NO175983B - Fremgangsmåte for fremstilling av en raffinert pigmenteringssuspensjon, og anvendelse av fremgangsmåten på papirbelegningsområdet - Google Patents

Description

Foreliggende oppfinnelse angår en fremgangsmåte for fremstilling av en raffinert pigmenteringssuspensjon.

Oppfinnelsen angår også anvendelsen av denne fremgangsmåte på papirbelegningsområdet.

Bruken av mineralmaterialer som karbonat, kalsiumsilikat og -sulfat så vel som titandioksyd, talkum og kaoliner for fremstilling av < industrielle produkter ment for bruk i malings-, papir-, belegningsindustrien og som fyllstoffer for gummier og syntetiske harpikser, har vært kjent i lang tid.

Disse mineralstoffer har ikke alle et naturlig lamellat eller en sjiktdannet struktur som letter deres eksfoliering slik tilfellet er med visse stoffer som de aluminiumsilikater som vanligvis er kjent under betegnelsen kaolin, og man må derfor overføre disse materialer ved oppsliping eller maling til meget fine vandige suspensjoner der bestanddelskornene har den minst mulige partikkelstørrelse, for eksempel helt ned til noen pm, for å kunne anvende dem som pigmenter.

Litteraturen har beskrevet viktighet og kompleksiteten av oppslipings- og oppmålingsteknikken for mineralmaterialer i et vandig medium for derved å oppnå en til dels raffinert kvalitet som muliggjør pigmentanvendelse. I det spesielle tilfellet som gjelder papirbelegning består et belegg av mineralpigmenter som kaoliner, karbonat og kalsiumsulfat så vel som titandioksyd, suspendert i vann, og også inneholdende dispergerings- og bindemidler så vel som andre tilsetningsstoffer som fortykningsmidler og farvestoffer av i og for seg kjent type.

I de senere år har det for papirbelegning vært ønskelig å tilveiebringe pigmentsuspensJoner med tørrstoffinnhold så høye som mulig for å kunne forbedre papirlimets stabilitet, tørkebetingelser og spesielt de fysikalske egenskaper for sjiktet som avsettes på substratet, for eksempel glans.

For å oppnå et høyere tørrstoffinnhold i suspensjoner av mineralpigmenter ment for belegning er det foreslått en metode som består av å benytte vandige suspensjoner av mineralske materialer med grov granulometri.

En slik suspensjon er for eksempel beskrevet i GB-PS 1 204 511 og oppnås ved å dispergere kalkhvitt i vandig fase inneholdende 75 vekt-SÉ partikler med en størrelse på under 2 pm i en mengde av 70 til 85 vekt-# tørrstoff i nærvær av et dispergeringsmiddel som er et natriumsalt av polyakrylsyre.

For å oppnå et kalkhvitt med den ovenfor angitte granulometri er det nødvendig enten å gjennomføre en tørr eller å gjennomføre en våt oppmaling. Hvis den gjennomføres tørr, må mineralmaterialet underkastes en seleksjon for å fjerne flest mulige partikler av for stor størrelse.

Hvis det gjennomføres en våtoppmaling, er suspensjonen som oppnås naturlig begrenset til en tørrstoffkonsentrasjon på høyst 70 vekt-# på grunn av viskositetsøkningen. Derfor blir suspensjonen så underkastet en delvis tørking for å øke tørrstoffinnholdet, eller en total tørking, dette imidlertid med den mangel at det forårsaker en partiell reagglomerering av partiklene, noe som gjør at man må gjennomføre en størrelsesfordeling av det tørkede mineralmaterialet.

Da fremgangsmåten for å oppnå et høyere tørrstoffinnhold i suspensjonene av mineralpigmenter ment for belegg, fører til lange, komplekse og derfor kostbare prosesser, foreslås en ny metode for å oppnå dette mål.

Denne andre metode består i å benytte stadig tyngre virkende oppslipingsmidler under eksfolieringen eller våtoppmalingen, noe som letter oppmalingen, hvorved dispersjonen av partikler og opprettholdelse av suspenjonsviskositeten kan holdes innen rimelige grenser.

En type oppmalingsmiddel som beskrevet i FR-PS 2 488 814 bestående av en alkalisk akrylpolymer og/eller -kopolymer med en midlere spesifikk viskositet på mindre enn 0,8, består av den fraksjon av denne polymer og/eller kopolymer som isoleres ved hjelp av et polart oppløsningsmiddel med en spesifikk viskositet fra 0,3 til 0,8.

Denne type oppmalingsmiddel ble i det vesentlige benyttet for å oppnå en pigmentholdig suspensjon med en lav viskositet og var stabil over tid. Midlet muliggjorde en økning til 76 vekt-# av tørrstoffinnholdet uten å kunne gå utover denne terskelverdi.

En andre type dispergeringsmiddel, beskrevet i FR-PS 2 387 911, består av et salt av malein- og akryl syr ekopoly-merer med en midlere molekylvekt fra 2 000 til 10 000, som gjør det mulig å fremstille pigmentsuspensjoner av kalsiumkarbonat med et tørrstof f innhold fra kun 40 til 60 vekt-&, ikke i stand til å nå høyere verdier.

