NO174195B - Fremgangsm}te for fjerning av urenheter fra en aromatisk str!m - Google Patents

Description

Foreliggende oppfinnelse vedrører en fremgangsmåte for selektiv fjerning av tetralin, alkylforbindelser, cykloalkylforbindelser og alkylsubstituerte aromatiske forbindelser fra en aromatisk strøm som inneholder disse forbindelsene som urenheter.

Petroleum- og kjemiske prosesstrømmer som hovedsakelig består av aromatiske forbindelser, inneholder ofte en rekke forskjellige andre organiske forbindelser som er urenheter i strømmen. Forskjellige teknikker har blitt utviklet for på selektiv måte å fjerne disse urenhetene fra slike strømmer, inkludert ekstraksjon, destillasjon, krystallisasjon og kromatografisk adsorpsjon. Disse teknikkene er egnet for fjerning av store mengder urenheter, men er generelt ikke effektive for fjerning av små mengder urenheter, spesielt når urenhetene har lignende kokepunkter eller kokrystalliserer med de aromatiske forbindelsene. Ofte vil disse lave nivåene av urenhetene ikke materielt påvirke kvaliteten på produktet, men i noen tilfeller kan nedstrømsprosesser ikke tolerere selv spormengder av disse urenheter. Eksempler på slike tilfeller innbefatter benzen i toluen av nitrerings-kvalitet og tiofener i platformeringsråmaterialet.

P.g.a. det store antall av forskjellige urenheter som kan finnes i enhver spesiell aromatisk strøm og også p.g.a. det varierende nivå av hver urenhet, er det viktig at en fremgangsmåte for fjerning av disse urenhetene har evne til å fjerne vesentlig alle urenhetene, uansett kokepunkt, smeltepunkt eller kjemisk struktur.

Man har nå funnet at lave nivåer av alkyl, cykloalkyl og alkylsubstituerte aromatiske forbindelser, som kan anses som urenheter, kan fjernes fra en aromatisk strøm ved å bringe strømmen i kontakt med luft og en zeolittkatalysator ved forhøyede temperaturer. I denne fremgangsmåten blir alkyl, cykloalkyl og de alkylsubstituerte aromatiske forbindelsene oksydativt dekomponert til C02, CO og H2O. De usubstituerte aromatiske forbindelsene som omfatter størstedelen av strømmen, blir ikke oksydert og forblir uendret.

Ifølge foreliggende oppfinnelse er det således tilveiebragt en fremgangsmåte for fjerning av alkylsubstituerte aromatiske forbindelser, tetralin, alkylforbindelser, eller cykloalkylforbindelser fra en aromatisk strøm inneholdende disse forbindelsene, og denne fremgangsmåten er kjennetegnet ved at man bringer den aromatiske strømmen i kontakt med molekylært oksygen i nærvær av en zeolitt som har en porediameter som er større enn 6 Ångstrøm ved en temperatur i området 200-500°C.

Med betegnelsen "aromatisk strøm" menes en strøm av forskjellige hydrokarbonforbindelser hvor en vesentlig del av hydrokarbonforbindelsene er usubstituerte aromatiske forbindelser. Disse strømmene er ofte knyttet til destillasjonen av petroleum, men andre strømmer som ikke er forbundet med destillasjonen av petroleum, omfattes også av foreliggende oppfinnelse. Eksempler på usubstituerte aromatiske forbindelser innbefatter benzen, naftalen, bifenyl, difenyleter og dibenzofuran. Foretrukne forbindelser er benzen, naftalen og bifenyl. En spesielt foretrukken forbindelse er naftalen fordi selv sterkt raffinert naftalen inneholder et antall sporurenheter som er vanskelige å fjerne ved hjelp av konvensjonelle teknikker.

Alkylsubstituerte aromater som blir oksydativt dekomponert ved denne fremgangsmåten, er benzen, naftalen, bifenyl og difenyleter substituert med alkylgrupper. Uten å være bundet til noen spesiell teori, så antar man at alkylsubstituenten aktiverer molekylet mot oksydativ dekomponering ved tilveie-bringelse av et sete hvor oksygen kan bli festet til molekylet. Det oksygenerte molekylet er relativt ikke-flyktig, og enda mindre oksydativt stabilt, og forblir derfor på katalysatoren inntil det er fullstendig dekomponert til CO, CO2og H2O. Alkylsubstituenter som forårsaker at de aromatiske urenhetene blir mottagelige for oksydativ dekompone ring, er C-l til C-20 hydrokarboner. Eksempler innbefatter metyl, etyl, propyl, isopropyl, butyl, cykloheksyl, heksyl, heptyl, decyl, o.l. Olefiniske substitituenter slik som etenyl, propenyl, isopropenyl og cykloheksenyl er også aktive substituenter. Spesifikke eksempler på alkylsubstituerte aromatiske urenheter som kan dekomponeres oksydativt ved foreliggende fremgangsmåte, innbefatter toluen, etylbenzen, isopropylbenzen, isopropenylbenzen, xylen, mesitylen, duren, indan, metylnaftalen, tetralin, metylinden, etylnaftalen, metylbifenyl, isopropyldifenyl, styren, fenylacetylen og dimetylnaf talener.

