CS266262B1 - Spdsob výroby pastovateLného polyvinylchloridu - Google Patents

Abstract

Sposob výroby pastovatelného polyvinylchloridu kontinuálnou emulznou polymerizáciou vinylchloridu, izoláciou polymeru v rozprašovačej sušiarni, s následným triedením polydisperzného prášku PVC na hrubú a jemnú frakciu s deliacou hranicou priemeru zrn v rozmedzí 40 až 70 Mm, pričom hrubá frakcia sa zomelie v kolíkovom mlýne pri teplote 60 až 90 °C, s následným zmiešaním zomletej a vytriedenej jemnej frakcie. Výhodou tohto spósobu je možnost; výroby pastovatelného PVC využitím konvenčnej emulznej polyrnerizácie a štandardného sušiaceho zariadenia, pričom následná úprava prášku PVC sa robí jednoduchou kombináciou vyššie uvedených postupov. Pastovatelný PVC je vhodný pre přípravu plastisolov (pást) so zlepšenými Teologickými vlastnost ami .

Description

2 CS 266 262 Bl * Vynález sa týká spósobu výroby pastovatelného polyvinylchloridu, vhodného pre plasti-soly so zlepšenými reclogickýmí vlastnostami.

Pod pojmom pastovatelný (pastotvorný) polyvinylchlorid sa rozumie druh práškovéhopolyvinylchloridu (dalej PVC), ktorý vytvára pri určitých podmienkach s neprchavými kvapalný-mi zmakčovadlami poměrně stabílné tekúce disperzie - plastisoly (pasty), obsahu juce pod Taúčelu použit- in dalšie přídavné látky, ako stabilizátory, plnidló, riedidlá, pigmenty, za-Iniiiťovnil lá, n.nlúv.Mlt/i a in»·. I ’ I a s t 1 m > J y :i,i z. 11»ι í. > I I m »».*»! l?v. Z ι · 1,11 i η.υ'·ιι ι'ι piovnlii na mákčený PVC a po schladnutí vytvoria tuhý gól s požadovanými mechanickými vlastnostami.Plastisoly PVC sa spracovávajú viacerými technologickými postupmi, ako natieraním, odlieva-ním, niáčaním, striekaním, na spotřebně a technické výrobky širšieho použitia, napříkladpodlahoviny, obuv, hračky syntetické usne, ochranné rukavice, protikorózne nánosy, dopravnépásy a pod. Pri spracovaní plastisolov má prvořadý význam nastavenie tekutosti, na ktorúmajú rózny vplyv jednotlivé zložky plastisolov, ale rozhodujúce je množstvo a typ pasto-vatelného PVC. Jednotlivé typy pastovatelného PVC čo do spracovatelských vlastností sanavzájom značné odlišujú. Medzi faktory, ktoré najviac ovplyvňujú vlastnosti pastovatelnéhoPVC patria: polymerizačný stupeň PVC (hodnota K), typ a množstvo emulgátora, látky ovplyňu-júce interakciu PVC-zmakčovadlo, a hlavně rozdelenie velkosti primárných (latexových) častíc PVC a sekundárných zrn (aglomerátov vzniknutých pri sušeni a následnej úpravě prášku) a o stav ich povrchu.

Pri výrobě pastovatelného PVC sa používajú také technologické postupy polymerizácievinyJ chl oridu (cíalej VCM), pri ktorých vznikajú primárné částice PVC v rozmedzí 0,01 až3 μη), dispergované vo vodnom prostředí s malým množstvom pomocných sprievodných látok.

Izolácia práškov PVC z vodnej disperzie sa vykonává v prevažnej miere odpařováním vodyv prúde horúceho vzduchu v rozprašovacích sušiarňach, pričom dochádza k aglomerácii primár-ných častíc do váčších, tzv. sekundárných častíc (zrn), priemeru 3 až 150 ^um. Ďalej navazujeúprava prášku PVC, ako triedenie, mletie, tepelné pósobenie, sitovanie a iné. Konečnýmproduktom uvedených postupov je prášok, s velkostou zrn váčšinov v rozmedzí 2 až 60 ^um -- pastovatelný polyvinylchlorid. fíú známe zpósoby výroby pastovatelného polyvinylchloridu emulznou polymerizáciou vinyl-chloridu s riadenou velkostou primárných (latexových) častíc PVC, ktoré vyžadujú speciálněpolymerizačné techniky, ako napr. použitie dvoch a viac druhov emulgátorov (Rakúsky pat. 220 820; Belg. pat. 628 582; OFF DE 32 10 891 Al.), alebo často uplatňovaná diskontinuálnaemulzná polymerizácia tzv. násadovým spósobom, pri ktorej sa použije zvlášť, vyrabaný očkovací--násadový latex s definovanou velkostou častíc PVC (Brit. pat. 928 556; US pat. 3 578 648; US pat. 3 642 740} a dalšie nekonvenčně postupy s riadením velkosti častíc (US pat. 3 383 346;US pat. 4 327 003; NSR pat. 1 520 849). Tieto postupy i ked prinášajú výborné výsledkysú však technologicky velmi náročné.

