NO173615B

NO173615B - Korrosjonshindrende blanding, fremgangsmaate for fremstilling av denne og dens anvendelse

Info

Publication number: NO173615B
Application number: NO85853846A
Authority: NO
Inventors: Yulin Wu
Original assignee: Phillips Petroleum Co
Priority date: 1984-10-01
Filing date: 1985-09-30
Publication date: 1993-09-27
Also published as: DK443285A; DK166091B; ATE53075T1; DK166091C; EP0176990B1; NO853846L; DE3577890D1; EP0176990A1; CA1259183A; US4608191A; NO173615C; DK443285D0

Description

Oppfinnelsen angår behandlingen av metalloverflater for

å øke deres motstand mot korrosjon. Videre angår oppfinnelsen blandinger som danner en korrosjonshindrende film på metalloverflater som de påføres på og fremgangsmåten til fremstilling av blandingen. I en spesiell utførelsesform angår oppfinnelsen anvendelse av blandingen til korrosjonshindrende behandling av overflater av oljeboringsutstyr nede i en brønn. I nok en spesiell utførelsesform angår oppfinnelsen anvendelse av blandingen til korrosjonsinhibisjon i oljeutvinningsoperasjoner som omfatter bruken av polymere midler.

Problemet med korrosjon av metalloverflater i berøring

med luft og vann er velkjent. Korrosjon og gropdannelse aksele-reres i omgivelser hvor metalloverflåtene er i berøring med korrosive kjemikalier, f.eks. hydrogensulfid, karbondioksid og organiske syrer, og vann med en høy elektrolyttkonsentrasjon. Slike omgivelser er typiske for de forhold som råder nede

i olje- og gassbrønner hvor korrosjon av metallrør, pumper og annet utstyr utgjør et alvorlig problem som krever overvåking av brønner, hyppig vedlikehold og kostbar utskifting av deler. 01jeutvinningsoperasjoner i oljefelter på store havdyp byr på korrosjonsproblemer i sin mest ekstreme form. Metallover-flatene nede i brønnen er i berøring med store mengder korro-derende kjemikalier, såsom oppløste sure gasser som foreligger i den utvunnede olje, og metalloverflåtene er utsatt for temperaturer på 90°C eller høyere og overtrykk på 6,9 MPa eller høyere. De ekstreme temperatur- og trykkforhold bidrar til å akselerere korrosjonen og forsterke problemene med å anvende og opprettholde kjemisk beskyttelse av utstyret.

Vanlige korrosjonshindrende midler er ofte ikke virksomme

i det hele tatt under slike ekstreme forhold, eller de reduserer korrosjonen i betydelig grad bare for en kort periode og må derfor anvendes pånytt, ofte med store omkostninger og besvær dersom brønnen ikke er lett tilgjengelig eller slik tilfellet er for offshore-brønner, byr på vanskeligheter med hensyn til transport og anvendelse av store mengder kjemikalier.

I oljeutvinningsoperasjoner av post-primær art som omfatter bruken av gjennombruddspolymerer, kan alvorlig korrosjon av utstyr og rør nede i brønnen resultere fra uforenligheten av visse vanlige korrosjonshindrende midler og gjennombrudds-polymerene.

Det er funnet at visse kjemiske midler inneholdende merkaptangrupper er virksomme i å hindre korrosjon. Bruken av virksomme mengder av slike merkaptaner byr imidlertid på alvorlige problemer når de skal håndteres og anvendes av mennesker på grunn av den uakseptable lukt av slike kjemikalier.

Det er derfor en hensikt med oppfinnelsen å skaffe en blanding som kan påføres på en metalloverflate for å hindre korrosjon og gropdannelse på metallet og en fremgangsmåte til fremstilling av blandingen. Det er videre en hensikt med oppfinnelsen å skaffe en anvendelse av blandingen til behandling av metalloverflater slik at der dannes en film som hindrer korrosjon av metallet, selv under ekstreme temperatur- og trykkforhold og i meget korrosive miljøer. Det er videre en hensikt med oppfinnelsen å skaffe en blanding og en anvendelse av blandingen til behandling av overflater av oljeboringsutstyr og rør nede i brønnen. Det er nok en hensikt med oppfinnelsen å skaffe en korrosjonshindrende blanding basert på et svovelholdig materiale, hvilken blanding er forholdsvis fri for karakteristiske merkaptanlukter. Det er en ytterligere hensikt med oppfinnelsen å skaffe en blanding og en anvendelse av blandingen til behandling av overflater av oljeboringsutstyr og rør nede i brønnen i et oljeutvinningsm.iljø som innbefatter polymere permeabilitetsregulerende midler.

Disse hensikter er oppnådd ved foreliggende oppfinnelse som er kjennetegnet ved det som fremgår av kravene.

Ifølge oppfinnelsen er der skaffet en blanding som når

den påføres på en metalloverflate, danner en korrosjonshindrende film på metalloverflaten, idet blandingen omfatter reaksjonsproduktet av en første komponent valgt fra et substrat som bærer en tilstøtende epoksidgruppe og et substrat som bærer et utskiftbart halogen, og en andre komponent som omfatter et monomerkaptan, et hydrokarbonfortynningsmiddel for reaksjonsproduktet og valgfritt en alkohol. I én utførelsesform omfatter oppfinnelsesblandingen produktet av reaksjonen mellom den første komponent og den andre komponent for å bevirke stort sett kvantitativ omsetting av merkaptangruppene til beta-hydroksytioetere eller beta-alkoksytioetere og stort sett

kvantitativ utskifting av eventuelle halogener som foreligger i den første komponent. Reaksjonen utføres fortrinnsvis i et oppløsningsmiddel omfattende et aromatisk hydrokarbon,

og valgfritt en alkohol med lav molekylvekt. I én utførelsesform inneholder oppfinnelsesblandingen ytterligere et kvaternærsalt-hjelpestoff.

Blandingen er en effektiv og varig korrosjonsinhibitor

i meget korrosive miljøer og i nærvær av polymere permeabilitetsregulerende midler, såsom polyakrylamider.

Den første komponent av oppfinnelsesblandingen velges

fra epoksidbærende substrater og aktive halogenbærende substrater.

Egnede substrater som bærer tilstøtende epoksidgrupper, innbefatter hvilke som helst polymere eller ikke-polymere epoksyforbindelser som har i gjennomsnitt en eller flere til-støtende epoksygrupper pr. molekyl. Epoksyforbindelsen kan være mettet eller umettet, alifatisk, cykloalifatisk, aromatisk eller heterocyklisk og kan inneholde substituenter som ikke i nevneverdig grad virker forstyrrende inn på fremstillingen av det endelige produkt.

Egnede polymere substrater som bærer tilstøtende epoksidgrupper, innbefatter en hvilken som helst epoksyharpiks med et midlere antall av en eller flere tilstøtende epoksygrupper pr. molekyl. Disse substrater inneholder fortrinnsvis i gjennomsnitt to tilstøtende epoksygrupper pr. molekyl. De foretrukne epoksidbærende substrater er epoksyharpikser, f.eks. polygly-cidyletere av polyfenoler, såsom epiklorhydrinkopolymerene av bisfenol A. Slike epoksyharpikser kan fremstilles.i henhold til ligning I nedenunder, hvor n er større enn null, vanligvis

i området fra 0,05 til 10, fortrinnsvis fra 0,1 til 2.

Andre egnede epoksyharpikser kan fremstilles ved omsettingen av epiklorhydrin med mononukleære di- og tri-hydroksy-fenolforbindelser, såsom resorcinol og florglucinol, utvalgte polynukleære polyhydroksy-fenolforbindelser, såsom bis(p-hydrok-syfenyl)metan og 4,4'-dihydroksybifenyl eller alifatiske polyoler, såsom 1,4-butandiol og glycerol.

Epoksyharpikser som er egnet til bruk i oppfinnelsen

har molekylvekter som generelt ligger i området 50-10.000, fortrinnsvis 200-1500. Den i handelen tilgjengelige "Epon 828"-epoksyharpiks, et reaksjonsprodukt av epiklorhydrin og 2,2-bis(4-hydroksyfenyl)propan (bisfenol A) og med en molekylvekt på ca. 400, en epoksid-ekvivalent (ASTM D-1652) på ca. 185-

192 og en n-verdi i formel I ovenfor på ca. 0,2, foretrekkes for tiden på grunn av dens tilgjengelighet og virkningsfullhet.

Ikke-polymere epoksy-holdige substrater egnet til bruk

i den foreliggende oppfinnelse innbefatter de epoksiderte derivater av naturlige oljer, såsom triestrene av glycerol med blandede langkjedede mettede og umettede syrer som inneholder f.eks. 16, 18 og 20 karbonatomer. Slike naturlige oljer er representert ved formel II:

hvor R betyr alkyl- og/eller alkenylgrupper inneholdende 15-

19 karbonatomer med det forbehold at epoksidasjonen av slike oljer gir et polyepoksid med mer enn én tilstøtende epoksygruppe pr. molekyl epoksidert olje. Soyaolje er et typisk triglycerid som kan omdannes til et polyepoksid som er egnet til bruk.

i den foreliggende oppfinnelse.