Alkyl- og cykloalkylforbindelser som kan dekomponeres oksydativt ved foreliggende fremgangsmåte, kan bredt beskrives som en C-l til C-20 cyklisk eller acyklisk ikke-aromatisk hydrokarbonforbindelse. Den acykliske alkylforbindelsen kan være forgrenet eller uforgrenet, og inneholder fortrinnsvis 1-12 karbonatomer. Eksempler innbefatter metan, etan, butan, isobutan, pentan, 2-metyl-pentan, 2,2-dimetylpropan, metylcyklopentan, o.l. Disse urenhetene er ofte til stede i aromatiske råmaterialer ved lave nivåer p.g.a. ufullstendig ekstraksjon av aromater fra paraffinisk reformat, partiell eller fullstendig hydrogene-ring av aromater i hydrodealkylerings- eller hydro-avsvovlingsreaksjoner, og fra krysskontaminering i lagrings-tanker. Ofte er disse hydrokarbonurenhetene vanskelige eller umulige å fjerne fra det aromatiske produktet ved konvensjonelle teknikker p.g.a. likhetene i fysikalske egenskaper slik som kokepunkt og smeltepunkt med det aromatiske råmaterialet. Den cykliske alkylforbindelsen inneholder fortrinnsvis 5-20 karbonatomer. Eksempler innbefatter cyklo-heksan, cyklobutan, cyklopentan, metylcyklopentan, dekalin, metyldekalin, dicykloheksyl, metyldicykloheksyl og dimetyl-dekalin.

Selv om en hvilken som helst mengde urenheter kan fjernes ved denne fremgangsmåten, så er mengdene av urenheter generelt mindre enn 10 vekt-56 av den aromatiske strømmen. Et mer foretrukket nivå av urenheter er 1% eller mindre, og et spesielt foretrukket nivå er 0,5$ eller mindre. Fordi denne fremgangsmåten selektivt vil fjerne vesentlig alle alkyl-, cykloalkyl- og alkylsubstituerte urenheter fra aromatiske strømmer, så er den nøyaktige mengde og type av urenheter ikke kritisk.

Zeolittene som kan benyttes i foreliggende oppfinnelse, kan generelt beskrives ved at de har en poreåpning som er større enn 6 Ångstrøm. Zeolitter med små porer som ikke kan gi adgang for aromatiske molekyler, har ikke blitt funnet å være effektive. Forholdet for silisium til aluminium er ikke kritisk, og kan variere fra 1:1 til 100:1, men jo lavere forholdet er, desto større er katalysatorens aktivitet. Et foretrukket forhold for silisium til aluminium er mindre enn 10:1, og et spesielt foretrukket forhold er mindre enn 5:1. De foretrukne motionene som inneholdes i zeolitten, er de som er valgt fra gruppen bestående av hydrogen, alkaliske, jord-alkaliske og sjelden jordartelementer, men en annen hoved-gruppe eller overgangselementioner er ikke skadelig. Generelt, jo mindre kationet er, desto større er katalysatorens selektivitet og aktivitet. Overraskende har det vist seg at en rekke forskjellige oksydasjonsmetaller på konvensjonelle bærere slik som aluminiumoksyd, er ineffektive for denne reaksjonen. Eksempler på katalysatorer som er effektive for denne reaksjonen, innbefatter LiX, NaX, KX, CaX, NaY, KY, HY, HReY, Na-omega, Na-mordenitt, E-ZSM-5, H-silikalitt og KL. Spesielt foretrukne katalysatorer innbefatter NaY, HY og HReY. Det nøyaktige valg av katalysator vil til en viss grad avhenge av den termiske og oksyda-tive stabilitet til det aromatiske kjerneråmaterialet, men valget av den optimale katalysator er enkelt og kan lett bestemmes av en fagmann på området. En foretrukket katalysator for benzenrensing er HReY, mens en foretrukket katalysator for naftalenrensing er NaY.

Temperaturen som kan benyttes varierer fra 200 til 500°C. Under 200°C blir. reaks j onshast igheten uakseptabel langsom; over 500°C blir uselektiv forbrenning dominerende. Et foretrukket temperaturområde er 200-450°C. Den optimale reaksjonstemperaturen avhenger av den nøyaktige katalysator som benyttes. Generelt vil avtagende kationstørrelse redusere den optimale reaksjonstemperaturen, mens økning av forholdet for silisium til aluminium øker den. Typen av råmateriale har ingen særlig virkning på den optimale reaksjonstemperaturen, men lineære alkaner krever imidlertid noe høyere reaksjonstemperaturer for å forbrenne enn cykloalifatiske og alkylaromatiske urenheter. Generelt kan imidlertid de foretrukne katalysatorene opereres over et bredt temperaturområde.

Trykket som kan benyttes, er ikke kritisk, og under-atmosfæriske og overatmosfæriske trykk er egnet. Et foretrukket trykk er fra 0,2 til 20 atmosfærer.