Je známy spósob výroby pastovatelného PVC frakcionáciou rozprašováním vysušeného práško-vého polyméru a úpravou distribúcie velkosti zrn ntiesaním frakcií (Švajč. pat. 272 263).Nevýhodou tohto spósobu je, že časť práškového polyméru sa nedá použit pre zmiešavaniea tvoří "odpad", ktorý sa musí použit na iné účely. ĎalŠÍ známy spósob výroby pastovatelného PVC (NSR pat. 2 146 753) spočívá v rozprašovačemsušení latexov špeciálnymi dvoj látkovými dýzami pri zvláštnych podmienkach tak, že usušenýpolymérny prášok bez dalsej úpravy ako je triedenie a mletie má optimálnu velkost zrn apastovatelné vlastnosti. Nevýhodou tohto spósobu je, že sa nedá vykonávat na štandardnomsušiacom zariadení.

Podlá iného známého spósobu (ČSSR pat. 124 301) latex PVC sa vysuší v rozprašovačej sušiarni a takto získaný polymérny prášok sa zomelie za* súčasného ohriatia na teplotu 40 až 180 °C. Nedostatkom tohto spósobu je, že zomletím všetkého prášku sa rozdrtia aj menši gulovité zrná prášku PVC, čím sa nevhodné ovplyvní morfológia, a tým reologické vlastnosti, plastisolu so sklonom k dilatantnému toku ak vyšsej viskozite. CS 266 262 B1 Ďalej je navrhnutý sposob (BRD OFF DE 3 034 983 Ά1) dodatečného tepelného spracovaniapastovatelných polymérov vinylchloridu, pri ktorora sa časť pastovatelného prášku PVC vyhřejepočas určitej doby na teplotu 75 až 110 °C a potom sa zmieša s nespracovanou častou prášku.Tento sposob zlepšuje dodatoěnýin tepelným opracováním pastovatelných polymérov VC nlektoréteologické vlastnosti pást, ale jeho nevýhodou je, že pre tepelné spracovanie používá avychádz.l ···. p.i sl nva I o ínýcli polymérov VC a I iež, že u d.-ilii’j C-.ir:! i p i A ř. I'. 11 j:,i dodá I očtie lepelnespracujú všetky velkosti zřn PVC od najmenších až po řádové vličšie, ěo spůsobuje hlavněvo viac inlikčených, nízkoviskóznych pastách ncžiadúcu sedimentáci u "tvrdých" na j vílčš í clizřn PVC.

Podstatou tohto vynálezu je způsob výroby pastovatelného polyvinylchloridu kontinuálnouemulznou polymerizáciou vinylchloridu, za přítomnosti běžného emulgátora, vodorozpustnéhoiniciátora a látky upravujúcej pil, pri teplotách 35 až 55 °C, izoláciou práškového polymeruz vodnej disperzie v rozprašovačej sušiarnl s dvoj látkovými tryskami v prúde horúceho vzduchuvyhriatého na 150 až 185 °C, s teplotou v střede rozprašovačej sušiacej veže 64 až 78 °C,s výhodou 68 až 72 °C, ktorý spočívá v tom, že polydisperzný prášok polyvinylchloridu s prie-merom zřn 3 až 150 <um sa triediacim zariadením rozdvojí na hrubá a jemná frakciu s deliacouhraninou priemeru zřn v rozmedzí 40 až 70 fim, pričom hrubá frakcia sa zomelie v rotačnomkolíkovom mlýne na velkost zřn s priemerom pod 60 Jun, s výhodou pod 40 <um, za sáčasnéhotepelného působenia na povrch zřn PVC v priebehu mletia tak, že teplota v mlecej zóně mlýnasa udržuje v rozmedzí 60 až 90 °C, s výhodou 70 až 80 °C, s následným vzájomným zmiešaníma homogenlzáciou zomletej a vytriedenej jemnej frakcie.

Ako emulgátory sa můžu použit všetky běžné povrchovo aktivně látky, používané preemulzná polymerizáciu VCM, predovšetkým alkylsulfonáty, alkylsulfáty, alkylbenzénsulfonáty,alkylétersulfáty a soli mastných kyselin.

