NO174532B

NO174532B - 1-Metyl-3,5,7-triaza-1-azoiatricyklo-dekanforbindelser, deres anve ndelse ved kontroll av mikro-organismer i vandige system og ved inhiberi ng av korrosjon

Info

Publication number: NO174532B
Application number: NO891289A
Authority: NO
Inventors: John Dominic Pera; Sreedhar Rao Rayudu
Original assignee: Buckman Labor Inc
Priority date: 1988-03-29
Filing date: 1989-03-28
Publication date: 1994-02-14
Also published as: EP0335684A3; AR248065A1; US5356548A; JPH0657711B2; JPH029880A; AU2965189A; FI891324A; FI891324A0; FI93452B; EP0335684B1; MX165634B; ES2064434T3; CA1331987C; NO891289L; DE68919502D1; GR3015023T3; NO891289D0; DE68919502T2; JPH0657459A; AU630599B2

Description

Foreliggende oppfinnelse vedrører en forbindelse med formelen

hvor X er et anion valgt fra gruppen fosfat-, borat- og molybdatgrupper og anvendelse av dem for preservering av vandige systemer som er utsatt for mikrobiologisk nedbrytning.

Typiske vandige systemer er vandige løsninger, emulsjoner og suspensjoner.

Den foreliggende oppfinnelse vedrører videre anvendelse av forbindelsene ifølge oppfinnelsen for inhibering av korrosjonen på metallflater, fortrinnsvis jern og jernlegeringer og særlig lav-karbonstål i kontakt med et vandig system.

En rekke handels- og industriprodukter omfatter vandige systemer som inneholder organiske materialer. Eksempler er latekser, overflateaktive midler, dispergeringsmidler, stabilisatorer, fortykningsmidler, klebemidler, stivelser, voks, proteiner, emulgeringsmidler, vaskemidler, cellulose-produkter og harpikser formulert i vandige løsninger, emulsjoner eller suspensjoner. Slike produkter inneholder ofte relativt store mengder vann. Den temperatur hvorved disse produkter lagres samt deres pH, gjør disse produkter utsatt for vekst av mikro-organismer. Disse mikro-organismer kan komme inn under fremstillingen av disse produkter (ved utsettelse for luft, tanker, rør, utstyr og mennesker), og/eller under deres bruk (fra flere åpninger og lukninger av forpakkede produkter, og innføring av forurensede gjenstander for å røre eller fjerne materiale).

Mikrobiologisk nedbrytning av vandige systemer som inneholder organisk materiale kan arte seg som en rekke problemer. Disse omfatter tap av viskositet, gassdannelse, ubehagelige lukter, nedsatt pH, emulsjonsbrytning, fargeforandring og geling.

I tillegg møter vandige systemer såsom kjølevann og beslektede vannbehandlingssystemer som innbefatter kjøletårn og medhørende pumper, varmevekslere og rørledninger, opp-varmingssystemer, gassvaskesystemer og andre lignende systemer ofte korrosjonsproblemer, innbefattet elektrokjemisk korrosjon av jern og jernlegeringer i kontakt med det sirkulerende vann.

I mange år var den vanligste metode for å kontrollere

korrosjon i kjølevann og beslektede vannbehandlingssystemer å behandle vannet med seksverdige kromsalter, såsom natrium-kromat. Samtidig ble kjelestensdannelse på grunn av lite løselige kalsiumsalter forhindret ved å behandle vannet med mineralsyrer såsom svovelsyre for å holde pH lav nok til å forhindre utfelling av kjelestensdannende kalsiumsalter. Forbedringer i denne teknologi i forhold til de tidligere år medførte bruk av sinksalter og fosfater i kombinasjon med kromatene som kunne gi god korrosjonskontroll ved reduserte kromatkonsentrasjoner. På grunn av miljøhensyn i forbindelse med tømming av selv små mengder seksverdig krom i kjølevanns-utløp, forsatte man imidlertid å søke nye medtoder som ville gi fullstendig korrosjonsinhibering uten å bruke seksverdig krom.

