NO175647B

NO175647B -

Info

Publication number: NO175647B
Application number: NO901816A
Authority: NO
Priority date: 1989-04-25
Filing date: 1990-04-24
Publication date: 1994-08-01
Also published as: NO901816D0; DE69017496D1; EP0394825B1; NO901816L; CA2015337A1; AU618188B2; AU5389090A; EP0394825A1; CA2015337C; DE394825T1; US5122205A; DE69017496T2; NO175647C

Description

Den foreliggende oppfinnelse vedrører anvende]JsZ 5^47 aluminiumbaserte legeringer som har overlegen korrosjonsbestandighet sammen med en høy grad av styrke, varmebestandighet og slitemotstand, og som kan brukes i forskjellige industrielle anvendelser.

Som konvensjonelle aluminiumbaserte konstruksjonsmaterialer har det vært kjent ren aluminium og aluminiumbaserte legeringer, såsom Al-Mg-legering, Al-Cu-legering, Al-Mn-legering eller lignende, og de kjente aluminiumbaserte materialene har vært anvendt i utstrakt grad for forskjellige formål, f.eks. konstruksjonsmaterialer for komponenter i fly, biler, skip og lignende; utvendige bygningsmaterialer, vindusrammer, tak etc.; materialer for komponenter i marint utstyrt og kjernereaktorer etc., i samsvar med deres egenskaper.

I de konvensjonelle aluminiumbaserte iegerings-materialene blir de passive filmene som kan beskytte det metalliske materialet i milde omgivelser, lett brutt i en vandig løsning av saltsyre eller natriumhydroksyd, eller de kan ikke anvendes trygt i lang tid i en vandig natrium-kloridløsning (f.eks. sjøvann). Spesielt, på grunn av kraftig korrosivitet av en vandig løsning av saltsyre eller natriumhydroksyd, er det ingen metalliske materialer som kan anvendes trygt i slike korrosive vandige løsninger. De kjente aluminiumbaserte legeringene som er nevnt ovenfor er ikke noen unntak og kan ikke gi tilfredsstillende ytelse ved slike anvendelser. Det har derfor vært et sterkt behov for nye aluminiumbaserte legeringer som kan gi tilstrekkelig lang levetid i slike korrosive miljøer.

I betraktning av ovenstående er det et formål med den foreliggende oppfinnelse å anvende nye aluminiumbaserte legeringer, som ved relativt lave kostnader har overlegen korrosjonsmotstand i de nevnte korrosive miljøer sammen med en fordelaktig kombinasjon av egenskaper av høy hardhet, høy styrke, god varmebestandighet og god slitemotstand.

Por å unngå ovennevnte ulemper, tilveiebringes en aluminiumlegering hvilken frembringes ved konvensjonelle støpeprosesser omfattende et smeltetrinn, som en amorf legering med fordelaktige egenskaper såsom høy korrosjonsbestandighet og høy slitemotstand, men ikke som en heterogen krystallinsk legering.

Ifølge den foreliggende oppfinnelse anvendes en korrosjonsbestandig aluminiumbasert legering bestående av en forbindelse som har en sammensetning representert ved den generelle formelen

AlaMbMocHfsCre

hvori M er ett eller flere metalliske elementer valgt fra Ni,

Fe og Co, og a, b, c, d og e er atomprosenter som faller innenfor områdene 50% <a < 88%, 2% <b < 25%, 2%

< c < 15%, 4% < d < 20%, og 6,5% < e < 20%,

idet forbindelsen er sammensatt av i det minste 50 volum-prosent av en amorf fase, som korrosjonsresistent aluminiumbasert legering.

Fig. 1 er en illustrasjon som viser en utførelse av en fremstillingsfremgangsmåte for den korrosjonsresistente, aluminiumbaserte legering,

fig. 2 er en polarisasjonskurve som ble oppnådd ved neddykking av en korrosjonsresistent, aluminiumbasert legering i en vandig IN HCl-løsning ved 3 0°C i en periode på 24 timer, -og deretter måling av potensialet (mV) og strøm-tettheten (mA/cm<2>) for legeringen i en vandig løsning inneholdende 3 0 g/l av NaCl ved 30 °C; og

fig. 3 er en polarisasjonskurve som ble oppnådd ved neddykking av en annen korrosjonsresistent, aluminiumbasert legering i en vandig IN NaOH-løsning ved 30°C i en periode på 8 timer, og deretter måling av potensialet (mV) og strømtett-heten (mA/cm<2>) for legeringen i en vandig løsningen inneholdende 3 0 g/l NaCl ved 30 °C.

