NO175712B

NO175712B - Fremgangsmåte for elektrokatalytisk omvandling av methan eller naturgass til syntesegass

Info

Publication number: NO175712B
Application number: NO884430A
Authority: NO
Inventors: Terry J Mazanec; Thomas L Cable; Jr John G Frye
Original assignee: Standard Oil Co Ohio
Priority date: 1987-10-05
Filing date: 1988-10-05
Publication date: 1994-08-15
Also published as: NO884430D0; NO884430L; EP0311307A2; DE3854757T2; JPH01143157A; AU608068B2; NO175712C; MY103617A; AU2344288A; EP0311307A3; CN1033260A; CA1325790C; US4793904A; EP0311307B1; DE3854757D1; NZ226465A; CN1018538B; ZA887472B

Description

Det tekniske område

Den foreliggende oppfinnelse angår en elektrokatalytisk prosess for produksjon av syntesegass fra methan eller naturgass. Ved fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen kan syntesegass produseres kontinuerlig i en elektrokjemisk reaktor mens elektrisitet eventuelt blir generert.

Oppfinnelsens bakgrunn

Syntesegass er hovedsakelig sammensatt av hydrogen og carbonmonoxyd. I alminnelighet er forholdet f^/CO fra 0,6 til 6. Produksjonen av syntesegass fra

.methan og naturgass ved delvis oxydasjon er

kjent. Ved den foreliggende oppfinnelse tilveiebringes en fremgangsmåte for fremstilling av syntesegass fra methan og naturgass ved oxydasjon i en elektrokjemisk reaktor. I tillegg til syntesegassen kan også elektrisitet genereres som biprodukt ved den foreliggende fremgangsmåte.

Elektrogenerative og voltametriske prosesser er vurdert og sammenlignet med vanlige elektrokjemiske og heterogene prosesser i Ind. Eng. Chem. Process Dev. , Vol. 18, nr. 4,

s. 567-579. Oxydasjonsreaksjoner er omtalt på side 576.

Methan og naturgass er blitt utsatt for kjemiske reak-sjoner utført i elektrokatalytiske celler av forskjellige typer, og forskjellige produkter er blitt isolert. Otsuka et al i Chemistry Letters, (Japan), s. 319-322, 1985, beskriver omvandling av methan til ethan/ethylen i en elektrokatalytisk celle under anvendelse av sølv og sølv/vismut-

oxyd som anodematerialene og en temperatur av ca. 7 0 0°C.

I en tidligere publikasjon, Bull. Chem. Soc. Jpn., 57, 3286-3289 (1984), beskrev de samme forfattere dampreforming av hydrocarboner via en vegg av stabilisert zirkoniumdioxyd som virker som en hydrogenseparator. Det ønskede produkt

er hydrogen med et minimum av carbondioxyd, carbonmonoxyd eller hydrocarboner. I den tidlige patentpublikasjon nr. 1986-30688 (japansk) beskriver Otsuka og Morikawa en fremgangsmåte for fremstilling av høyere hydrocarboner fra et lavere hydrocarbon via oxyderende dehydrogenering ut-

ført i en elektrolysecelle. Temperaturen for oxygenet til-ført til cellen er 300-1000°C.

Mer nylig har Seimanides og Stoukides rapportert angående oxydasjonen av methan i en fast elektrolyttcelle under anvendelse av katalysatorer, som sølv og lithium/ magnesiumoxyd-sølv. Ethylen, ethan, carbonmonoxyd og carbondioxyd var hovedproduktene. Elektrokjemiske metoder ble anvendt for å øke selektiviteten for G2~produkter (Preprint, AIChE Meeting, Miami , Florida, november,1986).

Otsuka et al,Chemistry Letters (Japan), 1985, 499-500, beskriver den selektive oxydasjon av methan til ethan og/ eller ethylen i en vanlig heterogen katalytisk reaktor. En lavtrykksblanding av oxygen og methan i helium ledes over en metalloxydkatalysator ved 700°C. Blant metalloxydene som er beskrevet som aktive for denne reaksjon, er sjeldne jord-artsmetaller, hovedgruppemetaller og overgangsmetaller innbefattet.

Den elektrokatalytiske reaktivitet for hydrocarboner

på en zirkoniumdioxydelektrolyttoverflate er beskrevet av B.C. Nguyen, T.A. Lin og D.M. Mason i Electrochem Soc.: Electrochemical Science and Technology, september, 1986,

s. 1807-1815.