Andre ikke-polymere tilstøtende epoksider egnet til bruk

i den foreliggende oppfinnelse fås fra estere av polykarboksyl-syrer, såsom maleinsyre, tereftalsyre, oksalsyre, ravsyre, azelainsyre, malonsyre, vinsyre, adipinsyre og lignende med umettede alkoholer som beskrevet ved formel III.

hvor Q" representerer en valensbinding eller de følgende grupper: 1,2-fenylen, 1,4-fenylen, metylen, dimetylen, trimetylen, tetrametylen, pentametylen, heksametylen, heptametylen, vinylen, 1,2-cykloheksylen, 1,4-cykloheksylen, 1,2-etylendiol og lignende, og R' representerer alkylen og forgrenede alkylengrupper inneholdende 4-14 karbonatomer. Representative epoksiderte estere avledet fra materialer beskrevet ved formel (III) innbefatter de følgende: di ( 2 , 3-epoksybuty])tetrahydrof talat, di ( 2, 3-epoksyoktyl) oksalat, di(2,3-epoksyisobutyl)adipat, di(3,4-epoksypentyl)succinat, di(4,5-epoksydodecyl)tereftalat, di(3,4-epoksyheksyl)ftalat, di(2,3-epoksybutyl)tartrat, di(7,8-epoksytetradecyl)adipat, di(3,4-epoksybutyl)glutarat, di(2,3-epoksyheksyl)pimelat, di(3,4-epoksyoktyl)suberat, di(4,5-epoksydecyl)azelat, di(2,3-epoksyisoheksyl)tetrahydrotereftalat og lignende.

Foruten de ovennevnte forbindelser antas det at egnede polyepoksider kan avledes fra estere fremstilt fra umettede alkoholer og umettede karboksylsyrer beskrevet ved formel IV:

hvor R" er alkenyl- og cykloalkenylgrupper med 4-12 karbonatomer, og R"<1> er alkenyl- og cykloalkenylgrupper med 4-12 karbonatomer. Representative epoksiderte estere innbefatter de følgende: 2,3-epoksypentyl-3,4-epoksybutyrat, 2,3-epoksy-butyl-3,4-epoksyheksanoat, 3,4-epoksyoktyl-2,3-epoksycyklo-heksankarboksylat, 2,3-epoksydodecyl-4,5-epoksyoktanoat, 2.3- epoksyisobutyl-4,5-epoksydodekanoat, 2,3-epoksycyklododecyl-3.4- epoksypentanoat, 3,4-epoksyoktyl-2,3-epoksycyklododekan-karboksylat og lignende.

Andre umettede materialer som kan epoksideres for å gi harpikser til bruk i den foreliggende fremgangsmåte, omfatter butadien-baserte polymerer, f.eks. butadien/styren-kopolymerer, polyestere som er tilgjengelige som derivater av flerverdige alkoholer, f.eks. etenglykol med umettede syreanhydrider, f.eks. maleinsyreanhydrid og estere av umettede polykarboksyl-syrer. Representative polyepoksider avledet fra de sistnevnte omfatter de følgende: dimetyl-3,4,7,8-diepoksydekandioat, dibutyl-3,4,5,6-diepoksycykloheksan-1,2-dikarboksylat, dioktyl-3,4,7,8-diepoksyheksadekandioat,

dietyl-5,6,9,1O-diepoksytetradekandioat og lignende.

Dimerer av diener såsom 4-vinylcykloheksen-1 fra butadien og dicyklopentadien fra cyklopentadien kan omsettes til epoksiderte derivater som er egnet til bruk i oppfinnelsen.

Ytterligere, andre egnede polyepoksider er beskrevet

ved formel V:

hvor T representerer en valensbinding, lineært eller forgrenet alkylen, cykloalkylen, arylen, alkylenoksyalkylen, alkylenoksy-alkylenoksyalkylen, alkylenoksycykloalkylenoksyalkylen, alkylenoksyarylenoksyalkylen, alkylenoksyarylenalkylenarylen-oksyalkylen og R^ og R2 representerer hydrogen eller alkyl-grupper med 1-3 karbonatomer med det forbehold at polyepoksidene inneholder 4-24 karbonatomer. Representative ikke-polymere tilstøtende epoksider egnet til bruk i den foreliggende fremgangsmåte omfatter: diglycidyleterne av bisfenol A; 1,4-bis(2,3-epoksypropoksy)butan; diglycidyleter; 1,4-bis(2,3-epoksypropoksy)benzen; 1,2,5,6-diepoksyheksan; etenglykoldiglycidyleter; 1,3-bis(2,3-epoksypropoksy)propan; 1 , 4-bis(2,3-epoksypropoksy)cykloheksan;

1.3- bis(2,3-epoksypropoksy)benzen; 1,4-bis(epoksyetyl)benzen; 1.4- bis(epoksyetyl)cykloheksan; 1,2,6,7-diepoksydekan; 1 ,2,9,10-diepoksydekan; 1,2,7,8-diepoksyoktan; 1,2,6,7-diepoksyheptan, 1,2,8,9-diepoksynonan, 1,2,13,14-diepoksytetradekan og lignende.

Det antas videre at forskjellige monoepoksider kan anvendes i den foreliggende fremgangsmåte. Egnede monoepoksider er beskrevet ved formel (VI):

hvor gruppene R3, R4, R,_ og R^ representerer hydrogen, aryl, aralkyl, alkaryl, alkyl, hydroksyalkyl, cykloalkyl, cykloalkylen, hvor det samlede antall karbonatomer i de nevnte forbindelser varierer over området 2-16. Hvilke som helst to av de nevnte R-grupper kan sammen representere toverdige alkylen-radikaler for å danne ringer med 5 og 6 komponenter som bærer epoksidmolekyldelen. Representative monoepoksider egnet til bruk i den foreliggende fremgangsmåte innbefatter: etenoksid, propenoksid, glycidol, 1,2-epoksyheksan, styrenoksid, 3-p-tolyl-1,2-epoksypropan, 4,5-epoksyoktan,

1-cykloheksyl-1,2-epoksybutan, 3-fenyl-1,2-epoksypropan, 1,2-difenyletenoksid, 1,2-epoksycykloheksan,

1,4-dicykloheksyl-2,3-epoksybutan, 1,2-epoksycyklopentan og lignende.

Den første bestanddel kan alternativt være et substrat

som bærer et utskiftbart halogen. Egnede polymere substrater som bærer et utskiftbart halogen, er f.eks. polyepihalohydrinene såsom polyepiklorhydrin og polyepibromhydrin. Det foretrekkes at 100 molprosent av de pendante halogengrupper skiftes ut på grunn av den iboende korrosive karakter av halogenmolekyl-delen. Fortrinnsvis omsettes beta-merkaptoetanol (BME) med polyepiklorhydrin for å gi en korrosjonshindrende blanding med de pendante tioetergrupperinger:

Tioglycerol reagerer på lignende måte med polyepiklorhydrin som følger:

Det antas at blandinger av monomerkaptanene kan anvendes for å gi korrosjonsinhibitorer som bærer forskjellige beta-hydroksytioetergrupper.

Egnede ikke-polymere substrater som bærer utskiftbart halogen, er f.eks. haloetere, haloalkoholer og halotioetere såsom bis(2-kloretyl)eter, 3-klor-1,2-propandiol og bis(2-kloretyl)tioeter. Reaksjonen av disse materialer med beta-merkaptoetanol finner sted som følger:

Reaksjonen med tioeteranalogen forventes å gå som følger: HOCH2CH2SH + (C1CH2CH2)2S > HOCH2CH2S-CH2CH2S-CH2CH2-SCH2OH

De ovenfor angitte produkter inneholder de ønskede tioeter-molekyldeler, fortrinnsvis beta til minst én hydroksylfunksjon. Et ytterligere ikke-polymert substrat med utskfiftbart halogen er f.eks. halometylerte aromatiske forbindelser såsom bis(1,4-klormetyl)benzen som reagerer med tioglycerol som følger:

Egnede monomerkaptaner inneholdende 2-8 karbonatomer

er beskrevet ved formelen R-SH, hvor R kan være aryl, aralkyl, alkyl, cykloalkyl, hydroksyalkyl, dihydroksyalkyl, cyanoalkyl, sulfoalkyl, alkoksykarbonylalkylen, alkoksyalkylen, alkyltio-alkylen samt forskjellige heterocykliske grupper såsom benzoksa-zolyl, benzoksazolylalkylen, 1-alkylimidazolyl og N-pyrrolido-nylalkylen og lignende.

Spesielle monomerkaptaner egnet til bruk i den foreliggende fremgangsmåte omfatter beta-merkaptoetanol, tiofenol, alfa-merkaptotoluen, propylmerkaptan, 3-merkaptopropionitril, etyl-merkaptoacetat, beta-etyltioetylmerkaptan, beta-propoksyetyl-merkaptan, cykloheksantiol-3-merkapto-1,2-propandiol, 2-merkap-tobenzoksazol, 2-merkapto-1-metylimidazol, N-(2-merkaptoetyl)-2-pyrrolidon, 2-merkaptoetansulfonsyre, 1-merkapto-2-metyl-2-butanol, 1-merkapto-2-propanol, 2-merkapto-1-propanol, 1-merkapto-3-propoksypropan, 1-merkapto-3-(metyltio)propan og lignende. Det for tiden foretrukkede monomerkaptan er beta-merkaptoetanol (BME) på grunn av dets tilgjengelighet og virkningsfullhet.

Alkoholer egnet til bruk i oppfinnelsen innbefatter hvilke som helst alkanoler inneholdende minst én -OH-funksjonell gruppe. Disse innbefatter alkoholer inneholdende 1-15 karbonatomer såsom metanol, etanol, 1-propanol, 2-propanol, butanoler, pentanoler, heksanoler, heptanoler, oktanoler, 1-pentadekanol og blandinger av disse. Polyoler inneholdende 2-5 karbonatomer såsom etenglykol, 1,3-propandiol, 2,3-butandiol, glycerol og pentaerytritol kan også anvendes. For tiden foretrekkes metanol på grunn av virkningsfullheten av det resulterende korrosjonshindrende system.