En tredje type oppmalingsmiddel, beskrevet i FR-PS 2 531 444 består av akrylsyrepolymerer og/eller -kopolymerer som partielt nøytraliseres med minst et nøytraliseringsmiddel med minst en monovalent funksjon. Et slikt oppmalingsmiddel har gjort det mulig å stabilisere de reologiske egenskaper for oppslemmingene i løpet av tiden, men har dog ikke gjort det mulig å øke tørrstoffinnholdet i denne suspensjonen utover 76 vekt-# terskelen.

Derfor, og via patentlitteraturen, har den kjente teknikk påvist tallrike midler for å benytte grove materialer under oppmalingen. Disse midler som ble foreslått for å øke tørrstoffkonsentrasjonen i pigmentsuspensjonene og samtidig å redusere viskositeten i suspensjonene under oppmaling og for til slutt å forhindre at viskositeten i løpet av tiden, altså under lagring, har vist seg å være ineffektive. Selv om i mange tilfeller gunstige resultater ble oppnådd, ble dårlige resultater oppnådd der grove mineralmaterialer, ment for pigmentpåføring, inneholdt svellende leirer, selv i meget liten grad. I dette tilfellet var de midler som ble benyttet ifølge den kjente teknikk ikke engang brukbare med henblikk på en liten økning i tørrstoffkonsentrasjonen i de vandige suspensjoner underkastet oppsiiping eller oppmaling.

Videre forårsaket de benyttede midler ofte en samtidig økning i viskositeten for disse suspensjoner idet denne økning forårsaket en forringet raffinering av mineralmaterialene, en vanskelig manipulering av pigmentsuspensjonene i de senere anvendelser og enkelte ganger en økning av suspensjonsmassen efter oppmaling.

I henhold til dette er en gjenstand for foreliggende oppfinnelse å tilveiebringe en fremgangsmåte for forbehandling av grovt pigmentholdig materiale som fjerner viskositetsvirkningene av svellende leirer tilstede som urenheter i mineralmaterialet.

Som nevnt innledningsvis angår således oppfinnelsen en fremgangsmåte for fremstilling av en raffinert pigmenteringssuspensjon med en konsentrasjon på minst 75 vekt-56 og en lav viskositet som er stabil over tiden, fra et grovt mineralmateriale inneholdende viskositetsøkende svellende leire, og denne fremgangsmåte karakteriseres ved at det, før raffinering i et vandig medium ved attrisjon eller knusing, gjennomføres en forbehandling som omfatter følgende trinn: a) gjennomføring, under omrøring, av en i det vesentlige tørr impregnering av det grove mineralmateriale ved bruk av

0,05 til 1,0 vekt-£ aktiv bestanddel, basert på tørrvekten av det grove materialet som skal behandles, av et forbehandlingsmiddel dannet av en eller flere sure polymerer og/eller kopolymerer, eventuelt partielt nøytralisert i en grad av høyst 0,4 med et nøytrali-seringsmiddel inneholdende minst en karboksylert etylenmonomer og med en midlere molekylvekt på 1000 til 8000,

b) eventuelt, til det under punkt a) oppnådde impregnerte medium, å innføre en liten mengde vann i en mengde av

høyst 25 vekt-56, beregnet på massen i tørr tilstand av det

grove mineralmateriale,

c) elting av impregneringsmediet inntil det er oppnådd en tilstand av viskøs pasta og/eller en tilstand av granulære

partikler,

d) behandling av det under c) oppnådde medium med en vandig oppløsning av et hydroksyd til en pH-verdi på ca. 9, og e) oppsamling av den fluide vandige suspensjon som på denne måte dannes for bruk i raffineringstrinnet.

Som nevnt angår oppfinnelsen også anvendelsen av denne fremgangsmåte på papirbelegningsområdet.

En mer fullstendig erkjennelse av oppfinnelsen og mange av de ledsagende fordeler vil fremgå av den ledsagende beskrivelse og de tilhørende tegninger der: Figur 1 viser en halvindustriell installasjon for forbehandling og oppmaling ifølge oppfinnelsen.

Det er nu funnet og utviklet et middel for forbehandling av grovt mineralmateriale som eliminerer viskositetsøkningen som forårsakes på grunn av svellende leirer som er tilstede som urenheter i vandige suspensjoner som er høyt konsentrert i faststoffer som skal raffineres og som derefter skal benyttes for pigmentpåføring.

Foreliggende forbehandling av grovt mineralmateriale kondisjonerer dette før raffinering av det i et vandige medium ved oppsiiping eller oppmaling og karakteriseres ved at, for å oppnå finfordelte pigmentmaterialer med konsentrasjoner på minst 75 vekt-£ og lav viskositet, og med tidsstabilitet, sure polymerer og/eller kopolymerer inneholdende minst en karboksylat-etylenisk monomer settes til mineralmaterialet .

Den kjente teknikk har i vesentlig grad beskrevet midler som angår oppmaling eller oppsliping av grove mineralmaterialer, i praksis frie for svellende leirer. Forbehandlingen ifølge oppfinnelsen skiller seg fra den kjente teknikk ved det faktum at den ikke ligger med hovedvekt på oppmalingstrinnet, men i trinnet som går foran oppmalingstrinnet. Virkningen på de grove mineralmaterialer som skal oppmales består i fremstilling av henholdsvis kondisjonering av disse materialer som derefter skal oppmales eller slipes ved å bringe dem i en tilstand slik at tørrstoffkonsentrasjonen i de vandige suspensjoner som underkastes oppmaling eller oppsliping sterkt økes. Suspensjonene av pigmentholdige stoffer fra dette trinn har en tilstrekkelig pigmentgranulometri, lav suspensjonsviskositet og er stabile over tid.