Et stort antall publikasjoner befatter seg med den fullstendigeoxydasjon av methan til carbondioxyd og vann i brenselceller. Disse prosesser er ikke beregnet å skulle være kjemiske prosesser, men snarere å skulle utvikle elektrisitet fra en brenselgass og luft (eller oxygen).

Disse prosessers selektivitet er beregnet for fullstendig forbrenning snarere enn delvis forbrenning.

Oppsummering av oppfinnelsen

Den foreliggende oppfinnelse angår en elektrokatalytisk fremgangsmåte for omvandling av methan eller naturgass til syntesegass, og fremgangsmåten er særpreget ved at den omfatter

(A) anvendelse av en elektrokjemisk celle som omfatter en fast elektrolytt med en første og en annen overflate belagt med

ledende metall, metalloxyd eller blandinger derav, hvor den

første overflate er istand til å redusere oxygen til oxygenioner, forutsatt at begge belegg er stabile ved arbeidstemperaturene ,

(B) oppvarming av den elektrokjemiske celle til en tempera-

tur av minst 1000°C,

(C) ledning av en oxygenholdig gass i kontakt med det første ledende belegg, (D) ledning av en gass inneholdende methan eller naturgass i kontakt med det annet ledende belegg og

(E) utvinning av syntesegass.

Kortfattet beskrivelse av tegningene

Av tegningene viser

Fig. 1 et sideoppriss av og tverrsnitt gjennom et apparat egnet for å utføre den foreliggende fremgangsmåte,

Fig. 2 et oppriss sett ovenfra og et tverrsnitt

gjennom en elektrokjemisk cellereaktor som kan anvendes for å utføre den foreliggende fremgangsmåte, og

Fig. 3 et sideoppriss og tverrsnitt gjennom reaktoren vist på Fig. 2.

Beskrivelse av de foretrukne utførelsesformer

Ved den foreliggende oppfinnelse tilveiebringes en kontinuerlig fremgangsmåte for å omvandle methan eller naturgass til syntesegass i en elektrokjemisk celle. De elektrokjemiske celler som anvendes for å utføre den foreliggende fremgangsmåte, er også betegnet som elektrolyseceller, elektro-genererende celler eller brenselceller.

Den foreliggende fremgangsmåte utføres i en elektrokjemisk celle, som en celle som er skjematisk vist på Figur 1, hvor en kjerne av fast elektrolytt 1 på en overflate 2 er be-, lagt med et materiale 3 som kan anvendes for å redusere oxygen til oxygenioner. Dette belegg utgjør cellens katodeside. På

én annen overflate 4 av kjernen av fast elektrolytt 1 er et annet belegg av materialet 5 påført. Dette belegg er anoden.

De to belegg kan være forbundet via en ekstern krets via trådledere 6 og 7. Et ammeter 8 kan være innbefattet i kretsen.

Et batteri kan også være innbefattet i kretsen for å påføre

et elektrisk potensial mellom de to ledende belegg (elektroder).

I praksis ledes en oxygenholdig gass eller gassblanding i kontakt med det første ledende belegg (katoden), og fødings-gassen som inneholder methan eller naturgass, ledes i kontakt med det annet ledende belegg (anode). Efterhvert som den oxygenholdige gass kommer i kontakt med et første ledende belegg, blir oxygen redusert til oxydioner som transporteres til anodesiden gjennom den faste elektrolytt. På anodesiden (annet ledende belegg eller den annen overflate) reagerer oxydionene med methanet eller naturgassen

under dannelse av syntesegass, og elektroner frigis.

Elektronene vender tilbake til katodesiden. I henhold til en utførelsesform (vist på Fig. 1) hvor anoden og katoden

er forbundet med hverandre via en ekstern krets, vender elektronene frigitt fra anoden tilbake til katoden via den eksterne krets. På denne måte kan reaksjonen utvikle en elektrisk strøm i tillegg til at syntesegassen dannes.