Et fortynningsmiddel anvendes generelt for omsettingen

av den første komponent med den andre komponent og som mediet for påføring av oppfinnelsesblandingen. Eksempler på fortynningsmidler egnet til bruk i behandlingsmidlene innbefatter aromatiske hydrokarboner såsom de isomere xylener, toluen, benzen, nafta, cykloheksylbenzen, brenselolje, dieselolje, tunge aromatiske oljer, Stoddard-oppløsningsmiddel, råolje og kondensat fra gassbrønner. For tiden er xylen det foretrukne

hydrokarbonfortynningsmiddel, fordi det er et effektivt oppløs-ningsmiddel for de andre foretrukne komponenter og på grunn av den korrosjonshindrende virkningsfullhet av den resulterende blanding.

De høyerekokende aromatiske hydrokarboner foretrekkes

for dypere brønner med høyere temperaturer nede i brønnen og i gass- og oljebrønner generelt ved høy temperatur.

I noen behandlingsmetoder angitt nedenfor er det fordel-aktig å anvende et bærerfluid eller drivfluid for å tvinge en plugg av den korrosjonshindrende blanding ned inn i brønnen som skal behandles. Hvilke som helst av de hydrokarboner som er angitt ovenfor som egnede fortynningsmidler kan brukes.

Av praktiske og økonomiske grunner er dieselolje, sjøvann

eller kondensat fra brønnen som behandles, foretrukne bærer-f lu ider..

Forskjellige azeotrope blandinger av alkohol og aromatiske hydrokarboner kan anvendes som reaksjonsmedium og fortynningsmiddel. Representative azeotrope blandinger omfatter de følgende, idet vektprosenttallene er angitt i parentes: metanol (39,1)/benzen (60,9), etanol (32)/benzen (68), 2-propanol (33,3)/benzen (66,7), 1-propanol (16,9)/benzen (83,1), isobutyl-alkohol (9,3)/benzen (90,7), 1-butanol (68)/p-xylen (32), 2-pentanol (28)/toluen (72) og heksanol (13)/p-xylen (87).

Det antas også at urene alkoholstrømmer såsom blandede butanoler som fås som et resultat av oxoteknologi som anvender propen-matningsmateriale, kan anvendes i behandlingsblandingene.

I en utførelsesform inneholder blandingen videre et kvaternærsalt-hjelpemiddel. Kvaternasrsalt-hjelpemidler omfatter f.eks. kvaternære polyetoksylerte aminer og kvaternære ammoniumsalter av alkenylsuksinater.

Generelt er kvaternære ammoniumsalter egnet til bruk

i den foreliggende oppfinnelse beskrevet ved formel VI I:

hvor R^ , R2/ R-j og R^ kan være de samme eller forskjellige alkyl- alkenyl- og aralkyl-molekyldeler inneholdende hver for seg i området 1-18 karbonatomer på den betingelse at det

samlede antall karbonatomer ikke overskrider 40 og minst én av gruppene inneholder minst 7 karbonatomer.

I formel (VII) representerer X~ et halogenidion såsom klorid, bromid eller jodid samt andre syreavledede anioner såsom acetat, hydrogensulfat og dihydrogenfosfat. For tiden foretrekkes kloridsaltene på grunnlag av deres tilgjengelighet og pris. De representative "Arquad"-blandinger er tilgjengelige fra Armak Chemicals Divisioh av Akzona Inc. i Chicago,Illinois. Ytterligere kvaternærammonium-hjelpestoffer, her angitt som CTHAB og CTHAL, representerer henholdsvis heksadecyltrimetyl-ammoniumbromid og heksadecyltrimetylammoniumklorid.

Representative kvaternaerammoniumsalt-h jelpestof f er til

bruk i blandingen kan avledes fra naturlig forekommende materialer såsom soyaolje, talg, kokosolje og lignende. Disse materialer inneholder 1-3 metylgrupper med en eller flere langkjedede alifatiske grupper. De talgavledede blandinger innehar primært (gjennomsnittlig) mettede og umettede C^g- og C^g-radikaler som de såkalte langkjedede alifatiske grupper. Kokosolje-av-ledede blandinger har langkjedede alifatiske radikaler inneholdende 10-18 karbonatomer. En representativ analyse av slike materialer viser ca. 5% Cj Q-radikaler, ca. 55% Cj 2_radikaler, ca. 15% isopropanol og ca. 15% vann. "Dodecyl"-alkylmolekyl-delen i "Arquad C-50" som oppgis å inneholde, regnet på vekt, ca. 50% kokostrimetylammoniumklorid, ca. 1% natrium-klorid, ca. 36% isopropanol og ca. 13% vann. "Kokos"-molekyl-delen i "Arquad C-50" omfatter ca. 8% oktyl, ca. 9% decyl,

ca. 47% dodecyl, ca. 18% tetradecyl, ca. 8% heksadecyl, ca.

5% oktadecyl og ca. 5% oktadecenyl. Ytterligere kvaternærammoniumsalt-hjelpestoffer innbefatter en 1:1-blanding av trimetyltalgammoniumklorid og dimetyldikokosammoniumklorid ("Arquad T-2C-50"), dimetyldikokosammoniumklorid ("Arquad S-50"), trimetyloktadecylammoniumklorid ("Arquad 18-50"), trimetylkokosammoniumklorid ("Arquad C-50", som ytterligere inneholder isopropylalkohol), trimetylkokosammoniumklorid (vandig oppløsning) ("Arquad C-33"; dette produkt inneholder ikke noe isopropanol) og dimetylalkylbenzylammoniumklorid ("Arquad B-100").

Komponentene av det korrosjonshindrende system kan blandes i hvilken som helst rekkefølge, men det foretrekkes for tiden å fremstille beta-hydroksytioeteren i en hydrokarbon/alkohol-blanding og sette til denne oppløsning en blanding inneholdende hydrokarbonet og oniumsalt-hjelpestoffet valgfritt med ytterligere alkohol. Alkoholen kan tilsettes separat eller som en komponent i en i handelen tilgjengelig vandig alkoholopp-løsning av oniumsalt-hjelpestoffet anvendt slik det mottas.

Den korrosjonshindrende blanding inneholder generelt

1-50 vektprosent, fortrinnsvis 5-20 vektprosent, særlig fortrinnsvis 2-10 vektprosent av det kvaternære ammoniumsalt regnet på vekten av den samlede blanding.

Komponentene av korrosjonsinhibitoren kan kombineres

på en hvilken som helst måte som tillater omsetting av epoksid-eller halogengruppene av den første komponent med merkaptangruppene av den andre komponent. Blandingene vil generelt fremstilles ved blanding av de to komponenter for å fremme fullstendig reaksjon i oppløsningsblandingene av fortynnings-middelet og alkoholen ved en temperatur i området 20-180°C, 25-100°C.

Komponentene kan kombineres i en hvilken som helst ønsket mengde, innbefattet mengder hvor ekvivalentforholdet mellom den første komponent og den andre komponent ligger i området fra ca. 0,5:1 til ca. 11:1, generelt fra ca. 0,8:1 til ca.

3:1, men for bruk i feltet vil den første komponent generelt foreligge ireaksjonsblandingen i en mengde fra ca. 0,8

til ca. 1,4 ekvivalenter pr. ekvivalent av den andre komponent. De foretrukne blandinger fremstilles ved stort sett støkio-metrisk omsetting av monomerkaptaner med den første komponent i oppløsningsmiddelblandinger omfattende aromatiske hydrokarboner og alkoholer med lav molekylvekt. I praksis kan for oppnåelse av stort sett støkiometrisk reaksjon den første komponent anvendes i en mengde på 1-20% mer enn det som er støkiometrisk nødvendig. Således er ekvivalentvekten av den første komponent i forhold til monomerkaptan fortrinnsvis minst ca. 1:1 og helst i området fra 1:1 til 1,2:1.

Egnede metoder til fremstilling av korrosjonsinhibitoren

i dens fortynningsmiddel er som følger, idet foretrukne

utførelsesformer av blandingen er beskrevet. En oppløsning fremstilles ved blanding av kjemisk ekvivalente mengder av "EPON 828" og beta-merkaptoetanol i en 1:1 vekt/vekt-blanding av xylen og metanol. Oppløsningen røres om ved omgivelsetemperatur for å sikre grundig blanding av komponentene og blir deretter lagret ved omgivelsetemperatur i ca. 48 timer. Alternativt blir oppløsningen underkastet tilbakeløp ved ca. 68°C i 7

timer for å fullføre reaksjonen mellom de reaktive grupper. Reaksjonsproduktet har ingen merkaptanlukt, og reaksjonsmassen kan lagres i tønner.

For noen anvendelser er det viktig å oppnå stort sett fullstendig omsetting av merkaptangruppene til beta-hydroksy-tioetere slik at reaksjonsproduktmassen ikke har den karakteristiske lukt av merkaptangrupper. Videre er det ønskelig i det tilfelle hvor en av reaktantene er et reaktivt halogen-holdig substrat, at halogenene skiftes ut kvantitativt av merkaptangruppene på grunn av halogenets korrosivitet. For å hindre merkaptanlukten er ekvivalentforholdet mellom epoksid eller utskiftbart halogen og merkaptan fortrinnsvis minst ca. 1:1.