I tillegg synes forbehandlingsmidlet som kondisjonerer de grove mineralmaterialer å være dårlige oppslipingsmidler når de virker alene. Suspensjoner av grove mineralmaterialer som forbehandles ved hjelp av forbehandlingsmidlet og underkastes oppmalingstrinn i et vandig medium kun i nærvær av midlet, selv i store mengder, fører til dårlig oppmaling eller sågar ikke oppmalbare suspensjoner hvis viskositets- og størrelses-karakteristika er dårlige.

Til slutt virker forbehandlingsmidlet hvis virkning går inn i en forbehandling av de grove mineralmaterialer før oppsliping eller oppmaling, fullt ut med de kjente oppmalingsmidler. På grunn av det samtidige nærvær oppnås en viss synergisme som gjør det mulig å oppnå raffinerte pigmentsuspensjoner med høye konsentrasjoner av tørrstoff og med lave viskositeter og god stabilitet og hvis pigmentpartikler har den ønskede størrelse for den senere anvendelse.

Således synes det overraskende som om forbehandlingsmidlet ikke er et oppmal ingsmiddel i seg selv, men at det helt ut oppfyller sin funksjon ved oppmaling eller sliping når et konvensjonelt middel tilsettes under oppmalingen eller oppsiipingen.

Som antydet ovenfor består forbehandlingsmidlet av sure polymerer og/eller kopolymerer av minst en karboksylat-etylenisk sur monomer. Monomerer som kan benyttes omfatter, men er ikke begrenset til akryl- eller metakryl-, itakon-, kroton-, fumarsyre, maleinsyreanhydrid eller isokroton-, akonitin-, mesakon-, sinapin-, undecylen-, angelika-, hydroksyakryl-, akrolein- eller akrylamid og derivater derav, akrylnitril, estere av akryl- og metakrylsyre og spesielt dimetylaminoetylmetakrylat, imidazoler, vinylpyrrolidon, vinylkaprolaktam, etylen, propylen, isobutylen, diisobutylen, vinylacetat, styren og derivater derav, a-metylstyren, metylvinylketon, vinylklorider, hydroksylerte monomerer, og mer spesielt akrylater og metakrylater av etylenglykol, propylenglykol så vel som disses fosfaterte, sulfaterte, sulfonerte eller nltrerte derivater.

Disse sure polymerer og/eller kopolymerer oppnås ved polymerisering og/eller kopolymerisering i henhold til kjente prosesser i nærvær av egnede initiatorer og regulatorer, i vandig, alkoholisk, hydroalkoholisk, aromatisk eller alifatisk medium, av minst en av de ovenfor angitte karboksylat-etyleniske monomerer.

Således kan polymeriseringsmediet være vann, metanol, etanol, propanol, isopropanol, butanoler eller dimetylformamid, dlmetylsulfoksyd, tetrahydrofuran, aceton, metyletylketon, etylacetat, butylacetat, heksan, heptan, benzen, toluen, xylen, merkaptoetanol, tert-joddecylmerkaptan, tioglykolsyre og estere derav, n-dodecylmerkaptan, eddik-, vin-, melke-, sitron-, glukon-, glukoheptonsyre, 2-merkaptopropionsyre, tiodietanol, halogenoppløsningsmidler som karbontetraklorid, kloroform, metylenklorid, metylklorid, estere av mono-propylenglykol og dietylenglykol.

Polymerene og/eller kopolymerene som kan benyttes som forbehandlingsmiddel velges vanligvis blant de med en molekylvekt fra 1000 til 8000, og fortrinnsvis 3000 til 6000.

Når polymeriseringen er ferdig, blir de sure polymerer og/eller kopolymerer i vandig oppløsning samlet og kan benyttes i denne form.

I henhold til en utførelsesform som har vist seg å være meget interessant kan polymerene og/eller kopolymerene i vandig oppløsning partielt nøytraliseres med et nøytraliserings-middel med en monovalent og/eller polyvalent funksjon. I dette tilfellet blir nøytraliseringsmidlet fortrinnsvis valgt blant hydroksyder av alkalikationer, spesielt natrium og kalium, og/eller hydroksyder av jordalkalikationer, fortrinnsvis kalsium og magnesium.

Når det gjelder delvis nøytralisering av de aktive seter av polymerene og/eller kopolymerene er nøytraliseringsgradene fortrinnsvis høyst 0,40 og fortrinnsvis ikke mer enn 0,20.

I praksis kan den flytende fase fra polymeriseringen og/eller kopolymeriseringen og inneholdende de sure polymerer og/eller kopolymerer, benyttes i denne form som et middel for forbehandling av grove mineralmaterialer som derefter skal raffineres, men kan også behandles på alle kjente metoder for å eliminere denne fase og å isolere de sure polymerer og kopolymerer i form av et fint pulver som kan benyttes i denne form som et forbehandlingsmiddel.