De faste elektrolytter som kan anvendes ved utførelsen av den foreliggende fremgangsmåte, kan være et hvilket som helst materiale som kan overføre oxygenioner under arbeidsbetingelsene og som er stabile under arbeidsbetingelsene, spesielt ved temperaturer over 1000°C. Typisk er oxygenione-ledende faste elektrolytter faste oppløsninger dannet mellom oxyder som inneholder toverdige og treverdige kationer, som kalsiumoxyd, scandiumoxyd, yttriumoxyd eller lanthanoxyd etc., med oxyder inneholdende fireverdige kationer, som zirkoniumdioxyd, thoriumdioxyd og ceriumdioxyd. Deres høyere ioniske ledningsevne skyldes eksistensen av ledige oxygenionesteder. Et ledig oxygenionested forekommer for hvert toverdig kation eller hvert to treverdige kationer som erstatter et fire-verdig ion i gitteret. Enkelte av de kjente faste oxydover-føringsmaterialer innbefatter Y^^-stabilisert Zr02, CaO-stabilisert Zr02, Sc^jO^-stabilisert Zr02, Y^^-stabilisert Bi203, Y203~stabilisert Ce03, CaO-stabilisert Ce02, Th02, Y203~stabilisert Th02, eller Th02, Zr02, Bi203, Ce02, eller Hf02~stabilisert med tilsetning av et hvilket som helst av lanthanidoxydene eller CaO. De foretrukne faste elektrolytter er de ^ 2°3 (yttria)~°9CaO-(kalsia)-stabiliserte Zr02(zirkonia)-materialer. Disse to faste elektrolytter

er særpregede ved deres høye ioniske ledningsevne, deres oxygenioneledning innen brede områder av temperatur og oxygentrykk og deres forholdsvis lave pris.

Det ledende belegg på den faste elektrolytt anvendt

som katoden kan være et hvilket som helst materiale som er istand til å redusere oxygen til oxygenioner og som er stabilt under arbeidsbetingelsene. Eksempler på metaller og metalloxyder som kan anvendes ved fremstillingen av katoden, innbefatter nikkel,gull, platina, palladium, kobber, lanthan— - mangan-strontium, indiumoxyd-tinn-(II)-oxyd-blandinger eller hvilke som helst blandinger av de nevnte metaller og metalloxyder .

Det ledende belegg på den annen overflate av den faste elektrolytt (anoden) kan være et hvilket som helst av en rekke forskjellige ledende materialer som er istand til å understøtte den oxyderende omvandling av methan eller naturgass til syntesegass, forutsatt at det stabile materiale er stabilt under arbeidsbetingelsene. Eksempler på metaller og metalloxyder som kan anvendes for å danne anodebelegget, innbefatter nikkel,gull, platina, palladium, kobber eller hvilke som helst blandinger av de nevnte metaller og metalloxyder, eller andre blandinger, som cerium- og zirkonium-oxyder, cerium- og lanthanoxyder etc.

Den foreliggende fremgangsmåte utføres ved en temperatur av minst 1000°C og opp til 1300°C. I henhold til én utførelsesform utføres fremgangsmåten ved temperaturer innen området 1050-1300°C, og mer spesielt innen området 1050-1200°C. Elektrolysecellen oppvarmes til den ønskede temperatur, og temperaturen opprettholdes under reaksjonen ved hjelp av ekstern oppvarming og/eller den eksoterme varmetoning fra reaksjonen.

Den oxygenholdige gass som ledes i kontakt med det første ledende belegg eller katoden kan være luft, rent oxygen eller en hvilken som helst annen gass som inneholder minst 1% oxygen. Ifølge en annen utførelsesform inneholder den oxygenholdige gass ikke dioxygen, men snarere oxygen i andre former, som N20, C02, SO^, N02, NO etc. Den oxyderende gass er fortrinnsvis luft.

Fødegassene som behandles i overensstemmelse med den foreliggende fremgangsmåte omfatter methan eller naturgass. Den methanholdige fødegass kan være methan eller naturgass eller en hvilken som helst annen gass som inneholder minst 1% methan. Naturgassen kan være brønnhodenaturgass eller bearbeidet naturgass. Sammensetningen for den bearbeidede naturgass varierer med sluttbrukerens behov. En typisk bearbeidet naturgass inneholder ca. 70 vekt% methan, ca. 10 vekt% ethan, 10-15 vekt% C02og resten mindre mengder av propan, butan og nitrogen.

Fødegassen kan blandes med et hvilket

som helst inert fortynningsmiddel, som nitrogen helium, neo^n, argon, krypton, xenon eller en hvilken som helst annen gass, innbefattende damp, som ikke innvirker uheldig på den ønskede reaksjon. Nitrogen og damp fore-trekkes som fortynningsmidler.

