NO177575B

NO177575B - Retensjons- eller avvanningsmiddel , samt produkt, fremgangsmåte og anvendelse med tilknytning til slikt middel

Info

Publication number: NO177575B
Application number: NO893881A
Authority: NO
Inventors: Arthur Percy Derrick
Original assignee: Laporte Industries Ltd
Priority date: 1988-12-10
Filing date: 1989-09-29
Publication date: 1995-07-03
Also published as: ES2066818T3; FI894616A; DE68919654D1; DE68919654T2; EP0373306A3; AU4287489A; FI98942B; JPH02160999A; US5571379A; EP0373306B1; DK490389D0; NZ230799A; ATE114755T1; DK490389A; NO893881D0; GB8828899D0; US5015334A; FI98942C; NO177575C; BR8904956A

Abstract

Sammensetting omfattende et vanndispergerbart, kolloidalt kiselmateriale, såsom en svellende leire, i intim forening med en vannløselig, organisk polymer av lav molekylvekt og høy ladningstetthet, f.eks. polyakrylsyre eller polyamin, hvor kiselmaterialets ionisitet er betydelig modifisert ved ladningen på polymeren. Sammensettingen kan tilvirkes ved at kiselmaterialet og den organiske polymeren får reagere i et vannfasesystem i en konsentrasjon hvor polymeren utgjer 5-25 vekt-% av leirens tørrstoff.Sammensettingen er egnet for anvendelse som et tilbakeholdings/awanningsmiddel i forbindelse med papir- eller pappfremstilling, fortrinnsvis etter tilsetting av et konvensjonelt fnuggdanningsmiddel av høy molekylvekt.

Description

Foreliggende oppfinnelse angår et retensjons- eller avvanningsmiddel for tilsetning til en papir- eller pappmasse og omfattende et kolloidalt kiselholdig materiale.

Konvensjonell papir- eller pappfremstilling innbefatter tilbereding av et fibrøst utgangsmateriale inneholdende tilsetninger, såsom pigmenter, fyllstoffer og porefyllingsmidler, som deretter avvannes på en metall- eller stoff-trådduk, for å danne grunnlag for papir- eller pappsjiktet. Disse prosesser har vært gjenstand for slike motstridende krav som at awanningen av materialet skal foregå hurtig uten unødvendig tap av tilsetninger og av fibre fra materialet under awanningen, hvilket forutsetter høy tilbakeholding av slike tilsetninger og fibre på trådduken. Dette vil, foruten å gi en besparelse 1 råmaterialutgifter og en reduksjon i energimengden som kreves for tørking av sjiktet, også minske kravene til avløps-behandling, grunnet lavere innhold av suspenderte faststoffer og lavere kjemisk-biologisk oksygenforbruk i rensevannet. Sjiktdannelse og overflateegenskaper kan også forbedres. Mange forsøk har vært gjort på å oppnå optimale awannings- og tilbakeholdingsegenskaper ved bruk av tilsetningskombinasjo-ner, innbefattende polyelektrolytter, såsom polyakrylamid av høy molekylvekt og materialets kopolymerer som virker som fnuggdannere.

Det har vært foreslått å anvende kolloidale, svellende leirer i forbindelse med de polyakrylamider av høy molekylvekt og relativ lav ladningstetthet, som tradisjonelt har vært benyttet som fnuggdannere og som kan være nonioniske, anioniske eller kationiske i seg selv og som kan velges i overensstemmelse med materialets ladningsbehov.

I US-patentskrift 3 052 595 er det f.eks. beskrevet tilsetting av bentonitt i fylt materiale, etterfulgt av en akryl-amid-homopolymer eller -kopolymer inneholdende maksimalt ca. 15 vekt-% av en virksom komonomer som kan være anionisk eller kationisk i seg selv, motsvarende en ladningstetthet av høyst 2 m.ekv./g. Virkningen av den ovennevnte kombinasjon er at polymer og bentonitt "aktiverer hverandre, hvorved det oppnås øket tilbakeholding av fyllstoffet i papirhanen og minsket uklarhet hos den resulterende hvitlut".

Senere er det i europeisk patentskrift nr. 0 017 353 omtalt at fibertilbakeholdings- og awanningsegenskapene hos stort sett fyllstoffrie materialer kan forbedres dramatisk ved tilsetting i materialet av polyakrylamid og leire av en bento-nittype av høy molekylvekt vesentlig over 100 000, normalt over 500 000 og av ca. 1 million eller mer. Polyakrylamiden kan inneholde høyst 10 % av kationiske eller anioniske enheter og er derved begrenset til materialet av lav ladningstetthet.

Denne utviklingslinje har hittil kuliminert i prosessen som er beskrevet i europeisk patentskrift nr. 0 235 893 og hvorved det, i fortynnet materiale, tilsettes lineær, kationisk polymer av høy molekylvekt i en større mengde enn det som vanligvis benyttes for danning av store fnugg, hvoretter den klumpete suspensjonen utsettes for betydelige skyvekrefter og tilsettes bentonitt. Det er forklart at som følge av skyve-kraftpåvirkningen vil fnuggene nedbrytes til mikrofnugg som er tilstrekkelig stabil til å motstå ytterligere nedbryting. Ytterligere eksempler på kjent teknikk med tilknytning til oppfinnelsen er EP 0 234 513 og 0 245 553 samt US 4 749 444 og 2 213 643.

