NO177888B - Fremgangsmåte for brannslokning og brannslokningsmidler inneholdende fluorhydrokarboner - Google Patents

Description

Foreliggende oppfinnelse angår fremgangsmåter for brannslokking og brannslokkingsmidler inneholdende høyere fluorerte C3-mettede fluorhydrokarboner.

Anvendelse av visse brom-, klor- og jodinneholdende halogenerte kjemiske midler til brannslokking er alminnelig. Disse midler antas i alminnelighet å være effektive på grunn av deres forstyrrelse av de normale kjedereaksjoner som er ansvarlig for flammeutbredelse. Den mest alminnelig aksepterte mekanisme for flammeundertrykkelse er radikalfellemekanismen foreslått av Fryburg i Review of Literature Pertinent to Fire Extinguishing Agents and to Basic Mechanisms Involved in Their Action, NACA-TN 2102 (1950). Det funn at effektiviteten av halogenene foreligger på en molar basis i rekkefølgen Cl<Br<I, støtter radikalfellemekanismen, som rapportert av Malcom i Vaporizing Fire Extinguishing Agents, Report 117, Dept. of Army Engineering Research and Development Laboratories, Fort Bevoir, VA, 1950 (Project- 8-76-04-003). Det er således generelt akseptert at forbindelser inneholdende halogenene Cl, Br og I virker ved å forstyrre frie radikaler eller ioner i flammen, og at effektiviteten av disse halogener er i rekke-følgen I>Br>Cl.

I motsetning til dette har hittil ikke fluorhydrokarboner (dvs. forbindelser inneholdende kun C-, H- og F-atomer) vært anerkjent å oppvise noen kjemisk virkning ved undertrykkelse av forbrenning. Det er således antatt at en forbindelse må inneholde Cl, Br eller I for å være effektiv som et brannslokkingsmiddel.

Anvendelse av jodinneholdende forbindelser som brannslokkingsmiddel har vært unngått primært på grunn av omkost-ningene ved deres fremstilling eller på grunn av toksisitets-hensyn. De tre brannslokkingsmidler som for tiden er i alminnelig bruk, er alle brominneholdende forbindelser, Halon 1301 (CF3Br), Halon 1211 (CF2BrCl) og Halon 2402 (CF2BrCF2Br). Effektiviteten av disse tre flyktige brominneholdende forbindelser ved brannslokking er beskrevet i US patentskrift 4.014.799 av Owens. Selv om de ikke er anvendt kommersielt, er visse klorinneholdende forbindelser også kjent å være effektive brannslokkingsmidler, f.eks. Halon 251 (CF3CF2C1), som beskrevet av

Larsen i US patentskrift 3.844.354.

Selv om de ovenfor angitte brominneholdende haloner er effektive brannbekjempningsmidler, hevder noen at de midler som inneholder brom eller klor vil kunne ødelegge jordens be-skyttende ozonlag. På grunn av at midlene ikke inneholder hydrogenatomer som ville tillate deres nedbrytning i tropos-færen, kan midlene dessuten også bidra til den oppvarmende drivhuseffekt.

Det er derfor et mål for foreliggende oppfinnelse å tilveiebringe en fremgangsmåte for brannslokking som slokker branner like hurtig og effektivt som de teknikker som anvender de foreliggende halonmidler, mens de ovennevnte mangler unn-gås.

Det er et videre mål for foreliggende oppfinnelse å tilveiebringe et middel til anvendelse i en fremgangsmåte av den beskrevne karakter som er effektivt, produksjonsøkonomisk og miljømessig ufarlig med hensyn til ozonødeleggelse og oppvarmende drivhuseffekter.

Det er et ytterligere mål for foreliggende oppfinnelse å tilveiebringe blandinger av fluorhydrokarboner og andre brannslokkingsmidler som er effektive og miljømessig ufarlige.