Syntesegassen produsert på anoden ved den foreliggende fremgangsmåte er i det vesentlige nitrogenfri og omfatter en blanding av hydrogen og carbonmonoxyd og kan inneholde endel acetylen og/eller ethylen. Syntesegassen inneholder også bare små mengder carbondioxyd, og den kan omvandles til væsker under anvendelse av Fischer-Tropsch-prosessen. Syntesegassen kan omvandles til. methanol ved hjelp av kom-mersielle prosesser.

Den foreliggende oppfinnelse kan ytterligere eksem-plifiseres under henvisning til Fig. 2 og 3. Fig. 2 er et riss sett ovenfra av en elektrokjemisk celle som kan anvendes for å utføre den foreliggende fremgangsmåte, og

Fig. 3 er et sideoppriss av den samme celle. På både Fig. 2 og 3 omfatter den elektrokjemiske celle en mantel 20 i hvilken en fast, sirkulær, sylindrisk elektrolyttkjerne 21

er anbragt. Den faste elektrolytts 21 innvendige over-

flate er belagt med et elektrisk ledende metall eller metalloxyd som tjener som katode 22. Den faste elektrolytts 21

ytre overflate er belagt med et elektrisk ledende materiale 23 som tjener som anode. En trådleder 2 6 er festet til beleggets 22 innside, og en annen trådleder 27 er festet til beleggets utside, og de to trådledere er forbundet med hverandre under dannelse av en ekstern krets gjennom et ammeter 28. Et batteri kan være seriekoplet med ammeteret. Det fremgår av den oppbygning som er vist på Fig. 2 og 3 at cellen inneholder et indre åpent rom 2 4 gjennom cellens sentrum og et ytre åpent rom 25 mellom det ytre belegg 23 eller anoden og mantelen 20.

I praksis utføres den foreliggende fremgangsmåte med

et apparat som vist på Fig. 2 og 3, ved at en oxygenholdig gass ledes gjennom det indre åpne rom 24 og at hydrocarbon-holdig gass ledes gjennom det ytre åpne rom 25. Den oxygenholdige gass som kommer i kontakt med det indre ledende belegg 22, bli omvandlet til oxygenioner som vandrer gjennom den faste elektrolytt 21 og kommer i kontakt med det ledende beleggs 23 utside. På overflaten av beleggets 23 utside reagerer oxygenionene med hydrocarbonene som kommer i kontakt med det ledende belegg 23 på utsiden, under dannelse av syntesegassen. I løpet av denne reaksjon mister oxygenionet to elektroner som vandrer fra det ytre ledende belegg 23 via kretsen dannet av lederne 26 og 27 og ammeter/ batteriet 28, til det indre overflatebelegg 22.

Ifølge en annen utførelsesform er anodene og katodene reversert. Dette innebærer at det ledende belegg 22 på innsiden er anoden og at det ytre ledende belegg 23 er katoden. I henhold til denne utførelsesform ledes den oxygenholdige gass gjennom det ytre åpne rom 25 og hydrocarbonet gjennom det indre eller sentrale åpne rom 24. Ellers er fremgangsmåten i henhold til denne utførelsesform den samme som i henhold til den utførelsesform som er omtalt ovenfor.

Den foreliggende fremgangsmåte blir i alminnelighet utført ved et trykk av 0,1-100 atm., mer foretrukket 0,5-

10 atm.

Strømningsmengden for hydrocarbonet pr. tidsenhet gjennom reaktoren kan varieres efter ønske så lenge det er tilstrekkelig kontakt mellom hydrocarbonet og anoden til at oxyderende omvandling til syntegass oppnås. Kontakttider av 0,1-100 sekunder kan anvendes, og kontakttider av 1-20 sekunder er i alminnelighet tilstrekkelige.

Ifølge én utførelsesform av oppfinnelsen forbedres om-vandligen av methan eller naturgass til syntesegass ved å påføre et elektrisk potensial mellom anoden og katoden. I alminnelighet kan et potensial av opp til 4 V påføres mellom elektrodene. Det ønskede elektriske potensial kan påføres ved å anvende et batteri anordnet i den ytre krets dannet av 26, 27 og 28 i henhold til Fig. 2.

I de følgende eksempler 1-3 og C-l behandles hydrocarbonene i overensstemmelse med den foreliggende fremgangsmåte i en laboratoriereaktor som ligner på den reaktor som er vist på Fig. 2 og 3. Reaktoren er laget av et 60 cm langt (10 mm utvendig diameter, 8 mm innvendig diameter) rør av 8% yttriumtrioxyd-stabilisert zirkoniumdioxyd erholdt fra firmaet Zircoa Products (Corning). Rørets innvendige og ut-vendige overflater er belagt med et tynt lag av platinafarge (Engelhard nr. 6926) slik at gjennomtrengbare elektroder fås. Røret oppvarmes i luft i 15 minutter ved 10 60°C. Platinaelektrodene forbindes med en utvendig krets via sølv-tråder festet til platinastriper malt på rørets side. Røret oppvarmes i ca. 15 minutter i luft ved 850°C.