Forbehandlingsmidlet ifølge oppfinnelsen som beskrevet ovenfor kan oppsummeres til følgende

a) under omrøring blir en i det vesentlige tørr impregnering av det grove mineralmaterialet gjennomført ved bruk av

forbehandlingsmidlet,

b) til det impregnerte medium settes (a) en liten mengde vann som høyst representerer 25 vekt-£ med henblikk på den

tørre masse av de grove mineralmaterialer,

c) det impregnerte medium blandes til en viskøs pastatilstand og/eller inntil det oppnås en granulær partikkeltilstand, d) mediet fra trinn (c) behandles med en. vandig oppløsning av et hydroksyd inntil det oppnås en pH-verdi på 9, og

e) det innvinnes en vandig suspensjon.

Forbehandlingsmidlet bringes til trinn (a) i en mengde av

0,05 til 1,0 vekt-# aktivt materiale med henblikk på tørrvekten til de grove mineralmaterialer som skal kondisjo-neres. Suspensjonen som oppnås ved slutten av trinn (e) har generelt et tørrstof f innhold på minst 7556 og fortrinnsvis fra 75 til 85 vekt-#. For å justere konsentrasjonen av fluid-vandig suspensjon som gjenvinnes i trinn (e) til mellom 75 og 85 vekt-56 tørrstoff kan det være ønskelig å. innføre en tilstrekkelig mengde vann i henhold til trinn (b).

Efter at grove mineralmaterialer er kondisjonert med forbehandlingsmidlet kan den fluide vandige suspensjon fra trinn (e) underkastes en oppmalings- eller oppslipings-operasjon i vandig fase i henhold til kjente metoder og i nærvær av en kjent type oppmalings- eller slipemiddel.

Forbehandlingsmidlet som er ment til bruk for kondisjonering før oppsliping eller oppmaling av grove mineralmaterialer inneholdende svellende leirer kan anvendes på så forskjellige materialer som for eksempel karbonater, hydroksyder, kalsiumsilikat og -sulfat, titandioksyd, talkum, kaoliner, keramiske seper og leirer inneholdende et metallelement beregnet for fremstilling ved hydrometallurgi.

Andre trekk ved oppfinnelsen vil fremgå av de følgende illustrerende eksempler.

Eksempel 1

Formålet med dette eksempel er å vise den kjente teknikk og angår fremstilling av en suspensjon av grove mineralmaterialer som skal underkastes en oppmaling for raffinering i en pigmentsuspensjon. For dette formål ble det gjennomført diverse prøver, enkelte ved bruk av kalsiumkarbonat fra "Orgon cal ici te bed" i Frankrike inneholdende 0,07 vekt-Sé svellende leire, andre forsøk ved bruk av kalsiumkarbonat fra "Omey chalk bed" i Frankrike, inneholdende 1,1 vekt-56 svellende leirer.

Den første gruppe prøver, nemlig prøvene 1 til 5, angår fremstilling og oppmaling av en kalsiumkarbonatsuspensjon i nærvær av natriumpolyakrylat med en midlere molekylvekt på 4 000 i henhold til FR-PS 2 488 814. Den andre gruppe prøver, prøvene 6 til 11, angår fremstilling av en kalsiumkarbonatsuspensjon i nærvær av et blandet polyakrylat av natrium og kalsium med et forhold Na:Ca på 0,7:0,3, og med en midlere molekylvekt på 4000. Disse prøver ble gjennomført i henhold til de samme forsøkskriterier, idet man gjennomførte oppmalingen i det samme utstyr slik at de oppnådde resultater var sammenlignbare. For hvert forsøk ble det fremstilt en vandig suspensjon av kalsiumkarbonatet fra ett av de ovenfor angitte sjikt, disse med en granulometri på mindre enn 43 pm.

Den vandige suspensjon hadde en varierbar tørrstoffkonsentra-sjon, uttrykt som vekt-# med henblikk på den totale masse, i henhold til de kvantiteter som er angitt i den følgende tabell. Oppmalingsmidlet ble innført til suspensjonen i henhold til de angitte mengder i tabellen, uttrykt som en vektandel med henblikk på den totale masse kalsiumkarbonat som skulle males opp.

Den således fremstilte suspensjon ble anbragt i en "Dyno-Mill" fastsylinder-impellerdreiende oppmalingsanordning hvis oppmalingslegeme besto av korundkuler med diameter fra 0,5 til 2,0 mm. Det totale volum som ble opptatt av oppmalings-legemet var 1200 cmJ , mens vekten var 2900 g. Oppmalings-kammeret hadde et volum på 2500 cm5 . Oppmalingsmidlets periferihastlghet var 10 m pr. sekund. Kalsiumkarbonatsuspen-sjonen ble resirkulert i en mengde av 18 1 pr. time. Utløpet fra "Dyno-Mi 11 "-apparaturen var utstyrt med en 300 pm separator som gjorde det mulig å separere suspensjonen fra apparaturen og oppmalings1egemet.

Temperaturen under hvert forsøk ble holdt ved 65'C. Opp-malingstiden under disse forsøk varierte fra 5 til 70 minutter når oppmaling var mulig.

