NO176182B - Podet blokk-kopolymer, samt fremgangsmåte for fremstilling av den podede blokk-kopolymer - Google Patents

Description

Oppfinnelsen vedrører en ny podet blokk-kopolymer og en fremgangsmåte for fremstilling av en slik ny podet blokk-kopolymer.

Det er kjent at det kan oppnås en blokk-kopolymer ved en anionisk kopolymerisering av en konjugert dienforbindelse og en aromatisk vinylforbindelse ved anvendelse av en organisk alkalimetallinitiator. Disse typer av blokk-kopolymer har forskjelligartede karakteristikker som varierer fra gummilignende karakteristikker til harpiks-lignende karakteristikker i avhengighet av innholdet av den aromatiske vinylforbindelse.

Når innholdet av den aromatiske vinylforbindelse er lite, er den fremstilte blokk-kopolymer en såkalt termoplastisk gummi. Det er en meget nyttig polymer som fremviser gummi-elastisitet i uvulkanisert tilstand og som er anvendbar for forskjellige anvendelser så som støpestykker for sko-såler, støt-modifiseringsmidler for polystyren-harpikser, klebemidler og bindemidler.

Blokk-kopolymerer med et høyt innhold av aromatisk vinylforbindelse, så som mer enn 70 vekt%, tilveiebringer en harpiks som har både utmerket slagfasthet og gjennomsiktighet, og en slik harpiks er meget anvendt på innpaknings-området. Det er fremsatt mange forslag på fremgangsmåter for fremstilling av disse typer av blokk-kopolymer, for eksempel som beskrevet i U.S.-patentskrift nr. 3.639.517.

De elastomere egenskaper for visse aromatiske vinylpolymerer synes også delvis å skyldes deres grad av for-grening. Selv om de aromatiske vinylpolymerer er basert på en lineær karbonkjede-ryggrad, har alltid slike som har elastomere egenskaper utstikkende alkylradikaler. EPR (etylen-propylen-gummi) har for eksempel en struktur med utstikkende metylradikaler som synes å tilveiebringe elastisitet og andre elastomere egenskaper. Når det f.eks. dannes en uforgrenet rettkjedet polymer, så som visse polyetylener, er den resulterende polymer i alt vesentlig ikke-elastomer eller med andre ord relativt stiv, og oppfører seg som en typisk termoplast uten å ha gummilignende elastisitet eller sterk forlengelse, strekkfasthet uten flyting, lav størkning eller andre egenskaper som er karakteristiske for ønskelige elastomerer.

Det er fremstilt blokk-kopolymerer, se U.S.-patentskrift Re 27.145, som primært omfatter slike som her en generell struktur

hvori de to terminale polymerblokker A omfatter termoplastiske polymerblokker av aromatiske vinylforbindelser så som polystyren, mens blokk B er en polymerblokk av et selektivt hydrogenert konjugert dien. Mengdeforholdet mellom de termoplastiske terminale blokker og den elastomere senter-elastomerblokk og de relative molekylvekter for hver av disse blokker er utlignet slik at det oppnås en gummi som har en optimal kombinasjon av egenskaper slik at den oppfører seg som en vulkanisert gummi uten at det er nødvendig med et virkelig vulkaniseringstrinn. Disse blokk-kopolymerer kan dessuten angis ikke bare med denne viktige fordel, men også med at de kan bearbeides i termoplastisk formeutstyr og ved at de er løselige i relativt billige løsningsmidler.

Selv om disse blokk-kopolymerer har en rekke fremragende tekniske fordeler, så ligger en av deres viktigste begrens-ninger i deres følsomhet for oksydasjon. Dette skyldes deres umettede karakter som kan minimaliseres ved hydrogenering av kopolymeren, spesielt i senterdelen som omfatter den polymere dienblokk. Hydrogenering kan utføres selektivt, som åpenbaret i U.S.-patentskrift Re 27.145. Disse polymerer er hydrogenerte blokk-kopolymerer som har en konfigurasjon, før hydrogenering, av A-B-A, hvori hver av A'ene er en alkenyl-substituert aromatisk hydrokarbonpolymerblokk og B er en butadienpolymerblokk hvori 35-55 mol% av de kondenserte butadien-enheter i butadienpolymer-blokken har 1,2-konfigurasjon.

Disse selektive hydrogenerte ABA-blokk-kopolymerer er mangelfulle ved mange anvendelser hvorved det kreves adhesjon, på grunn av deres hydrokarbon-natur. Eksempler inkluderer seiggjøring og forlikeliggjøring av polare polymerer så som bygningstermoplaster, adhesjon til høyenergi-substrater av hydrogenerte blokk-kopolymer-elastomerer-baserte klebemidler, tetningsmidler og belegningsmidler, og anvendelse av hydrogenerte elastomerer i forsterkede polymer-systemer. Anbringelsen på blokk-kopolymeren av funksjonelle grupper som kan tilveiebringe gjensidige reaksjoner som ikke er mulig med hydrokarbonpolymerer, løser imidlertid ad-hesjons-problemet og utvider anvendelsesområdet for dette materiale.

Funksjonaliserte S-EB-S-polymerer kan beskrives som i bunn og grunn kommersielt fremstilte S-EB-S-polymerer som blir fremstilt ved hydrogenering av S-B-S-polymerer som er kjemisk festet til enten styrenet eller etylen-butylen-blokken i kjemisk funksjonelle andeler.

Det er gjort mange forsøk med det formål å forbedre klebeevnen, rå styrke og andre egenskaper ved å modifisere blokk-kopolymerer med syre-andeler og det er foreslått forskjellige metoder for å modifisere syntetiske konjugerte diengummier med syreandeler.

U.S.-patentskrift nr. 4.292.414 vedrører en fremgangsmåte for fremstilling av monovinyl-aryl/konjugert-dien-blokk-kopolymer som har lavt 1,2-innhold podet med maleinsyre-forbindelser. U.S.-patentskrift nr. 4.427.828 vedrører en fremgangsmåte for fremstilling av en syrefunksjonalisert blokk-kopolymer med høyt 1,2-innhold. Begge disse fremgangsmåter innebærer imidlertid "ENE"-reaksjonstypen som baserer seg på gjenværende umettethet i blokk-kopolymeren for addisjon av funksjonelle grupper. Det er ikke mulig å fremstille funksjonaliserte blokk-kopolymerer som inneholder lav gjenværende umettethet sammen med rimelig funksjonalisering ved anvendelse av 'ENE'-prosessen.

Termoplastiske polyamider, så som nylon 66, er en gruppe av materialer som har en god balanse av egenskaper som omfatter fasthet og stivhet og gjør dem nyttige som struktu-relle materialer. For en spesiell anvendelse kan imidlertid et termoplastisk polyamid ikke gi den ønskede kombinasjon av egenskaper, og midler for å rette på denne mangel er derfor av interesse.

En hovedmangel ved termoplastiske polyamider er deres dårlige bestandighet mot støt, spesielt når de er tørre. En spesiell tiltalende måte for å oppnå slagfasthet for en termoplast, er å blande den med en annen polymer. Det er velkjent at stive plaster ofte kan slag-modifiseres ved tilsetning av en ublandbar elastomer med lav modul. Fysikalsk blanding av polymerer har imidlertid vanligvis ikke vært noen vellykket måte til å seiggjøre termoplastiske polyamider. Dette skyldes den dårlige adhesjon som ubland-bare polymerer typisk fremviser for hverandre. Som et resul-tat representerer grenseflater mellom blandingskomponent-områder steder med alvorlige svakheter, som tilveiebringer naturlig flyting, hvilket resulterer i raske mekaniske feil.