Et 40 cm avsnitt av kvarts med en utvendig diameter på 14 mm tilpasses over sentrumavsnittet av zirkoniumdioxyd-røret under anvendelse av SWAGELOK<®>rørfitting og Teflon<®->ferruler. En SWAGELOK<®->rørfitting er også festet til hver ende av zirkoniumdioxydrøret som strekker seg ut av kvarts-muffen. Montasjen anbringes i en delt ovn som er istand til å gi oppvarming til den ønskede temperatur, og sølvtrådene forbindes med hverandre via et ammeter og en spennings-regulator.

Elektrodene blir kondisjonert som følger: luft ledes gjennom innsiden av zirkoniumdioxydrøret med 50 cm 3/min. Nitrogen ledes gjennom rommet mellom zirkoniumdioxyd- og kvartsrørene i en mengde pr. tidsenhet av 50 cm 3/min, og røret oppvarmes til 8 0 0°C i løpet av ca. 2 timer. Efterhvert som reaktoren blir oppvarmet, kan en elektrisk strøm iakttas i kretsen ved ca. 380°C. Efter 10 minutter ved 800°C blir reaktorrøret oppvarmet til reaksjonstemperaturen, nitrogenstrømmen erstattes med hydrocarbonet, og forsøket begynner.

I de nedenstående eksempler 1-3 og kontrolleksemplene C-l er hydrocarbonet methan, og matestrømmen reguleres til

8 cm 3/min. Prøver på de gassformige produkter fås med mellom-rom på ca. 20 minutter, og gassprøvene analyseres ved gass-kromatografi på en gasskromatograf modell Carle Series S 111 H eller Carle Series S 400 utstyrt for å analysere raffineri-gassblandinger. Resultatene som er oppsummert i den nedenstående Tabell I, er basert på gjennomsnittsresultater for minst to gassprøver, og de elektriske strømverdier er verdier oppnådd under stabile betingelser. Den rapporterte methanom-vandling er omvandlingen ved avslutningen av reaksjonen som ikke nødvendigvis er når reaksjonen er fullstendig. Formålet var å analysere det oppnådde produkt. I eksempel 3 påføres et eksternt potensial ved hjelp av en krafttilførsels-anordning av typen Hewlett-Packard 6214B seriekoplet med ammeteret. Samtlige av forsøkene utføres ved atmosfæretrykk. De strømstyrker som ble iakttatt og nedtegnet i tabellen, viser at elektrisitet kan genereres som et nyttig biprodukt, og resultatene viser også at methanomvandlingen generelt kan økes ved påføringen av en spenning mellom elektrodene. I de følgende eksempler 4-6 anvendes den ovenfor be-skrevne reaktor, og fødegassen er en naturgassblanding som omfatter, basert på volum: 78,5% methan, 12,0% carbondioxyd, 6,0% ethan og 3,5% propan. I eksemplene 4 og 5 er påmatningsmengden pr. tidsenhet 2 0 cm 3/min, mens påmatningsmengden pr. tidsenhet i eksempel 6 er 3 cm 3/min. Dessuten finnes ingen eksternt påført spenning i eksemplene 4-6. Prøver av de gassformige produkter tas og analyseres på den måte som er beskrevet ovenfor i forbindelse med eksemplene 1-3. Resultatene er oppsummert i den nedenstående Tabell II.

Resultatene i Tabell II viser at (a) en nesten kvan-titativ omvandling av en blanding av hydrocarboner til syntesegass kan oppnås (Eksempel 6)., (b) eventuelt carbondioxyd som er tilstede i påmatningen er ikke skadelig og kan også omvandles til syntesegass, (c) syntegassen inneholder endel C^-produkt som i det vesentlige er ethylen og/ eller acetylen, og (d) elektrisitet kan genereres.

De følgende eksempler 7-9 illustrerer den foreliggende fremgangsmåte under anvendelse av sjeldne jordartsmetall-oxydanoder. Katoden i det følgende eksempel er platina.