Noen av måtene dette er blitt oppnådd på medfører bruk av forskjellige kombinasjoner av sinksalter, fosfater, polyfos-fater og organiske fosfonsyrederivater og deres salter. Imidlertid har alle disse tidligere kjente metoder visse ulemper såsom å kreve omhyggelig kontroll av pH for å holde den innenfor et meget snevert område eller ved å bruke spesi-elle additiver eller dispergeringsmidler for å forhindre utfelling av kjelestensdannende salter såsom kalsiumfosfat.

Friedrich et al., Zur Kenntnis des Hexamethylentetramins, I., 54B Berichte 1531-42 (1921), beskriver l-metyl-3,5,7-triaza-l-azoniatricyklodekan-forbindelser som inneholder anioner såsom metylsulfat, nitrat, pikrat, perklorat og tiocyanatgrupper.

U.S. Patent Nr. 4.505.831 og 4.650.866 beskriver 1-metyl-3,5,7-triaza-l-azoniatricyklodekan-forbindelser anvendelige som mikrobicider. Disse patenter er imidlertid begrenset til slike grupper som har halogenidanioner som ikke er korrosjons-inhiberende forbindelser. U.S. Patent Nr. 4.650.866 beskriver også en fremgangsmåte for å fremstille slike l-metyl-3,5,7-triaza-l-azoniatricyklodekan-halogenider som består i å omsette et ammoniumhalogenid med metylamin, formaldehyd og ammoniakk i et vandig medium.

Den foreliggende oppfinnelse muliggjør preservering av et vandig system som er utsatt for mikrobiologisk nedbrytning, i det man tilsetter det vandige system en forbindelse med formelen

hvori X er et anion valgt fra gruppen bestående av fosfat, borat og molybdatgupper, og hvor forbindelsen er tilsatt en tilstrekkelig mengde til å inhibere vekst og formering av minst en mikro-organisme i det vandige system.

Forbindelsene ifølge oppfinnelsen inhiberer korrosjonen av metallet, såsom jern, og kan med fordel anvendes ved preserverig av vandige systemer som oppbevares i metall-beholdere.

Forbindelsene ifølge oppfinnelsen kan fremstilles ved å omsette en utgangsforbindelse valgt fra gruppen bestående av ammoniumfosfat, ammonium-molybdat og hydroborsyre med metylamin, formaldehyd og ammoniakk i et vandig medium. Ammoniumfosfat kan brukes i denne fremgangsmåten som utgangsmateriale ved fremstillingen av l-metyl-3,5,7-triaza-l-azoniatricyklo-dekanfosfat, ammonium-molybdat kan brukes som utgangsmateriale ved fremstilling av l-metyl-3,5,7-triaza-l-azoniatricyklo-dekanmolybdat, og hydroborsyre kan brukes som utgangsforbindelse ved f reiast il lingen av l-metyl-3 ,5,7-triaza-l-azo-niatricyklodekanborat. Denne fremgangsmåten er en økonomisk metode for å fremstille forbindelsene ifølge foreliggende oppfinnelse. Alle utgangsmaterialene for denne fremgangsmåten er lett tilgjengelige handelsprodukter.

I denne fremstillingsmetoden omsettes fortrinnsvis hvert mol utgangsforbindelse med ca. 0,75 til 2 mol metylamin som en kilde for en N-metylgruppe, 5,75 til 12 mol formaldehyd og 1,75, enda heller 2 eller flere mol ammoniakk. Helst anvendes fra 2 til 4 mol ammoniakk pr. mol utgangsmateriale i denne reaksjonen.

Fremgangsmåten for fremstilling utføres fortrinnsvis ved en temperatur fra ca. 40° til 70°C. Enda heller utføres fremgangsmåten i området fra ca. 45° til 50°C.

Reaksjonen utføres i tilstrekkelig tid til å fremstille de kvaternære ammoniumsalter ifølge foreliggende oppfinnelse. Fortrinnsvis utføres reaksjonen i ca. 2 til 6 timer, særlig i ca. 2 timer.