Ved slutten av oppmalingen ble viskositeten i pigmentsuspensjonen målt ved bruk av et Brookfield-viskosimeter ved en temperatur på 20° C og en omdreiningshastighet på 100 omdr./minutt. Efter en hvileperiode på 24 timer ble viskositeten i suspensjonen igjen målt efter kort omrøring. På tilsvarende måte ble ved slutten av hver oppmaling granulometrien bestemt ved bruk av en "Micromeritics 5000 Sedigraph".

Alle forsøksresultater fra prøvene 1 til 5 er gitt i tabell I og resultatene for prøvene 6 til 11 er gitt i tabell II.

Tabellene I og II viser at, ved å benytte den kjente teknikk, er det urealistisk å anta å være i stand til å oppnå suspensjoner av kalsiumkarbonat, mens man samtidig har en konsentrasjon på over 76 vekt-56, en granulometri slik at minst 55$ av partiklene har en størrelse på mindre enn 1 pm og en viskositet tilstrekkelig lav (høyst 2000 cP umiddelbart efter omrøring) for at suspensjon skal være mulig.

Eksempel 2

Dette eksempel viser foreliggende oppfinnelse og angår forbehandling av den samme type kalsiumkarbonat som benyttes i eksempel 1 og er ment for, efter en forbehandling ifølge oppfinnelsen, å underkastes en oppmalingsoperasjon. Diverse prøver ble gjennomført ved i de fleste tilfeller å benytte "kalk" fra Omey i Frankrike inneholdende 1,1 vekt-# svellende leire.

Prøve 12 angår forbehandling av en kalsitt fra Orgon-sjiktet ved hjelp av et polyakrylsurt middel hvis karakteristika er angitt i tabell III's kolonne 12. Prøve 13 angår forbehandling av en kalk fra Omey ved hjelp av det samme middel som prøve 12. Prøve 14 og 15 angår forbehandling av den samme kalk som ble benyttet i eksempel 13 under anvendelse av et forbehandlingsmiddel som er den samme polyakrylsyre som for prøvene 12 og 13, men der 20$ av de karboksyliske grupper på forhånd var nøytralisert med natriumhydroksyd (prøve 14) og nøytralisert totalt med kaliumhydroksyd (prøve 15). Disse prøver ble gjennomført i henhold til de samme kriterier og i det samme utstyr (spesifikt for hvert trinn) slik at de oppnådde resultater kunne sammenlignes.

I et første trinn, forbehandlingstrinnet, ble de grove mineralmaterialer (kalsiumkarbonat med en granulometri fra 5 til 43 pm) innført til en blander holdt under stabil omrøring. Derefter ble et forbehandlingsmiddel tilsatt, i dette tilfellet polyakrylsyre, på forhånd fortynnet ved hjelp av den mengde vann som var nødvendig for å oppnå den ønskede konsentrasjon for suspensjonen som skulle males opp.

Efter et tilstrekkelig tidsrom slik at blandingen av grovt mineralmateriale og forbehandlingsmiddel skulle kunne bli homogent, ble et alkalisk nøytraliseringsmiddel tilført i en mengde slik at pH-verdien i blandingen nådde en verdi på mellom 9 og 10. Efter at nøytralisering skjedde gikk blandingen fra en pastalignende tilstand til en meget fluid tilstand.

I et andre trinn, ble hver vandige suspensjon som undergikk forbehandling ifølge oppfinnelsen bragt i den samme oppmal ingsapparatur som i eksempel 1 med den samme mengde og den samme type oppmalingslegeme og ble behandlet i henhold til de samme forsøkskriterier som benyttet i eksempel 1 slik at de oppnådde resultater var sammenlignbare. Ever vandige forbehandlet suspensjon, derefter underkastet oppmaling, hadde en konsentrasjon av mineralmaterialer på 80 vekt-$6.

Et oppmalingsmiddel ifølge den kjente teknikk ble innført i hver suspensjon som skulle oppmales i henhold til de i tabell III nedenfor gitte mengder, uttrykt som en prosent-andel av vekten på tørrbasis med henblikk på massen mineralmateriale som skal oppmales, hvorefter blandingen ble malt. Alle de oppnådde resultater for suspensjonen underkastet forbehandling ifølge oppfinnelsen, og så malt, er gitt i tabell III.

Ved sammenligning med tabellene i eksempel 1 viser tabell III en signifikant økning i konsentrasjonen av suspensjonene, 80 vekt-5É, fra et oppmalings tr inn når mineralmaterialene som skal oppmales har vært underkastet en forbehandling ved hjelp av det beskrevne middel. Tabell III viser også at, på tross av økningen i mineralmaterialkonsentrasjonen i hver suspensjon, granulometrien er utmerket for den pigmentanvendelse disse behandlede materialer er ment for.

Til slutt viser tabell III at, på tross av den høye konsentrasjon av mineralmaterialer, suspensjonen fra oppmalingen efter at de har vært underkastet en forbehandling ifølge oppfinnelsen, har en viskositet som er tilstrekkelig lav til å være manipulerbar, mens suspensjonene fra oppmalingen uten forbehandling ikke kan benyttes på grunn av den meget høye viskositet.

Eksempel 3

Dette eksempel som viser oppfinnelsen, angår forbehandling av den samme type kalsiumkarbonat som benyttes i eksempel 1 ved hjelp av forbehandlingen ifølge oppfinnelsen og der molekyl-vektene ble valgt innen det utvalgte området. Det ble gjennomført prøver ved bruk av "kalk" fra det franske Omey-sjikt inneholdende 1,1 vekt-56 svellende leire.