Vanligvis har en legering en krystallinsk struktur i fast tilstand. Ved fremstilling av en legering med en bestemt sammensetning dannes det imidlertid en amorf struktur som ligner væskestruktur, men som ikke har en krystallinsk struktur, ved å forhindre dannelsen av en langtidsstruktur under størkningen, ved f.eks. rask størkning fra den flytende tilstand. Den således oppnådde legeringen kalles en amorf legering. Amorfe legeringer er vanligvis sammensatt av en homogen enkeltfase av overmettet fast løsning, og har en signifikant høyere styrke sammenlignet med ordinære praktiske metalliske materialer. Amorfe legeringer kan dessuten ha en svært høy korrosjonsbestandighet og andre overlegne egenskaper, avhengig av deres sammensetning.

De aluminiumbaserte legeringene for anvendelse som korrosjonsresitente legeringer ifølge den foreliggende opp-finnelsen kan fremstilles ved rask størkning av en smelte av en legering som har den sammensetningen som er gitt ovenfor, ved anvendelse av flytende bråkjølingsmetoder. Flytende brå-kjølingsmetoder er kjent som fremgangsmåter for rask størk-ning av en legeringssmelte, og f.eks. enkeltvalse-smelte-spinnemetoden, dobbeltvalsesmeltespinnemetoden og i-roterende-vann-smeltespinnemetoden er spesielt effektive. I disse fremgangsmåtene kan det oppnås en avkjølingshastighet på 10<*->10<7> K/sek. For å frembringe tynne båndmaterialer ved enkeltvalsespinnemetoden, dobbeltvalsesmeltespinnemetoden eller lignende, blir en smeltet legering presset ut gjennom åpningen i en dyse og på en valse av f.eks. kopper eller stål, med en diameter på 30-3 00 mm og som roterer ved kon-stant hastighet på 300-10000 omdr.pr.minutt. -Ved disse fremgangsmåtene kan det lett oppnås forskjellige tynne båndmaterialer med en bredde på 1-300 mm og en tykkelse på 5-500 /xm. Alternativt, for å frembringe trådmaterialer ved en i-roterende-vann-smeltespinnemetode, blir en stråle av smeltet legering, under anvendelse av baktrykk fra argongass, rettet gjennom en dyse inn i et flytende kjølemiddelskikt med en dybde på 1-10 cm som ved hjelp av sentrifugalkraften holdes i en trommel som roterer med en hastighet på 50-500 omdr.pr.minutt. På en slik måte kan det lett fremstilles fine trådmaterialer. I denne teknikken er vinkelen mellom den smeltede legeringen som strømmer ut av dysen og den flytende kjølemiddeloverflaten fortrinnsvis i området 60-90°, og for-holdet mellom den relative hastigheten av den utstrømmende smeltede leger-ingen og den flytende kjølemiddeloverflaten er fortrinnsvis i området mellom 0,7 og 0,9.

Dessuten kan de aluminiumbaserte legeringene også oppnås ved å avsette et kilde-materiale som har en sammensetning representert ved den generelle formelen ovenfor, på et substrat ved anvendelse av en tynnfilmdannelsesteknikk, såsom sputtering, vakuum-på-damping, ionebelegging etc, og derved danne en tynn film som har den ovennevnte sammensetningen.

Som påleggingsmåte for sputtering kan nevnes diodesput-teringfremgangsmåten, triodesputteringfremgangsmåten, tetrodesputteringfremgangsmåten, magnetronsputteringfrem-gangsmåten, sputteringfremgangsmåte med motstående mål-områder, ionestrålesputteringfremgangsmåte, dobbeltione-strålesputteringfremgangsmåte etc., og i de foran nevnte fem fremgangsmåtene er det en anvendelsestype med likestrøm og en høyfrekvensanvendelsestype.

Sputtering-beleggingsfremgangsmåten skal beskrives mer spesielt i det følgende. I sputtering-beleggingsfremgangsmåten blir et mål som har den samme sammensetningen som den tynne filmen som skal dannes, bombardert med ionekilder frembragt i ionekanonen eller ioneplasma etc, slik at nøytrale partikler eller ionepartikler i form av atomer, molekyler eller klaser blir frembragt fra målet ved bombardementet. De nøytrale eller ionepartiklene fremstilt på en slik måte blir avsatt på substratet, og den tynne filmen som definert ovenfor blir dannet.

Spesielt er ionestrålesputtering, plasmasputtering etc. effektive, og disse sputteringfremgangsmåtene gir en av-kjøl ingshastighet av størrelsesorden 10<5->10<7> K/sek. På grunn av en slik avkjølingshastighet er det mulig å fremstille en tynnfilmlegering, hvorav i det minste 50 volumprosent om-fatter en amorf fase. Tynnfilmens tykkelse kan justeres ved hjelp av sputteringtiden, og vanligvis er dannelseshastig-heten for tynnfilmen av størrelsesorden 2-7 ^m/time.