Eksempler på vandige løsninger, emulsjoner og suspensjoner som er gjenstand for mikrobiologisk nedbrytning er vannbaserte malinger, lateksemulsjoner, såsom akryl- og polyvinylacetatemulsjoner, klebeløsninger og emulsjoner, voksemulsjoner, poleringsmidler, metallbehandlings-fluid-løsninger og emulsjoner, tetnings- og forsellings-produkter, papirfremstillings-kjemikalieprodukter såsom alumløsninger, leire- og pigmentdispersjoner, stivelsesoppslemminger, og løsninger og proteinbeleggsformuleringer og kosmetiske preparater. Mange av disse materialer brukes også i andre industrielle og tekniske produkter. Vandige systemer kan brukes ved petroleumsfremstilling og ved fremstilling av vaskemidler, overflateaktive midler, sverter og tekstiler.

En spesiell foretrukken anvendelse av forbindelsene i foreliggende oppfinnelse er preserveringen av vannbaserte malinger eller skjæringsfluider, såsom skjæringsoljeløsninger eller emulsjoner.

Den antimikrobielle virkningen av forbindelsene som anvendes ifølge oppfinnelsen strekker seg over en rekke forskjellige mikro-organismer, innbefattende slike bakterier som Escherichia coli, Staphvlococcus aureus. Pseudomanas aeruqinosa, Enterbacter aeroqenes. Klebsielle pneumoniae, Proteus vul<q>aris,. Salmonella choleraesuis og Bacillus subtilis. og sopp såsom Candida albicans og Aspergillus niger.

Konsentrasjonen av forbindelsene ifølge denne oppfinnelsen som inhibirer vekst og formering av en mikro-organisme, og som således i den her beskrevne preserverings-effekt, kan lett bestemmes av en fagmann på området uten utstrakt eksperimentering, og vil fortrinnsvis variere fra ca. 25 til ca. 5000 vektdeler av forbindelsen pr. million deler av det vandige system som skal preserveres.

Denne oppfinnelsen vedrører anvendelse av forbindelsene for inhibering av korrosjon på en metalloverflate- i kontakt med et vandig system hvori det vandige system tilføres en forbindelse med formelen

i*

H

N J^N—C—H

pCHu^CH, I I xQ

N

hvor X er et anion valgt fra gruppen bestående av fosfat, borat og molybdatgrupper i en tilstrekkelig mengde til å inhibere korrosjon av en metalloverflate utsatt for det vandige system.

Konsentrasjonen av forbindelsene ifølge denne oppfinnelsen som inhiberer korrosjon kan lett bestemmes av en fagmann på området uten utstrakt eksperimentering.

Denne oppfinnelsen vedrører de nye forbindelser 1-metyl-3,5,7-triaza-l-azoniatricyklodekanfosfat, l-metyl-3,5,7-triaza-l-azoniatricyklodekanborat og l-metyl-3,5,7-triaza-1-azoniatricyklodekanmolybdat.

Forbindelsen ifølge oppfinnelsen kan anvendes som fast-stoffer eller kan oppløses i vann før tilsetning til produktet som preserveres. I slike tilfeller hvor nærvær av vann kan forårsake noe nedbrytning av det kvaternære ammoniumsalt over et lengere tidsrom, kunne ikke-vandige dispersjoner fremstilles ved passende valg av løsningsmider, dispergeringsmidler og stabilisatorer som er velkjente på området som egnet for dannelsen av slike dispersjoner.

I slike tilfeller hvor forbindelsene ifølge oppfinnelsen er gjenstand for rask nedbrytning med varme, kan stabilisator tilsettes.

For å illustrere oppfinnelsens natur er de følgende eksempler gitt. Det bør imidlertid være klart av oppfinnelsen ikke er begrenset til de spesifikke betingelser eller detaljer som er angitt i disse eksempler.