Prøve 16 angår forbehandling av denne "kalk" ved bruk av en polyakrylsyre med en midlere molekylvekt på 1000. Prøve 17 angår forbehandling av denne "kalk" med en polyakrylsyre med midlere molekylvekt 8000, mens prøve 18 angår forbehandling av den samme ved bruk av en polyakrylsyre med en molekylvekt på 20 000 og som oppviser begrensninger for det valgte molekylvektsintervall. Prøve 19 angår forbehandling av en "kalk" ved hjelp av et forbehandlingsmiddel i henhold til oppfinnelsen idet dette er en kopolymer av 4556 akrylsyre, 4096 metakrylsyre og 1556 itakonsyre. Prøve 20 omfatter forbehandling av en "kalk" ved hjelp av et forbehandlingsmiddel som beskrevet og som består av en polyakrylsyre med midlere molekylvekt 6 000. Disse forskjellige prøver ble gjennomført under de samme kriterier og i det samme utstyr som i eksempel 2.

I et første trinn, forbehandlingstrinnet, ble de grove mineralmaterialer (kalsiumkarbonat med en granulometri fra 5 til 43 pm) innført i en blander holdt under stabil omrøring. Derefter ble forbehandlingsmidlet tilsatt i form av en vandig oppløsning slik at den ønskede konsentrasjon for suspensjonen som skulle oppmales, ville bli oppnådd.

Efter et tilstrekkelig tidsrom for blandingen bestående av grovt mineralmateriale og forbehandlingsmiddel under homogeniseringen, ble et alkalisk nøytraliseringsmiddel innført i en mengde slik at pH-verdien for blandingen kunne innta en verdi fra 9 til 10. Efter hvert som nøytraliseringen skred frem gikk blandingen over fra en pastalignende tilstand til en meget fluid tilstand.

I et andre trinn ble hver vandige suspensjon som hadde gått gjennom forbehandlingen ifølge oppfinnelsen, anbragt i den samme oppmal ingsapparatur som i eksempel 1 og med den samme mengde og den samme type oppmalingsmiddel og ble behandlet i henhold til de forsøkskriterier som angitt i eksempel 1 slik at de oppnådde resultater kunne sammenlignes. Hver forvarmet vandige suspensjon, underkastet oppmalingen, hadde en mineralmaterialkonsentrasjon på 80 vekt-#.

Et oppmalingsmiddel som beskrevet ble innført I hver suspensjon som skulle oppmales ifølge de mengder som er angitt i tabell IV, uttrykt som vekt-# på tørrbasis med henblikk på vekten av det mineralmateriale som skulle males opp. Alle de oppnådde resultater av suspensjoner underkastet forbehandlingen ifølge oppfinnelsen også oppmalt, er gitt i tabell IV.

Tabell IV bekrefter konklusjonene fra eksempel 2 og gir den ytterligere informasjon med henblikk på molekylvektsinter-vallet som kreves for forbehandlingsmidlet. For molekylvekter over 8000 mister forbehandlingsmidlet sin effektivitet fordi det blir umulig å male opp de vandige suspensjoner av tidligere kondisjonerte grove mineralmaterialer. På tilsvarende måte vises det at for molekylvekter under 1000, blir effektiviteten for forbehandlingsmidlet meget lav.

Eksempel 4

Dette eksempel viser den semiindustrielle anvendelse av oppfinnelsen Innen området kondisjonering, for forbehand-lingsmidler i henhold til oppfinnelsen av grove mineralmaterialer ment for pigmentanvendelse efter en oppmaling ved tørrstof f konsentrasjoner på 80,556. Under henvisning til figur 1, ble det benyttet et pilotanlegg bestående en "Forplex"-oppmaler 1, et eksfolieringstrau 2 utstyrt med røreverk, et buffertrau 3 under omrøring, en maleinnretning 4 med mikroelementer og en separeringssone 5. De grove mineralmaterialer fra kalksjiktet i Omey, Frankrike, inneholdende 1,1 vekt-56 svellende leire og 22 vekt-56 naturlig vann ble Innført kontinuerlig via ledningen 6 til innretningen 2 i en mengde av 300 kg/time. Oppmalingsinnretningen 1 var utstyrt med en rotor 7 og et ikke-vist utløpsgitter som muliggjorde en granulometrisk seleksjon av materialet mindre enn 43 pm.

Under oppmalingen i innretningen 1, ble forbehandlingsmidlet sprøytet inn i form av en 35 vekt-56 vandig oppløsning via kretsen 8, utstyrt med en pumpe 9. Hvis vanninnholdet i materialet er mindre enn den mengde som er nødvendig for å muliggjøre de tilsiktede driftsbetingelser, er det mulig i oppmalingsinnretningen 1 via kretsen 10 og pumpen 11 å innføre den mengde vann som er nødvendig. Forbehandlingsmidlet var en polyakrylsyre med en midlere molekylvekt på 4000 som benyttet i prøvene 12 og 13. Det grove mineralmaterialet som grundig var impregnert med forbehandlingsmidlet forelå i form av en meget konsistent pasta med en konsentrasjon på 78 vekt-56 og ble bragt til oppmal ings-innretningen 1 helt til eksfolieringstrauet 2 ved hjelp av innretningen 12.