Ako iniciátory sa dajá použit vodorozpustné peroxozláčeniny, hlavně peroxidisírandraselný, peroxodisíran amonný, < redox-systémy ako napr. K2S2°8 - Leptacit, K2S2°8 - - Leptacit - Fe^+, K2S2°8 - kyselina askorbová a dalšie.

Vodná disperzia (latex) má obsah sušiny vo zvyčajných hraniciach 40 až 55 % hmot.,s výhodou 45 až 50 % hmot., obsahuje obvyklé množstvo emulgátora, napr. 2,6 i hmot./PVC,avšak aj značné odlišné, v hraniciach 1,5 až 3,5 % hmot./PVC.

Izolácia prášku PVC z latexu sa robí v rozprašovacích sušiarňach s dvoj látkovými tryska-mi Standardněj konštrukcie typu.Nubilosa, v prúde horúceho vzduchu, ktorého vstupná teplotabývá 150 až 185 °C. V střede sušiacej veže sa udržuje teplota prúdu prášku so vzduchomna 64 až 78 °C, s výhodou 68 až 72 °C. Suchý prášok tvoria zrná PVC, vačšinou tvaru dutejgule s otvorom, vzniknuté aglomeráciou primárných latexových častíc z kvapky latexu prisušení, ktoré májá polydisperzný charakter s priemerom v rozmedzí 3 až 150 jim. Takto získanýprášok ešte nie je vhodný pre plastisoly.

Ako už bolo uvedené, prášok emulzného polyvinylchloridu, aby bol vhodný pre plastisoly,musí mať (okrem základných požiadaviek na postup pri polymerizácli VCM a na podmienkysušenia latexu) vhodná morfológiu, velkost a distribúciu velkosti zřn, a určitý stav povrchuzřn PVC, všetko vo vyváženom pomere. Postup podlá vynálezu rieši táto požiadavku tak, žeokrem potřebných predpisaných sušiacich podmienok pri rozprašovaní latexu, sa optimálněkombinuje triedenie polydisperzného prášku PVC na hrubá a jemná frakciu s definovaným mletímhruběj frakcie so súčasným tepelným pósobením na povrch zřn pri mleti a následnou konečnouúpravou distribúcie velkosti zřn prášku PVC zmiešaním spracovaných frakcií. V rozprašovačej věži vysušený polydisperzný prášok PVC s priemerom zřn 3 až 150 Jim sa rozdělí na hrubá a jemná frakciu s deliacou hranicou priemeru zřn v rozmedzí 40 až 70 <um například cyklónom a/alebo Spirálovým vzduchovým triedičom. CS 266 262 B1

Hrubá frakcia prášku sa zomelie na jemný púder s velkosťou zřn pod 60 ^um, s výhodoupod 40 /um, so súčasným tepelným spracovaním povrchu zřn PVC v rotačnom kolíkovom mlýne,ako je napr. popísaný v "Chemical Engineers Handbook" od J. H. Perryho, 4. vydanie, str. 8 až 40, vydavatelstvo Mc Graw - Hill Book Co., New York. Výhodou sposobu podlá tohto vynálezu je možnost: výroby pastovatelného polyvinylchloridu,vIkhIik-Ih) pn* pl.i;;t i sóly ;u> z I < · p;; < * i, y ιιι í i < *< > 1 ng i ok ým ί v I as t nos taini , využitím konvenčnej kontinuálnej emulznej polymerizácie viny1 chloridu na výrobu latexu a štandardného sušiaceho zariadenias dvoj látkovými rozprašovacími tryskami, pričom následná úprava morfologie, distribucievelkosti a povrchu zřn PVC sa robí jednoduchou optimálnou kombináciou triedenia na dvefrakcie, mletia hruběj frakcie so súčasným tepelným pósobením, a zmiešavania frakcií práškuPVC. Navrhovaný spósob zjednodušuje a zlacňuje výrobu pastovatelného polyvinylchloridu,navýše oproti sposobu úpravy mletím celého množstva vysušeného prášku PVC (ČSSR pat. 124 301)zvyšuje kapacitu výrobného zariadenia, zrovnomerňuje kvalitu výrobných šarží pastovatelnéhopolyvinylchloridu, hlavně podstatným znížením negativného vplyvu zmien akosti latexov pripolymerizácii VC a zlepšuje reologické parametre plastisolov.