De ovennevnte og andre mål, fordeler og trekk ved foreliggende oppfinnelse kan oppnås ved anvendelse av mettede, høyere fluorerte fluorhydrokarboner og blandinger derav med andre midler som brannslokkingsmidler til anvendelse i brann-slokkingsfremgangsmåter og apparatur. Nærmere bestemt innbefatter fremgangsmåten ifølge foreliggende oppfinnelse at det til ilden tilføres en brannslokkende konsentrasjon av et preparat som alt vesentlig består av én eller flere fluorhydrokarbonforbindelser med formel C3HyFz, hvor y er 1 eller 2 og z er 6 eller 7, og at konsentrasjonen av forbindelsen opprettholdes inntil brannen er slokket.

Spesifikke fluorhydrokarboner anvendelige i overensstemmelse med foreliggende oppfinnelse innbefatter heptafluorpropan ( CF3CHFCF3), 1,1,1,3,3, 3 -heksaf luorpropan ( CF3CH2CF3), 1,1,1,2,3,3-heksafluorpropan (CF3CHFCHF2). Disse fluorhydrokarboner kan anvendes alene, i blanding med hverandre eller som blandinger med andre brannslokkingsmidler. Generelt anvendes midlene ifølge foreliggende oppfinnelse ved konsentrasjoner i området 3-15 vol%, fortrinnsvis 5-10 vol%.

I overensstemmelse med foreliggende oppfinnelse er mettede, høyere fluorerte C3-fluorhydrokarboner funnet å være effektive brannslokkingsmidler ved konsentrasjoner som er ufarlige ved anvendelse. Fordi slike fluorhydrokarboner ikke inneholder brom eller klor, har de imidlertid et ozonødeleg-gelsespotensial på null. Fordi forbindelsene inneholder hydrogenatomer, utsettes de dessuten for nedbrytning i den lavere atmosfære og utgjør således ingen trussel som oppvarmende drivhusgasser.

Blant de andre midler som fluorhydrokarbonene ifølge foreliggende oppfinnelse kan blandes med, er klorinneholdende og/eller brominneholdende forbindelser som Halon 1301 (CF3Br), Halon 1211 (CF2BrCl), Halon 2402 (CF2BrCF2Br), Halon 251 (CF3CF2C1) og CF3CHFBr. Blandinger av heptafluorpropan og Halon 1201 (CF2HBr) er spesielt foretrukne fordi forbindelsene har lignende damptrykk over et bredt temperaturområde, og derfor forblir sammensetningen av blandingen forholdsvis konstant under utslipp eller annen anvendelse.

Når fluorhydrokarbonene anvendes i blandinger, er de fortrinnsvis til stede i en mengde på minst 10 vekt% av blandingen. Fluorhydrokarbonene anvendes fortrinnsvis i høyere mengder i slike blandinger, slik at de skadelige miljøvirk-ninger av klor- og brominneholdende midler minimaliseres.

Fluorhydrokarbonene anvendt i overensstemmelse med foreliggende oppfinnelse er ikke-toksiske og er økonomiske ved produksjon. Heptafluorpropan kan f.eks. lett produseres via reaksjonen av kommersielt tilgjengelig heksafluorpropen (CF3CF=CF2) med vannfritt HF, som beskrevet i UK patentskrift nr. 902.590. På lignende måte kan 1,1,1,3,3,3-heksafluorpropan syntetiseres ved omsetning av vannfritt HF med pentafluor-propen (CF3CH=CF2). 1,1,1,2,3,3-heksafluorpropan kan erholdes ved hydrogenering av heksafluorpropen (CF3CF=CF2).