Det er velkjent for fagfolk på området at hydrogenerte blokk-kopolymerer av styren og butadien har mange av de egenskaper som kreves for støt-modifisering av plast. De har en gummifase med lav glassovergang og lav modul som kreves for seiggjøring. På grunn av at de inneholder lite umettethet, kan de blandes med høy temperatur med plaster som bearbeides med høy temperatur uten nedbryting. De er dessuten ene-stående sammenlignet med andre gummier ved at de inneholder blokker som er mikrofaseseparert over anvendelsesområdet og ved bearbeidelsesforholdene. Denne mikrofaseseparering resulterer i fysikalsk tverrbinding, og forårsaker elastisitet i fast og smeltet stadium. En slik indre styrke-mekanisme er ofte nødvendig for å oppnå seighet ved anvendelse av plast-støt-modifisering.

Bevis på at hydrogenerte blokk-kopolymerer av styren og butadien er nyttige plast-støt-modifiseringsmidler kan ses ved deres omfattende anvendelse for modifisering av polyolefiner og polystyren. For disse blandinger er grenseflate-adhesjonen sterk nok til å gi seiggjøring.

Selv om de hydrogenerte blokk-kopolymerer har mange av de karakteristikker som kreves for plast-støt-modifisering, så er de mangelfulle med hensyn til å modifisere mange materialer som har forskjellig struktur fra styren eller hydrogenert butadien. Blandinger av de hydrogenerte blokk-kopolymerer med forskjellige plaster er ofte ikke seige nok på grunn av mangel på grenseflate-adhesjon.

En måte å oppnå grenseflate-adhesjon mellom ulike materialer er ved å feste kjemisk, til ett eller flere av materialene, funksjonelle andeler som øker deres gjensidige reaksjon. Slike gjensidige reaksjoner inkluderer kjemisk reaksjon, hydrogen-binding og dipol-dipol-gjensidige reaksjoner.

U.S.-patentskrift nr. 4.174.358 vedrører et bredt område av polyamid-modifiseringsmidler med lav modul. Dette patent-skrift åpenbarer eller antyder imidlertid ikke anvendelse av modifisert blokk-kopolymerer av styren og butadien.

Det er tidligere foreslått å øke slagfastheten for polyamider ved tilsetning av en modifisert blokk-kopolymer. U.S.-patentskrift nr. 4.427.828 og International Kokai søknad nr. WO83/00492 vedrører blandinger av termoplastisk polyamid med en modifisert blokk-kopolymer. Disse blandinger er imidlertid mangelfulle på grunn av at de blandede komponenter, spesielt blokk-kopolymeren, er relativt dyre. Polyamider har også en tilbøyelighet til å absorbere vann og egenskapene blir følgelig forringet. Blanding av polyolefiner med polyamider vil nedsette vannabsorpsjonen for blandingen siden en del av polyamidet som absorberer vann vil bli erstattet med polyolefin som absorberer relativt lite vann. I den senere tid har forsøk på å forlenge støt-modifiserte polyamider med polyolefiner vært mislykkede på grunn av at polyamidene var uforlikelige med polyolefinene.

Det er et formål med foreliggende oppfinnelse å fremstille funksjonaliserte blokk-kopolymerer som inneholder lav gjenværende umettethet og høy funksjonalitet.

Foreliggende oppfinnelse angår podede blokk-kopolymerer som omfatter en selektivt hydrogenert blokk-kopolymer i henhold til formelen

som er blitt podet med (a) en sur forbindelse eller et derivat av en slik syreforbindelse og (b) et polyolefin. En slik podet blokk-kopolymer er blitt funnet å være svært godt egnet for anvendelse i en blanding som videre omfatter et polyamid og et polyolefin, idet slike blandinger er gjenstand for norsk patent nr. 173 283. Blandingen er blitt funnet å ha ønskelige kombinasjoner av egenskaper, så som slagstyrke, bøyemodul og bruddforlengelse.

Polyolefinene som anvendes ved nærværende oppfinnelse er krystallinske eller krystalliserbare poly-(a-olefiner) og deres kopolymer. a-olefin- eller 1-olefin-monomerene som anvendes ved nærværende oppfinnelse har 2 til 5 karbonatomer pr. molekyl. Eksempler på spesielt nyttige polyolefiner, både plastiske og elastomere, inkluderer polyetylener med lav eller høy densitet, polypropylen, poly-(1-buten), poly-3-metyl-l-buten, poly-(4-metyl-l-penten), kopolymerer av monoolefiner med andre olefiner (mono- eller diolefiner) eller vinylmonomerer så som etylen-propylen-kopolymerer eller med en eller flere ytterligere monomerer, d.v.s. EPDM, etylen/- butylen-kopolymer, etylen/vinylacetat-kopolymer, etylen/- etylakrylat-kopolymer, propylen/4-metyl-l-penten-kopolymer, etylen/metakrylsyre, etylen/akrylsyre og deres ionomerer og lignende. Den antalls-midlere molekylvekt til polyolefinene er fortrinnsvis over ca. 10.000, og mer foretrukket over ca. 50.000. Det er dessuten foretrukket at det tilsynelatende krystallinske smeltepunkt er over ca. 100°C, fortrinnsvis mellom ca. 100 og ca. 250°C, og mer foretrukket mellom ca. 140 og ca. 250°C. Fremstillingen av disse forskjellige polyolefiner er velkjent. Se generelt "Olefin Polymers", volum 14, Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology, sidene 217-335 (1967).

Polyetylenet med høy densitet som anvendes har en tilnærmet krystallinitet på over ca. 75% og en densitet i gram pr. kubikkcentimeter (g/cm<3>) på mellom ca. 0,94 og 1,0, mens polyetylenet med lav densitet som anvendes har en tilnærmet krystallinitet på over ca. 35% og en densitet på mellom ca. 0,90 og 0,94 g/cm<3>. De fleste kommersielle polyetylener har en antallsmidlere molekylvekt på ca. 50.000 til ca. 500.000.

Polypropylenet som anvendes er det såkalte isotaktiske polypropylen i motsetning til ataktisk polypropylen. Dette polypropylen er beskrevet i ovennevnte Kirk-Othmer-referanse og i U.S.-patentskrift nr. 3.112.3 00. Den antallsmidlere molekylvekt til det anvendte polypropylen er typisk over ca. 100.000. Polypropylen som er egnet for denne oppfinnelse kan fremstilles ved anvendelse av tidligere metoder på fagområdet. I avhengighet av den spesifikke katalysator og de polymerisasjonsforhold som anvendes, kan den dannede polymer inneholde ataktiske og også isotaktiske, syndiotaktiske eller såkalte stereo-blokk-molekyler. Disse kan om ønskes at-skilles ved selektiv løsningsmiddel-ekstraksjon for å gi produkter med lavt ataktisk innhold, som krystalliserer mer fullstendig. De foretrukne kommersielle polypropylener blir vanligvis fremstilt til anvendelse av en fast, krystallinsk, hydrokarbonuløselig katalysator dannet fra et titantriklorid-materiale og en aluminiumalkyl-forbindelse, f.eks. trietylaluminium eller dietylaluminiumklorid. Om ønskes kan det anvendte polypropylen være en kopolymer som inneholder mindre mengder (1 til 20 vekt%) av etylen eller andre a-olefin-komonomerer.

Poly(1-buten)et har fortrinnsvis en isotaktisk struktur. Katalysatorene som anvendes ved fremstilling av poly(1-buten) er typisk organometalliske forbindelser som vanligvis refe-reres til som Ziegler-Natta-katalysatorer. En typisk katalysator er det gjensidige reaksjonsprodukt som oppnås ved å blande ekvimolare mengder av titantetraklorid og trietylaluminium. Fremstillingsprosessen blir vanligvis utført i et inert fortynningsmiddel så som heksan. Utførelsen av fremstillingen blir ved alle faser av polymerdannelsen foretatt på en slik måte at man er garantert streng utelukkelse av vann, endog i spormengder.