De grove mineralmaterialer som var tilstede i trauet 2 ble så underkastet en eksfolieringspåvirkning, mens et nøytralise-ringsmiddel bestående av en oppløsning av natriumhydroksyd (med en konsentrasjon på 50 vekt-56) ble innført via kretsen 12, utstyrt med en pumpe 14, slik at pH-verdien i trauet 12 ble holdt ved en verdi på ca. 9,5. Derefter ble det dannet en meget fluid suspensjon av grovt mineralmateriale som lett ble erstattet via kretsen 15 ved bruk av pumpen 16 til buffer-trauet 3 utstyrt med et røreverk for derved å sikre at oppmalingsinnretningen på regulær måte ble matet med mikroelementer 4 via ledningen 17 og pumpen 18. Samtidig ble et oppmalingsmiddel i vandig oppløsning som benyttet for prøvene 6 til 11, innført via ledningen 19 og pumpen 20.

"Susmeyer"-mikroelementoppmalingsinnretningen 4 besto av en sylindrisk utvendig omhylling utstyrt med ikke-viste kjølemidler og med en høyde på 2160 mm og med en diameter på 320 mm, og med roterende impellere med en periferi-tangen-tialhastighet på 10 m/sek. Oppmalingsmikroelementene var korundkuler med en diameter på 1,0 til 1,6 mm og utgjorde en totalmasse på 290 kg. Matehastigheten av suspensjonen som skulle males opp var 250 l/time. Intensiteten for den forbrukte strøm var 86 ampere under 380 tre-fase-volt. Temperaturen 1 suspensjonen som gikk inn i innretningen 4 var 16 ± i°C og utløpstemperaturen var 100°C.

Ved utløpet av mikroelementoppmalingsinnretningen 21 befant det seg en separeringssone 5 som gjorde det mulig å inndele pigmentsuspensjonen alt efter utløp 22 og mikroelementer i henhold til utløpet 23. Tre prøvetakingsstasjoner, 21, 22 og 23, ble benyttet idet hver tilsvarte forskjellige drifts-måter.

Prøve 21 besto av kondisjonering av kalken fra Omey i Frankrike ved hjelp av forbehandlingsmidlet, nemlig polyakrylsyre med en midlere molekylvekt på 4000, derefter nøytralisering ved hjelp av et alkalisk nøytraliserings-middel, i dette tilfellet natriumhydroksyd, opptil pH 9,7, hvorved dette førte til en fluid suspensjon. Denne ble underkastet oppmaling uten tilsetning av oppmalingshjelpemiddel som vanligvis benyttet.

Prøve 22 besto av kondisjonering av den samme Omey-kalk ved hjelp av det samme forbehandlingsmiddel som i prøve 21 i en mindre mengde hvorefter det efter nøytralisering ble oppnådd en fluid suspensjon og denne ble underkastet oppmaling i nærvær av et hjelpemiddel identisk det som ble benyttet i prøvene 6 til 11. Prøven 23 besto av kondisjonering av den samme franske Omey-kalk i henhold til den samme protokoll som benyttet i prøve 21. I tillegg ble det på oppmalingstids-punktet det samme oppmalingshjelpemiddel som ble benyttet i den tilsvarende prøve 22 innført. Alle driftsresultater er sammenfattet i tabell V.

Tabell V viser og bekrefter behovet for å kondisjonere de grove mineralstoffer ved hjelp av forbehandlingsmidlet i henhold til oppfinnelsen og å innføre det konvensjonelle oppmalingsmiddel under oppmalingen og til suspensjonen man oppnår ved kondisjoneringen. Således blir det oppnådd behandlede pigmentsuspens joner med over 80 vekt-56 faststoffer og med en meget gunstig reologi.

Sammenlignet med den kjente teknikk og ved hjelp av samme oppmalingsdrift ble det gjennomført fire prøver, prøvene 24 til 27, på den samme franske Omey-kalk, der det ikke var gjennomført noen kondisjonering ifølge oppfinnelsen. Alle driftskarakteristika og resultater som ble oppnådd er angitt i tabell VI.

Ved sammenligning med resultatene i tabell V bekrefter tabell VI med henblikk på kjent teknikk den absolutte nødvendighet av å bruke forbehandlingstrinnet ifølge oppfinnelsen for å kondisjonere de grove mineralmaterialer inneholdende svellende leirer som urenheter som skal raffineres, for derved å gi konsentrerte pigmentære raffinerte vandige suspensjoner med gunstige reologiske karakteristika. Utenfor behandling ved hjelp av oppfinnelsens forbehandlingsmiddel bekreftes umuligheten av å oppnå ubrukbare pigmentærsuspen-sjoner med konsentrasjoner på over 76&. For å bedømme de resultater som ble oppnådd ved bruk av forbehandlingsmidlet Ifølge oppfinnelsen for fremstilling av vandige pigmentsuspensjoner ment for papirbelegg, ble det fremstilt to beleggsblandinger med samme formulering og på vektbasis inneholdende:

Disse to belegg, formulert fra pigmentsuspensjoner oppnådd fra prøve 22 ifølge oppfinnelsen henholdsvis 24 ifølge den kjente teknikk er oppsummert i tabell VII.