Den foreliggende oppfinnelse vedrører papir- og pappfrem-stillingsprosesser, hvorved materialets awannings- og tilbakeholdingsegenskaper modifiseres ved anvendelse av et anor-ganisk, kolloidalt materiale, såsom svellende bentonitt eller svellende leire, av modifisert ionisitet.

Nærmere bestemt er det ifølge foreliggende oppfinnelse tilveiebrakt et retensjons- eller awanningsmiddel av den innledningsvis angitte art, med de nye og særegne trekk som er angitt i den karakteriserende del av det etterfølgende krav 1. Oppfinnelsen omfatter videre et produkt, en fremgangsmåte og en anvendelse med tilknytning til et slikt middel, som angitt i de etterfølgende henholdsvis krav 11, 12 og 14. Fordelaktige utføringsformer av oppfinnelsen er angitt i de øvrige etterfølgende krav.

Oppfinnelsen kan komme til anvendelse ved enhver papir-fremstillingsprosess, selv om en mulig anvendelse av oppfinnelsen er ved den prosess som er beskrevet i europeisk patentskrift 0 235 893, eller modifikasjoner av denne, og som om-handler forbedringer i tilbakeholdings- og awanningsegenskaper. Et annet eksempel på en prosess hvori det inngår bruk av leirer, og hvor den foreliggende oppfinnelse kan komme til anvendelse, er beskrevet i finsk patentskrift 67 736 og hvori det benyttes et tilbakeholdingsmiddel bestående av en kombinasjon av en kationisk polymer og et anionisk materiale, f.eks. bentonitt.

Det modifiserte, kolloidale materialet som anvendes ifølge foreliggende oppfinnelse, er en ny sammensetning som er egnet for anvendelse også på andre områder enn i papirfrem-stillingsindustrien, i de tallrike og forskjellige tilfeller hvori det anvendes svellende leirer o.l., kolloidale materialer.

Det modifiserte, kolloidale materialet ifølge oppfinnelsen inneholder kolloidale kiselpartikler, f.eks. av en svellende leire, og kjennetegnes ved at de kolloidale partiklers ionisitet er modifisert ved inngående forbindelse med en vannløselig polymer av lav molekylvekt og høy ladningstetthet.

De kolloidale kiselpartikler som i overensstemmelse med oppfinnelsen er tenkt anvendt, omfatter lagdelte eller tredi-mensjonale materialer basert på Si04-tetraedre, og de lagdelte materialer kan om ønskelig være innleiret med andre materialer, såsom alumina- og/eller magnesiaoktaedre. Lagdelte materialer som mer spesielt nyttig ved utøvelse av oppfinnelsen, omfatter smektittgruppen av leirmineraler som er trelags-mineraler inneholdende et midtlag av alumina- eller magnesiaoktaedre som er innleiret mellom to lag av kiseltetraedre og hvis ideelle formel er basert på formelen for pyrofilitt, som er modifisert ved at noe av Al<+3>, Si<+4> eller MG<+2> er erstattet av kationer av lavere valens, for oppnåelse av en helt anionisk gitterladning. Smektittgruppen av mineraler innbefatter montmorillonitt som inneholder natriumbentonitt, beidelitt, nontronitt, saponitt og hektoritt. Slike mineraler har fortrinnsvis en kationutvekslingskapasitet av 80 - 150 m.ekv./100 g. For anvendelse ifølge oppfinnelsen er smektittmineralene fortrinnsvis i natrium- eller litiumform hvori de kan forekom-me naturlig, men de frembringes oftere med kationutveksling av naturlig forekommende, alkaliske jordleirer, eller i hydrogenform, hvilket kan oppnås ved mineralsyrebehandling av alkalimetall eller alkaliske jordmetalieirer. Ved hydratisering er slike natrium-, litium- eller hydrogenleirer vanligvis istand til å øke sitt basalmellomrom, hvorved det oppstår en fenomen kjent som svelling, og de dispergerer kolloidalt relativt lett. Selv om svellende leirer av naturlig opprinnelse foretrekkes, er anvendelse av syntetiske motsvarigheter, eksempelvis det syntetiske hektorittmateriale som leveres av Laporte Industries Limited under varemerket LAPONITE, heller ikke utelukket.

I forbindelse med disse materialer benyttes uttrykket kolloidal for å angi materialenes evne til å dispergere eller dispergeres, i et vanndig medium, til en kolloidal dispersjon. Sammensetninger ifølge oppfinnelsen behøver imidlertid ikke å være i dispergert tilstnd, og kan f.eks. være i en fast par-tikkelform som kan dispergeres til kolloidal tilstand på eller nesten på anvendelsestidspunktet. De kolloidalt dispergerbare partikler har vanligvis en størrelse av 5 x IO"<7> - 250 x 10~<7 >cm.