Nasledujúce příklady 1, 2, 3 podlá vynálezu a porovnávacie příklady 4, 5, majú bližšievysvětlil predmet vynálezu a ním dosiahnutý technický pokrok. Přikladl 3

Do uzavreteho 12 m autoklávu opatřeného miešadlom, chladiacim pláštom a armatúrami,naplněného na 85 % latexom PVC sa kontinuálně přidávali vinylchlorid a vodná fáza v hmot-nostnom pomcre 1:1, v množstve 300 až 350 kg každej zložky za hodinu. Vodná fáza obsahovalademineralizovanú vodu, 2,6 % hmot. (počítané na vodu) Emulgátora E-30 (alkylsulfonát sodný),fosforečnanový regulátor pH a redoxný iniciátor - Leptacit (formaldehydsulfoxilát sodný). Polymerizovalo sa pri teplote 40+1 °C. Kontinuálně sa z autoklávu odtahovaloodpovedajúce množstvo latexu PVC, pričom hladina reakčných zložiek v autokláve sa udržovalaprakticky na rovnakej výške. Latex obsahoval 47 % hmot. PVC s K-hodnotou 70. Povrchovénapatie málo hodnotu 27,5 mN. m . Latexové částice PVC merané elektronovým mikroskopom malivelkost 0,05 až 1,5 /im, so středným priemerom 0,35 ^m. Z připraveného latexu sa izolovalprášok polyvinylchloridu v rozprašovačej sušiarni typu Nubilosa, osadenej s 55-timi dvoj-látkovými tryskami. Teplota vstupného sušiacieho vzduchu bola 165 °C, teplota v střede sušiacej veže bola udržovaná na 70 + 1 °C. Tlak vzduchu do rozprašovacích trysiek bol 0,38 MPa. 3

Prietok latexu cez všetky trysky bol 3,4 až 3,5 m /h.

Vysušený prášok polyvinylchloridu s priemerom zřn 3 až 150 /um bol rovnoměrně rozdělenýdo dvoch spirálových vzduchových triedičov Alpine - Mikroplex 800 MP, ktoré boli nastavenétak, že polydisperzný prášok sa rozdělil na dve frakcie. Jemnejšia frakcia s priemeromzřn do 60 /um prúdila cez filtračnú batériu 1 do zásobníka konečného produktu. Druhá, hrubšiafrakcia prášku s priemerom zřn prakticky nad 40 ^um sa viedla do rotačného kolíkového mlýna,v ktorom sa zonilela na jemný púder s priemerom zřn do 60 <um, z ktorých 95 % málo priemerdo 40 ,um. V priebehu mletia v mlecej zóně kolíkového mlýna sa udržiavala teplota na 75 až79 °C reguláciou zataženia mlýna. Distribúcia velkostí zřn PVC jednotlivých frakcií jeuvedená v Tabulke 1. Zomletý prášok z mlýna prúdil cez filtračnú batériu 2 spát do Spirálovýchvzduchových triedičov Mikroplex 800 MP, kde sa zbavil aglomerátov a zlepkov s velkosíounad 60 /um a postúpil do filtračnej baterie 1, kde sa zmiešal a zhomogenizoval s vytriedenoujemnou frakciou a dalej do zásobníka konečného produktu.

Takto připravený prášok - pastovatelný polyvinylchlorid sa zmiešal s 2-etylhexylftalátom (DOP) v hmot. pomere PVC/DOP = 100/60, čím vznikol plastisol, ktorého tokové vlastnosti pri róznom strihovom namáhaní sa roerali na rotačnom viskozimetri "Rheotest RV", od firmy VEB Prufgerate - Werk, Medingen, NDR.X Viskozity plastisolu sú uvedené v Tabulke 2. CS 266 262 B1 5 Příklad 2

Postupovalo sa rovnako ako v příklade 1, len s tým rozdielom, že teplota v střederozprašovačej veze sušiarne bola udržovaná na 66 + 1 °c. Viskozita plastisolu v hmot. pomerePVC/OOP - 100/60 je uvedená v Tabuíke 2. 1' i í k I a (I 1