De mettede, høyfluorerte C3-fluorhydrokarboner kan anvendes effektivt ved vesentlig alle minimumskonsentrasjoner, ved hvilke brann kan slokkes, det nøyaktige minimumsnivå er avhengig av det spesielle brennbare materiale, det bestemte fluorhydrokarbon og forbrenningsbetingelsene. De beste resul-tater oppnås imidlertid vanligvis når fluorhydrokarbonene eller blandinger derav anvendes ved et nivå på minst 3 vol%. Når fluorhydrokarboner anvendes alene, oppnås de beste resul-tater med brannslokkingsmiddelnivåer på minst 5 vol%. På samme måte bestemmes maksimumsmengden som skal anvendes av økonomiske spørsmål og potensiell toksisitet overfor liv. 15 vol% gir en egnet maksimumskonsentrasjon for anvendelse av fluorhydrokarboner og blandinger derav i bebodde områder. Konsentrasjoner høyere enn 15 vol% kan anvendes i ubebodde områder, hvor det nøyaktige nivå bestemmes av det spesielle brennbare materiale, det valgte fluorhydrokarbon (eller blanding derav) og forbrenningsbetingelsene. Den foretrukne konsentrasjon av fluorhydrokarbonmidlene og blandinger i overensstemmelse med foreliggende oppfinnelse ligger i området 5-10 vol%.

Fluorhydrokarboner kan brukes ved anvendelse av konvensjonelle bruksteknikker og metoder anvendt for haloner, slik som Halon 1301 og Halon 1211. Disse midler kan således anvendes i et totaloversvømmelses-brannslokkingssystem hvori midlet innføres i et lukket område (f.eks. et rom eller et annet lukket område) som omgir en brann ved en konsentrasjon tilstrekkelig til å slokke brannen. I overensstemmelse med et apparatursystem for total oversvømmelse kan utstyr eller endog rom eller lukkede områder utstyres med en brannslokkings-middelkilde og passende rørledninger, ventiler og kontroll-anordninger, slik at brannslokkingsmidlet kan tilføres auto-matisk og/eller manuelt i passende konsentrasjoner i tilfelle brann. Det er således kjent for fagmannen at brannslokkingsmidlet kan settes under trykk med nitrogen eller en annen inert gass ved opptil tilnærmet 42 kg/cm<2> ved omgivelses-betingelser.

Alternativt kan fluorhydrokarbonmidlene benyttes på en brann gjennom anvendelsen av konvensjonelt bærbart brann-slokkingsutstyr. Det er vanlig å øke trykket i bærbare brann-slokkingsapparater med nitrogen eller andre inerte gasser for å sikre at midlet fordrives fullstendig fra brannslokkings-apparatet. Fluorhydrokarboninneholdende systemer i overensstemmelse med foreliggende oppfinnelse kan lett settes under ethvert ønskelig trykk opptil tilnærmet 42 kg/cm<2> ved omgiv-elsesbetingelser.

Utøvelsen av foreliggende oppfinnelse illustreres ved de følgende eksempler.

Eksempel 1

En 28,3 dm<3> testbeholder ble konstruert for statiske flammeslokkingstester (total oversvømmelse). Beholderen ble utstyrt med et pleksiglassvindu, en tilførselsåpning på toppen for testmidlet og en tilførselsåpning nær bunnen for å tillate innstrømning av luft. Ved testing av midlet ble en 90 x 50 mm glasskål plassert i sentrum av beholderen og fylt med 10 g sigarettennerfluid tilgjengelig under varemerket "Ronsonol". Brennstoffet ble antent og tillatt å brenne i 15 sekunder før innføring av brannslokkingsmidlet. Under forhåndsbrenningen ble luft innsluppet i beholderen gjennom den nedre innløpsord-ning. Etter 15 sekunder ble luftinnløpet lukket og brannslokkingsmidlet ble sluppet inn i beholderen. En forhåndsbestemt mengde, tilstrekkelig til å tilveiebringe 6,6 vol% konsentrasjon av brannslokkingsmiddel, ble innført. Slokkingstiden ble målt som tiden mellom innføring av brannslokkingsmiddel og slokking av flammen. Gjennomsnittlige slokkingstider for en 6,6 vol% konsentrasjon av heptafluorpropan, Halon 1301, Halon 1211 og CF3CHFBr er gitt i tabell 1.