De vannløselige polymerer av lav molekylvekt og høy ladningstetthet som anvendes ifølge oppfinnelsen, har noen eller samtlige av de egenskaper som er nevnt i det etterfølgende og som bidrar til deres effektivitet. (a) de er stort sett lineære, og inneholder derfor ingen fornettete kjeder eller bare i et såvidt lite antall at vann-løseligheten ikke nedsettes, (b) de er enten homopolymerer av ladete enheter eller kopolymerer inneholdende mer enn 50 %, fortrinnsvis mer enn 75 % og helst mer enn 85 % ladete enheter, (c) de har tilstrekkelig lav molekylvekt til å være vannløselige. De har gjerne molekylvekter under 100 000, men fortrinnsvis under 50 000 og helst mellom 1000 og 10 000, bestemt ved "Intrinsic Viscosity"-målinger eller ved "Gel Permeation Chr ornat ography11 -metoder. De kan fortrinnsvis, ved omgivelsestemperatur, danne vanndige løsninger i en konsentrasjon av minst 20 vekt-%,

(d) De har en høy ladningstetthet, dvs. av minst 4, fortrinnsvis minst 7 og opp til 24 m.ekv./g. Det foretrekkes spesielt en ladningstetthet av minst 8 og eksempelvis opp til 18 m.ekv./g. Anioniske polymerers ladningstetthet kan bestemmes ved en modifisert versjon av den fremgangsmåte som er beskrevet av D. Horn i "Progress in Colloid and Polymer Scien-ce" bind 65, 1978, side 251 - 264, hvorved polymeren titreres med DADMAC, en kationisk polymer som angitt i det etterfølgende, til overskudd, og deretter tilbaketitreres med polyvinyl-sulfonsyre. Umodifisert, kan samme metode benyttes for å bestemme kationiske polymerers ladningstetthet.

Slike polymerer er ikke fnuggdannende og vil vanligvis ikke komme i betraktning for anvendelse i papirfremstillings-prosesser.

Som eksempel på vannløselige, anioniske polymerer av høy ladningstetthet og egnet for anvendelse i denne forbindelse kan nevnes

po ly akry 1 syre

polymetakrylsyre

polymaleinsyre

polyvinylsulfonsyrer

polyhydroksylkarboksylsyrer

polyaldehydkarboksylsyrer

alkylakry1at/akrylsyrekopolymerer

akrylamid/akry1syrekopolymerer

og salter, f.eks. alkalimetall eller ammoniumsalter av enhver av de ovennevnte.

Som eksempel på egnete, kationiske og vannløselige polymerer av høy ladningstetthet kan nevnes

polyetylenimin

polyamidoamin

polyvinylamin

polydialylammonium-sammensetninger.

Den intime forbindelse mellom de kolloidale kiselpartikler og polymeren av høy ladningstetthet, som kreves ifølge oppfinnelsen, kan opprettes på forskjellige måter. En av metodene består i tørrblanding, for frembringelse av et produkt som lettvint kan transporteres og dispergeres i vann på stedet. Alterntivt kan det fremstilles en dispersjon ved at de kolloidale kiselpartikler tilsettes i vann som inneholder polymeren av høy blandingstetthet. En konsentrert dispersjon av de modifiserte, kolloidale kiselpartikler ifølge oppfinnelsen kan tilberedes ved anvendelse av de ovennevnte metoder, for hurtig fortynning for tilsetting i papirmateriale, eller kan også tilsettes direkte i papirmaterialet. Slike konsen-trerte dispersjoner som gjerne, men ikke nødvendigvis, inneholder et overflateaktivt stoff og impregneringsmiddel, og av en konsentrasjon, basert på tørrvekten av kiselmaterialet, av minst 50 g/liter og opp til den maksimale konsentrasjon som tillater pumping, og fortrinnsvis over 100 g/liter og opp til eksempelvis 250 g/liter er særlig fordelaktige versjoner av oppf innelsen.

Ved en alternativ fremgangsmåte for utøvelse av oppfinnelsen tilsettes det kolloidale kiselmateriale og den vann-løselige polymer av høy ladningstetthet gradvis, i foretrukket rekkefølge, direkte i materialet eller i en del av materialet som midlertidig holdes utenfor prosessen. Gradvis tilsetting innebærer at det ikke forekommer betydelig forskyvning, betydelig materialfortynning, f.eks. med mer enn ca. 20 %, eller tilsetting av flokkdanner, mellom tilsettingen av kiselpartiklene og polymerene av høy ladningstetthet. Dette kan være en mindre effektiv versjon av oppfinnelsen, fordi den tilstede-værende, store vannmengde kan forsinke eller i viss grad forhindre foreningen av disse stoffer.