En meget egnet polyolefin er poly(4-metyl-l-penten). Poly(4-metyl-1-penten) har typisk et tilsynelatende krystallinsk smeltepunkt på mellom 240 og 250°C og en relativ densitet på mellom ca. 0,80 og 0,85. Monomert 4-metyl-l-penten blir kommersielt fremstilt véd alkalimetall-katalysert dimerisering av propylen. Homopolymeriseringen av 4-metyl-l-penten med Ziegler-Natta-katalysatorer er beskrevet i Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology, supplement-volum, sidene 789-792 (annen utgave, 1971) . Den isotaktiske homopolymer av 4-metyl-l-penten har imidlertid visse tekniske mangler, så som sprøhet og utilstrekkelig gjennomsiktighet. Derfor er i virkeligheten kommersielt tilgjengelig poly(4-metyl-l-penten) en kopolymer med små andeler av andre a-olefiner, sammen med tilsatte egnede oksydasjons- og smelte-stabiliseringssystemer. Disse kopolymerer er beskrevet i Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology, supplement-volum, sidene 792-907 (annen utgave, 1971) , og de kan fås fra Mitsui Chemical Company under varenavnet "TPX-harpiks". Typiske a-olefiner er lineære a-olefiner som har fra 4 til 18 karbonatomer pr. molekyl. Egnede harpikser er kopolymerer av 4-metyl-l-penten med fra ca. 0,5 til ca. 30 vekt% av et lineært a-olefin.

Om ønskes kan polyolefinet være en blanding av forskjellige polyolefiner. Det mest foretrukne polyolefin er imidlertid isotaktisk polypropylen.

De modifiserte polyolefiner som er egnet for anvendelse ved foreliggende oppfinnelse, blir fremstilt ved å omsette et polyolefin med for eksempel en umettet mono- eller polykarboksylsyre eller derivater derav.

De modifiserte polyolefiner fremstilles lett i henhold til fremgangsmåten beskrevet i U.S.-patentskrift nr. 3.480.580 eller nr. 3.481.910. Polyolefinene som kan modifiseres blir fremstilt fra monoolefiner som inneholder minst 2 karbonatomer pr. molekyl. Slike polyolefiner inkluderer homopolymerer og kopolymerer av f.eks. propylen, 1-buten, 4-metyl-l-penten, 3-metyl-1-buten, 4,4-dimetyl-l-penten, 3-metyl-l-penten, 4-metyl-l-heksen, 5-etyl-l-heksen, 6-metyl-l-hepten, 1-heksen, 1-hepten, 1-okten, 1-nonen, 1-decen og 1-dodecen.

Eksempler på egnede polyolefiner, både plastiske og elastomere, inkluderer polyetylener med lav eller høy densitet, polypropylen, poly-l-buten, poly-3-metyl-l-buten, poly-4-metyl-l-penten, etylen-propylen-kopolymerer eller kopolymerer med en eller flere ytterligere monomerer, f.eks. EPDM, etylen-butylen-kopolymerer, etylen-vinylacetat-kopolymerer, etylen/etylakrylat-kopolymerer og propylen/4-metyl-l-penten-kopolymerer.

Omsetningen av polyolefinet, hvilket for å lette omsetningen vanligvis er polyolefin med lav viskositet, med en umettet mono- eller polykarboksylsyre, og derivater derav, kan utføres i nærvær av en fri-radikal-kilde. Disse homopolymerer eller kopolymerer av poly-a-olefiner med lav viskositet blir fremstilt ved termisk nedbrytning av konvensjonelle høymolekylære a-olefin-polymerer fremstilt ved konvensjonelle polymerisasjonsprosesser. En egnet slik konvensjonell polymer er for eksempel høykrystallinsk polypropylen fremstilt i henhold til U.S.-patentskrift nr. 2.969.345. Termisk nedbrytning av konvensjonelle homopolymerer eller kopolymerer blir utført ved å oppvarme dem ved forhøyede temperaturer som bringer polymerkjeden til å brytes tilsynelatende ved punktene for kjedeforgrening på polymermaterialet. Nedbrytningsgraden blir regulert med omsetningstid og -temperatur for å gi et termisk nedbrutt lavmolekylært krystallinsk polymermateriale som har et smelteviskositetsområde på ca. 100 - 5000 cp. ved 190°C (ASTM D12 38-57T ved anvendelse av åpninger på 0,01016 ± 0,0000508 mm) og en inherent viskositet på ca. 0,1 til 0,5 [Schulken and Sparks, Journal Polymer Science, 26 227, (1957)]. Ved omhyggelig regulering av tid, temperatur og agitering blir det oppnådd et termisk nedbrutt poly-a-olefin med relativt snevrere molekylvektsområde enn den høymolekylære utgangspolymer. Nedbrytningen blir utført ved en temperatur fra 290 til ca. 425°C.

Poly-a-olefinene med lav viskositet er karakterisert ved at de har en smelteviskositet på mindre enn ca. 100 til 5000 cp. målt ved 190°C (ASTM-D12 38-57T ved anvendelse av åpninger på 0,01016 ± 0,0000508 mm). Disse poly-a-olefiner med lav viskositet blir omsatt med umettede mono- eller poly-karboksylsyrer, og derivater derav, ved temperaturer som vanligvis er lavere enn 300°C, fortrinnsvis fra ca. 150 til 250°C i nærvær av fri-radikal-kilder. Egnede fri-radikal-kilder er for eksempel peroksyder så som ditertiært butylperoksyd, tertiært butylhydroperoksyd, kumenhydroperoksyd, p-mentan-peroksyd, p-mentan hydroksyd-forbindelser eller azo-forbindelser, så som azobis(isobutyronitril), eller strålingskilder. Egnede strålingskilder inkluderer f.eks. slike som er fra kobolt, uran og torium, og ultrafiolett lys. Det kan fortrinnsvis anvendes ca. 1 til 10% organisk umettet polykarboksylsyre, anhydrid eller estere derav, basert på vekten av polyolefinet med lav viskositet. Mengden av per-oksyd eller fri-radikal-middel som anvendes er vanligvis ganske lav, idet den er av størrelsesorden på ca. 0,01 til ca. 0,5%, basert på vekten av poly-a-olefinet med lav viskositet. Omsetningen kan utføres enten satsvis eller kontinuerlig med kontakttider av størrelsesordenen ca. 10 minutter til ca. 2 timer. Egnede umettede mono- eller poly-karboksylsyrer og derivater derav er beskrevet senere i det avsnittet som har tittelen Funksjonaliserte blokk-kopolymerer, og de inkluderer maleinsyre, maleinsyreanhydrid, fumarsyre, citakonsyreanhydrid, akonitrinsyreanhydrid, itakonsyreanhydrid, halv- og hel-estere avledet fra metyl-, etyl- og dimetylmaleat, dimetylfumarat, metyletylmaleat, dibutylmaleat, dipropylmaleat og lignende, eller slike forbindelser som danner disse forbindelser ved forhøyede reaksjonstemperaturer, så som for eksempel sitronsyre. Disse modifiserte lavmolekylære poly-a-olefinmaterialer har en smelteviskositet på 100 - 5000 cp. ved 190°C og et forsåpningstall på fra minst 6 til ca. 60, fortrinnsvis ca. 7 - 30. Det er iaktatt at smelteviskositeten til produktet øker svakt. Denne økning i smelteviskositeten kan skyldes en liten grad av tverrbinding eller kopolymerisering av voks-materialet med maleinsyreanhydrid.