Eksempel 2

Den eksperimentelle fremgangsmåte ifølge eksempel 1 ble gjennomført ved anvendelse av heptan som brennstoff. De gjennomsnittlige slokkingstider for 6,6 vol% av de samme brannslokkingsmidler er også gitt i tabell 1.

Tabellen viser den fordrede slokkingstid for forskjellige brennstoffer ved 6,6 vol% av de anvendte slokkings-midler. På dette nivå er heptaf luorpropan like effektivt som brominneholdende haloner ved slokking av en n-heptanflamme og nesten like effektivt som de andre midlene ved slokking av lighterfluidflammer.

Nivåer på tilnærmet 5-10 % er foretrukket til gene-rell anvendelse av rene f luorhydrokarboner i overensstemmelse med foreliggende oppfinnelse. Anvendelse av for lite brannslokkingsmiddel fører til at brannen ikke slokkes og kan føre til overutvikling av røyk og sannsynligvis frigivelse av HF på grunn av forbrenning av brannslokkingsmidlet. Anvendelse av for store mengder er bortkastet og kan føre til fortynning av luftens oksygennivå til nivåer som er skadelig for liv.

Eksempel 3

Eksempel 1 ble gjentatt med to hvite mus sluppet inn i kammeret. Etter slokking ble musene utsatt for forbrennings-produkter i totalt 10 min før de ble fjernet fra kammeret. Det ble ikke påvist skadevirkninger på noen mus under testtiden, og de syntes å oppføre seg normalt etter at de var fjernet fra apparaturen.

Eksempel 4

Dynamiske branntestdata for heptafluorpropan og 1,1,1,2,3,3-heksafluorpropan ble erholdt ved anvendelse av skålbrennertestprosedyren i hvilken luft og n-butan kontinuerlig tilføres en flamme produsert i en glasskålbrenner. Damp fra testmidlet ble blandet med luft og tilført flammen under sakte økning av konsentrasjonen av slokkingsmiddel inntil dampstrømmen var akkurat tilstrekkelig til å forårsake slokking av flammen. Data ble erholdt på denne måte for heptafluorpropan og 1,1,1,2,3,3-heksafluorpropan og, for sammenlignende formål, for de følgende andre halonmidler: Halon 1301 (CF3Br); Halon 1211 (CF2BrCl); Halon 251 (CF3CF2C1); Halon 25 (CF3CF2H) og Halon 14 (CF4). Den påkrevde volumprosentmengde av hvert middel i luft for å slokke flammen er vist i tabell 2.

Eksempel 5

Heptafluorpropan og Halon 1301, Halon 1211 og Halon 251 ble anvendt for å slokke n-heptan-diffusjonsflammer ved anvendelse av fremgangsmåten ifølge eksempel 4. Testdata er vist i tabell 3;

De dynamiske testdata vist i tabellene 2 og 3 viser at anvendelse av heptafluorpropan og 1,1,1,2,3,3-heksafluorpropan, i overensstemmelse med foreliggende oppfinnelse, er vesentlig mer effektive enn andre kjente ikke-brominneholdende eller ikke-klorinneholdende haloner, slik som Halon 14 (CF4). Heptafluorpropan er dessuten sammenlignbar i effektivitet med Halon 251, et klorinneholdende klorfluorkarbon. Det sistnevnte forhold er vist med hensyn til både n-heptanbrennstoffer og n-butanbrennstoffer. Selv om brominneholdende og klorinneholdende midler som Halon 1301 og Halon 1211 er noe mer effektive enn fluorhydrokarbonmidlene under skålbrennertesten, forblir anvendelsen av midlene ifølge foreliggende oppfinnelse ytterst effektive, og deres anvendelse unngår de vesentlige miljømes-sige ulemper som er forbundet med klorinneholdende og brominneholdende haloner, slik som Halon 1301, Halon 1211 og Halon 251.