Det er konstatert at de kolloidale kiselpartikler og den vannløselige polymer av høy ladningstetthet i samvirkning vil danne sammensatte, kolloidale materialer selv om polymeren, slik det foretrekkes, er anionisk og de kolloidale kiselpartikler består av svellende leirpartikler basert på et anionisk gitter i kraft av substitusjoner i oktaederlagene. Samvirk-ningens art er ikke kjent, men den kan skyldes hydrogenbinding med hydroksylioner på leirgitteret. Undersøkelse av de sammensatte, kolloidale partikler ifølge oppfinnelsen ved elek-troforesemetoder, f.eks. som beskrevet idet etterfølgende, viser at kiselpartiklene og polymermolekylene eksisterer som en selvstendig enhet i vanndig dispersjon og bare beveges som et enkelt stoff gjennom den elektroforetiske cellen, og videre at kiselpartiklenes ionisitet er blitt modifisert med polymerens ionisitet, som vist ved en endring i hastigheten av de sammensatte partikler i forhold til hastigheten av de umodifi-serte partikler i kiselmaterialet.

I følgende tester for elektroforesemobilitet ble partik-lene tilpasset for 5 nettmellomrom. Den tilsvarende avstand var 0,25 mm. Elektrodedataene var:

Påtrykt spenning (V) = 90V

Avstand mellom elektroder (I) = 75 mm

Overført felt (E) = 1250 Vm"<1>

Prøvene som skulle testes, ble tilberedt som følger. En svellende natriumform-montmorillonitt (FULGEL 100) ble vasket og tørket, og prøver ble oppslemmet i en konsentrasjon av 1 g/l i avmineralisert vann og, separat, i 0,01 molar natrium-kloridløsning med naturlig pH-verdi av henholdsvis 9,8 og 9,6. Natriumkloridtilsetningen skulle simulere ioneinnholdet i et papirmateriale. En lignende suspensjon i 0,01 molar natrium-klorid, men justert med ammoniumklorid til en pH-verdi av 7,0, for simulering av forholdene i et nøytralt papirmateriale, ble deretter tilberedt. Prosessen ble gjentatt under anvendelse av samme leire som var blitt modifisert ved reaksjon, i overensstemmelse med oppfinnelsen, med en vannløselig, anionisk polymer innbefattende en nøytralisert polyakrylsyre med en ladningstetthet av 13,7 m.ekv./g og en molekylvekt av 2500 i en mengde tilsvarende 10 vekt-% av leiren.

Elektroforesemobilitetene hos disse seks prøver, i hvert tilfelle mot den positive elektrode, var som følger (enheter x

IO"<8> = m<2>s-<1>V_<1>), hvor symbolene m, s og V står for henholdsvis meter, sekund og Volt.

I tilfellet med en anionisk, svellende leire og en organisk polymer kan således den naturlige gitterladning økes, eksempelvis opp til ca. 70 %, og økningens størrelse kan bestemmes av polymerens ladningstetthet og polymermengden, men vil fortrinnsvis utgjøre minst 10 % og helst minst 20 %. Det er også tatt i betraktning at en ladning kan påføres et kiselholdig materiale med netto null-ladning, såsom silisiumoksyd.

I en annen forsøksrekke som ble gjennomført under samme forhold, ble elektroforesesmobiliteten bestemt for den samme svellende leire som, i overensstemmelse med oppfinnelsen, hadde reagert med den kationiske polymer polydialyldimetylammoniumklorid av lav molekylvekt og med en ladningstetthet av 6 m.ekv./g. I samtlige tilfeller ble de sammensatte leire/ polymerpartikler ført mot den negative elektrode med elek-trof oresebevegeligheter, i samme enheter, som angitt i det nedenstående.

Polymeren anvendes fortrinnsvis i en mengde av 0,5 - 25 % og helst 2 - 10 % av kiselmaterialets tørrvekt.

Ved anvendelse av oppfinnelsen i papirfremstillingspro-sesser vil det modifiserte, kolloidale materialet ifølge oppfinnelsen fortrinnsvis tilsettes i tynnmaterialet, eksempelvis 1 til 20 sekunder innen dette innstrømmer i innløpskas-sen eller i maskinkarene. Tilsetningsmengden kan være den samme som vanlig benyttet for svellende leirer, f.eks. fra 0,05 til 2,5 vekt-% av kiselmaterialet, basert på tørrstoff-vekten av furnishen, men kari gjøres optimal ved at tilbakehol-dingen og awanningen hos det behandlete materialet bestemmes ved standardtester. Overdreven tilsetting kan medføre pepti-sering og delvis dispergering av det ferdigfremstilte fnugg-materiale med derav følgende, forringete tilbakeholdings- og awanningsegenskaper.

Oppfinnelsen kan finne anvendelse i sure eller nøytrale papirfremstillingssystemer i tilslutning til den normale

tilføring av kationiske fnuggdannere av høy molekylvekt, hvori det fortrinnsvis benyttes anionisk modifisert materiale ifølge oppfinnelsen. Kationisk modifiserte materialer ifølge oppfinnelsen kan anvendes i alkaliske papirfremstillingssystemer,

f.eks. systemer hvori det anvendes kalsiumkarbonat-fyllstoff og som drives ved en pH-verdi av ca. 8. Oppfinnelsen kan imidlertid finne anvendelse ved papirtilvirkings-prosesser og -materialer innenfor et vidt område, også for fremstilling av skrive- og trykkepapir, obligasjons- og bankvekselpapir, avispapir, foringsmateriale, verdi- og regnemaskinpapir, lyskopipapir, sekkepapir, fyllmateriale, hvitt og linjert kalkerpapir, emballasje/innpakkingspapir, gipsplater, eskekar-tong, bølgepapp samt håndkle- og serviettpapir.