Omsetningen av polyolefinet kan også utføres i en ekstruder eller Banbury-blander. Denne fremgangsmåte kan anvendes for omsetning av polyolefiner som har en større smelteviskositet enn 5000 cp. ved 190°C, opp til en viskositet på 500.000 cp. ved 190°C. De på denne måte fremstilte modifiserte polyolefiner, så som polypropylen, kan ha en smelteviskositet på 150.000 cp. eller høyere ved 190°C og et forsåpningstall på opp til 60.

En fremgangsmåte for bestemmelse av forsåpningstallet for maleatert polypropylen er som følger: Det innveies tilnærmet 4 g av prøven i en 500 ml's alkalibestandig Erlenmeyerkolbe og tilsettes 1000 ml destillert xylen. Det oppvarmes under et tilbakeløpskjøler i 1 time. Løsningen avkjøles til 75°C eller lavere, og tilsettes 30 ml med standardisert 0,10 N KOH i etylalkohol fra en byrette. Det oppvarmes under tilbakeløp i 45 min. Det avkjøles, og fra en byrette tilsettes standardisert 0,10 N CH3COOH i xylen inntil blandingen er sur overfor fenolftalein. Det tilsettes minst 1 ml i overskudd av CH3C00H. Løsningen gjenoppvarmes under tilbakeløp i 15 min. Oppvarmingen fjernes, det tilsettes

5 ml vann, og det titreres til et svakt lyserødt endepunkt

med 0,10 N KOH i etylalkohol. Det foretas en blindprøve på denne måte ved anvendelse av de samme mengder av reagenser og de samme oppvarmingstider. Beregning:

Den uomsatte umettede polykarboksylsyre kan skilles fra reaksjonsblandingen ved spyling av reaksjonsblandingen med en inert gass mens smeltetemperaturen er mellom 200 og 300°C. Etter at den uomsatte umettede polykarboksylsyre er blitt fjernet, kan det modifiserte poly-a-olefin renses ytterligere ved vakuumstripping, løsningsmiddelekstraksjon eller ved opp-løsning i et hydrokarbonmedium og isolering ved utfelning med et ikke-løsningsmiddel så som aceton.

Det kan være ønskelig å anvende et effektivt polyolefin-stabiliseringsmiddel for å hindre gelatinering eller nedbrytning av blandingsegenskaper. Noen egnede stabiliserings-midler inkluderer dilauryltiodipropionat, butylert hydroksy-toluen, dioktadecyl-p-kresol, pentaerytritol-tetrakis[3-(3,5-ditert-butyl-4-hydroksyfenyl)propionat], dodecyl-stearyl-tiodipropionat, 2,2'-metylen-bis(6-tert-butyl-p-kresol) og lignende eller kombinasjoner av slike stabilisatorer. Ønskelige stabilisatorkonsentrasjoner inkluderer ca. 0,5 til ca. 1,0 vekt% stabilisator i blandingen.

Om ønskes kan det funksjonaliserte polyolefin blandes med ufunksjonaliserte polyolefiner, f.eks. kan et sterkt funksjonalisert polyolefin fortynnes med ufunksjonalisert polyolefin for å forbedre egenskaper eller redusere om-kostninger.

Elastomerer som er nyttige i blandingene i henhold til foreliggende oppfinnelse kan inkludere elastomere olefin-kopolymerer, selektivt hydrogenerte blokk-kopolymerer og elastomere akrylforbindelser inneholdende polymerer dannet ved emulsjonsprosessen. Disse elastomerer kan være funksjonaliserte eller ikke-funksjonaliserte.

Elastomere akrylforbindelser som inneholder polymerer er velkjente på fagområdet og er beskrevet i U.S.-patentskrifter nr. 3.668.274 og 4.584.344.

Elastomere kopolymerer av etylen, minst ett C3 til C6 a-olefin og minst ett ikke-konjugert dien er velkjent på fagområdet. Disse kopolymerer har en i alt vesentlig mettet hydrokarbon-ryggradskjede som forårsaker et kopolymeren er relativt inert overfor ozon-angrep og oksydativ nedbrytning og har en side-kjede-umettethet som er tilgjengelig for svovel-herding.

Disse kopolymerer fremstilles bekvemt ved kopolymerisering av monomerene i nærvær av et koordinasjons-kata-lysatorsystem så som diisobutylaluminiumklorid og vanadium-oksytriklorid. Kopolymeriseringen kan utføres i et inert løsningsmiddel eller i en oppslemning eller i en partikkel-form-reaktor. Detaljer med hensyn til deres fremstilling er f.eks. angitt i U.S.-patentskriftene nr. 2.933.480, 2.962.451, 3.000.866, 3.093.620, 3.093.621, 3.063.973, 3.147.230, 3.154.528, 3.260.708, og M. Sittig, "Stereo Rubber and Other Elastomer Processes", Noyes Development Corporation, Park Ride, N.J. 1967.

Propylen velges vanligvis som a-monoolefinet ved fremstilling av slike kopolymerer på grunn av dets tilgjenge-lighet og av økonomiske årsaker. Andre lavere a-monoolefiner, som som 1-buten, 1-penten og 1-heksen, kan velges i stedet for eller i tillegg til propylen ved fremstilling av elastomere kopolymerer som er nyttige ved utførelse av oppfinnelsen. Uttrykket EPDM betyr, når det anvendes her, de foretrukne kopolymerer av etylen, propylen og minst ett ikke-konjugert dien.

En spesielt foretrukket gruppe av EPDM er en hvori det ikke-konjugerte dien er monoreaktivt. Monoreaktive ikke-konjugerte diener har en dobbeltbinding som lett inngår i kopolymeriseringsreaksjon med etylen og propylen, og en annen dobbeltbinding som ikke, i noen merkbar grad, inngår i kopolymeriseringsreaksjonen. Kopolymerer av denne gruppe har maksimal side-umettethet for et gitt dien-innhold, og denne umettethet er tilgjengelig for addukt-dannelse. Gel-innhold i disse kopolymerer er også minimalt siden det er en minimal tverrbinding under kopolymeriseringen.

Monoreaktive ikke-konjugerte diener som kan velges ved fremstilling av denne foretrukne gruppe av EPDM-kopolymerer inkluderer lineære alifatiske diener med minst seks karbonatomer som har en terminal dobbeltbinding og en indre dobbeltbinding, og de cykliske diener hvori én eller begge av karbon-til-karbon-dobbeltbindingene er deler av en karbo-cyklisk ring. Av lineære diener er kopolymerer av etylen, propylen og 1,4-heksadien med en inherent viskositet på minst 1,5 spesielt foretrukket.

Grupper av cykliske diener som er nyttige ved fremstilling av den foretrukne gruppe av EPDM-kopolymerer for addukt-dannelse, inkluderer alkylidenbicykloalkener, alkenylbicykloalkener, bicykloalkadiener og alkenylcykloalkener. Representative for alkylidenbicykloalkener er 5-alkyliden-2-norbornener så som 5-etyliden-2-norbornen og 5-metylen-2-norbornen. Representative for alkenylbicykloalkener er 5-alkenyl-2-norbornener så som 5-(1'-propenyl)2-norbornen, 5-(2'-butenyl)-2-norbornen og 5-heksenyl-2-norbornen. Dicyklo-pentadien og 5-etyl-2,5-norbornadien er illustrerende for bicykloalkadiener, og vinylcykloheksan er representativ for alkenylcykloalkener som kan velges som dien-monomeren. EPDM-kopolymerer fremstilt fra cykliske diener har fortrinnsvis en inherent viskositet innen området på ca. 1,5 til 3,0, målt på 0,1 gram kopolymer oppløst i 100 ml perkloretylen ved 3 0°C, for optimale bearbeidelsesegenskaper. Av de cykliske diener er 5-etyliden-2-norbornen forétrukket.