En ytterligere utførelse hvori det anvendes magnetron-plasmasputtering, er spesielt beskrevet. I et sputtering-kammer, hvori sputteringgassen holdes ved lavt trykk i området fra 1 x IO"<3> til 10 x 10"<3> mbar, er plassert overfor hverandre en elektrode (anode) og et mål (katode) som har den sammensetningen som er definert ovenfor, med en avstand på 40-80 mm og en påtrykket spenning på 200-500 V for å danne et plasma mellom elektrodene. Et substrat hvorpå den tynne filmen skal avsettes, er plassert i dette plasmadannende området eller i nærheten av området, og den tynne filmen blir dannet.

I tillegg til fremgangsmåtene ovenfor kan legeringen også fremstilles som raskt størknende pulver ved forskjellige atomiseringsfremgangsmåter, f.eks. høytrykksgassatomiserings-metoden, eller forstøvningsmetoden.

Hvorvidt de raskt størknende aluminiumbaserte legeringene oppnådd på denne måten er amorfe eller ikke, kan undersøkes ved en ordinær røntgenstrålediffraksjonsmetode, fordi en amorf struktur gir karakteristiske halomønstre.

I de aluminiumbaserte legeringene med sammensetning som angitt i foreliggende oppfinnelse og som har den generelle formelen som definert ovenfor, er grunnen til at a, b, c, d og e er begrenset som angitt ovenfor ved atomprosentdelene, at når de faller utenfor de respektive områdene, blir dannelsen av den amorfe struktur vanskelig, eller de resulterende legeringene er sprø, hvilket gir vanskeligheter ved bøyeoperasjoner. Når a, b, c, d og e ikke er innenfor de spesifiserte områdene, kan man heller ikke oppnå de til-siktede forbindelsene med i det minste 50 volumprosent av en amorf fase, ved industrielle fremgangsmåter såsom sputtering-belegging.

Når det gjelder elementet M, som er i det minste et metallisk element valgt fra gruppen bestående av Ni, Fe og Co, virker elementært Mo og elementært Hf til forbedring av evnen til å frembringe en amorf struktur, og på samme tid forbedre hardheten, styrken og varmebestandigheten. Spesielt er elementært Hf effektivt til å forbedre evnen til å danne en amorf fase.

Som en viktig komponent vil elementært krom i høy grad forbedre korrosjonsbestandigheten for legeringen, fordi krom danner en passiv film sammen med Mo og Hf, når det er til-stede sammen med disse i legeringen. Grunnen til at atom-prosenten(e) for krom er begrenset til det foran nevnte området, er at krommengder på mindre enn 6,5 atomprosent ikke i tilstrekkelig grad kan forbedre den påtenkte korrosjonsbestandigheten, mens mengder som overstiger 2 0 atomprosent vil gjøre den resulterende legeringen sprø og upraktisk for industrielle anvendelser.

Når den aluminiumbaserte legeringen blir fremstilt som en tynn film, har den dessuten en høy grad av seighet avhengig av sin sammensetning. En slik seig legering kan derfor underkastes en bøyning på 180° uten å sprekke eller skalle av fra et substrat.

Den foreliggende oppfinnelse skal nå beskrives med referanse til følgende eksempler.

Eksempel 1

Smeltet legering 3 med en forutbestemt sammensetning ble fremstilt ved bruk av en høyfrekvens smelteovn, og ble fylt i et kvartsrør 1 med en liten åpning 5 (diameter: 0,5 mm) i spissen av dette, som vist i fig. 1. Etter opp-varming for å smelte legeringen 3, ble kvartsrøret 1 plassert rett over en koppervalse 2. Deretter ble den smeltete leger-ingen 3 i kvartsrøret 1 sprøytet ut av den lille åpningen 5 i kvarts-røret 1 under anvendelse av et argongasstrykk på 0,7 kg/cm<2>, og bragt i kontakt med overflaten av valsen 2 som roterte raskt ved en hastighet på 5000 omdr.pr.minutt. Den smeltede legeringen 3 ble raskt størknet, og et tynt legeringsbånd 4 ble oppnådd.

Tynne legeringsbånd fremstilt under bearbeidingsbeting-elsene som beskrevet ovenfor ble alle underkastet røntgen-strålediffraksjonsanalyse. Det ble bekreftet at en amorf fase ble dannet i de resulterende tynne båndene. Sammensetningen av hvert av de tynne båndene ble bestemt ved en kvantitativ analyse ved bruk av røntgenstråle-mikroanalysator.