Andre tilsetninger som er vanlig benyttet ved fremstilling av papir eller papp, er forenelig med oppfinnelsen. Av slike tilsetninger kan nevnes fyllstoffer, leirer (ikke-svellende), pigmenter såsom titandioksid, utfelt/malt kalsitt, gips, porefyllere såsom kolofonium/alun eller syntetiske porefyllere såsom alketen-dimerer eller ravsyre-alkylanhydri-der, våt- eller tørrstyrkeharpikser, fargestoffer, optiske blekemidler og slimfjernere.

Oppfinnelsen er nærmere beskrevet under henvisning til de etterfølgende forsøk hvori dens virkemåte ble jevnført med den konvensjonelle anvendelse av polymer-fnuggdannere og med den prosess som er beskrevet i europeisk patentskrift nr.

0 235 893 og hvorved en klumpet suspensjon gjennomgår forskyving med etterfølgende behandling med bentonitt. Det fremgår, at foruten den forbedrete tilbakeholding og awanning som dokumenteres av forsøkene, har oppfinnelsen en annen fordel, nemlig evnen til å gi utmerkete resultater selv om den klumpete suspensjonen ikke gjennomgår den betydelige forskyvning som anses å være av vesentlig betydning ifølge nevnte, euro-peiske patentskrift nr. 0 235 893.

Det ble benyttet Britt Jar-testingsprosesser for måling av finstoff-tilbakeholdelsen (TAPPI Metode T.261, 1980) og avledingstester ble gjennomført ved anvendelse av Schopper Riegler-utstyr. En standardmengde av materiale ble innført i et Britt Jar-apparat av standard type og en kationisk polymer-fnuggdanner av høy molekylvekt ble tilsatt i et gitt kvantum og etterfulgt enten av forsiktig sammenblanding (500 omdr./ min.) eller forskyvings-sammenblanding (1500 omdr./min.) i 30 sekunder. Etter den langsomme sammenblandingen ble ingen reduksjon i fnuggstørrelse, dvs. skjæring av fnuggene, konstatert i noen av de forsøk som er omtalt i beskrivelsen. I noen av forsøkene ble det etter blandingsprosessen tilsatt en gitt mengde kommersielt tilgjengelig, svellende leire i form av en konsentrert dispersjon i vann. I andre forsøk ble en polymer-modifisert leire ifølge oppfinnelsen tilsatt som en ferdig tilberedt dispersjon. Den modifiserte leire ble tilvirket ved å kombinere den svellende leire i, eksempelvis H+<-> eller Na<+->form med en konsentrert løsning av polymerstoffene av høy ladningstetthet i et vektforhold mellom polymer og leire av 1 til 20 %. For enkelthets skyld ble dispersjonene tilberedt i konsentrert form og fortynnet i forholdet 10 g/l til en dispersjon for tilsetting i materialet. Egnete produkter ifølge oppfinnelsen ble også produsert ved å bringe leiren i kontakt med en konsentrert løsning av polykationiske stoffer av høy ladningstetthet i høyintensitets-tørrblandingsapparatur. Leiren eller den modifiserte leire ble forsiktig innblandet ved 500 omdreininger/minutt i 15 sekunder og det ble gjennom-ført tilbakeholdings-og/eller awanningstester som ga resultater hvor det tilbakeholdte finstoff var uttrykt som prosent av den opprinnelige finstoffmengde og tiden, for avleding av 500 ml hvitlut fra en prøve bestående av 1 liter behandlet materiale, i sekunder.

Forsøk 1- 40

Den kationiske polymer-fnuggdanner besto i den etterfølgende forsøksrekke av akrylamidkopolymer med dimetylaminoetyl-akrylat, kvaternert med metylklorid og med et akrylamid/amino-etylakrylat-molarforhold av 86/14. Den hadde en ladningstetthet under 2 m/ekv.g og en reell viskositet av 7 dl/minutt. Den svellende leiren besto stort sett fullstendig av natrium-erstattet kalsiummontmorillonitt som leveres av Laporte Industries Limited under betegnelsen Fulgel 100 (Fulgel er et varemerke). Der det ble anvendt en modifisert leire, var denne tilvirket ved dispergering av leiren i en konsentrert løsning av anionisk polymer av høy ladningstetthet og fortynnet til en konsentrasjon av 10 g/l, som tidligere beskrevet. Polymeren av høy ladningstetthet besto av polyakrylsyre med en molekylvekt av ca. 5000 og en anionisk ladningstetthet av 13 m.ekv./g. I forsøkene 1 til 18 ble det benyttet bleket fin-papirmateriale inneholdende bartre- og løvtre-kraftmasser i et vektforhold av 25/75 og ca. 15 % leire-fyllstoff, tilsatt porefyller bestående av kollofoliumemulsjon (2 % fibre) med alun. Materialet ble rekondisjonert ved å blande 2,52 liter tykt materiale (fasthetsgrad 5,33, pH = 5,0) med 17,5 liter hvitlut (pH = 4,2) til en fasthetsgrad av 0,77 %, pH-verdi av 4,4 og en finstoffraksjon av 38,6 %. I forsøkene 19 til 40 ble det benyttet et lignende men ikke identisk materiale med en konsistens av 0,77 % og en finstoffraksjon av 36,6 %. I de etterfølgende tabeller er prosent-andelen av den kationiske fnuggdanner og av den svellende leire begge basert på vekten av furnish-tørrstoffene, mens prosentdelen av den anioniske polymer i den modifiserte leire er basert på leirens tørrvekt. I kolonnen "forskyvning" er den forsiktige sammenblanding angitt med betegnelsen "0" og forskyvings-sammenblandingen med betegnelsen "+". Forsøkene 7 til 12, 29 til 31, 39 og 40 er i overensstemmelse med oppfinnelsen.