En annen gruppe av foretrukne kopolymerer inkluderer forgrenede tetrapolymerer dannet av etylen, minst ett C3 til C6 a-monoolefin med propylen som foretrukket, minst ett monoreaktivt ikke-konjugert dien og minst ett direaktivt ikke-konjugert dien så som 2,5-norbornadien eller 1,7-oktadien. Med "direaktivt" menes at begge dobbeltbindinger er i stand til å polymerisere under fremstillingen av kopolymeren. Tetrapolymerer av denne gruppe har fortrinnsvis en inherent viskositet på ca. 1,2 til 3,0, målt på 0,1 gram kopolymer oppløst i 100 ml perkloretylen ved 3 0°C, for optimale bearbeidelsesegenskaper. En foretrukket kopolymer av denne gruppe er en tetrapolymer av etylen, propylen, 1,4-heksadien og 2,5.norbornadien. Slike kopolymerer er beskrevet i kanadiske patentskrifter nr. 855.774 og 897.895.

Kopolymerer av de ovenfor definerte grupper har lavt gelinnhold, en i alt vesentlig mettet hydrokarbon-ryggrad som er bestandig mot ozon og oksydativ nedbrytning, og hydrokarbon-sidekjede-umettethet som gir steder for termisk addisjon av maleinsyreanhydrid, fumarsyre og andre arter som er istand til termisk addisjon til de ovennevnte sidekjede-umettede steder. Lavt gelinnhold er et tegn på at polymeren har fordelaktige bearbeidelsesegenskaper.

Selv om foreliggende oppfinnelse vil bli omtalt i forhold til termisk addisjon av maleinsyreanhydrid for å danne en podning, skal det forstås at ved foreliggende oppfinnelse kan maleinsyre eller fumarsyre direkte erstatte maleinsyreanhydrid for å danne det samme addukt. Adduktet som inneholder ravgrupper festet til den elastomere kopolymer, får et innhold av disse grupper ved anvendelse av et utgangs-materiale av maleinsyreanhydrid, maleinsyre eller fumarsyre Maleinsyreanhydrid, maleinsyre og fumarsyre er ekvivalente overfor hverandre med hensyn til å danne den samme type podning som inneholder de samme ravgrupper. Derfor gjelder de bemerkninger som gjøres her ved anvendelse av maleinsyreanhydrid også for maleinsyre og fumarsyre. Anvendelse av andre termiske omsetninger med denne hydrokarbon-sidekjede-umettethet kan også foretas ved foreliggende oppfinnelse.

Ved anvendelse av kopolymer av etylen, propylen og 1,4-heksadien, foregår teoretisk den termiske addisjon av maleinsyre-anhydrid til kopolymeren ved den følgende ligning:

Ett molekyl maleinsyreanhydrid adderes til polymeren ved stedet for sidekjede-umettethet for å gi et ravsyreanhydrid-radikal bundet til sidekjeden. Sidekjede-umettethet ombyttes ved ett karbonatom. Det vil forstås at sidekjede-umettethet også kan ombyttes bort fra ryggrad-kjeden når umettetheten er flere karbonatomer fra det terminale sidekjede-kabonatom, som i kopolymerer av etylen, propylen og 1,4-oktadien.

Det er imidlertid også funnet at i tillegg til adduktet som inneholder ravsyreanhydrid festet til den elastomere kopolymer, kan ravgrupper også være festet til kopolymeren. Vanligvis vil adduktet inneholde ravgrupper festet til kopolymeren som en blanding av ravsyreanhydrid og ravsyre.

Her vil åpenbarelsen "ravgrupper" inkludere ravsyreanhydrid, ravsyre eller en kombinasjon av ravsyreanhydrid og ravsyre.

Adduktene i henhold til denne oppfinnelse kan fremstilles ved hvilken som helst fremgangsmåte som intimt blander maleinsyreanhydrid med kopolymeren uten merkbar utvikling av friradikaler, og som samtidig eller etterpå oppvarmer blandingen til en temperatur hvorved det foregår termisk addisjon. Valgte temperaturer vil vanligvis være minst 225°C for at det skal oppnås addukt-dannelse ved akseptable hastigheter og lavere enn ca. 350°C for å unngå enhver betydelig polymernedbrytning. Foretrukne temperatur-omårder vil variere med den spesielle polymer og kan lett bestemmes av fagfolk på området.

Blanding av maleinsyreanhydrid og kopolymer kan utføres ved å blande smeltet anhydrid med kopolymer i en indre blander eller ekstruder, eller ved å blande findelt tørt maleinsyreanhydrid med kopolymer i en godt utluftet gummi-mølle med samtidig eller etterfølgende oppvarming, så som i en varm presse eller form. Temperaturer som er nødvendig for å oppnå termisk podning er tilstrekkelig høye til å dehydra-tisere maleinsyre, og danne maleinsyreanhydrid in situ. Maleinsyre kan således sammenblandes med kopolymeren i stedet for maleinsyreanhydrid når dette er ønsket. Maleinsyre-anhydiridet kan erstattes med grupper, så som brom eller klor, som ikke innvirker uheldig på podereaksjonen.

Foretrukne kopolymerer av etylen, propylen og 1,4-heksadien er meget bestandige overfor friradikal-dannelse under forhold med høy skjærpåkjenning, og blandes lett på konvensjonelt massebearbeidelsesutstyr uten geldannelse. Man må imidlertid være forsiktig ved valg av blandeforhold for kopolymerer som stammer fra deformerte ringdiener såsom etylidennorbornen. Slike kopolymerer vil lett utvikle friradikaler ved skjæring ved lave temperaturer og blir fortrinnsvis blandet med malein-syreanhydrid ved høye temperaturer så som over 90°C, for å unngå merkbar geldannelse.

Det er vanligvis ønskelig å danne addukter som inneholder 0,02 til 20 vekt%, og fortrinnsvis 0,1 til 10 vekt%

maleinsyreanhydrid. Addukter som inneholder slike mengder av maleinsyreanhydrid har tilstrekkelig med karboksylerte steder for ionisk herding eller podning av kopolymeren. For å oppnå en ønsket grad av adduktdannelse innen en rimelig tid, er det til hjelp å ha høye konsentrasjoner av reaktanter. Man vil

vanligvis velge en polymer som har ca. dobbelt så stor side-kjede-umettethet som den som støkiometrisk kreves for den ønskede mengde av maleinsyreanhydrid-inkorporering. På samme måte tilsettes det ca. dobbelt så meget maleinsyreanhydrid som den mengde som er ønsket i polymeradduktet. Det vil oppnås en omdannelse på ca. 40 - 50% av maleinsyreanhydridet i et kopolymeraddukt med den ønskede sammensetning. Dersom man f.eks. ønsker å oppnå en etylen/propylen/1,4-heksadien-kopolymer som har et maleinsyre-anhydridinnhold på 2,2 vekt%, kan man bekvemt blande en kopolymer som har 0,49 mol sidekjede-umettethet pr. kg polymer med 0,49 mol maleinsyreanhydrid og oppvarme blandingen for å omdanne 45% av an-hydridet, og dermed oppnå det ønskede produkt.