En kilde for molekylært oksygen er egnet, idet luft er mest foretrukket. Rent oksygen kan også anvendes. Den aromatiske strømmen og luft blir bragt i kontakt i nærvær av zeolitten ved teknikker som er velkjent på området. F.eks. kan den flytende aromatiske tilførselen fordampes ved forhøyede temperaturer, blandes med luft og deretter bringes i kontakt med zeolittkatalysatoren. En annen fremgangsmåte er å bringe zeolittkatalysatoren direkte i kontakt med den flytende aromatiske strømmen og en oksygenholdig gass. Den aromatiske strømmen er fortrinnsvis vesentlig i dampfasen før den bringes i kontakt med zeolittkatalysatoren.

Selv om foreliggende oppfinnelse kan anvendes for å fjerne urenheter fra en hvilken som helst aromatisk strøm, så er en særlig foretrukket utførelse den selekive fjerning av alkylaromater fra naftalen. Naftalen som oppnådd fra kulltjære- og/eller petroleumraffinering, kan inneholde en rekke forskjellige alkylsubstituerte aromatiske forbindelser som ikke på hensiktsmessig måte kan fjernes ved konvensjonelle metoder, slik som destillasjon og krystallisasjon, p.g.a. deres nærliggende kokepunkter og tilbøyelighet til å kokrystallisere med naftalen.

Eksmepler 1- 12

I de følgende eksempler demonstreres den selektive fjerning av en alkylsubstituert aromatisk forbindelse (toluen) fra en aromatisk strøm bestående av den alkylsubstituerte aromatiske forbindelsen og benzen. I alle forsøkene ble en 8,4 mol-% oppløsning av toluen i benzen tilført ved en hastighet på 0,0304 ml/min over 10 cm<3>katalysator med 100 ml/min luft. Ovnstemperaturen ble holdt ved 300°C; reaksjonstemperaturen er angitt som sjikttemperaturen. Kolonnen med prosent omdannelse rapporterer antall prosent toluen som er fjernet fra produktet.

Eksempler 13- 18

I de følgende eksempler "ble en aromatisk strøm bestående av benzen inneholdende 1,0 vekt-# toluen ført ved 0,304 ml/min med 100 ml/min luft over 5 cm<3>av de angitte katalysatorene. Ovnstemperaturen, sjikttemperaturen, den prosentvise omdannelse av toluen og avgassanalysen er rapportert. Under disse betingelsene ville fullstendig forbrenning av toluen og 05é forbrenning av benzen resultere i 0,45$ CO+CO2i avgassen.

Eksempler 19- 21

I disse eksemplene ble en aromatisk strøm av 1,0 vekt-5é heksan, 1,0 vekt-56 toluen og 98,0 vekt-# benzen ført ved 0,0304 ml/min over 5 cm<3>av de angitte katalysatorene. Resultatene er rapportert som før.

Eksempel 22

I dette eksempelet var betingelsene de samme som i eksempel 18 med unntagelse for at 15 cm<3>NaY ble benyttet og ovnstemperaturen var 350°C. Sjikttemperaturen var 361°C, og toluenomdannelsen var 96,356 med 2,42$ CO+CO2i avgassen.

Eksempel 23

I dette eksempelet ble 0,38 g/min av en aromatisk strøm bestående av naftalen inneholdende 0,05 vekt-56 urenheter, hvor hovedurenhetene var tetralin og 2-metylnaftalen, ført med 135 ml/min luft over 75 cm<3>NaX ved en ovnstemperatur på 250°C. Sjikttemperaturen var 375°C og avgassen inneholdt 18$ CO+CO2. GC-analyse av produktet fant at 82$ av urenhetene hadde blitt fjernet.

Eksempel 24

I dette eksempelet ble 0,38 g/min av en aromatisk strøm bestående av naftalen inneholdende 0,08 vekt-56 urenheter, idet hovedurenhetene var tetralin og 2-metylnaftalen, ført med 135 ml/min luft over 100 cm<3>NaY ved en ovnstemperatur på 275°C. Sjikttemperauren var 281°C, og avgassen inneholdt 0,356 CO+CO2. GC-analyse av produktet fant 9656 fjerning av urenhetene.

Claims (4)

1. Fremgangsmåte for fjerning av alkylsubstituerte aromatiske forbindelser, tetralin, alkylforbindelser, eller cykloalkylforbindelser fra en aromatisk strøm inneholdende disse forbindelsene,karakterisert vedat man bringer den aromatiske strømmen i kontakt med molekylært oksygen i nærvær av en zeolitt som har en porediameter som er større enn 6 Ångstrøm ved en temperatur i området 200-500°C.

2. Fremgangsmåte ifølge krav 1,karakterisertved at zeolitten er en faujasitt-zeolitt.

3. Fremgangsmåte ifølge krav 1,karakterisertved at den aromatiske strømmen er en naftalenholdig strøm.

4. Fremgangsmåte ifølge krav 1,karakterisertved at den aromatiske strømmen er en benzenholdig strøm.