Eksempel 1

Fremstilling av l- metyl- 3, 5, 7- triaza- l- azoniatricvklodekan-fosfat

En 250 ml trehalset rundkolbe utstyrt med en tilbakeløps-kjøler, en mekanisk rører og termometer og en dråpetrakt ble fylt med 28,6 g (0,25 mol) ammoniumfosfat og 15,6 g (0,25 mol) 50% vandig metylamin. Til den godt rørte blandingen ovenfor tilsatte man langsomt 121,6 g (1,5 mol) 37% vandig formaldehyd, mens temperaturen ble holdt mellom 45°C og 50°C. Etter at tilsetningen var ferdig og under fortsatt kraftig røring ble 30,4 g (0,50 mol) 29% vandig ammoniakk innført ved en slik hastighet at temperaturen ble holdt mellom 45"C og 50°C. Røring fortsatte i 2 timer til, mens temperaturen-gradvis falt til omgivelsestemperatur. Den resulterende vannklare løs-ningen ble analysert med HPLC. Løsningen inneholdt 24,9 vekt-% (72% utbytte) l-metyl-3,5,7-triaza-l-azoniatricyklodekan-fosfat.

Eksempel 2

Fremstilling av l- metyl- 3, 5, 7- triaza- l- azoniatricyklodekan-borat

En 500 ml trehalset rundkolbe utstyrt med tilbakeløps-kjøler, mekanisk røring, termometer og en dråpetrakt ble fylt med 29,3 g (0,50 mol) 29% vandig ammoniakk. Til det oven-nevnte tilsatte man langsomt 30,9 g (0,50 mol) hydroborsyre og 31,0 g (0,50 mol) 50% vandig metylamin. Til den kraftig rørte blandingen ovenfor tilsatte man langsomt 234,3 g (3,0 mol) 37% vandig formaldehyd, mens temperaturen ble holdt mellom 45°C og 50°C. Etter at denne tilsettingen var ferdig, og mens man fortsatte å røre kraftig ble 58,6 g (1,0 mol) 29% vandig ammoniakk innført med en slik hastighet at temperauren ble holdt mellom 45°C og 50°C. Røringen ble opprettholdt i 2 timer til, mens temperaturen gradvis falt til romtemperatur. Den resulterende vannklare løsning ble analysert med HPLC. Løsningen inneholdt 29,1 vekt-% (70% utbytte) l-metyl-3,5,7-triaza-l-azoniatricyklodekanborat.

Eksempel 3

Den preserverende virkningen av de kvarternære ammoniumsalter fremstilt i Eksempel 1 og 2, ble bestemt i en nylaget vannbasert maling formulert med titandioksyd og kalsium-karbonat som pigmenter, en akrylemulsjonsharpiks, dispergeringsmidler og hydroksyetylcellulose som fortykningsmidler. Denne malingens pH var omtrent 9,0. Den anvendte fremgangsmåte var som følger: A. Vei 100 g maling i forutnummererte franske firkant-flasker.

B. Tilsett den riktige mengde preserveringsmiddel for å

oppnå den ønskede parts per million.

C. Tilsett 1 ml inokulum. Bland godt ved å ryste innholdene i hver flaske umiddelbart etter tilsetningen av inokulumet. Inokulumet ble fremstilt ved å tilsette 2 ml steril saltløsning til en 18 til 24 timers agarkultur av Enterobacter aerogenes, røre for å løsne overflate-veksten, og dekantere i et sterilt prøverør. Fremgangsmåten ble gjentatt med kulturer av Pseudomanas aeruginosa og Bacillus subtilis. og alle tre suspensjoner ble dekantert i det samme prøverør. Konsentrasjonen av den blandede bakteriesuspensjonen ble deretter justert slik at en sluttkonsentrasjon på 1 x 10<5> celler pr. ml oppnås når 1 ml inokulum settes til 100 ml av malingen. D. Innfør et minimum av to kontroller (flasker som

inneholder bare substrat og inokulum).

E. Inkuber ved 37°C i 9 uker.

F. Stryk fra innholdene av hver flaske på næringsagarplater med mellomrom på 1 dag, 2 dager, 3 dager, 7 dager og 21 dager etter hver infisering. Inkuber de strøkne plater

ved 37°C i 24 timer.

G. Re-inokuler prøven med den samme forsøksorganisme ved

slutten av 21 dager og igjen ved slutten av 42 dager.

H. Observer de strøkne plater etter vekst etter 24 timer

inkubering.

I. Observer innholdene av hver flaske etter

1. Fargeforandring

2. Lukt

3. Fortykning av maling

J. Bedøm resultatene. Et kjemikalium anses som et effektivt preserveringsmiddel når det forhindrer vekst av bakterier 21 dager etter inokulering.