Eventuelle gjenværende spor av merkaptanlukt som foreligger i reaksjonsmassen, kan fjernes ved etterbehandling av blandingen, f.eks. ved innblanding av midler, såsom lav-molekyle epoksider, f.eks. glycidol for å "innkapsle" gjenværende merkaptangrupper. Inntil ca. 5% ekvivalent overskudd (10% molart overskudd) av epoksidgrupper i forhold til merkaptangrupper kan anvendes uten noen forventet betydelig reduksjon i den korrosjonshindrende virkningsfullhet av blandingen.

Reaksjonen av den første komponent med den andre komponent kan gi et produkt som bare er svakt oppløselig i saltlake eller råolje. Som et resultat har korrosjonsinhibitoren en tendens til å bli separert ut fra oppløsningsmiddelet og utfelt i den gass- eller oljebrønn som behandles. Tilsetningen av et etoksylert amin som f.eks. polyetoksylert kokosamin, settes til oppløsningen. Et slikt ko-oppløsningsmiddel kan tilsettes i en hvilken som helst mengde som er virksom for å øke opp-løseligheten av reaksjonsproduktet i sitt oppløsnings-

middel, generelt ca. 5-50%, fortrinnsvis ca. 10-25%, regnet

på vekten av det samlede blanding.

Blandingen er nyttig til beskyttelse av metalloverflater, særlig overflater av gjenstander fremstilt fra jern og stål. Den er særlig nyttig til behandling av metallflater såsom metallrør og foringsrør i olje-, gass- og geotermiske brønner som er utsatt for høye temperaturer og trykk og korrosive kjemiske stoffer.

Behandlinger nede i brønnen med de korrosjonshindrende blandinger kan utføres ved en rekke metoder, avhengig av de spesielle kjemiske og fysiske egenskaper av brønnen som skal behandles. Ved behandling av metalloverflater, særlig for anvendelser nede i brønnen, kan den korrosjonshindrende blanding anvendes som én oppløsning inneholdende en beta-hydroksytioeter, eller den kan alternativt anvendes ved at metalloverflåtene i rekkefølge bringes i berøring med en oppløsning av merkaptan-komponenten og en oppløsning av epoksykomponenten eller den halogenerte komponent for fremstilling av en korrosjonshindrende beta-hydroksytioeter in situ.

Satsvis behandling. Korrosjonsinhibitoren innføres fortrinnsvis i en oljebærer inn i den ringformede åpning av en foret brønn mellom foringsrøret og produksjonsrøret. Brønnen føres tilbake til produksjon og de injiserte blandinger retur-neres gradvis sammen med de produserte fluider mens de på

veien er virksomme i å belegge med en korrosjonsbestandig film de metalloverflater de kommer i berøring med. Som et alternativ i denne metode kan en væskesøyle av behandlingsmiddelet plasseres i produksjonsrøret eller i den ringformede åpning og tillates å stå i et tidsrom fra 10 min til 24 timer før produksjonen gjenopptas, som regel minst 2 timer.

Utvidet satsvis behandling. Korrosjonsinhibitoren injiseres inn i den ringformede åpning av et foret brønnhull, brønnen stenges av, og blandingen sirkuleres kontinuerlig med brønnfluider ned gjennom den ringformede åpning og opp gjennom produksjonsrøret i et lengre tidsrom som kan variere meget, men som vanligvis ligger i området 2-48 timer, avhengig av dybden av brønnen. Ved slutten av den fastlagte periode blir brønnen ført tilbake til produksjon.

Pressbehandling ( squeeze treatment)

Korrosjonsinhibitoren injiseres ned i en foret brønn

som gjennomborer en underjordisk formasjon og tvinges inn i formasjonen mot formasjonstrykket med høytrykkspumper. Blandingen kan injiseres inne i en gelert eller dispergert polymermatriks basert f.eks. på polyakrylamider, biopolysakka-rider eller celluloseetere. Etter at trykket er avlastet,

blir behandlingsmiddelet langsomt tilbakeprodusert sammen med de utvunnede fluider, hvilket resulterer i påføring av en korrosjonsbestandig film på metalloverflater som kommer i berøring med behandlingsmiddelet etter hvert som det strømmer til overflaten. Denne fremgangsmåte er særlig egnet i høytrykks-gass- eller oljebrønner.

Spydspissbehandling ( spearhead treatment

En høykonsentrert plugg av korrosjonsinhibitoren injiseres inn i produksjonsrøret i en foret brønn og presses nedover gjennom produksjonsrøret med en fluidsøyle

av diesel, produsert gass, nitrogen og en saltlakeoppløsning, f.eks. en 2 vektprosents oppløsning av vandig kaliumklorid.

Når trykket avlastes, blir væskekolonnen og den overskytende korrosjonshindrende blanding produsert opp gjennom produksjons-røret. Blandingen i form av en konsentrert plugg kommer således i berøring med metallveggene i produksjonsrøret og etterlater en beskyttende film idet den strømmer i en nedadgående og oppadgående krets.

Kontinuerlig behandling

En oppløsning av det korrosjonshindrende middel, f.eks.

en oppløsning av en beta-hydroksytioeter i et blandet alkohol/ aromatisk hydrokarbon, injiseres kontinuerlig inn i den ringformede åpning av et foret borehull og produseres opp gjennom produksjonsrøret. Volumet av injisert fluid reguleres på et hvilket som helst ønsket volum pr. tidsenhet ved bruk av vanlige pumpefremgangsmåter.

Metalloverflater kan også beskyttes ved at de dyppes

eller sprayes med oppfinnelsesblandingene, og overskytende fluid deretter tillates å renne bort fra de behandlede overflater ved omgivelsesforhold.

Når blandingen påføres metallproduksjonsrøret i f.eks.

en gass- eller oljebrønn, er det ikke nødvendig å forbehandle metallflåtene med olje eller andre stoffer før påføring av oppfinnelsesblandingen, og de behandlede overflater kan ha, eventuelt ikke ha, et oljebelegg før påføringen.

En fordel med korrosjonsinhibitoren ifølge oppfinnelsen foruten dens virkningsfullhet i meget korrosive miljøer, er dens varighet i nærvær av vandige polyakrylamider (se eksempel III) som vanligvis benyttes i oljefeltanvendelser. Dessuten

er det funnet at blandingen er et virksomt biocid overfor sulfatreduserende bakterier (se eksempel X).

Eksempel I

Dette eksempel beskriver den foretrukne fremgangsmåte

for fremstilling av en beta-hydroksytioeter-korrosjonsinhibitor.

Fremgangsmåten for fremstilling av korrosjonsinhibitoren er som følger: Kjemisk ekvivalente mengder av "EPON 828"

og beta-merkaptoetanol løses opp i en 1:1 vekt/vekt blanding av xylen og metanol. Denne oppløsning omrøres ved omgivelsestemperatur for å sikre grundig blanding av alle komponenter og blir deretter lagret ved omgivelsestemperatur i ca. 55 timer. Alternativt blir oppløsningen underkastet tilbakeløp ved ca. 68°C i 7 timer for å fullføre reaksjonen mellom merkaptan- og epoksidgruppene. Reaksjonsproduktet har en søt lukt snarere enn en merkaptanlukt. Hele reaksjonsmassen kan lagres i tønner inntil den skal brukes i feltet. Molforholdet mellom epoksyharpiks og merkaptoalkohol i fremgangsmåten er ca. 0,5:1 (1 ekvivalent epoksid pr. ekvivalent merkaptan).

Forløpet av reaksjonen som anvendes til å fremstille korrosjonsinhibitoren kan følges ved infrarød (IR) spektral-analyse. IR-toppunktet som skyldes nærværet av -SH-gruppen i merkaptanreaktanten, blir mindre intens og forsvinner stort sett etter hvert som tioeteren dannes. Oppfinnelsesinhibitoren kan fremstilles ved at kjemikalier blandes og tillates å stå

i 3-5 dager ved omgivelsesbetingelser eller ved at reaktantene underkastes tilbakeløp ved ca. 68°C i 7 timer. I begge metoder har reaksjonsproduktmassen stort sett ikke noe av den ubehage-lige merkaptanlukt. Basert på korrelasjon med de infrarøde

spektraldata er et overslag over hastigheten for dannelse av korrosjonsinhibitoren gitt nedenunder.

Eksempel II

En rekke korrosjonshindrende forsøk i laboratoriet ble utført i 1 liters Erlenmeyer-kolber utstyrt med magnetiske omrøringsstaver, under laboratoriebetingelser som var beregnet på å simulere korrosive olje/vann-miljøer som en støter på

ved boreplasser i felten. En sats på 50 ml NBU-råolje og 950 ml syntetisk saltlake ble anvendt i hvert forsøk sammen med korrosjonsinhibitoren. En langsom strøm av karbondioksid ble boblet gjennom oppløsningen i hvert forsøk for å holde blandingen nær metningspunktet med CC^ ved omgivelsesbetingelser. Korrosjonshastigheten og gropdannelsesindeksen ble bestemt ved bruk av et "CORRATOR" målesystem, tilgjengelig fra Rohrback Instruments. En sonde av karbonstål ble suspendert i den omrørte olje/vann-blanding som ble holdt på ca. 49°C i hvert forsøk.

Et sammenligningsforsøk (forsøk nr. 1 i tabell I) ble utført ved bruk av beta-merkaptoetanol og sammenlignet med duplikat-oppfinnelsesforsøk (forsøk 2 og 3 i tabell I)

ved bruk av reaksjonsproduktet av beta-merkaptoetanol og "EPON

828" fremstilt i en blanding av xylen og metanol. Fremstillingen av oppfinnelsesblandingen var som beskrevet i eksempel I.