Prøvestykker med en forutbestemt lengde ble skåret ut av de aluminiumbaserte tynne legeringsbåndene og testet for korrosjonsbestandighet mot HC1 i en vandig IN HCl-løsning ved 30°C. Ytterligere prøvestykker med en forutbestemt lengde ble skåret ut av de aluminiumbaserte tynne legeringsbåndene og testet for korrosjonsbestandighet mot natriumhydroksyd i en vandig IN NaOH-løsning ved 30°C. Testresultatene er gitt i tabell 1. I tabellen er korrosjonsbestandigheten evaluert i form av korrosjonshastighet. For sammenligning ble kommer-sielt tilgjengelig 4N-A1 (99,99% Al) og Al-Cu-legering (duralmin) underkastet de samme korrosjonsbestandighets-testene. Det er klart ut fra tabell 1 at de aluminiumbaserte legeringer med den sammensetning som er angitt i foreliggende oppfinnelse har en overlegen korrosjonsbestandighet i en vandig saltsyreløsning og en vandig natriumhydroksydløsning, sammenlignet med de kommersielle aluminiumbaserte legeringene.

Dessuten ble tynne bånd av Al70(oFe9,4Mo4,7Hf9,4Cr65 og Al74>8Ni6j5Mo4>7Hf7j5Cr6i5 testet i vandig løsning inneholdende 30 g/l av NaCl ved 30°C, og resultatene av evalueringen i form av gropkorrosjonspotensial er vist i tabell 2. En annen prøve av tynt bånd av Al74 8Ni6 5MoA 7Hf7 5Cr6 5 ble neddykket i en vandig IN HCl-løsning i 24 timer. En ytterligere prøve av tynt bånd av Al74 8Ni6 5MoA 7Hf7 5Cr6 5 ble neddykket i en vandig IN NaOH-løsning i 8 timer. Disse to tynne båndene ble begge undersøkt i en vandig 30 g/l NaCl-løsning ved 30"C for å fremskaffe polarisasjonskurver, og ble evaluert for korrosjonsbestandighet. Resultatene er vist i tabell 2 og fig. 2 og 3. I tabell 2 ble korrosjonsbestandigheten evaluert i form av gropkorrosjonspotensial, og den forannevnte kommersielle legeringen 4N-A1 er også vist for sammenligning. Det synes klart ut i fra resultatene av målingene som er gitt i tabell 2, at de aluminiumbaserte legeringene med den sammensetning som er angitt i foreliggende oppfinnelse er spontant passive i den vandige løsningen som inneholder 30 g/l av NaCl ved 30°C, og dannet en svært sterkt passiv film sammenlignet med den kommersielle aluminiumbaserte legeringen. Dessuten, når legeringene med sammensetning ifølge foreliggende oppfinnelse ble neddykket i den vandige saltsyreløsningen eller den vandige natriumhydroksydløsningen, ble de spontant passive og dannet en sterkt passiv film. Spesielt legeringen Al7A 8Ni6;5MoA;7Hf7 5Cr6 5 som ble neddykket i 24 timer i den vandige løsningen av IN HC1, viste et gropkorrosjonspotensial på 380 mV. Størrelsen av dette gropkorrosjonspotensiale er godt sammenlignbart med Cu (kopper) som anses som et elektro-kjemisk edelt metall. Det er klart ut i fra de ovenstående testresultater at ved anvendelse av de aluminiumbaserte legeringene med den sammensetning som er angitt i foreliggende oppfinnelse, oppnås en betydelig høy korrosjonsbestandighet.

Eksempel 2

De amorfe legeringene med sammensetning som angitt i foreliggende oppfinnelse, fremstilt ved fremstillings-fremgangsmåten fremsatt i eksempel 1, ble malt eller knust til pulverform og anvendt som pigmenter i metalliske malinger. Som et resultat hadde de amorfe legeringene en høy bestandighet mot korrosjonsangrep i de metalliske malingene over lang tid og ga svært varige metalliske malinger.

Som beskrevet ovenfor, siden de Al-baserte legeringene har i det minste 50 volum-prosent i form av en amorf fase, har de en fordelaktig kombinasjon av egenskaper av høy hardhet, høy styrke, høy varmebestandighet og høy slitemotstand som alle er karakteristiske for amorfe legeringer. Dessuten danner legeringene svært korrosjonsbestandige be-skyttende passive filmer som er varige i lang tid i kraftig korrosivt miljø, såsom saltsyre-løsning eller natrium-kloridløsning som inneholder klorioner, eller natrium-hydroksydløsning som inneholder hydroksydioner, og viser en svært høy korrosjonsbestandighet.

Claims

Anvendelse som korrosjonsresistent aluminiumbasert legering av en legering bestående av en forbindelse som har en sammensetning representert ved den generelle formelen AlaMbMocHfdCre

hvor M er ett eller flere metalliske elementer valgt fra Ni, Fe og Co, og a, b, c, d og e er atomprosenter som faller innenfor områdene 50% a < 88%, 2% < b < 25%, 2% < c < 15%, 4% < d < 20%, og 6,5% e < 20%, slik at forbindelsen er sammensatt av i det minste 50 volumprosent av en amorf fase.