I forsøkene 32 til 35 er det brukt findelt kaolin-leire (KC) eller finmalt vermikulitt (V) i stedet for bentonitt.

Test 41- 48

I den etterfølgende forsøksrekke ved anvendelse av samme prosess som i forsøkene 1-40, ble det benyttet 100 % resir-kulert avfallsmateriale for eskepappbeholdere av middelstør-relse. I materialet var det tilsatt 1 % porefyller bestående av stearylketendimer. I rekondisjonert form hadde materialet en finfraksjon av 26 %, en fasthetsgrad av 0,5 % og en pH-verdi av 7,0. Det ble anvendt samme kationiske fnuggdanner og svellende leire som i de foregående forsøk. Forsøkene 45 - 48 er i overensstemmelse med oppfinnelsen. I forsøkene 47 og 48 ble det benyttet samme polyakrylsyre som tidligere, og i forsøkene 45 og 46 ble det benyttet natriumpolyakrylat av lignende ladningstetthet.

Test 49- 64

I de etterfølgende forsøk, ved anvendelse av samme prosess, ble det anvendt et lignende materiale som i forsøkene 41

- 48, med en finfraksjon av 30,6 %.

I samtlige tilfeller ble det i materialet tilsatt 0,03 % av samme kationiske fnuggdanner, med etterfølgende forskyving ved 1500 omdr./min. i 30 sekunder. Den angitte mengde av svellende leire av type Fulgel 100 (som sådan eller modifisert ved tilstedeværelsen av den dermed intimt forbundne leire i en mengde av 10 % av tørrvekten av leiren i den angitte polymer av høy ladningstetthet) ble deretter tilsatt med etterfølgende, forsiktig sammenblanding. Den konstaterte tilbakeholdelse av finstoff fremgår av den etterfølgende tabell. Forsøkene 51

- 58 og 61 - 64 er i overensstemmelse med oppfinnelsen.

Natriumpolyakrylatet og polyakrylsyren var de samme som benyttet i de foregående forsøk, bortsett fra dem som ble brukt i forsøkene 59 og 60 og som hadde en molekylvekt av ca. 15 millioner og en ladningstetthet av 10 m.ekv./g. Molekyl-vektene og ladningstetthetene av polymaleinsyren og polyvinyl-sulfonsyren var henholdsvis 1000 og 16 m.ekv./g samt 2000 og 13 m.ekv./g. DADMAC er polydialyldimetylammoniumklorid som er kationisk i likhet med Polymin SK (varemerke) som består av polyamidoamin. Ladningstetthetene av disse materialer var henholdsvis 6 m.ekv./g og 7 m.ekv./g.

Forsøk 65 - 68

De etterfølgende forsøk ble utført ved anvendelse av forskjellige prosessrutiner vedrørende rekkefølgen for tilsetting av systemkomponentene. Med mindre annet er nevnt ble det brukt 0,03 % av den kationiske fnuggdanner. Det ble benyttet et avispapirmateriale inneholdende 35 % ublandet CTMP-masse og 65 % bleket avfall. Det rekondisjonerte materiale hadde en fasthetsgrad av 0,33 %, en pH-verdi av 5,7 og en finfraksjon av 70,3 %. Forsøk 65 er i overensstemmelse med oppfinnelsen.

Forsøk

nr.

65 Den kationiske fnuggdanner ble etterfulgt av forskyvings-sammenblanding ved 1500 omdr./min. i 30 sekunder og deretter tilsatt 0,2 vekt-% av furnish-tørrstoffene av type Fulgel 100 som ble innblandet forsiktig ved 500 omdr./min. i 15 sekunder, hvor-

etter det ble tilsatt polyakrylsyre i en mengde av 0,02 vekt-% av furnish-tørrstoffene, igjen under forsiktig sammenblanding. Det tilbakeholdte fin-

stoff utgjorde 88,6 %.

66 Forsøk 65 ble variert ved tilsetting av Fulgel 100-leire i den kationiske fnuggdanner. Tilbakeholdel-

sen utgjorde 83,5 %.