Eksempel 6

Statiske beholderflammeslokkingsdata ble erholdt for 1,1,1,3,3,3-heksafluorpropan med en 35,2 liters testbeholder ved anvendelse av fremgangsmåten ifølge eksempel 1. I tillegg til 1,1,1,3,3,3-heksafluorpropan ble også Halon 1301, Halon 1211 og Halon 251 testet for sammenlignende formål. Alle midler ble levert ved en testkonsentrasjon på 5,5 vol%.

Dataene ifølge tabell 4 viser at 1,1,1,3,3,3-heksafluorpropan er et ytterst effektivt brannslokkingsmiddel. Det er nesten så effektivt som Halon 251, et klorfluorkarbon, og det er tilstrekkelig effektivt sammenlignet med brominneholdende haloner, som Halon 1301 og Halon 1211, til at det fore-trekkes på grunn av fravær av ozonødeleggelse og andre miljø-messige effekter fra de klorinneholdende og brominneholdende haloner.

I tillegg til å være et ytterst effektivt brannslokkingsmiddel, er 1,1,1,2,3,3-heksafluorpropan ved konsentrasjoner i overensstemmelse med fremgangsmåten ifølge foreliggende oppfinnelse godt innenfor området for toksikologisk sikkerhet. De følgende eksempler viser den effektive anvendelse av fluorhydrokarbonmidler ifølge foreliggende oppfinnelse i blandinger som innbefatter brominneholdende halon-brannslokkingsmidler.

Eksempel 7

Dynamiske testdata ved anvendelse av skålbrenner-fremgangsmåten ifølge eksempel 4 ble erholdt for forskjellige blandinger av heptafluorpropan og Halon 1201 (CF2HBr). Luft og en blanding av midlene ble kontinuerlig tilført en,n-heptan-diffusjonsflamme produsert i en glasskålbrenner. For en gitt heptafluorpropanstrøm ble strømmen av CF2HBr langsomt øket inntil strømmen var akkurat tilstrekkelig til å forårsake slokking av flammen. Eksperimentet ble gjentatt ved forskjellige heptafluorpropanstrømningsmengder, og resultatene er vist i tabell 6.

Tabell 6 viser den aktuelle volumprosent i luft som observert. Tabell 6 viser også den beregnede vektprosent heptafluorpropan i blandingen. I tillegg viser tabell 6 også ozonødeleggelsespotensialet ("ODP") for hvert middel. ODP-data for Halon 1201 ble beregnet på følgende måte. ODP-verdier for rene forbindelser ble beregnet ved hjelp av den følgende formel:

I dette uttrykk er P fotolysefaktoren. P = 1,0 dersom det ikke foreligger noen spesielle strukturelle trekk som gjør mole-kylet utsatt for troposfærisk fotolyse. P representerer for øvrig F, G eller H, som vist i tabell 5 nedenfor.

Disse data viser at effektiv brannslokking kan erholdes med blandinger av heptafluorpropan og Halon 1201, og at ODP av Halon 1201 kan merkbart reduseres ved å tilsette heptafluorpropan.

Eksempler 8- 11

Tabeller 7, 8 og 9 viser diffusjonsflammeslokkings-data erholdt ved anvendelse av fremgangsmåten ifølge eksempel 7 for de følgende brannslokkingsmiddelblandinger.

Tabell 7 - heptafluorpropan og Halon 1211 (CF2BrCl). Tabell 8 - heptafluorpropan og Halon 1301 (CF3Br).

Tabell 9 - 1,1,1,2,3,3-heksafluorpropan og Halon 1201 (CF2HBr).