Det er ofte ønskelig å utføre ytterligere omsetninger med den derivatiserte elastomere olefinkopolymer. En kopolymer som inneholder ravgrupper kan f.eks. forestres med hydroksy-holdige forbindelser.

i

Blokk-kopolymerer av konjugerte diener og vinylaromatiske hydrokarboner som kan anvendes inkluderer hvilke som helst av slike som fremviser elastomere egenskaper og slike som har innhold av 1,2-mikrostruktur før hydrogenering av fra ca. 7 til ca. 100%, fortrinnsvis fra 35 til 55%, mer foretrukket 35 til 50% og spesielt fra 40 til 50%. Slike blokk-kopolymerer kan være multiblokk-kopolymerer av varierende struktur inneholdende forskjellige forhold for konjugerte diener til vinylaromatiske hydrokarboner, innbefattet slike som inneholder opptil ca. 60 vekt% av vinylaromatisk hydrokarbon. Det kan således anvendes multi-blokk-kopolymerer som er lineære eller radikale, symmetriske eller usymmetriske og som har strukturer representert med formlene A-B, A-B-A, A-B-A-B, B-A-B, (AB)01j2 BA og lignende hvor A er en polymer-blokk av et vinylaromatisk hydrokarbon eller en avtagende kopolymerblokk av konjugert dien/vinylaromatisk hydrokarbon, og B er en polymerblokk av et konjugert dien.

Blokk-kopolymerene kan fremstilles ved hvilken som helst velkjent blokk-polymerings- eller blokk-kopolymerings-prosess, og inkluderer de velkjente teknikker med sekvensiell tilsetning av monomerer, økende tilsetning av monomerer eller kopling, som f.eks. er belyst i U.S.-patentskrifter nr. 3.251.905, 3.390.207, 3.598.887 og 4.219.627. Som velkjent på blokk-kopolymer-fagområdet, kan avtagende kopolymer-blokker inkorporeres i multiblokk-kopolymeren ved kopolymerisering av en blanding av konjugert dien- og vinylaromatiske hydrokarbon-monomerer ved utnyttelse av forskjellen i deres relative kopolymeriseringshastigheter. Forskjellige patentskrifter som beskriver fremstillingen av multiblokk-kopolymerer som inneholder avtagende kopolymer-blokker, inkluderer U.S.-patentskrifter nr. 3.251.905, 3.265.765, 3.639.521 og 4.2 08.3 56, og åpenbarelsene i disse innlemmes heri ved henvisning.

Konjugerte diener som kan anvendes for å fremstille polymerene og kopolymerene er slike som har fra 4 til 8 karbonatomer pr. molekyl,og inkluderer f.eks. 1,3-butadien, 2-metyl-l,3-butadien (isopren), 2,3-dimetyl-l,3-butadien, 1,3-pentadien og 1,3-heksadien. Blandinger av slike konjugerte diener kan også anvendes. Det foretrukne konjugerte dien er 1,3-butadien.

Vinylaromatiske hydrokarboner som kan anvendes for å fremstille kopolymerer inkluderer f.eks. styren, o-metylstyren, p-metylstyren. p-tert-butylstyren, 1,3-dimetylstyren, a-metylstyren, vinylnaftalen og vinylantracen. Den foretrukne vinylaromatiske hydrokarbon er styren.

Det skal bemerkes at de ovenfor beskrevne polymerer og kopolymerer om ønskes lett kan fremstilles ved de fremgangsmåter som er angitt foran. Siden mange av disse polymerer og kopolymerer er tilgjengelige i handelen, er det imidlertid vanligvis foretrukket å anvende de i handelen tilgjengelige polymerer siden dette tjener til å redusere antallet av bearbeidelsestrinn som involveres i den totale prosess. Hydro-generingen av disse polymerer og kopolymerer kan utføres ved en rekke vel etablerte fremgangsmåter, innbefattet hydrogenering i nærvær av slike katalysatorer som Raney-nikkel, edle metaller, for eksempel platina og palladium, og løselige overgangsmetall-katalysatorer. Egnede hydrogenerings-prosesser som kan anvendes omfatter én hvor den dienholdige polymer eller kopolymer oppløses i et inert hydrokarbon-fortynningsmiddel så som cykloheksan og hydrogeneres ved omsetning med hydrogen i nærvær av en løselig hydrogenerings-katalysator. Slike fremgangsmåter er åpenbaret i U.S.-patentskrifter nr. 3.113.986 og 4.226.952, og disse åpen-barelser inkorporeres heri ved henvisning. Polymerene og kopolymerene blir hydrogenert på en slik måte at det dannes hydrogenerte polymerer og kopolymerer som har et innhold av gjenværende umettethet i polydien-blokken B på fra 0,5 til 20%, og fortrinnsvis mindre enn 10 og spesielt mindre enn 5% av deres opprinnelige innhold av umettethet før hydrogenering. Det er foretrukket at gjennomsnittlig mindre enn 10% av de monoalkenylaromatiske hydrokarbonenheter i blokk A er hydrogenert. Det er imidlertid ikke utelukket at gjennomsnittlig fra 25 til 50% av de monoalkenylaromatiske hydrokarbonenheter er hydrogenert. Den gjennomsnittlige umettethet for den hydrogenerte blokk-kopolymer blir fortrinnsvis redusert til mindre enn 2 0% av dens opprinnelige verdi.

Blokk A har fortrinnsvis en gjennomsnittlig molekylvekt i området fra 4000 til 60.000 og blokk B har fortrinnsvis en gjennomsnittlig molekylvekt i området fra 35.000 til 150.000.

Vanligvis er hvilket som helst materiale som har evne til å omsette med den angjeldende blokk-kopolymer ved fri-radikal-initierte omsetninger, som beskrevet i U.S.-patent-skrift nr. 4.578.429, som innlemmes heri ved henvisning, eller ved termiske addisjonsreaksjoner, anvendbare for for-målene ved oppfinnelsen.

Monomerene kan være polymeriserbare eller ikke-polymeriserbare, men foretrukne monomerer er imidlertid ikke-polymeriserbare eller de polymeriserer sakte. U.S.-patentskrift nr. 4.427.828 vedrører blokk-kopolymerer dannet ved termiske addisjonsreaksjoner. Friradikal-dannede blokk-kopolymerer og friradikal-fremgangsmåter er åpenbaret i U.S. patentsøknader nr. 646.391, 646.389 og 657.294, som innlemmes heri ved henvisning.

Ved friradikal-omsetninger må monomerene være etylenisk umettede for å kunne podes. Det er funnet at ved podning av umettede monomerer som har en sakte polymerisasjonshastighet, vil de resulterende podete kopolymerer inneholde lite eller intet homopolymer av den umettede monomer, og bare inneholde korte podete monomerkjeder som ikke fase-separeres til sepa-rate områder.

Gruppen av foretrukne monomerer som vil danne podete polymerer innen omfanget av foreliggende oppfinnelse, har én eller flere funksjonelle grupper eller derivater av slike, så som karboksylsyregrupper og deres salter, anhydrider, estere, imidgrupper, amidgrupper, syreklorider og lignende, i tillegg til minst ett punkt med umettethet.

Disse funksjonaliteter kan etterpå omsettes med andre modifiserende materialer for å danne nye funksjonelle grupper. En poding av en syreholdig monomer kan f.eks. passende modifiseres ved forestring av de resulterende syre-grupper i podningen ved passende omsetning med hydroksy-holdige forbindelser av varierende karbonatomlengder. Omsetningen kan foregå samtidig med podningen eller ved en etterfølgende etter-modifiserings-reaksjon.

Den podete polymer vil vanligvis inneholde fra 0,02 til 20, fortrinnsvis 0,1 til 10, og mest foretrukket 0,2 til 5 vekt% av podet andel.

Det foretrukne modifiserende monomer er umettede mono-og poly-karboksylholdige syrer (C3-C10) med fortrinnsvis minst én olefinisk umettethet, og anhydrider, salter, estere, etere, amider, nitriler, tioler, tiosyrer, glycidyl, cyano, hydroksy, glykol og andre substituerte derivater av nevnte syrer.