De kvaternære ammoniumforbindelser som er beskrevet i Eksempel 1 og 2 var effektive preserveringsmidler ved konsentrasjoner på 200 deler salt pr. en million deler maling og høyere konsentrasjoner. Ingen fargeforandringer ble bemerket i noen av forsøkene. I tillegg ble ingen uønskede lukter observert, og viskositetene til de preserverte malingsprøver forandret seg ikke.

Eksempel 4

Den antimikrobielle virkningen av l-metyl-3,5,7-triaza-l-azoniatricyklodekanborat ble bestemt ved preserveringsmetoden for en organisk substans beskrevet i United States Pharma-copeia, 21st revision (January 1, 1985), "Microbiological Test #51" p. 1151. Forsøksresultater er gjengitt i Tabell I.

Eksempel 5

Forbindelsene ifølge foreliggende oppfinnelse er også effektive ved preservering av syntetiske, løselige og halv-syntetiske metallbehandlingsfluider. Forsøkene ble utført ved å følge ASTM's Evaluation of Antimicrobial Agents in Aqueous Metalworking Fluids (designation E686-80).

De kvaternære ammoniumforbindelser som er beskrevet i Eksempel 1 og 2 preserverer de "løselig-olje" metallbehandlingsfluider mot bakterieangrep ved 300 deler, de halv-syntetiske oljer ved 200 deler, og de syntetiske oljer ved 200 deler av disse forbindelser pr. en million deler av metall-behandlingsf luidene.

Eksempel 6

To forbindelser ifølge foreliggende oppfinnelse ble funne t å være spesielt effektive som korrosjonsinhibitorer. I en standard korrosjonstest ble de funnet å være korrosjonsinhibitorer, mens l-metyl-3,5,7-triaza-l-azoniatricyklodekan-klorid (beskrevet i U.S. Patent Nr. 4.505.831) ikke er en korrosjonsinhibitor.

Forsøket består i å utsette støpejernsspon fra Met Cut Research Associates of Cincinnati, Ohio, for forsøksmateriale. 2,0 g spon plasseres på 90 mm filterpapir i det snudde lokket av en petri-skål. Sponene anbringes i en 2,5 cm firkant ved hjelp av en plastnal. Sponene dekkes og filterpapiret mettes med 2 5 ml forsøksløsning.

Etter 18 timer ved romtemperatur fjernes forsøksløsningen og sponene. Korrosjonsgraden bestemmes ved å observere farg-ingen av korrosjonsproduktene i 2,5 cm firkanten. Ingen farging angis som 0. Fullstendig dekning angis som 10. Verdi er mellom 0 og 10 tilskrives basert på området dekket med farge.

Forbindelsene ble prøvet i 10 vekt-% vandige løsninger. Resultatene er angitt i Tabell II.

Claims

1. Forbindelse, karakterisert ved formelen hvor X er et anion valgt fra gruppen fosfat-, borat- og molybdatgrupper.

2. Forbindelse ifølge krav 1, karakterisert ved at den er l-metyl-3,5,7-triaza-l-azoniatricyklodekanfosfat.

3. Forbindelse ifølge krav 1, karakterisert ved at den er l-metyl-3,5,7-triaza-l-azoniatricyklodekanborat.

4. Forbindelse ifølge krav 1, karakterisert ved at den er l-metyl-3,5, 7-triaza-l-azoniatricyklodekanmolybdat.

5. Anvendelse av en forbindelse ifølge krav 1 til 4 ved preservering av et vandig system som er utsatt for mikrobiologisk nedbrytning eller for å forhindre korrosjon på en metallflate i kontakt med et vandig system.

6. Anvendelse ifølge krav 5 hvor det vandige system består av vandige løsninger, emulsjoner og suspensjoner.

7. Anvendelse ifølge krav 5 hvor et vandig system er en vannbasert maling.

8. Anvendelse ifølge krav 5 hvor det vandige system er et skjæringsfluid.

9. Anvendelse ifølge krav 5 hvori metallflaten omfatter jern.