I forsøk nr. 1 ble 0, 1 ml beta-merkaptoetanol brukt sammen med 50 ml råolje fra North Burbank Unit (NBU) og 950 ml syntetisk NBU-saltlake. I forsøk 2 og 3 ble 0,2 ml porsjoner av reaksjonsmassen av oppfinnelsesblandingen merkaptoetanol/ "EPON 828" i oppløsningsmiddel anvendt sammen med 50 ml NBU-råolje og 950 ml NBU-syntetisk saltlake. For å utprøve den relative varighet av de beskyttende filmer som ble påført ved sammenligningssystemet og oppfinnelsessystemet ble oljen og saltlaken i prøvekarene skiftet ut med ny olje og saltlake etter ca. 20 timer, og olje/saltlake-forsøksmediet ble erstattet med ny saltlake etter ca. 94 timer. Forsøket ble avsluttet etter ca. 116 timer. Resultatene er angitt i tabell I.

Under henvisning til forsøkstidintervallet fra null til

20 timer er det åpenbart at sammenligningsforsøk nr. 1 (beta-meerkaptoetanol) er sammenlignbart i ytelse (se C.R./G.I.-verdier) med oppfinnelsesforsøkene 2 og 3 (reaksjonsproduktet av "EPON 828" og beta-merkaptoetanol). Etter utskiftning av oljen og saltlaken i alle forsøkskarene ved ca. 20 timer forble vediene for CR. og G.I. i de tre forsøkene sammenlignbare

(se tidsområdet fra 20 til 94 timer).

Under henvisning til forsøksområdet fra 95 til 116 timer etter utskiftning av oljen og saltlaken med ny saltlake oppviste verdiene for CR. og G.I. i sammenligningsforsøk 1 en betydelig økning, mens disse verdier i forsøk 2 og 3 forble forholdsvis lave. Denne utskiftning av olje og saltlake med ny saltlake alene (ved ca. 94 timers forsøk) er en alvorlig prøve og de lavere verdier for CR. og G.I. for oppfinnelsesforsøkene viser den overlegne filmvarighet av oppfinnelsessystemet.

Eksempel III

Dette eksempel viser virkningsfullheten av beta-hydroksytioeter-korrosjonsinhibitorsystemet selv i nærvær av polymere viskositetsregulerende midler såsom polyakrylamid. Oppfinnelsesblandingen ble fremstilt i en oppløsning av 50/50 vekt/vekt av xylen og metanol. Et illeluktende beta-merkaptometanol og "EPON 828" forelå i et molforhold på 2:1 (1 ekvivalent merkaptan for hver ekvivalent epoksid) og blandingen ble varmet opp ved tilbakeløp i en periode av 24 timer. Porsjoner av den behagelig duftende reaksjonsproduktblanding ble anvendt •i korrosjonsforsøkene. Laboratorieforsøkene ble utført med en "CORRATOR" som beskrevet i eksempel II, og resultatene er angitt i tabell II.

Under henvisning til resultatene i tabell II er det åpenbart at oppfinnelsesblandingen reduserte korrosjonshastigheten til den lave verdi av 0,25 i løpet av meget kort tid. Berøring av den belagte sonde med polyakrylamid førte til en liten økning i korrosjonshastigheten (opp til 23) som ble redusert til 1,5 ved ny behandling med oppfinnelsesblandingen.

På dette punkt (ca. 24 timer) ble den belagte sonde bragt

i berøring med nok en ny prøve av olje og saltlake, og korrosjonshastigheten over en periode på 20 timer oversteg ikke 14 og var 1,8 etter ytterligere 20 timers forsøk.

Det siste trinn i utprøvingen var det strengeste, da

den belagte sonde ble senket ned i saltlake. I løpet av ytterligere 20 timers forsøk øket den maksimale korrosjonshastighet til 124, men ble deretter gradvis redusert til en endelig nedtegnet verdi på 71 ym/år. Disse resultater viser den overlegne virkningsfullhet av den foreliggende blanding sammenlignet med fettamin-korrosjonsinhibitorer som er kjent for at de lett strippes fra metallflater når de bringes i berøring med vandig polyakrylamid.

Eksempel IV

Dette eksempel beskriver fremstillingen av beta-hydroksy-tioetere ved den termiske kondensasjon av beta-merkaptoetanol (BME) og "Epon 828" (en epoksyharpiks). Materialene ble fremstilt ved at blandinger av xylen, metanol, "Epon 828" og BME ble underkastet tilbakeløp under et nitrogendekke i ca. 7 timer i vanlig laboratorieglasstøy. Fire satser materiale ble fremstilt ved gradvis høyere molforhold mellom harpiks og merkaptoetanol for å bringe på det rene virkningen av økede nivåer av harpiks på blandingens virkningsfullhet som en korrosjonsinhibitor. Fremstillingsforsøkene er angitt i tabell

III.

Eksempel V

Dette eksempel gir korrosjonsinhibitor-forsøksresultater for materialene fremstilt i eksempel IV. Porsjoner av hele reaksjonsmassen ble anvendt. Resultatene er angitt i tabell

IV.

Under henvisning til resultatene i tabell IV er det tydelig at korrosjonshastighetene av forsøk 5, 6, 7 og 8 er sammenlignbare selv om forsøk 6, 7 og 8.inneholdt "overskytende" epoksyharpiks. Disse resultater antyder at nærværet av "overskytende" epoksyharpiks, dvs. et ekvivalentforhold på mer enn 1:1 mellom harpiks og BME, ikke i betydelig grad fremmer den korrosjonshindrende virkningsfullhet av blandingen.

Eksempel VI

Dette eksempel gir ytterligere korrosjonsinhibitor-forsøks-resultater for materialer fremstilt i eksempel IV. Resultatene er angitt i tabell V.

Under henvisning til resultatene i tabell V kan det ses

at korrosjonshastigheten øket etter hvert som mengden av "kjemisk kombinert" beta-merkaptoetanol (beta-hydroksytioeter) ble redusert. Den samlede mengde av "kjemisk kombinert" BME

og harpiks var tilnærmet konstant (ca. 76 mg) i forsøk 9,

10, 11 og 12. Denne observasjon tyder på at det "kjemisk kombinerte" BME er den sannsynlige aktive inhibitor. Tilsynelatende øker avleiringen på sonden etter hvert som overskytende epoksyharpiks gradvis øker i forsøk 9, 10, 11 og 12, hvilket i anvendelser ute i felten kunne føre til dannelse av "kladder"

("gunk").

Eksempel VII

Dette eksempel beskriver fremstillingen og utprøvingen

av en korrosjonshindrende blanding omfattende det produkt som fås fra omsettingen av n-butylglycidyleter og beta-merkaptoetanol i en blanding av xylen og metanol.

En sats på 2,28 g (17,5 mmol) av n-butylglycidyleter,

1,56 g (20 mmol) av beta-merkaptoetanol og 3,84 g av en 1:1 vekt/vekt-blanding av xylen og metanol ble plassert i en 25 ml kolbe med rund bunn forsynt med en vannkjølt tilbakeløpskon-densator, og blandingen ble kokt i ca. 48 timer under en nitro-genatmosfære. Den avkjølte reaksjonsblanding var stort sett

fri for enhver merkaptanlignende lukt. Tilsynelatende var reaksjonsforløpet som følger:

Korrosjonsforsøk ble utført på reaksjonsmassen på samme måte som beskrevet ovenfor. Duplikatprøver ble testet, og resultatene er angitt i tabell VI. Forsøkene med "CORRATOR" innbefattet bruken av 0,2 ml porsjoner av reaksjonsmassen, 50 ml NBU råolje og 950 ml NBU saltlake.

Under henvisning til resultatene i tabell VI (duplikat-prøver i forsøk 1 og 2) er det tydelig at reaksjonsmassen som fås som et resultat av den kjemiske reaksjon mellom beta-merakptoetanol og n-butylglycidyleter er en virksom korrosjonsinhibitor. Dette eksempel viser at en virksom inhibitor kan fremstilles ved omsetting av stort sett ekvivalente mengder av monomerkaptan og det ikke-polymere monoepoksid. Fortrinnsvis anvendes ekvivalente mengder av monoepoksid og monomerkaptan. Et lite overskudd av monoepoksid kan imidlertid anvendes uten noen skadelige virkninger.

Eksempel VIII

Dette feltforsøkseksempel viser den korrosjonshindrende virkning av reaksjonsmassen som fås fra reaksjonen av beta-merkaptoetanol og "EPON 828" i en blanding av xylen og metanol. Feltforsøket ble utført i et polymerflømmet område hvor forma-sjonsvannet inneholdt betydelige mengder polyakrylamid. Vekttap fra metallprøvestykker var grunnlaget for bestemmelse av korrosjonshastigheten uttrykt i ym pr. år. Feltforsøksresultatene er vist i tabell VII. Ni brønner ble testet, og korrosjonsinhibitoren ble dosert inn kontinuerlig i løpet av testperioden. Oppfinnelsesinhibitoren ble kontinuerlig injisert inn i brønnene i en midlere mengde på 5,7 1 pr. dag.