Reologlen for disse to beleggsblandinger ble målt ved bruk av et Brookfield-viskosimeter, modell 5, og ga:

Disse to formuleringer ble påført ved hjelp av en 250 mm bred "Dixon"-pilotbelegningsmaskin utstyrt med slepekniv. Tørkingen skjedde ved hjelp av en IR-tørker fulgt av en lufttørker ("Bachofen and Meyer Air Foll"). For å oppnå et papir belagt på en side med en avsetning på 15 ± 1 g/m2 , var det mulig å tørke ved følgende hastigheter:

- 120 m/minutt for formuleringen Ifølge oppfinnelsen; 85 m/minutt for formuleringen ifølge den kjente teknikk.

Således var det mulig å oppnå papirark belagt ved hjelp av oppfinnelsens formulering som før kalandrering hadde en mer regulær og mer glinsende overflate enn det som ble fremstilt ved hjelp av den kjente teknikk.

Claims (10)

1. Fremgangsmåte for fremstilling av en raffinert pigmenteringssuspensjon med en konsentrasjon på minst 75 vekt-56 og en lav viskositet som er stabil over tiden, fra et grovt mineralmateriale inneholdende viskositetsøkende svellende leire, karakterisert ved at det, før raffinering i et vandig medium ved attrisjon eller knusing, gjennomføres en forbehandling som omfatter følgende trinn: a) gjennomføring, under omrøring, av en i det vesentlige tørr impregnering av det grove mineralmateriale ved bruk av 0,05 til 1,0 vekt-56 aktiv bestanddel, basert på tørrvekten av det grove materialet som skal behandles, av et forbehandlingsmiddel dannet av en eller flere sure polymerer og/eller kopolymerer, eventuelt partielt nøytralisert i en grad av høyst 0,4 med et nøytrali-seringsmiddel inneholdende minst en karboksylert etylenmonomer og med en midlere molekylvekt på 1000 til 8000, b) eventuelt, til det under punkt a) oppnådde impregnerte medium, å innføre en liten mengde vann i en mengde av høyst 25 vekt-56, beregnet på massen i tørr tilstand av det grove mineralmateriale, c) elting av impregneringsmediet inntil det er oppnådd en tilstand av viskøs pasta og/eller en tilstand av granulære partikler, d) behandling av det under c) oppnådde medium med en vandig oppløsning av et hydroksyd til en pH-verdi på ca. 9, og e) oppsamling av den fluide vandige suspensjon som på denne måte dannes for bruk i raffineringstrinnet.

2. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at forbehandlingsmidlet eller en bestanddel derav er resultatet av polymerisering eller kopolymerisering av minst en karboksylert etylenmonomer valgt blant akryl- og/eller metakryl-, itakon-, kroton- eller fumarsyre, maleinsyrean hydrid eller også isokroton-, akonitin-, mesakon-, slnapln-, undecylen-, angellka- eller hydroksyakrylsyre.

3. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at man benytter et forbehandlingsmiddel fra kopolymerisering av minst en karboksylat-etylenisk syreholdig monomer med minst en monomer valgt blant akrolein, akrylamid og derivater derav, akrylnitril, estere av akryl- og metakryl-syrer og spesielt dimetylaminoetylmetakrylat, imidazoler, vinylpyrrolidon, vinylkaprolaktam, etylen, propylen, isobutylen, diisobutylen, vinylacetat, styren og derivater derav, a-metylstyren, metylvinylketon, vinylklorider, hydroksylerte monomerer, akrylater og metakrylater av etylenglykol og propylenglykol og fosfaterte, sulfaterte, sulfonerte eller nitrerte derivater derav.

4. Fremgangsmåte ifølge et av kravene 1 til 3, karakterisert ved at forbehandlingsmidlet har en midlere molekylvekt på 3000 til 6000.

5. Fremgangsmåte Ifølge et av kravene 1 til 4, karakterisert ved at graden av nøytralisering av forbehandlingsmidlet er høyst 0,2.

6. Fremgangsmåte ifølge et av kravene 1 til 5, karakterisert ved at nøytraliseringsmidlet er valgt blant alkali- og/eller jordalkalimetaller eller assimilerte metaller, fortrinnsvis blant natrium, kalium, kalsium eller magnesium.

7. Fremgangsmåte ifølge et av kravene 1 til 6, karakterisert ved at den fluide vandige suspensjon fra trinn e) har en konsentrasjon av tørre bestanddeler på minst 75 vekt-£, fortrinnsvis mellom 75 og 85 vekt-£.

8. Fremgangsmåte ifølge et av kravene 1 til 7, karakterisert ved at den fluide vandige suspensjon fra trinn e) så underkastes knusing eller attrisjon i nærvær av et knusemiddel av kjent type.

9. Fremgangsmåte ifølge et av kravene 1 til 8, karakterisert ved at det grove mineralmaterialet er valgt blant kalsiumkarbonat, -hydroksyd, -sulfat og -silikat, titandioksyd, talkum, kaoliner, keramisk flis, leiremineraler fra hvilke et metallisk element skal opparbeides ved hydrometallurgi.

10. Anvendelse av fremgangsmåten ifølge et av kravene 1 til 9 på papirbelegningsområdet.