Eksempler på slike syrer, anhydrider og derivater derav inkluderer maleinsyre, fumarsyre, itakonsyre, citrakonsyre, akrylsyre, glycidylakrylat, cyanoakrylater, hydroksy CL- C2o alkylmetakrylater, akryliske polyetere, akrylisk anhydrid, metakrylsyre, krotonsyre, isokrotonsyre, mesakonsyre, angelinsyre, maleinsyreanhydrid, itakonsyreanhydrid, citra-konsyreanhydrid, akrylnitril, metakrylnitril, natriumakrylat, kalsiumakrylat og magnesiumakrylat. Andre monomerer som kan anvendes enten for seg selv eller i kombinasjon med én eller flere karboksylsyrer eller derivater derav, inkluderer C2-C50 vinylmonomerer så som akrylamid, akrylnitril og monovinylaro-matiske forbindelser, f.eks. styren, klorstyrener, brom-styrener, a-metylstyren og vinylpyridiner.

Andre monomerer som kan anvendes er C4 til C50 vinyl-estere, vinyletere og allylestere, så som vinylbutyrat, vinyllaurat, vinylstearat og vinyladipat, og monomerer som har to eller flere vinylgrupper, så som divinylbenzen, etylendimetakrylat, triallylfosfitt, dialkylcyanurat og tri-allyllcyanurat.

De foretrukne monomerer som skal podes til blokk-kopolymerene i henhold til foreliggende oppfinnelse er maleinsyreanhydrid, maleinsyre, fumarsyre og derivater av disse. Det er velkjent på fagområdet at disse monomerer ikke har lett for å polymeriseres.

Blokk-kopolymeren kan også podes med en sulfonsyre eller et derivat derav.

Blandinger av monomerer kan selvsagt også tilsettes slik at det oppnås pode-kopolymerer i hvilke de podete kjeder stammer fra minst to forskjellige monomerer deri (i tillegg til basis-polymer-monomerene).

Den modifiserte blokk-kopolymer for blanding i henhold til foreliggende oppfinnelse kan fremstilles på hvilken som helst på fagområdet kjent måte, for eksempel ved pode-omsetning av en syreandel eller et derivat derav med en blokk-kopolymer av aromatisk vinylforbindelse/konjugert dien-forbindelse som inneholder minst en polymer-blokk AB hovedsakelig sammensatt av en konjugert dien-forbindelse og minst en polymer-blokk BA hovedsakelig sammensatt av en aromatisk vinylforbindelse, hvor nevnte podeomsetning utføres ved smelte- eller løsningsblanding av nevnte blokk-kopolymer og er en polymerisert monoalkenyl-aromatisk hydrokarbon-blokk som har en midlere molekylvekt på ca. 2000 til 115.000, hvor B er en polymerisert konjugert dien-hydrokarbon-blokk som har en midlere molekylvekt på ca. 20.000 til 450.000, blokkene A utgjør 5-95 vekt% av kopolymeren, 40-55 mol% av de kondenserte butadien-enheter i blokk B har en 1,2-konfigurasjon, umettetheten i blokken B er redusert til mindre enn 10% av den opprinnelige umettethet, og umettetheten i A-blokkene er over 50% av den opprinnelige umettethet.

Oppfinnelsen tilveiebringer en podet blokk-kopolymer som omfatter en selektivt hydrogenert blokk-kopolymer som har den generelle formel Bn(AB)0Ap i hvilken hver A overveiende er en polymerisert monoalkenylaromatisk hydrokarbon-blokk som har en midlere molekylvekt i området fra 2000 til 115.000, hver B før hydrogenering overveiende er en polymerisert konjugert dien-hydrokarbon-blokk som har en midlere molekylvekt i området fra 20.000 til 450.000, n = O eller 1, o er i området fra 1 til 100 og p = 0 eller 1, hvor blokkene A utgjør fra 5 til 95 vekt% av kopolymeren, umettetheten til blokk B er mindre enn 20% av den opprinnelige umettethet og umettetheten til blokkene A er over 50% av den opprinnelige umettethet, hvilken blokk-kopolymer er podet med (a) en syreandel eller et derivat derav, og (b) et polyolefin.

Den podete blokk-kopolymér i henhold til foreliggende oppfinnelse kan fremstilles ved hvilken som helst kjent metode på fagområdet. En foretrukket metode for fremstilling av den podete blokk-kopolymer omfatter å smelteblande de følgende komponenter: (a) en selektivt hydrogenert blokk-kopolymer som har den generelle formel I som er angitt foran, (b) en syreforbindelse eller et derivat av en syreforbindelse og

(c) et polyolefin,

tilsette en friradikal-initiator, podereagere under fri-radikal-forhold og utvinne pode-blokk-kopolymer-produktet.

Podereaksjonen blir initiert ved en friradikal-initiator som fortrinnsvis er en organisk peroksygen-forbindelse. Spesielt foretrukne peroksyder er 2,5-dimetyl-2,5-di(t-butyl-peroksy)heksan, di-t-butylperoksyd, 2,5-dimetyl-2,5-di-tert-butylperoksy)-3-heksyn (kjent under varemerket Lupersol 130), a.a'-bis-(tert-butylperoksy)diisopropylbenzen (kjent under varemerket VulCup R), eller hvilken som helst friradikal-initiator som har en kort halveringstid under bearbeidelsesforholdene for basis-polymeren. Se Modem Plastics, November 1971, sidene 66 og 67, med hensyn til flere initiatorer.

Konsentrasjonen av initiatoren som anvendes for å fremstille polymeren kan også variere innen vide grenser og bestemmes av den ønskede grad av funksjonalitet og tillatelig nedbrytning. Typiske konsentrasjonsområder er fra ca. 0,001 til ca. 5,0 vekt%, og mer foretrukket mellom 0,01 og 1,0 vekt%.

Reaksjonstemperaturer og -trykk bør være tilstrekkelig til å smelte reaktantene og også tilstrekkelig til å spalte termisk friradikal-initiatoren for å danne friradikalet. Reaksjonstemperaturene vil avhenge av basis-polymeren som blir anvendt og friradikal-initiatoren som blir brukt. Typiske reaksjonsforhold kan oppnås ved anvendelse av en ekstruder av skruetype for å blande og smelte reaktantene og oppvarme reaktantblåndingen til den ønskede reaksjons-tempera tur .

De temperaturer som er anvendbare ved omsetningen ved fremgangsmåten i henhold til foreliggende oppfinnelse kan varieres innen vide grenser så som fra +75 til 450°C, fortrinnsvis fra ca. 2 00 til ca. 3 00°C.

Fremgangsmåten i henhold til oppfinnelsen er meget tøyelig og mange modifikasjoner, så som dem som er foreslått foran, er tilgjengelige for å oppnå ethvert spesielt ønsket formål.

De følgende eksempler illustrerer oppfinnelsen ytterligere, og deler og prosenter er ved vekt dersom ikke annet er angitt.

Eksempler 1-11 og sammenligningsforsøk A-D

Fremstilling av modifisert blokk-kopolymer ved smelteprosess

Blokk-kopolymeren som ble anvendt for å fremstille modifisert polymer Y var KRATON G.1652 Rubber, et kommersielt S-EB-S materiale, som kan smeltebearbeides i ren tilstand. Denne polymer ble smeltereagert med maleinsyreanhydrid og Lupersol 101 i en ko-roterende dobbeltskruet ekstruder med diameter på 30 mm. "Lupersol 101" er et handelsnavn for 2,5-dimetyl-2,5-di(t-butyl-peroksy)heksan.

Reaktantene ble forblandet ved tromling i polyetylen-pose, og ble så matet inn i ekstruderen. Alle ekstruderings-forhold, unntatt reaktant-konsentrasjoner, ble holdt kon-stante. Smeltetemperaturen ble variert fra 150°C i matesonen til 260°C ved dysen. Det ble anvendt en skruehastighet på 350 omdr. pr. min.