Under henvisning til resultatene i tabell VII er det åpenbart at den korrosjonshindrende blanding ifølge oppfinnelsen var sammenlignbar eller overlegen med hensyn til ytelse i forhold til de i handelen tilgjengelige sammenlignings-inhibitorer. Man kan f.eks. sammenligne størrelsen av korrosjonshastighetene under overskriften "Opprinnelig korrosjonshastighet" og korrosjonshastighetene under overskriften "Periode IV" for de enkelte brønner. Generelt ble fire prøvestykker anbragt i hver forsøksbrønn og deretter fjernet for veiing ved tidsintervaller på 37, 72, 96 og 123 dager. De anførte verdier under 3, 4, 5 og 8 i tabell VII viser at av sammen-ligningsinhibitorene i disse brønner var det noen som var sammenlignbare med oppfinnelsesblandingen med hensyn til virkningsfullhet (sammenlign korosjonshastigheter under over-skriftene henholdsvis "Opprinnelig korrosjonshastighet" og "Periode IV"). De anførte verdier under 1, 2 og 6 i tabell VII viser den dramatiske overlegenhet av oppfinnelsesblandingen i forhold til sammenligningsinhibitoren (sammenlign korrosjonshastigheter under "Opprinnelig korrosjonshastighet" og "Periode

IV" ) .

Eksempel IX

Dette eksempel beskriver laboratorieforsøk ved bruk av reaksjonsproduktet av beta-merkaptoetanol/"EPON 828" som en korrosjonsinhibitor i et vandig medium inneholdende polyakrylamid. Sammenligningsforsøk med i handelen tilgjengelige korrosjonsinhibitorer, heretter betegnet som "A" og "B" ble også utført i "CORRATOR"-apparatet.

Forsøksoppløsningene inneholdt opprinnelig 50 ml NBU-råolje, 950 ml syntetisk NBU-vann og 50 ppm polyakrylamid. Tilstrekkelige mengder inhibitorer ble tilsatt som oppløsninger for å gi 50 ppm (regnet på volum) nivåer av "inhibitorer" regnet på volumene av inhibitoroppløsninger som ble tilsatt til forsøksoppløsningen. F.eks. en 0,05 ml porsjon av en i handelen tilgjengelig korrosjonsinhibitoroppløsning satt til 1000 ml forsøksoppløsning gir et "50 ppm nivå" av den nevnte inhibitoroppløsning i forsøksblandingen. Resultater fra dupli-katprøver er angitt i tabell VIII.

Under henvisning til resultatene for korrosjonshastighet i tabell VIII kan det ses at oppfinnelsesinhibitoren reduserte korrosjonshastigheten hurtigere og til lavere endelige verdier enn noen av de i handelen i tilgjengelige inhibitorer "A"

og "B". Det er også verd å merke seg at korrosjonshastigheten for oppfinnelsessystemene fortsatte å avta selv etter tilsetningen av mer polyakrylamid ved intervallene på 25,5 timer og 26,5 timer i forsøksprosedyren.

Eksempel X

Dette eksempel viser den biocide aktivitet av reaksjonsproduktet av beta-merkaptoetanol og "EPON" fremstilt i en xylen/metanol-blanding. En 200 ppm konsentrasjon av addukt-oppløsningen i metanol var virksom mot sulfatreduserende bakterier. Metanoloppløsningen ble fremstilt ved tilsetning av tilstrekkelig mengde av en utgangsoppløsning av produkt i 1:1 xylen/metanol til metanol for å gi et nivå på 200 ppm (regnet på volum) av korrosjonsinhibitoroppløsning i metanol.

Sammenligningsforsøk med metanol og reaksjonsproduktet

av et amin og en epoksyharpiks viste seg ikke-virksomt overfor sulfatreduserende bakterier. Korrosjonsinhibitoren av amin/ epoksyharpiks ble fremstilt ved at porsjoner av "EPON 328"

og "DUOMEN T" ble bragt i berøring med hverandre i en blanding av xylen/metanol (1:1 vekt/vekt) og at blandingen deretter ble bragt i berøring med karbondioksid. Metanolforsøksoppløsningen av amin/epoksy-korrosjonsinhibitorsystemet ble fremstilt ved tilsetning av tilstrekkelig mengde utgangsoppløsning av inhibitor i 1:1 xylen/metanol til metanol for å gi et nivå på 200 ppm (regnet på volum) korrosjonsinhibitoroppløsning i metanol. Resultatene er angitt i tabell IX.

Under henvisning til resultatene i tabell IX er det tydelig at den svovelholdige korrosjonsinhibitor (første linje i tabel-len) oppviste biocid aktivitet overfor sulfatreduserende bakterier. De andre og tredje angitte resultater i tabell IX viser ineffektiviteten av henholdsvis den nitrogenholdige korrosjonsinhibitor og metanol overfor sulfatreduserende bakterier.

I lys av disse resultater kan det trekkes den slutning at

den beskyttende film av beta-hydroksytioeter-korrosjonsinhibitorsystemet ikke vil bli utsatt for degenerering ved SRB-angrep og derfor vil gi korrosjonsinhibisjon over en lengre periode enn den inhibitorfilm som ikke var biocid overfor sulfatreduserende bakterier.

Eksempel XI

Dette eksempel beskriver resultater fra laboratorieforsøk med korrosjonsinhibitor ved anvendelse av en beta-hydroksytioeter og et kvaternisert polyetoksylert amin.

Beta-hydroksytioeteren anvendt i dette eksempel ble oppnådd som et resultat av den støkiometriske reaksjon av "Epon 828" og beta-merkaptoetanol i en blanding av xylen og metanol. Reaksjonen ble utført slik at beta-hydroksytioeter-inhibitor-oppløsningen var den samlede reaksjonsmasse som ble oppnådd som et resultat av reaksjonen mellom ekvivalente mengder "Epon 828" og beta-merkaptoetanol i en 1:1 vekt/vekt-blanding av xylen og metanol hvor den samlede vekt av de tilførte reaktanter var lik en tredjedel av den samlede reaksjonsmasse.

Kvaternærsalt-hjelpestoffet var et i handelen tilgjengelig polyetoksylert kvaternært ammoniumsalt solgt under varemerket "Éthoquad C/25". Dette materiale er 95% aktivt metylpolyoksy-eten(15)kokosammoniumklorid og er tilgjengelig i handelen som en klar væske.

Laboratorieforsøk med korrosjonsinhibitor ble utført

i 1 liters Erlenmeyer-kolber. Korrosjonsinhibitoren som skulle utprøves, ble satt til 50 ml NBU-råolje, og denne blanding ble overført til en 1 liters Erlenmeyer-kolbe inneholdende 950 ml NBU-saltlake. En langsom strøm av C02 ble ført gjennom olje/vann-systemet for å opprettholde et svakt positivt trykk av karbondioksid. For forsøkene angitt i tabell X ble olje/vann-blandingen omrørt kontinuerlig med en magnetisk stav. Korrosjonshastigheten i mil pr. år (mpy) (omregnet til ym/år) ble bestemt ved bruk av et "Corrator" målesystem tilgjengelig fra Rohrback Instruments. En sonde av karbonstål ble suspendert i olje/vann-blandingen som ble holdt på ca. 49°C i hvert forsøk.

BHTE betyr beta-hydroksytioeter fremstilt ved reaksjonen av ekvivalente mengder "Epon 828" og beta-merkaptoetanol i en 1:1 vekt/vekt-blanding av xylen og metanol hvor de samlede vekter av "Epon 828" og beta-merkaptoetanol beløp seg til en tredjedel av den samlede reaksjonsmasse. En vektdel av denne reaksjonsmasse ble kombinert med én del metanol for å danne den BHTE-oppløsning som ble anvendt i korrosjonsforsøkene.

C/25 representerer "Ethoquad C/25" som er et 95% aktivt,

i handelen tilgjengelig materiale av metylpolyoksyetylen(15)-kokosammoniumklorid (et kvaternært salt). Passende mengder av (C/25)/metanol-utgangsoppløsninger ble anvendt i korrosjons-forsøkene.

BHTE(C/25) representerer en blanding av beta-hydroksytioeteren (se ovenfor) og 1:4 (C/25)/metanol-utgangsoppløsningen i (b). Én del av reaksjonsmassen inneholdende beta-hydroksytioeteren i (a) ble kombinert med én del av 1/4 (C/25)/metanol-utgangsoppløsningen av (b) for bruk i korrosjonsforsøkene.

Resultatene fra korrosjonsforsøkene er vist i tabell X.

Nivåene av inhibitor i korrosjonsforsøkene er definert som følger, regnet på et volum på 1000 ml av forsøksblanding inneholdende ca. 50 ml NBU-råolje og ca. 950 ml NBU-saltlake, f.eks.

0,01 ml inhibitoroppløsning 10 ppm inhibitoroppløsning-nivå i forsøksblandingen

0,025 ml inhibitoroppløsning 25 ppm inhibitoroppløsning-nivå i forsøksblandingen

0,05 ml inhibitoroppløsning 50 ppm inhibitoroppløsning-nivå i forsøksblandingen

Under henvisning til resultatene i tabell X kan det ses at oppfinnelsesblandingen av BHTE/(C-25) ved 25 ppm (forsøk 3) gav lavere korrosjonshastigheter på kortere tid (se 4 timers resultatene) enn både BHTE-systemet (forsøk 1) og C-25-systemet (forsøk 2). Ved det høyere nivå på 50 ppm for BHTE/(C-25)-systemet (se duplikatforsøk 4 og 4a) er forbedringen også tydelig. Disse forsøk viser at virkningsfullheten av beta-hydroksytioetersystemet for korrosjonshindring fremmes ved innlemmelsen av kvaternærsalt-hjelpestoffet.

