krav 1-5, karakterisert ved at temperaturen er i området 180-240"C.
7.
Fremgangsmåte ifølge krav 1-6, karakterisert ved at gassromhastigheten er i området 300-1500 v/time/v.
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US18595388A | 1988-04-25 | 1988-04-25 |
Publications (4)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| NO891681D0 NO891681D0 (no) | 1989-04-24 |
| NO891681L NO891681L (no) | 1989-10-26 |
| NO179320B true NO179320B (no) | 1996-06-10 |
| NO179320C NO179320C (no) | 1996-09-18 |
Family
ID=22683069
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| NO891681A NO179320C (no) | 1988-04-25 | 1989-04-24 | Fremgangsmåte for syntese av C5+ hydrokarboner |
Country Status (6)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0339923B1 (no) |
| AU (1) | AU3331689A (no) |
| CA (1) | CA1340441C (no) |
| DE (1) | DE68912185T2 (no) |
| MY (1) | MY134489A (no) |
| NO (1) | NO179320C (no) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| AU606196B2 (en) * | 1988-08-16 | 1991-01-31 | Exxon Research And Engineering Company | Catalytic hydrocarbon synthesis from co and h2 over metallic cobalt |
| NZ311669A (en) * | 1995-06-16 | 1998-12-23 | Shell Int Research | Cobalt and manganese catalyst and process for the preparation of hydrocarbons |
| US6787576B2 (en) * | 2002-12-27 | 2004-09-07 | Exxonmobil Research And Engineering Company | Linear alpha olefins from natural gas-derived synthesis gas over a nonshifting cobalt catalyst |
Family Cites Families (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| NL7704656A (nl) * | 1977-04-28 | 1978-10-31 | Shell Int Research | Werkwijze voor de bereiding van koolwaterstoffen. |
| EP0109702B1 (en) * | 1982-11-22 | 1988-03-09 | Shell Internationale Researchmaatschappij B.V. | Process for the preparation of hydrocarbons |
| US4595703A (en) * | 1984-06-29 | 1986-06-17 | Exxon Research And Engineering Co. | Preparation of hydrocarbons from synthesis gas |
| US4542122A (en) * | 1984-06-29 | 1985-09-17 | Exxon Research And Engineering Co. | Cobalt catalysts for the preparation of hydrocarbons from synthesis gas and from methanol |
| CA1312066C (en) * | 1986-10-03 | 1992-12-29 | William C. Behrmann | Surface supported particulate metal compound catalysts, their use in hydrocarbon synthesis reactions and their preparation |
-
1989
- 1989-04-13 CA CA000596591A patent/CA1340441C/en not_active Expired - Fee Related
- 1989-04-24 NO NO891681A patent/NO179320C/no not_active IP Right Cessation
- 1989-04-24 AU AU33316/89A patent/AU3331689A/en not_active Abandoned
- 1989-04-25 MY MYPI89000534A patent/MY134489A/en unknown
- 1989-04-25 EP EP89304092A patent/EP0339923B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1989-04-25 DE DE68912185T patent/DE68912185T2/de not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| NO891681L (no) | 1989-10-26 |
| DE68912185T2 (de) | 1994-06-30 |
| NO179320C (no) | 1996-09-18 |
| AU3331689A (en) | 1989-10-26 |
| EP0339923A1 (en) | 1989-11-02 |
| DE68912185D1 (de) | 1994-02-24 |
| EP0339923B1 (en) | 1994-01-12 |
| MY134489A (en) | 2007-12-31 |
| CA1340441C (en) | 1999-03-16 |
| NO891681D0 (no) | 1989-04-24 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US4729981A (en) | ROR-activated catalyst for synthesis gas conversion | |
| US4568663A (en) | Cobalt catalysts for the conversion of methanol to hydrocarbons and for Fischer-Tropsch synthesis | |
| US4605676A (en) | Synthesis gas conversion using ROR-activated catalyst | |
| RU2259988C2 (ru) | Катализатор и способ получения углеводородов | |
| CA1045145A (en) | Process for preparing ethylene oxide | |
| JPS6339634A (ja) | Ｒｏｒ−活性化触媒を使用する合成ガス変換 | |
| CA2889131C (en) | Process for preparing a fischer-tropsch catalyst | |
| KR19990022980A (ko) | 탄화수소의 제조를 위한 촉매 및 방법 | |
| NO322492B1 (no) | Koboltkatalysator for Fischer-Tropsch hydrokarbonsyntese, fremgangsmate for hydrokarbonsyntesen og metode for a forbedre aktiviteter til koboltkatalysatoren. | |
| US4670475A (en) | Improved cobalt catalysts, and use thereof for Fischer-Tropsch synthesis | |
| CA1203251A (en) | Process for the production of an oxygeneated hydrocarbon product containing ethanol | |
| US4755536A (en) | Cobalt catalysts, and use thereof for the conversion of methanol and for Fischer-Tropsch synthesis, to produce hydrocarbons | |
| US4579995A (en) | Process for the conversion of methanol to hydrocarbons | |
| US4647592A (en) | Start-up with ruthenium catalysts | |
| US4762959A (en) | Cobalt catalysts, and use thereof for the conversion of methanol and for Fischer-Tropsch synthesis, to produce hydrocarbons | |
| NO179320B (no) | Fremgangsmåte for syntese av C5+ hydrokarboner | |
| US4605639A (en) | Methods for making a supported iron-copper catalyst | |
| US4751345A (en) | Cobalt catalysts, and use thereof for the conversion of methanol to hydrocarbons, and for Fisher-Tropsch synthesis | |
| NO301364B1 (no) | Fremstilling av hydrokarbonsyntesekatalysator | |
| EP0131465A2 (en) | Iron on titania catalyst and its use for hydrocarbon synthesis | |
| DK171414B1 (da) | Fremgangsmåde til carbonhydrid dehydrogenering | |
| JPS6113689B2 (no) | ||
| EP0281698B1 (en) | Improved cobalt catalysts, and use thereof for the conversion of methanol to hydrocarbons and for fischer-tropsch synthesis | |
| Fayzullaev et al. | Catalytic synthesis of acetone from acetylene | |
| Ciambelli et al. | Oxidative dehydrogenation of ethane over vanadium and niobium oxides supported catalysts |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM1K | Lapsed by not paying the annual fees |