Prøver fremstilt på den ovenfor angitte måte ble analysert på bundet maleinsyreanhydrid ved ekstrahering av den løselige fraksjon i tilbakeløpende tetrahydrofuran, utvinning av den løselige fraksjon ved utfeining av det ekstraherte i isopropyl-alkohol, og bestemmelse av maleinsyreinnholdet av den tørkede utfeining ved kalometrisk titrering med kalium-metoksyd og fenolftaleinindikator.

Tabell 1 viser de undersøkte reaktant-konsentrasjoner, og også de analytiske resultater for det fremstilte materiale.

Blanding av nylon 66 og modifiserte blokk-kopolymerer

Før blanding ble den modifiserte blokk-kopolymer tørket ved 100°C ved under-atmosfærisk trykk med nitrogenspyling i 4 timer. Det i dette eksempel anvendte termoplastiske polyamid var en kommersiell støpekvalitet av nylon 66 som har varenavnet Zytel 101 og som fås fra E.I. DuPont Company. Før alle bearbeidelsestrinn ble nylon 66 og dens blandinger tørket ved 120°C i 4 timer ved under-atmosfærisk trykk med nitrogenspy1ing.

Blandinger av nylon 66 med både umodifisert og med modifisert blokk-kopolymer ble fremstilt i en ko-roterende dobbeltskinet ekstruder med diameter på 30 mm. Blandings-komponentene ble forblandet ved trommelbehandling i poly-etylenposer. En stabilisatorpakning, 0,5 vekt% av det totale materiale, dannet med et 3:l-forhold mellom et fosfitt og sterisk hindret fenol-anti-oksydant, ble inkludert i materialet. Temperaturprofilen ved smeltingen i ekstruderen varierte fra 270°C i matesonen til 285°C ved dysen. Skruen roterte med 300 omdreininger pr. minutt (omdr. pr. min.). Ekstrudatet ble pelletisert og sprøytestøpt til test-prøve-stykker.

I de følgende eksempler er

blokk-kopolymer 1 - S-EB-" 33% styren m.v. 181.000

PP 552 0 Sprøytestøpningskvalitet av propylen-homopolymer fra Shell Chemical

PP MA 0,16 og Maleinsyreanhydrid-podete polypropylener

med

PP MA 1,0 funksjonalisering angitt i vekt%

Fysikalske egenskaper for tørre støpte blandinger som eksemplifiserer foreliggende oppfinnelse er angitt i tabell 2.

Eksempler 12 og 13

I de følgende eksempler ble det anvendt Zytel ST 901, en EPDM-maleinsyreanhydrid/seiggjort nylon-blanding fremstilt av duPont.

Eksempler 14-16

I de følgende eksempler er modifisert blokk-kopolymer Z en S-EB-blokk-kopolymer modifisert med maleinsyreanhydrid og polypropylen som beskrevet i U.S.-patentsøknad nr. 911.559 (K-4841). Forholdet mellom polypropylen og blokk-kopolymer i utgangsmaterialet var 1:3.

Sammenligningsforsøkene A-D og eksemplene 1-11 viser at i nylon-blandinger som inneholder polyolefiner og blokk-kopolymerer, blir, når én eller begge av polyolefin eller blokk-kopolymer er funksjonalisert, balansen av endelige og lav-påkjennings-egenskaper betydelig forbedret.

Eksempler 12 og 13 viser at lignende forbedrede egenskaper oppnås når elastomeren er maleinsyreanhydrid-funksjonalisert olefinkopolymer.

Eksemplene 14-16 viser at forbedrede egenskaper kan også oppnås ved blanding med en modifisert blanding av polyolefin og elastomer som er blitt fremstilt ved samtidig å utsette begge komponentene for en funksjonaliseringsreaksjon.

Eksempler 17-30

Fremgangsmåten kan også utføres i smelte ved tilsetning av en polyolefin-flyte-befordrer så som polypropylen. Dessuten vil polymerer eller blandinger som er smelte-bearbeidbare ha fordel av tilsetning av en polyolefin-flyte-befordrer. De følgende eksempler viser at en slik modifisert blokk-kopolymer bearbeidet med et polyolefin også seiggjør termoplastiske polyamider.

I ett eksempel ble en høymolekylær S-EB-S blokk-kopolymer som ikke kan bearbeides i ren tilstand og homopolypropylen i et forhold på 3:1 samtidig utsatt for fri-radikal-podereaksjonsforhold i en ekstruder, som beskrevet i eksemplene 1-11. Det resulterende produkt ble utsatt for en ekstrahering med tetrahydrofuran og fraksjonene ble analysert ved gel-gjennomtrengningskromatografi, maleinsyreanhydrid-titrering og ved infrarød spektroskopi. Produktet ble funnet å inneholde blokk-kopolymer hvortil var blitt podet malein-syreanhydrid og homopolypropylen, blokk-kopolymer hvortil var blitt podet maleinsyreanhydrid, homopropylen podet med maleinsyreanhydrid sammen med mindre mengder av sakse-produkter og tverrbindingsprodukter.

Den i det følgende anvendte blokk-kopolymer var Kraton G 1651, en høymolekylær kommersiell SEBS-kopolymer. Denne polymer kan ikke smeltebearbeides i ren form. Forskjellige forhold mellom denne polymer og forskjellige polyolefiner ble samtidig ført gjennom maleinsyreanhydrid-smeltemodifiserings-prosessen beskrevet i eksemplene 1-11. Ved disse eksempler ble det brukt 0,2 vekt% Lupersol 101 initiator. På nytt ble alle reaktantene ganske enkelt forblandet ved trommelbehandling før innmating i ekstruderen. Tabell 5 gir en beskrivelse av de anvende polyolefiner.

Blandinger av nylon 66 med de smeltemodifiserte Kraton G-I651 blokk-kopolymerer som er beskrevet ovenfor, ble fremstilt på den måte som er beskrevet i eksempler 1-11. Fysikalske egenskaper i tørr, støpt tilstand for disse blandinger er angitt i tabellene 6 og 7.

Eksemplene viser at blandinger av et termoplastisk polyamid med modifiserte blokk-kopolymerer i hvilke det er til-satt polyolefiner, beholder slagfasthet og viser økning i bøyemodul i forhold til tilsvarende blandinger uten polyolefiner.

Dataene i tabell 6 viser at konsentrasjonen av blokk-kopolymer kan reduseres til 5 vekt% av den totale blanding mens det fremdeles beholdes en god balanse for stivhet og seighet.

Claims (2)

1. Podet blokk-kopolymer, karakterisert ved at den omfatter en selektivt hydrogenert blokk-kopolymer som har den generelle formel Bn(AB)0Ap hvori hver A overveiende er en polymerisert monoalkenylaromatisk hydrokarbonblokk som har en midlere molekylvekt i området fra 2 000 til 115.000, hver B før hydrogenering overveiende er en polymerisert konjugert dien-hydrokarbonblokk som har en midlere molekylvekt i området fra 20.000 til 450.000, n = 0 eller 1, o er i området fra 1 til 100 og p = 0 eller 1, blokkene A utgjør fra 5 til 95 vekt% av kopolymeren, umettetheten i blokk B er mindre enn 2 0% av den opprinnelige umettethet og umettetheten i blokkene A er over 50% av den opprinnelige umettethet, hvilken blokk-kopolymer er podet med (a) en syreandel eller et derivat derav og (b) et polyolefin.

2. Fremgangsmåte for fremstilling av en podet blokk-kopolymer i henhold til krav 1, karakterisert ved at den omfatter å smelteblande (a) en selektivt hydrogenert blokk-kopolymer som har den generelle formel Bn (AB) QAp, (b) en syreforbindelse eller et derivat av en syreforbindelse og (c) et polyolefin, tilsette en friradikal-initiator, pode-reagere under friradikal-forhold og utvinne podet blokk-kopolymer-produkt.