Eksempel XII

Dette eksempel beskriver resultater fra laboratorieforsøk med korrosjonsinhibitor ved anvendelse av beta-hydroksytioeter som beskrevet i eksempel XI blandet med polyoksyeten(15)kokosamin (et amin) og trimetylkokosammoniumklorid (50% aktivt)

(kvaternært salt). En utgangsoppløsning for korrosjonsprøving ble fremstilt ved blanding av de følgende tre komponenter:

(a) 20 ml BHTE (beta-hydroksytioeter-oppløsning som

et resultat av reaksjonen mellom "Epon 828" og beta-merkaptoetanol i en 1:1 vekt/vekt-blanding av xylen og metanol). (b) 10 ml "Ethomeen C/25" (et i handelen tilgjengelig polyoksyeten(15)kokosamin). (c) 10 ml "Arquad C-50" (50% aktivt, i handelen tilgjengelig trimetylkokosammoniumklorid kvaternært salt i vandig isopropanol).

Laboratorieforsøk med korrosjonsinhibitor ble utført

med trekomponent-utgangsoppløsningen for å vise dens virkningsfullhet i nærvær eller fravær av polyakrylamid. Resultatene av disse forsøk er angitt i tabell XI.

Det fremgår av duplikatforsøkene 5 og 6 i tabell XI at beta-hydroksytioeter/polyetoksylert amin/kvaternisert amin reduserte korrosjonshastigheten nesten øyeblikkelig til en midlere verdi på < 15,2 ym/år. Duplikatforsøk 1, 2 og 3, 4 ved nivåer på henholdsvis 50 og 200 ppm krevet noe lengre tid (i størrelsesområdet 5-6 timer) for å redusere korrosjonshastigheten til verdier på mindre enn 38 ym/år i systemer inneholdende ca. 1000 ppm polyakrylamid. Alle systemer i tabell XI oppviste korrosjonshastigheter på mindre enn 25 ym/år selv etter 28 timers utprøving.

Det er verd å merke seg at.korrosjonsinhibitor-

systemet var virksomt i nærvær av polyakrylamid, da polyakrylamider ved berøring av nitrogenbaserte korrosjonsbestandige filmer ofte fjerner filmene, hvilket nødvendiggjør hyppig rebehandling.

Eksempel XIII

Dette eksempel beskriver laboratorieforsøk med korrosjonsinhibitor ved bruk av forskjellige nivåer av en 1:1 vekt/vekt-oppløsning av BHTE og "Ethoquad C/25" hvor (a) BTHE og (b) "Ethoquad C/25" representerer henholdsvis (a) beta-hydroksy-tioeteroppløsning fremstilt ved reaksjonen av ekvivalente mengder "Epon 828" og beta-merkaptoetanol i en 1:1 vekt/vekt-blanding av xylen og metanol hvor de samlede vekter av "Epon 828" og beta-merkaptoetanol beløp seg til en tredjedel av den samlede reaksjonsmasse og (b) et 95% aktivt, i handelen tilgjengelig metylpolyoksyeten(15)kokosammoniumklorid (et kvaternisert polyoksyeten(15)kokosamin). 1:1 vekt/vekt-forsøks-oppløsningen av BHTE og "Ethoquad C/25" er betegnet BHTE/EQ.

Korrosjonsforsøknivåer av inhibitoroppløsning på 10 ppm, 25 ppm og 50 ppm ble sammensatt ved tilsetting av henholdsvis 0,01 ml, 0,025 ml og 0,05 ml av 1:1 vekt/vekt BHTE/"Ethoquad C/25" utgangsoppløsning til et 1000 ml volum av forsøksblanding inneholdende ca. 50 ml NBU-råolje og ca. 950 ml NBU-saltlake. Resultatene er angitt i tabell XII.

Under henvisning til resultatene i tabell XII kan det

ses at systemet beta-hydroksytioeter/kvaternært salt (BHTE/EQ) reduserte korrosjonshastigheten nesten med en gang til en midlere verdi på mindre enn 2,5 ym/år. Korrosjonshastigheten ble opprettholdt på meget lave nivåer, selv etter 14 timers forsøk. Systemet var meget virksomt, selv ved 10 ppm (forsøk 1 og 2).

Forsøk XIV

Dette eksempel viser at et kvaternærsalt-hjelpemiddel såsom et kvaternært ammoniumsalt av et langkjedet alkenylsuccinat fremmer den korrosjonshindrende virkningsfullhet av en beta-hydroksytioeter.

Korrosjonsinhibitorforsøk ble utført på stort sett samme måte som beskrevet ovenfor. Beta-hydroksytioeteren ble fremstilt ved reaksjonen mellom ekvivalente mengder "Epon 828" og beta-merkaptoetanol i en 1:1 vekt/vekt-blanding av xylen og metanol hvor de kombinerte vekter av "Epon 828" og beta-merkaptoetanol beløp seg til en tredjedel av den samlede reaksjonsmasse. Prøver av reaksjonsmasseoppløsningen ble brukt i forsøkene.

Forsøkene benyttet en blanding av en i handelen tilgjengelig korrosjonsinhibitor (ASQ) som er et kvaternært salt av et alkenylsuccinat sammen med beta-hydroksytioeter-oppløsningen

(BHTE). Blandingen inneholdt 90 volumprosent av BHTE-oppløs-ningen og 10 volumprosent av ASQ-oppløsningen.

Korrosjonsforsøksnivået for BHTE-oppløsnoingen var 200 ppm regnet på volumprosent av tilsatt BHTE-oppløsning til den samlede forsøksblanding på 1000 ml, dvs. 50 ml NBU-råolje og ca. 950 ml NBU-saltlake. En porsjon på 0,2 ml ble anvendt for oppnåelse av konsentrasjonsnivået på 200 ppm. På samme måte ble der ved utprøving av BHTE/ASQ-blandingen anvendt en 0,2 ml porsjon for oppnåelse av et nivå på 180 ppm av BHTE-oppløsningen og et nivå på 20 ppm av den i handelen tilgjengelige oppløsning av ASQ (et kvaternært salt av et alkenylsuccinat. Resultatene av korrosjonsforsøkene er vist i tabell

XIII.

Under henvisning til resultatene i forsøk 1 og 2 var BHTE/ASQ-blandingen mer virksom enn BHTE-oppløsningen alene, særlig etter tilsetningen av 1000 ppm polyakrylamid-utgangs-oppløsning til forsøkssystemet. Tilsetningen av polyakrylamidet bevirket at korrosjonshastigheten i BHTE-forsøket (forsøk 1) øket fra ca. 0,25 ym/år til ca. 18 og 23 ym/år, mens korrosjonshastigheten i BHTE/ASQ-systemet (forsøk 2) forble på

ca. 0,25 ym/år, selv etter tilsetning av polyakrylamid.

Forsøk 3 i tabell XIII viser den korrosjonshindrende virkningsfullhet av det i handelen tilgjengelige kvaternære salt både før og etter tilsetningen av polyakrylamid. Det er kjent at polyakrylamider ved berøring med nitrogenbaserte korrosjonsbestandige filmer kan fjerne filmene, hvilket nød-vendiggjør hyppig rebehandling.

I den avsluttende del av beskrivelsen er foretrukne utførelsesformer 1-28 avfattet i følgende oppstilling. 1. En blanding som danner en korrosjonshindrende film. når den påføres på en metalloverflate, hvilken blanding omfatter reaksjonsproduktet av: (a) en første komponent valgt fra gruppene bestående av (1) et substrat som bærer en 1,2-epoksidgruppe og

(2) et substrat som har minst ett utskiftbart halogen; og

b) en andre komponent omfattende et monomerkaptan inneholdende 2-8 karbonatomer idet det nevnte reaksjonspunkt er

en beta-hydroksytioeter eller beta-alkoksytioeter som foreligger i et hydrokarbonfortynningsmiddel hvor ekvivalentforholdet mellom første komponent (a) og den annen komponent (b) ligger i området fra 0,5:1 til 11:1 og at blandingen ytterligere omfatter en alkohol og/eller et kvaternært ammoniumsalt.

2. Blanding som angitt i punkt 1, hvor den første komponent er en epoksyharpiks. 3. Blanding som angitt i punkt 2, hvor monomerkaptanet er et beta-hydroksyalkylmonomerkaptan. 4. Blanding som angitt i punkt 3, hvor hydrokarbonfor-tynningsmiddelet omfatter xylen. 5. Blanding som angitt i punkt 3, hvor hydrokarbonfor-tynningsmiddelet omfatter metanol. 6. Blanding som angitt i et av de tidligere punkter hvor monomerkaptanet er beta-merkaptoetanol. 7. Blanding som angitt i et av de tidligere punkter hvor ekvivalentforholdet mellom den første komponent (a) og annen komponent (b) ligger i området fra 0,8:1 til 1,4:1. 8. Blanding som angitt i et av de foregående punkter, som omfatter fra 1 til 50 vektprosent av et kvaternært ammoniumsalt, regnet på vekten av den samlede blanding. 9. Blanding som angitt i punkt 8, hvor det kvaternære salt er ammoniumsaltet av et alkenylsuccinat. 10. Blanding som angitt i punkt 8, hvor det kvaternære ammoniumsalt er et kvaternisert polyetoksylert amin. 11. Blanding som angitt i punkt 8, hvor det kvaternære ammoniumsalt foreligger i en mengde på 2-10 vektprosent, regnet på vekten av blandingen. 12. Blanding som angitt i punkt 8, hvor det kvaternære ammoniumsalt foreligger i en mengde på 5-20 vektprosent, regnet på vekten av blandingen. 13. Blanding som angitt i punkt 1-6, hvor ekvivalentforholdet mellom den første komponent (a) og den andre komponent (b) ligger i området fra 0,8:1 til 3:1. 14. Blanding som angitt i punkt 5, som omfatter et polyetoksylert amin som foreligger i en mengde på 5-50 vektprosent, regnet på vekten av blanding. 15. Fremgangsmåte til fremstilling av en blanding som danner en korrosjonshindrende film når den påføres en metalloverflate hvor i et hydrokarbonfortynningsmiddel reagerer