67 Forsøk 65 ble variert ved å utelate Fulgel 100-leiren. Tilbakeholdelsen utgjorde 80,0 %. 68 Forsøk 65 ble variert ved at Fulgel 100-leiren og polyakrylsyren ble tilsatt først og etterfulgt av sammenblanding ved 500 omdr./min. i 15 sekunder, hvoretter den kationiske fnuggdanner ble tilsatt med etterfølgende sammenblanding ved 1500 omdr./min. i 30 sekunder. Tilbakeholdelsen utgjorde 59,4 %.

Forsøk 69- 76

I en annen forsøksrekke ble det brukt et lignende materiale som i forsøkene 1-40, med en fasthetsgrad av 0,79 %.

I hvert forsøk, bortsett fra 69, ble samme kationiske fnuggdanner tilsatt materialet i en mengde av 0,05 % av fur-nish-tørrstof f vekten, med etterfølgende, forsiktige sammenblanding (Britt Jar 500 omdr./min.) i 30 sekunder, og i forsø-kene 71 - 76 ble 0,2 vekt-%, på samme basis, av en dispersjon av svellende leire tilsatt med etterfølgende, forsiktige sammenblanding i 15 sekunder. De anvendte leirer samt tilbakeholdings- og awanningsegenskapene hos det frembragte materiale er angitt i den etterfølgende tabell. Forsøkene 74 - 76 er i overensstemmelse med oppfinnelsen, og det ble i disse forsøk tilsatt leirer aktivert med H+<->formsyren som en vanndig dispersjon som også inneholdt 10 %, av leirevekten, av den polyakrylsyre som ble benyttet i forsøkene 1-40. I andre eksperimenter hvori samme leirer ble utskilt fra polyakrylsyren som inneholdt dispersjonen, og gjennomgikk analyse, ble det konstatert at praktisk talt all polyakrylsyre var adsorbert på leiren.

Forsøk 69 er en kontrolltest utført på det ubehandlete materialet (ingen kationisk fnuggdanner, sammenblanding eller leiretilsetning).

Wyoming bentonitt er en naturlig forekommende, stort sett homoionisk natriumbentonitt. Los Trancos-bentonitt og Spanish bentonitt er alkaliske jordbentonitter som ved syreaktivering er omdannet stort sett til hydrogenform.

Forsøk 77 - 79

Disse tester ble gjennomført i full forsøksmålestokk under anvendelse av innløpskassemateriale fra en finpapirmølle ved bruk av en konvensjonell, 92 cm bred (84 cm Deckle) Fourdrinier-maskin fremstilt av Sandy Hill Corp., USA. Maskinhastigheten under forsøkene var 15,24 m/min. og utgangsvekten var 80 - 85 gm<2>. Det anvendte materiale hadde en fiberfurnish av bleket kraftmasse (22 % furu, 23 % løvtre), vrakpapir 30 % og overgangsmateriale 25 %, og inneholdt forskåret kollofonium-emulsjon som fortynner (5 kg/tonn), alum (9 kg/tonn), kaustikk sode (0,5 kg/tonn) og et fyllstoff bestående av kaolinleire (ikke svellende)/titandioksid) i en mengde av 100 kg/tonn. Det mottatte materiale hadde en hardhetsgrad av 0,41 % og en pH-verdi av 4,3, og massekar-friheten var 365.

Forsøkene 77 og 79 var innledende og avsluttende blind-tester uten ytterligere tilsetninger i materialet. Forsøk 78 ble gjennomført i overensstemmelse med oppfinnelsen og med tilsetting av 0,3 kg/tonn av en kationisk polymer av høy molekylvekt, som leveres av Vinings Industries Inc. under betegnelsen PROFLOC 1510 og som har en ladningstetthet godt under 2 m.ekv./g umiddelbart bakenfor viftepumpen (den siste forskyvningssone foran innløpskassen) samt, i et punkt umiddelbart foran innløpskassen og i en mengde av 1,5 kg/tonn på tørrvektsbasis, en dispersjon av konsentrasjon 10 g/l og inneholdende en svellende natriumbentonitt, behandlet i overensstemmelse med oppfinnelsen, i en mengde utgjørende 10 % av leirens tørrvekt, med en anionisk polymer bestående av nøytra-lisert polyakrylsyre med en molekylvekt av 2500 og en ladningstetthet av 13 m.ekv./g. Det oppto ingen forskyvning mellom tilsettingen av kationisk polymer og den polymertil-satte bentonitt.

Tilbakeholdelsesresultatene fra de tre forsøk fremgår av det etterfølgende:

Forsøk 80 - 82

Det ble også gjennomført en ytterligere forsøksrekke på den ovennevnte forsøksmålestokks-Fourdriniermaskin under anvendelse av avispapirfurnish fra en igangværende mølle. Maskinhastigheten var 45,7 m/min. og flatevekten til produsert papir var satt til 48 til 49 g/m<2>. Den mottatte sydfuru-fur-nish hadde følgende sammensetning: kraftmasse 27,2 %, termo-mekanisk masse 52,0 %, tremasse 20,8 % og vrakpapir 3,4 %. Fasthetsgraden var 1,08 %, pH-verdien 4,2 og innløpskasse-CSF 92.