Disse tabeller inneholder også ODP-data for rent

Halon 1211 og Halon 1301, som rapportert av Lawrence Livermore Research Laboratories. ODP-verdier for Halon 1201 ble beregnet ved anvendelse av fremgangsmåten som er vist ovenfor, og ODP-verdier for blandingene ble erholdt ved å multiplisere vekt-prosenten av halonmidlet med ODP-verdien av rent halon.

Dataene ifølge tabeller 7-9 viser at forskjellige

blandinger av fluorhydrokarboner med klorinneholdende og/eller brominneholdende haloner er effektive brannslokkingsmidler, og at vesentlige reduksjoner i ODP-verdier av de klorinneholdende

og/eller brominneholdende materialer kan erholdes ved blanding med fluorhydrokarboner. Mettede, høyere fluorerte C3-fluorhydrokarboner som heptafluorpropan, 1,1,1,2,3,3-heksafluorpropan og 1,1,1,3,3,3-heksafluorpropan er på samme måte som de nåværende anvendte klorinneholdende og brominneholdende haloner ikke-destruktive midler, og de er spesielt anvendelige når opprensking fra andre medier medfører et problem. Noen av anvendelsesområdene for fluorhydrokarbonene ifølge foreliggende oppfinnelse er slokking av gassbranner og væskebranner, beskyttelse av elektrisk utstyr, vanlige brennbare materialer som tre, papir og tekstiler, farlige faste stoffer og beskyttelse av dataanlegg, databehandlingsutstyr og kontrollrom.

Claims (11)

1. Fremgangsmåte for slokking av en brann, karakterisert ved at det til ilden tilføres en brannslokkende konsentrasjon av et preparat som alt vesentlig består av én eller flere fluorhydrokarbonforbindelser med formel C3HyF2, hvor y er 1 eller 2 og z er 6 eller 7, og at konsentrasjonen av forbindelsen opprettholdes inntil brannen er slokket.

2. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at forbindelsen anvendes i en mengde mindre enn 15 vol%.

3. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at det anvendes en brannslokkende konsentrasjon av forbindelsen fra 5 til 10 vol%.

4. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at forbindelsen anvendes i et totalt oversvømmelsessystem.

5. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at forbindelsen anvendes i et bærbart brannslokkingssystem.

6. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at den anvendte forbindelse er heptafluorpropan.

7. Fremgangsmåte for slokking av en brann ifølge krav 1, karakterisert ved at heptafluorpropan til-føres ilden i en konsentrasjon på 5-15 vol%, og at konsentrasjonen av heptafluorpropan opprettholdes inntil brannen er slokket.

8. Fremgangsmåte for slokking av en brann ifølge krav 1, karakterisert ved at ilden tilføres en brannslokkende konsentrasjon av en blanding omfattende: én eller flere fluorhydrokarbonforbindelser med formel C3HyFz, hvor y er 1 eller 2 og z er 6 eller 7, og én eller flere klorinneholdende og/eller brominneholdende brannslokkingsmidler utvalgt fra CF3Br, CF2BrCl, CF2BrCF2Br, CF2HBr og CF3CHFBr, hvori fluorhydrokarbonforbindelsen er til stede i blandingen i en mengde på minst 10 vekt%; og konsentrasjonen av blandingen opprettholdes inntil brannen er slokket.

9. Fremgangsmåte ifølge krav 8, karakterisert ved at den brannslokkende konsentrasjon av blandingen er 3-15 vol%.

10. Brannslokkingsmiddel, karakterisert ved at det omfatter minst 10 vekt% av én eller flere forbindelser med formel C3HyFz, hvor y er 1 eller 2 og z er 6 eller 7; og inntil 90 vekt% av én eller flere klorinneholdende og/eller brominneholdende brannslokkingsmidler utvalgt fra gruppen CF3Br, CF2BrCl, CF2BrCF2Br, CF2HBr og CF3CHFBr.

11. Brannslokkingsmiddel ifølge krav 10, karakterisert ved at forbindelsene er heptafluorpropan og CF2HBr.