Postupovalo podobné ako v příklade I, len s tým rozdielom, že v priebehu mletiasa v mlecej zóně kolíkového mlýna udržovala teplota v rozmedzí 65 až G9 °C reguláciou zataže-nia. Viskozita plastisolu je uvedená v Tabuike 2. Příklad 4 Příprava latexu a izoláeia prášku PVC v rozprašovačej sušiarni sa vykonali postupom,ako je uvedené v příklade 1 s tým rozdielom, že teplota v střede rozprašovačej veze bolaudržovaná na /7 + 1 °C. Celé množstvo takto získaného prášku s priemerom zrn 3 až 150bolo zomleté v kolíkovom mlýne na jemný púder, s priemerom zřu pod 60 «um, z ktorých 95 %zrn málo priemer do 40 um; v priebehu mletia v mlecej zóně kolíkového mlýna bola udržovanáteplota v rozmedzí 70 až 75 °C reguláciou zaťaženia mlýna. Viskozita plastisolu je uvedenáv tabuíke 2. Příklad 5 Příprava latexu a izoláeia prášku PVC v rozprašovačej sušiarni sa vykonali postupomako je uvedené v příklade 1. 50 hmot. dielov polydisperzného prášku PVC s priemerom zrn3 až 150 ^im sa zomlelo v rotačnom kolíkovom mlýne na jemný púder s priemerom zrn pod 60(tun, 7 ktorých 95 % hmot. málo priemer do 40 ^m, v priebehu mletia v mlecej zóně kolíkovéhomlýna bola udržovaná teplota v rozmedzí 77 až 81 °C. 50 hmot. dielov takto zomletého atepelne spracovanóho prášku sa zmiešalo a zhomogenizovalo s 50 hmot. dielmi nespracované-ho prášku PVC z rozprašovačej sušiarne. Z tejto zmesi práškov bol připravený plastisolv hmot. pomere PVC/DOP = 100/60, v ktorom váčšie zrná PVC nežiadúco sedimentovali. Viskozitaplastisolu je uvedená v tabuíke 2.

Priemer prášok PVC Hrubá frakcia Jemná frakcia Zomletá frakcia zrn PVC z rozprašovačej (<hm) M ?. hmot. ZM hmot. M 5 hmot. ZM 7, hmot. M % hmot. ZM % hmot. M % hmot. ZM % hmot ~10 9,4 9,4 0,8 0,8 13,6 13,6 41,1 41,1 2 0 14,6 2 4 , o' 2 , 1 2,9 21,8 35,4 36,3 77,4 4 0 20 , 8 44,8 9,3 12,2 28,3 63,7 17,8 95,2 6 0 36,4 81,2 29,6 41,8 33,4 97,1 4,8 100,0 100 1 5,0 9 6,2 44 ,1 85,9 2,9 100,0 - - 1 5 0 3,8 10 0,0 14,1 100,0 - - - -

Rcologické vlastnosti plastisolov z príkladov 1 až 5

Visko:: i taPVC/DOP pri 2 5°C, po 4 h plastisolu 100/60 {Pa . s 9,0 s48,6 s Přiklad 1(podía vy-nálezu) 6,7 5,4 Příklad 2(podía vy-nálezu) 18,7 15,4 Příklad 4(porovná-vací) 14,2 12,5 30,7 38,4 Příklad 5(porovná-vací) 27,2 32,9 Příklad 3 (podía vy- nálezu)

Claims (5)

1. CS 266 262 B1 Tabulka 2 pokračovaní Viskozita plášti sólu Příklad 1 Příklad
2. 2 Příklad
3. 3 Příklad
4. 4 Příklad
5. 5 PVC/DOP = 100/60 (podlá vy- (podlá vy- (podlá vy- (porovná- (porovná- pri 25°C, (Pa.s) nálezu) nálezu) nálezu) vací) vací) po 21 li ”, . = 9,0 4 8,6 ·: 7,8 6 , 1 21,9 16,} 19,6 1 5,0 48,5 4 2,8 3 6,1 3 1,5 PŘEĎME T VYNÁLEZU Spósob výroby pastovateIného polyvinylchloridu kontinuálnou emulznou polymerizáciouvinylchloridu, za přítomnosti emulgátora, vodorozpustného iniciátora a látky upravujúcejpH, pri teplotách 35 až 55 °C, izoláciou práškového polymeru z vodnej disperzie v rozprašo-vače] sušiarni s dvoj látkovými tryskami v prúde horúceho vzduchu vyhriateho na 150 až 185 °c,s teplotou v střede rozprašovačej sušiacej veze 64 až 78 °c, s výhodou 68 až 72 °C, vyznačujúcisa tým, že polydisperzný prášok polyvinylchloridu s priemerom zrn 3 až 150 μηι sa rozdvojína hrubú a jemnú frakciu s deliacou hranicou priemeru zrn v rozmedzí 40 až 70 ^um, pričomhrubá frakcia sa zomelie v rotačnom kolíkovom mlýne na velkost zrn s priemerom pod 60 ,um,s výhodou pod 40 <um, za súčasného tepelného pósobenia na povrch zrň polyvinylchloriduv priebehu mletia tak, že teplota v mlecej zóně mlýna sa udržuje v rozmedzí 60 až 90 °C,s výhodou 70 až 80 °C, s následným vzájomným zmielaním a homogenizáciou zomletej a vytriede-nej jemnej frakcie.