Forsøk 80 var en blindtest av ubehandlet materiale. I forsøk 81 inngikk tilsetting av 0,2 kg/tonn av kationisk polymer av høy molekylvekt, levert under betegnelsen "ProFloc" 1545 fra Vinings Industries, Inc. med en ladningstetthet godt under 2 m.ekv./g umiddelbart bakenfor viftepumpen. Forsøk 82 var som forsøk 81 men med sekvensvis tilsetting av 1,5 kg/tonn av en anionisk polymerbehandlet bentonitt ifølge oppfinnelsen, til et injiseringspunkt umiddelbart foran maskinens innløps-kasse.

Typiske resultater av denne forsøksrekke er angitt i det etterf ølgende:

Disse dynamiske maskineksempler viser at oppfinnelsen kan gi gode resultater i forsøksmålestokk på tross av manglende forskyvning eller sammenblanding bortsett fra den begrensete, naturlige turbulens i selve tynnmaterialet som ledes til Fourdrinier-maskinens innløpskasse.

Claims

1. Retensjons- eller awanningsmiddel for tilsetning til en papir- eller pappmasse og omfattende et kolloidalt kiselholdig materiale, karakterisert ved at retensjons-eller awanningsmiddelet i det vesentlige består av partikler av det kolloidale kiselmateriale i intim forening med en mengde fra 0,5 til 25 vektprosent av det kolloidale kiselmateriale, av molekyler av en vannløselig, organisk polymer med en molekylarvekt under 100 000 og en anionisk eller kationisk ladningstetthet fra 4-24 m.ekv./g som virker til å gi sammensatte kolloidale partikler som har en øket elektroforesebevegelighet på minst 20 % mot en positiv elektrode eller en elektroforesebevegelighet mot en negativ elektrode jevnført med det kolloidale kiselmsaterialets elektroforesebevegelighet.

2. Retensjons- eller awanningsmiddel ifølge krav 1, karakterisert ved at det kolloidale kiselmateriale består av en vannsvellbar leire eller en kisel.

3. Retensjons- eller awanningsmiddel ifølge krav 1 eller 2, karakterisert ved at den vannsvellbare leire er en smektitt-leire i form av stort sett homoionisk natrium, litium eller hydrogen.

4. Retensjons- eller awanningsmiddel ifølge et av de foregående krav, karakterisert ved at den vann-løselige, organiske polymer er en homopolymer eller en kopolymer inneholdende mer enn 50 % ladete enheter.

5. Retensjons- eller awanningsmiddel ifølge et av de foregående krav, karakterisert ved at den vann-løselige organiske polymer har en anionisk ladningstetthet fra 7 til 24.

6. Retensjons- eller awanningsmiddel ifølge et av de foregående krav, karakterisert ved at mengden av vannløselig organisk polymer er tilstrekkelig til å gi de sammensatte kolloidale partikler en elektroforesebevegelighet på minst 1,62 x 10"<8>m<2>s"1V"<1>.

7. Retensjons- eller awanningsmiddel ifølge et av de foregående krav, karakterisert ved at mengden av vannløselig organisk polymer er fra 0,5 % til 20 % basert på tørrvekten av det kolloidale kiselmateriale.

8. Retensjons- eller awanningsmiddel ifølge et av de foregående krav, karakterisert ved at den vann-løselige organiske polymer har en molekylarvekt under 50 000.

9. Retensjons- eller awanningsmiddel ifølge et av de foregående krav, karakterisert ved at det er i form av en dispersjon i vann eller i en papir- eller pappmasse.

10. Retensjons- eller awanningsmiddel ifølge krav 9, karakterisert ved at det er i form av en pumpbar, konsentrert dispersjon inneholdende fra 50 til 250 g/l av kiselmaterialet.

11. Papir eller papirmasse, karakterisert ved at den inneholder et retensjons- eller awanningsmiddel som angitt i et av kravene 1-8.

12. Fremgangsmåte for fremstilling av papir eller papp, karakterisert ved at en dispersjon som angitt i krav 9 eller 10 innføres i den tynne masse forut for innfø-ringen av denne masse i innløpskassen eller maskinens runde-virer.

13. Fremgangsmåte ifølge krav 12, karakterisert ved at et flokkuleringsmiddel med høy molekylarvekt innfø-res i papir- eller papirmassen forut for tilsetningen til den tynne masse av en dispersjon som angitt i krav 9 eller 10.

14. Anvendelse som et retensjons- eller awanningsmiddel i en papir- eller pappmasse av en sammensetning omfattende et kolloidalt kiselmateriale, hvor sammensetningen i det vesentlige består av partikler av det kolloidale kiselmateriale i intim forening med en mengde fra 0,5 til 25 vektprosent av det kolloidale kiselmateriale, av molekyler av en vannløselig, organisk polymer med en molekylarvekt under 100 000 og en anionisk eller kationisk ladningstetthet fra 4-24 m.ekv./g som virker til å gi sammensatte kolloidale partikler som har hhv en øket elektroforesebevegelighet på minst 20 % mot en positiv elektrode eller en elektroforesebevegelighet på minst 20 % mot en negativ elektrode jevnført med det kolloidale kiselmsaterialets elektroforesebevegelighet.