(a) en første komponent valgt fra gruppene bestående av (1) et substrat som bærer en 1,2-epoksidgruppe og

(2) et substrat som har minst ett utskiftbart halogen; med

(b) en andre komponent omfattende et monomerkaptan som inneholder 2-8 karbonatomer; hvor reaksjonsproduktet er en beta-hydroksytioeter eller beta-alkoksytioeter som foreligger i et hydrokarbonfortynningsmiddel, hvor ekvivalentforholdet mellom første komponent (a) og den annen komponent (b) ligger i området fra 0,5:1 til 11:1, og at blandingen ytterligere omfatter en alkohol og/eller et kvaternært ammoniumsalt. 16. Fremgangsmåte som angitt i punkt 15, hvor nevnte anvendte alkohol er metanol. 17. Fremgangsmåte som angitt i punkt 15 eller 16, hvor nevnte anvendte hydrokarbonfortynningsmiddel omfatter xylen. 18. Fremgangsmåte som angitt i et av punktene 15-17, hvor det anvendes et ekvivalentforhold mellom den første komponent (a) og den andre komponent (b) som er fra 0.8:1 til 3:1. 19. Fremgangsmåte som angitt i et av punktene 15-18, hvor det anvendes et ekvivalentforhold mellom den første komponent (a) og den andre komponent (b) som ligger i området fra 0.8:1 til 1.4:1. 20. Fremgangsmåte som angitt i et av punktene 15-18, hvor den første komponent (a) som anvendes, er en epoksyharpiks. 21. Fremgangsmåte som angitt i et av punktene 15-20, hvor monomerkaptanet som anvendes er et beta-hydroksyalkylmonomerkaptan. 22. Fremgangsmåte som angitt i et av punktene 15-21, hvor monomerkaptanet som anvendes er beta-merkaptoetanol. 23. Anvendelse av en blanding som angitt i 1-14 til å behandle metalloverflater for å hindre korrosjon derpå, hvor metalloverflaten bringes i berøring med nevnte blanding. 24. Anvendelse av en blanding som angitt i punktene 1-14 til behandling av metalloverflater av boreutstyr i en brønn til utvinning av naturlige fluider fra et underjordisk reservoar. 25. Anvendelse av en blanding som angitt i punktene 1-14 i en brønn som angitt i punkt 24 hvor minst et parti av brønnen er på en temperatur på minst 90°C og et overtrykk på minst 6,9 MPa. 26. Anvendelse av en blanding som angitt i punktene 1-14, i et oljeutvinningsmiljø hvor sulfatreduserende bakterier foreligger i nærheten av metallrør og boreutstyr. 27. Anvendelse av blandingen som angitt i punktene 1-14, i et oljeutvinningsmiljø hvor polymert permeabilitetsregulerende middel injiseres inn i et underjordisk reservoar som er i kontakt med metallrør og boreutstyr. 28. Anvendelse av blandingen i punktene 1-14 i et oljeutvinningsmiljø som er angitt i punkt 27, hvor det polymere permeabilitetsregulerende middel omfatter et polyakrylamid.

Claims

1. Blanding som danner en korrosjonshindrende film når den påføres på en metalloverflate, karakterisert ved at den omfatter reaksjonsproduktet av: (a) en første komponent valgt fra (1) et substrat som bærer en 1,2-epoksidgruppe, og (2) et substrat som har minst ett utskiftbart halogen, og (b) en annen komponent som omfatter et monomerkaptan inne holdende 2-8 karbonatomer, idet reaksjonsproduktet er en beta-hydroksytioeter eller beta-alkoksytioeter som foreligger i et hydrokarbonfortynningsmiddel, hvor ekvivalentforholdet mellom den første komponent (a) og den annen komponent (b) ligger i området fra 0,5:1 til 11:1, og at blandingen ytterligere omfatter en alkohol og/eller et kvaternært ammoniumsalt.

2. Blanding som angitt i krav 1, karakterisert ved at alkoholen er metanol.

3. Blanding som angitt i et av de foregående krav, karakterisert ved at det nevnte hydrokarbonfortynningsmiddel omfatter xylen.

4. Blanding som angitt i et av de foregående krav, karakterisert ved at ekvivalentforholdet mellom den første komponent (a) og den annen komponent (b) ligger i området fra 0,8:1 til 3:1.

5. Blanding som angitt i et av de foregående krav, karakterisert ved at ekvivalentforholdet mellom den første komponent (a) og den annen komponent (b) ligger i området fra 0,8:1 til 1,4:1.

6. Blanding som angitt i et av de foregående krav, karakterisert ved at den første komponent (a) er en epoksyharpiks.

7. Blanding som angitt i et av de foregående krav, karakterisert ved at monomerkaptanet er et beta-hydroksyalkylmonomerkaptan.

8. Blanding som angitt i krav 7, karakterisert ved at monomerkaptanet er beta-merkaptoetanol.

9. Blanding som angitt i et av de foregående krav, karakterisert ved at den omfatter 1-50 vektprosent av et kvaternært ammoniumsalt, regnet på vekten av den samlede blanding.

10. Blanding som angitt i krav 9, karakterisert ved at det kvaternære ammoniumsalt foreligger i en mengde på 2-10 vektprosent regnet på vekten av blandingen.

11. Blanding som angitt i krav 9, karakterisert ved at det kvaternære ammoniumsalt foreligger i en mengde på 5-20 vektprosent regnet på vekten av blandingen.

12. Blanding som angitt i et av kravene 1-9, karakterisert ved at det kvaternære salt er ammoniumsaltet av et alkenylsuccinat.

13. Blanding som angitt i et av kravene 9-11, karakterisert ved at det kvaternære ammoniumsalt er et kvaternisert polyetoksylert amin.

14. Blanding som angitt i krav 13, karakterisert ved at det polyetoksylerte amin foreligger i en mengde på 5-50 vektprosent, regnet på vekten av blandingen.

15. Fremgangsmåte til fremstilling av en blanding som danner en korrosjonshindrende film når den påføres på en metall-overf late , karakterisert ved at i et hydrokarbonfortynningsmiddel reagerer (a) en første komponent, valgt fra (1) et substrat som bærer en 1,2-epoksidgruppe, og (2) et substrat som har minst ett utskiftbart halogen, med (b) en annen komponent som omfatter et monomerkaptan som inneholder 2-8 karbonatomer; hvor reaksjonsproduktet er en beta-hydroksytioeter eller beta-alkoksytioeter som foreligger i et hydrokarbonfortynningsmiddel, hvor ekvivalentforholdet mellom den første komponent (a) og den annen komponent (b) ligger i området fra 0.5:1 til 11.0:1; og at blandingen ytterligere omfatter en alkohol og/eller et kvaternært ammoniumsalt.

16. Fremgangsmåte som angitt i krav 15, karakterisert ved at nevnte anvendte alkohol er metanol.

17. Fremgangsmåte som angitt i et av kravene 15 eller 16, karakterisert ved at nevnte anvendte hydrokarbonfortynningsmiddel omfatter xylen.

18. Fremgangsmåte som angitt i et av kravene 15-17, karakterisert ved at det anvendes et ekvivalentforhold mellom den første komponent (a) og den andre komponent (b) som er fra 0.8:1 til 3:1.

19. Fremgangsmåte som angitt i et av kravene 15-18, karakterisert ved at det anvendes et ekvivalentforhold mellom den første komponent (a) og den andre komponent (b) som ligger i området fra 0.8:1 til 1.4:1.

20. Fremgangsmåte som angitt i et av kravene 15-18, karakterisert ved at den første komponent (a) som anvendes, er en epoksyharpiks.

21. Fremgangsmåte som angitt i et av kravene 15-20, karakterisert ved at monomerkaptanet som anvendes er et beta-hydroksyalkylmonomerkaptan.

22. Fremgangsmåte som angitt i et av kravene 15-21, karakterisert ved at monomerkaptanet som anvendes er beta-merkaptoetanol.

23. Anvendelse av en blanding som angitt i kravene 1-14 til å behandle metalloverflater for å hindre korrosjon derpå, hvor metalloverflaten bringes i berøring med nevnte blanding.

24. Anvendelse av en blanding som angitt i kravene 1-14 til behandling av metalloverflater av boreutstyr i en brønn til utvinning av naturlige fluider fra et underjordisk reservoar.

25. Anvendelse av en blanding som angitt i kravene 1-14 i en brønn som angitt i krav 24, hvor minst et parti av brønnen er på en temperatur på minst 90°C og et overtrykk på minst 6,9 MPa.

26. Anvendelse av en blanding som angitt i kravene 1-14, i et oljeutvinningsmiljø hvor sulfatreduserende bakterier foreligger i nærheten av metallrør og boreutstyr.

27. Anvendelse av blandingen som angitt i kravene 1-14 i et oljeutvinningsmiljø hvor polymert permeabilitetsregulerende middel injiseres inn i et underjordisk reservoar som er i kontakt med metallrør og boreutstyr.

28. Anvendelse av blandingen i kravene 1-14 i et oljeutvinningsmiljø som angitt i krav 27, hvor det polymere permeabilitetsregulerende middel omfatter et polyakrylamid.