Cerium/lanthanoxydanoden fremstilles som følger: den innvendige overflate av et med yttriumtrioxyd stabilisert zirkoniumdioxydrør belegges med et tynt lag av platinafarge slik at det fås en gjennomtrengbar katode. Røret oppvarmes i luft ved 1060°C i 15 minutter. En blanding av ceriumoxyd og lanthanoxyd med et molart forhold mellom Ce og La av 1:1, oppslemmet i en vann/ethylenglycolblanding, påføres på rørets ytre overflate. Røret brennes i luft ved 1200°C i 3 timer. Elektrodene forbindes i kretsen via platinastriper og sølvtråder som beskrevet i tidligere eksempler.

Cerium/zirkoniumanoden fremstilles på samme måte bort-sett fra at ceriumzirkonat CeZrO^fra Cerac anvendes isteden-for ceriumoxyd:lanthanoxydblandingen og at røret brennes ved bare 120°C i 15 minutter. I eksemplene 7-9 er fødegassen methan, strømningsmengden pr. tidsenhet er 8 cm 3/min, og en ekstern spenning på 2,0 V påføres i hvert av eksemplene 7-9. Andre detaljer angående fremgangsmåten og resultatene av analysen av produktet oppnådd i Eksemplene 7-9 er oppsummert i den nedenstående Tabell III.

Resultatene oppnådd i Eksemplene 7-9 viser at metall-oxydanoder er effektive hva gjelder å omvandle hydrocarboner til syntesegass og at syntesegassen kan inneholde endel C2~materiale som i det vesentlige består av ethylen og/eller acetylen.

Claims

1. Fremgangsmåte for elektrokatalytisk omvandling av methan eller naturgass til syntesegass,karakterisert vedat den omfatter (A) anvendelse av en elektrokjemisk celle som omfatter en fast elektrolytt med en første og en annen overflate belagt med ledende metall, metalloxyd eller blandinger derav, hvor den første overflate er istand til å redusere oxygen til oxygenioner, forutsatt at begge belegg er stabile ved arbeidstemperaturene, (B) oppvarming av den elektrokjemiske celle til en temperatur av minst 10 00°Cf (C) ledning av en oxygenholdig gass i kontakt med det første ledende belegg, (D) ledning av en gass inneholdende methan eller naturgass i kontakt med det annet ledende belegg og (E) utvinning av syntesegass.

2. Fremgangsmåte ifølge krav 1,karakterisert vedat de to ledende belegg er forbundet med hverandre via en ekstern krets.

3. Fremgangsmåte ifølge krav 1 eller 2,karakterisert vedat den faste elektrolytt omfatter zirkoniumdioxyd stabilisert med yttriumtrioxyd eller zirkoniumdioxyd stabilisert med kalsiumoxyd.

4. Fremgangsmåte ifølge krav 1-3,karakterisert vedat det første ledende belegg omfatter nikkel, gull, platina, palladium, kobber, lanthan-mangan-strontium eller indiumoxyd-tinn (Il)-oxyd-blandinger eller hvilke som helst blandinger av de nevnte metaller.

5. Fremgangsmåte ifølge krav 4,karakterisert vedat det første ledende belegg omfatter platina.

6. Fremgangsmåte ifølge krav 1-5,karakterisert vedat det annet ledende belegg omfatter nikkel, gull, platina, palladium, kobber, blandinger av de nevnte metaller, cerium-lanthanoxydblandinger eller cerium-zirkoniumoxydblandinger.

7. Fremgangsmåte ifølge krav 6,karakterisert vedat det annet ledende belegg er platina.

8. Fremgangsmåte ifølge krav 6,karakterisert vedat det annet ledende belegg omfatter en cerium-lanthanoxydblanding.

9. Fremgangsmåte ifølge krav<6,>karakterisert vedat det annet ledende belegg omfatter en cerium-zirkoniumoxydblanding.

10. Fremgangsmåte ifølge krav 1,karakterisert vedat det første og det annet ledende belegg er platina.

11. Fremgangsmåte ifølge krav 1-10,karakterisert vedat den utføres ved en temperatur av 1050-1300°C.

12. Fremgangsmåte ifølge krav 1-11,karakterisert vedat den utføres ved trykk av 0,1-100 atmosfærer.

13. Fremgangsmåte ifølge krav 1-12,karakterisert vedat det som den oxygenholdige gass anvendes luft eller oxygen.

14. Fremgangsmåte ifølge krav 12,karakterisert vedat den utføres ved et trykk av 0,5-10 atmosfærer.